JPH05127376A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、残膜率、解像度などの諸特性のバラン
スに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、特に１μｍ以下の微細加工
において、露光量に対する寸法変化の小さい、いわゆる
露光ラティチュードの優れたポジ型レジストを提供する
こと。 【構成】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感
光剤１〜１００重量部、（ｃ）ヒドロキシ化合物の水酸
基（−ＯＨ）の少なくとも一部がスルホン酸エステル化
（−ＯＳＯ₂Ｒ）、カルボン酸エステル化（−ＯＣＯ
Ｒ）、およびエーテル化（−Ｏ−Ｒ）からなる群より選
ばれる少なくとも１種の変換反応により修飾された構造
の化合物１〜１００重量部（式中、Ｒは、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、アリールアルキル基、また
は置換アリールアルキル基である。）、および（ｄ）前
記成分を溶解するに充分な量の溶剤を含有するポジ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体を製造する場合、シリコンウエハ
表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射して
潜像を形成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの
画像を形成するリソグラフィー技術によって、半導体素
子の形成が行われている。

【０００３】従来、半導体素子を形成するためのレジス
ト組成物としては、環化ポリイソプレンとビスジアジド
化合物からなるネガ型レジストが知られている。しかし
ながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像するの
で、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積度の
半導体の製造に対応できない欠点を有する。

【０００４】一方、アルカリ現像を行なう、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるポ
ジ型レジストは、膨潤が起こらず、本質的に解像性に優
れているため、半導体の高集積化に伴い広く用いられる
ようになってきた。また、ポジ型レジストの性能改良と
露光機の高性能化により解像度が向上し、１μｍ以下の
微細パターンの形成も可能となってきた。

【０００５】ところで、１μｍ以下、特に０．８μｍ以
下の微細パターン形成においては、レジストの寸法をよ
り厳しく制御することが必要である。しかしながら、従
来のポジ型レジスト組成物は、必ずしも満足な結果は得
られておらず、寸法制御性の良いポジ型レジスト組成物
が強く求められるようになってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、残膜率、解像度などの諸特性のバランスに優れたポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。また、本発
明の目的は、特に１μｍ以下の微細加工において、露光
量に対する寸法変化の小さい、いわゆる露光ラティチュ
ードの優れたポジ型レジストを提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、アルカリ可溶性
樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含
有するポジ型レジスト組成物において、さらに、ヒドロ
キシ化合物の水酸基の少なくとも一部がスルホン酸エス
テル化、カルボン酸エステル化、およびエーテル化から
なる群より選ばれる少なくとも１種の変換反応により修
飾された構造の化合物を含有せしめることにより、感
度、残膜率および解像度を実質的に低下させることな
く、露光ラティチュードを顕著に改善できることを見い
だし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】この化合物（ｃ）は、３００〜５００ｎｍ
の紫外線による露光でアルカリ水溶液に対する溶解性の
変化を起こさない化合物である。本発明は、これらの知
見に基づいて完成するに至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量
部、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤
１〜１００重量部、（ｃ）ヒドロキシ化合物の水酸基
（−ＯＨ）の少なくとも一部がスルホン酸エステル化
（−ＯＳＯ₂Ｒ）、カルボン酸エステル化（−ＯＣＯ
Ｒ）、およびエーテル化（−Ｏ−Ｒ）からなる群より選
ばれる少なくとも１種の変換反応により修飾された構造
の化合物１〜１００重量部（式中、Ｒは、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、アリールアルキル基、また
は置換アリールアルキル基である。）、および（ｄ）前
記成分を溶解するに充分な量の溶剤を含有するポジ型レ
ジスト組成物が提供される。

【００１０】以下、本発明について詳述する。アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ） 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

【００１１】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価
フェノール類などが挙げられる。アルデヒド類の具体例
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられ
る。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙
げられる。これらの縮合反応は常法にしたがって行なう
ことができる。

【００１２】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙
げられる。

【００１３】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および
これらの誘導体などが挙げられる。

【００１４】フェノール樹脂の水素添加反応生成物を用
いる場合は、その生成物は任意の公知の方法によって製
造することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒
の存在下、水素を導入することによって達成できる。

【００１５】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、そのままでも用いられるが、公知の手段により分別
し、分子量および分子量分布を制御したものを用いても
よい。また、これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１６】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するた
めに、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加する
ことができる。添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂１００重量部に対して上記重合体０〜５０重量部、好
ましくは５〜２０重量部である。

【００１７】キノンジアジドスルホン酸エステル系感光
剤（ｂ） 本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば特に限定されない。このよう
なキノンジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたが
ってキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホン酸でス
ルホニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスル
ホニルクロライドとヒドロキシ化合物とを縮合させるこ
とにより得られる。例えば、ヒドロキシ化合物と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの
所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラ
ン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミン、ピリジン、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて反応さ
せ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製できる。

【００１８】ここで用いるヒドロキシ化合物は、特に限
定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基を
有する公知のものが使用できる。代表的な例としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
２′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチ
ル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エ
ステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の
ポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類などが挙げら
れる。

【００１９】本発明で用いられる感光剤のキノンジアジ
ドスルホン酸エステル部分は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等のｏ−キノンジ
アジドスルホン酸エステル、その他のキノンジアジドス
ルホン酸エステルなどが挙げられる。

【００２０】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜４０重量部である。この配合量が１重量部未
満では、パターンの形成が困難となり、１００重量部を
越えると、感度が低下し、現像残りが発生しやすくな
る。

【００２１】化合物（ｃ） 本発明で使用する化合物（ｃ）は、ヒドロキシ化合物の
水酸基の一部または全部が、スルホン酸エステル化、カ
ルボン酸エステル化、およびエーテル化からなる群より
選ばれる少なくとも１種の変換反応により修飾された構
造の化合物である。この化合物（ｃ）は、水酸基がスル
ホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、エーテル
基、またはこれらの２種以上の基で置換された構造を有
している。この化合物は、水酸基が修飾または保護され
た形であるため、以下、キャップ化化合物と称すること
がある。

【００２２】ヒドロキシ化合物の水酸基の少なくとも一
部が、スルホン酸エステル化および／またはカルボン酸
エステル化された構造の化合物は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルの合成法と同様に、ヒドロキシ化合物と
スルホン酸ハライドおよび／またはカルボン酸ハライド
を塩基性触媒の存在下に反応させることにより合成する
ことができる。カルボン酸エステル化は、ヒドロキシ化
合物と酸無水物を公知の方法にしたがって反応させるこ
とによっても行うことができる。

【００２３】ヒドロキシ化合物の水酸基の少なくとも一
部がエーテル化された構造の化合物は、ヒドロキシ化合
物と、エーテル化剤としてハロゲン化化合物あるいはジ
アルキル硫酸とを、塩基性触媒の存在下に反応させるこ
とにより合成することができる。

【００２４】ここで用いられるヒドロキシ化合物は、特
に限定されないが、フェノール性水酸基を２個以上有す
るポリヒドロキシ化合物が好ましい。このようなヒドロ
キシ化合物との例としては、下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ
ＩＩ〕で示されるヒドロキシ化合物を挙げることができ
る。 一般式〔Ｉ〕

【００２５】

【化１１】 （Ｒ¹〜Ｒ⁴：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基およびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独
立に選択される。 Ｒ⁵〜Ｒ⁶：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰：水素およびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基から、そ
れぞれ独立に選択される。） 一般式〔ＩＩ〕

【００２６】

【化１２】 （Ｒ¹〜Ｒ⁷：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
シ基および置換アルコキシ基から、それぞれ独立に選択
される。 Ｒ⁸：水素またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。） 一般式〔ＩＩＩ〕

【００２７】

【化１３】 （Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基およびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独
立に選択される。 Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁹〜Ｒ¹¹：水素およびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基から、そ
れぞれ独立に選択される。） 一般式〔ＩＶ〕

【００２８】

【化１４】 （Ｒ¹〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
シ基および置換アルコキシ基から、それぞれ独立に選択
される。 Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基、置換アルケニレン基、アリーレン基または置換アリ
ーレン基である。ｍは０または１である。） 一般式〔Ｖ〕

【００２９】

【化１５】 （Ｒ¹〜Ｒ⁵：水素、ハロゲン、水酸基Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ
基および一般式（Ｖ−１）で表わされる基から、それぞ
れ独立に選択され、かつ、その中の少なくとも１つは一
般式（Ｖ−１）で表わされる基である。） 一般式（Ｖ−１）

【００３０】

【化１６】 （Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お
よびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独立に選択
される。ｎは０、１または２である。） 一般式〔ＶＩ〕

【００３１】

【化１７】 （Ａ：−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−または−ＣＲ⁷Ｒ⁸−である。 ただし、
Ｒ⁷〜Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅の
アルケニル基およびフェニル基から、それぞれ独立に選
択される。 Ｒ¹〜Ｒ⁵：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ
基および一般式（ＶＩ−１）で表わされる基から、それ
ぞれ独立に選択され、かつ、その中の少なくとも１つは
一般式（ＶＩ−１）で表わされる基である。） 一般式（ＶＩ−１）

【００３２】

【化１８】 （Ｒ⁶：水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基または
Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基である。ｎは０、１または２で
ある。） 一般式〔ＶＩＩ〕

【００３３】

【化１９】 （Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
基または置換アルケニレン基である。 Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基およびＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基から、それぞれ独立
に選択される。） 一般式〔ＶＩＩＩ〕

【００３４】

【化２０】 （Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基およびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独
立に選択される。 Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴：水素およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から、そ
れぞれ独立に選択される。） 一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ化合物の例として
は、特願平１−３４２１９４号に記載されている化合物
があり、次のような化合物が例示される。

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】 一般式〔ＩＩ〕で示されるヒドロキシ化合物の例として
は、特願平１−３４２１９５号に記載されている化合物
があり、次のような化合物が例示される。

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】 一般式〔ＩＩＩ〕で示されるヒドロキシ化合物の例とし
ては、特願平１−３４２１９３号に記載されている化合
物があり、次のような化合物が例示される。

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【００５２】

【化３８】 一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ化合物の例として
は、特願平１−３４２１９５号や特願平２−１０２３１
４号に記載されている化合物があり、次のような化合物
が例示される。

【００５３】

【化３９】

【００５４】

【化４０】

【００５５】

【化４１】

【００５６】

【化４２】

【００５７】

【化４３】

【００５８】

【化４４】 一般式〔Ｖ〕で示されるヒドロキシ化合物の例として
は、特願平１−３４２１９５号に記載されている化合物
があり、次のような化合物が例示される。

【００５９】

【化４５】

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【化４７】 一般式〔ＶＩ〕で示されるヒドロキシ化合物の例として
は、特願平１−３４２１９５号に記載されている化合物
があり、次のような化合物が例示される。

【００６２】

【化４８】

【００６３】

【化４９】

【００６４】

【化５０】

【００６５】

【化５１】

【００６６】

【化５２】 一般式〔ＶＩＩ〕で示されるヒドロキシ化合物の例とし
ては、特願平２−１０２３１５号に記載されている化合
物があり、次のような化合物が例示される。

【００６７】

【化５３】

【００６８】

【化５４】

【００６９】

【化５５】 一般式〔ＶＩＩＩ〕で示されるヒドロキシ化合物の例と
しては、特願平１−３４２１９３号に記載されている化
合物があり、次のような化合物が例示される。

【００７０】

【化５６】

【００７１】

【化５７】

【００７２】

【化５８】 なお、これらのヒドロキシ化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用する。

【００７３】これらのヒドロキシ化合物は、その水酸基
の少なくとも一部がスルホン酸エステル化、カルボン酸
エステル化、またはエーテル化されて、下記一般式〔Ｉ
Ｘ〕、〔Ｘ〕、または〔ＸＩ〕で示されるように、スル
ホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、またはエー
テル基が導入される。これら２種以上の基が導入されて
もよい。

【００７４】−ＯＳＯ₂Ｒ ［ＩＸ］ −ＯＣＯＲ ［Ｘ］ −Ｏ−Ｒ ［ＸＩ］ これらの式において、Ｒは、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置
換アリール基、アリールアルキル基、置換アリールアル
キル基を表す。

【００７５】アルキル基としては、炭素数１〜５のアル
キル基が好ましい。置換アルキル基としては、例えば、
塩素、臭素などのハロゲン原子が好ましい。アルケニル
基としては、炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。
置換アルケニル基の置換基としては、炭素数１〜５のア
ルキル基、塩素、臭素などのハロゲン原子が好ましい。

【００７６】アリール基としては、フェニル基およびナ
フチル基が好ましい。置換アリール基の置換基として
は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５
のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アセト
アミド基、ニトロ基、塩素、臭素などのハロゲン原子、
フェニル基、等を挙げることができる。置換アリール基
における置換基の置換数は、通常、１〜３であり、２種
以上の置換基で置換されていてもよい。

【００７７】アリールアルキル基としては、ベンジル基
およびナフチルメチル基が好ましい。置換アリールアル
キル基の置換基としては、前記置換アリール基の各種置
換基を挙げることができる。

【００７８】スルホン酸エステル化および／またはカル
ボン酸エステル化のために用いるスルホン酸ハライドま
たはカルボン酸ハライドは、特に限定されないが、それ
らの具体例としては以下の化合物が挙げられる。スルホ
ン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロ
ライド、メタンスルホン酸フロライド、エタンスルホン
酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ
−ブタン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド
等のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスル
ホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の置換アルカンスルホ
ン酸ハライド類；エテンスルホン酸クロライド、プロペ
ンスルホン酸クロライド等のアルケンスルホン酸ハライ
ド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フロライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライ
ド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリール
スルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロラ
イド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−
キシレンスルホン酸クロライド、２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレン
スルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン
酸クロライド、ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
クロライド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホン酸クロ
ライド、ｐ−フェニルアゾベンゼンスルホン酸クロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸クロライド、２，４，５−トリクロロベン
ゼンスルホン酸クロライド等の置換アリールスルホン酸
ハライド類などが挙げられる。

【００７９】カルボン酸ハライドとしては、例えば、酢
酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライ
ド、プロピオン酸ブロマイド、酪酸クロライド、イソプ
ロパンカルボン酸クロライド、吉草酸クロライド、ペン
タンカルボン酸クロライド等のアルカンカルボン酸ハラ
イド類；クロロ酢酸クロライド、ジクロロ酢酸クロライ
ド、トリクロロ酢酸クロライド等の置換アルカンカルボ
ン酸ハライド類；アクリル酸クロライド、クロトン酸ク
ロライド等のアルケンカルボン酸ハライド類；メタクリ
ル酸クロライド、α−エチルアクリル酸クロライド等の
置換アルケンカルボン酸ハライド類；安息香酸クロライ
ド、安息香酸ブロマイド、１−ナフトエ酸クロライド、
２−ナフトエ酸クロライド等のアリールカルボン酸ハラ
イド類；４−メチル安息香酸クロライド、４−エチル安
息香酸クロライド、２，４−ジメチル安息香酸クロライ
ド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロライド等の
置換アリールカルボン酸ハライド類；などが挙げられ
る。

【００８０】ヒドロキシ化合物の水酸基の少なくとも一
部をエーテル化するためのエーテル化剤としては、ハロ
ゲン化化合物やジアルキル硫酸が使用される。ハロゲン
化化合物としては、例えば、α−クロロ−ｐ−キシレ
ン、１−クロロメチルナフタレンなどの置換アリールハ
ライド；α−ベンジルクロライドなどのアリールアルキ
ルハライド；ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンジルブロマイドなどの置換アリールアルキルハ
ライド；などを挙げることができる。ジアルキル硫酸と
しては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などを挙
げることができる。

【００８１】ヒドロキシ化合物の水酸基中、スルホン酸
エステル化、カルボン酸エステル化、およびエーテル化
からなる群から選ばれる少なくとも１種の変換反応によ
り修飾された割合（以下、「キャップ化率」と称する）
は、通常、平均１〜１００％の範囲である。キャップ化
率は、好ましくは平均１０〜１００％、より好ましくは
平均２０〜１００％である。

【００８２】化合物（ｃ）は、前記変換反応によりヒド
ロキシ化合物の水酸基の全てが修飾されている場合に
は、キャップ化率１００％と評価されるが、それ以外の
場合には、通常、未修飾物と修飾の程度が異なる種々の
キャップ化化合物との混合物として得られるため、キャ
ップ化率は、これらの混合物における水酸基の修飾の度
合いの平均値として定義される。

【００８３】スルホン酸エステル化、カルボン酸エステ
ル化、またはエーテル化に使用する試薬をキャップ化剤
と称すると、スルホン酸エステル化および／またはカル
ボン酸エステル化におけるキャップ化率は、具体的に
は、仕込みヒドロキシ化合物のモル数（ｘ）にＯＨ基の
数（ｍ）を掛けた（ｍｘ）と、仕込みキャップ化剤のモ
ル数（ｙ）とから、次式により算出される。

【００８４】キャップ化率＝（ｙ／ｍｘ）×１００
（％） エーテル化おけるキャップ化率（エーテル化率ともい
う）は、Ｈ¹−ＨＭＲによりエーテル化ヒドロキシ化合
物の水酸基のプロトンシグナルとエーテル基のプロトン
シグナルとの面積比を測定することにより求めることが
できる。

【００８５】本発明において用いられる化合物（ｃ）の
配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部
に対して、通常、１〜１００重量部の範囲である。好ま
しい範囲は、キャップ化合物の種類、組み合わせるアル
カリ可溶性フェノール樹脂や感光剤の種類によって異な
るが、概ね２〜６０重量部、より好ましくは３〜３０重
量部の範囲が好適である。この配合量が過小であると、
本発明の効果が発現できず、逆に、過大であると、解像
度や耐熱性の低下を起こすことがある。化合物（ｃ）
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用する。

【００８６】（その他の成分）本発明のポジ型レジスト
組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するため
に、通常、溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類；プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレング
リコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。こ
れらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【００８７】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて、染料、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ス
トリエーション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

【００８８】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、
アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロ
ピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミンなどの第二のアミン類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルメ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
ヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【００８９】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００９０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００９１】なお、以下の実施例および比較例におい
て、物性の測定法は、次の通りである。 （１）感度：０．６５μｍの１：１ライン＆スペースパ
タンが設計寸法通りに形成できる露光時間を表す。 （２）解像度：上記露光条件における限界解像度を表
す。 （３）残膜率：現像前後のレジスト膜厚の比を表す。 （４）露光ラティチュード：露光時間と０．６５μｍの
パターン寸法の関係をグラフ化し、パターン寸法の変化
量が設計寸法の±５％以内に維持できる露光時間の変動
量を求め、この変動量を感度で割った値を表す。

【００９２】［合成例１］（アルカリ可溶性フェノール
樹脂の合成例１） ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（４０／６０）混合物
と、３７％ホルマリン水溶液およびシュウ酸をそれぞれ
クレゾールの合計量の０．７５モル量および０．０３モ
ル量の割合で、冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに
とり、９５〜１００℃に保持して３時間反応させた。こ
の後、１００℃以上に昇温して、２時間かけて水を蒸留
除去し、さらに１７０℃まで昇温しながら１０〜３０ｍ
ｍＨｇで減圧蒸留を行ない、未反応モノマーおよび水を
除去した後、溶融樹脂を室温に戻して回収した。このノ
ボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子
量は８８００であった。

【００９３】［合成例２］（アルカリ可溶性フェノール
樹脂の合成例２） ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（５０／５０）混合物
と、３７％ホルマリン水溶液およびシュウ酸をそれぞれ
クレゾールの合計量の０．７５モル量および０．０３モ
ル量の割合で、冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに
とり、９５〜１００℃に保持して３時間反応させた。こ
の後、１００℃以上に昇温して水を蒸留除去し、さらに
１７０℃まで昇温しながら１０〜３０ｍｍＨｇで減圧蒸
留を行ない、未反応モノマーおよび水を除去した後、溶
融樹脂を室温に戻して回収した。このノボラック樹脂の
ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は９
１００であった。

【００９４】［合成例３］（感光剤の合成） ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
と、この水酸基の８５モル％に相当する量の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオ
キサンに溶解して、１０％の溶液とした。２０〜２５℃
に温度を制御しながら、トリエチルアミンを１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１．
２当量分を３０分かけて滴下し、さらに４時間保持して
反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液
の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、真空乾燥し
て、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
た。

【００９５】［合成例４］（化合物Ａの合成） ヒドロキシ化合物として前記化合物（１７）、キャップ
化剤としてこの化合物の水酸基の４０モル％に相当する
メタンスルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して１
０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を制御しなが
ら、トリエチルアミンをメタンスルホン酸クロライドの
１．２当量分を３０分かけて滴下し、さらに６時間保持
して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応
溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。
析出してきた固形分を濾過し、２０％のエチルエーテル
溶液とした。当量のイオン交換水で洗浄後、蒸留除去に
よる濃縮、真空乾燥を行ない化合物Ａを得た。

【００９６】［合成例５］（化合物Ｂの合成） ヒドロキシ化合物として前記化合物（１７）、キャップ
化剤としてこの化合物の水酸基の１００モル％に相当す
るｐ−トルエンスルホン酸クロライドをジオキサンに溶
解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を制御
しながら、トリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸
クロライドの１．３当量分を３０分かけて滴下し、さら
に６時間保持して反応を完結させた。析出してきた塩を
濾別し、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液
に投入した。析出してきた固形分を濾過、イオン交換水
洗浄、真空乾燥して化合物Ｂを得た。

【００９７】［合成例６］（化合物Ｃ〜Ｏの合成） 表１に示すヒドロキシ化合物とキャップ化剤を用いたこ
と以外は化合物Ａと同様の合成方法により化合物Ｃ〜Ｏ
を合成した。

【００９８】［合成例７］（エーテル化ヒドロキシ化合
物ａの合成） ヒドロキシ化合物として前記化合物（１７）１５．０
ｇ、１３％水酸化カリウム水溶液４９．０ｇをフラスコ
に取り、２０〜４０℃に温度を制御しながら、ジメチル
硫酸９．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに２０〜２５
℃で４時間保持して反応を行なった。反応終了後、３６
％塩酸を滴下して系内のｐＨを１〜２とし、次いで１０
％の炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して系内のｐＨを
７〜８にした。ジエチルエーテル１２０ｇを加えて、抽
出し、次いで５０ｇのイオン交換水で５回洗浄した。こ
の溶液を蒸留除去によって濃縮し、さらに真空乾燥を行
ないエーテル化ヒドロキシ化合物（化合物ａ）を１２．
７ｇ得た。

【００９９】化合物Ａをアセトン−ｄ₆の溶液とし、Ｈ¹
−ＮＭＲ測定を行なった。未反応水酸基のプロトンシグ
ナルと、メチルエーテル基のメチルプロトンシグナルの
面積比よりエーテル化率を算出した結果、６５％であっ
た。

【０１００】［合成例８］（エーテル化ヒドロキシ化合
物ｂ、ｃの合成） 表３に示すヒドロキシ化合物とエーテル化剤を用い、各
々の仕込み比率を変えた以外は合成例７における化合物
ａと同様な合成方法にしたがって、化合物ｂおよびｃを
合成した。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりエーテル化率を測定
した結果を表３に示す。

【０１０１】［合成例９］（エーテル化ヒドロキシ化合
物ｄの合成） ヒドロキシ化合物として前記化合物（１７）１５．０
ｇ、ベンジルクロライド１７．０ｇ、無水炭酸カリウム
２２．４ｇ、およびジメチルホルムアミド９０ｇをフラ
スコに取り、溶解させ、６０℃で４時間保持して反応を
行なった。反応終了後、３６％塩酸を滴下して系内のｐ
Ｈを２〜３とし、次いで１０％の炭酸水素ナトリウム水
溶液を滴下して系内のｐＨを７〜８にした。析出物を濾
別した後、ジエチルエーテル２６０ｇに溶解し、１１０
ｇのイオン交換水で５回洗浄した。この溶液を蒸留除去
によって濃縮し、さらに真空乾燥を行ない、Ｈ¹ −ＮＭ
Ｒ測定を行なった。未反応水酸基のプロトンシグナル
と、ベンジルエーテル基のメチレンプロトンシグナルの
面積比よりエーテル化率を算出した結果、７８％であっ
た。

【０１０２】［合成例１０］（エーテル化ヒドロキシ化
合物ｅ〜ｈの合成） 表３に示すヒドロキシ化合物とエーテル化剤を用い、各
々の仕込み比率を変えた以外は合成例９における化合物
ｄと同様な合成方法にしたがって、化合物ｅ〜ｈを合成
した。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりエーテル化率を測定した
結果を表３に示す。

【０１０３】［合成例１１］（エーテル化ヒドロキシ化
合物ｉ〜ｏの合成） 表３に示すヒドロキシ化合物とエーテル化剤としてジメ
チル硫酸を用い、各々の仕込み比率を変えた以外は合成
例７における化合物ａと同様な合成方法にしたがって、
化合物ｉ〜ｏを合成した。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりエー
テル化率を測定した結果を表１に示す。

【０１０４】［実施例１］合成例１で得たノボラック樹
脂１００部と、合成例３で得た感光剤２５部、および化
合物Ａを乳酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのテ
フロンフィルター（ポリテトラフルオロエチレンフィル
ター）で濾過して、レジスト溶液を調製した。

【０１０５】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
ない、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。この
ウエハをｇ線ステッパーＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ（ニコン
社製、ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて、
露光時間を可変しながら露光を行なった後、１１０℃で
６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｉｎｇ）を行なった。次に、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分
間パドル法により現像してポジ型パターンを形成した。
このウエハを取り出して電子顕微鏡で観察し、パターン
形成、パターン寸法を測定し、レジスト評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【０１０６】［実施例２〜１４］化合物Ａの代わりに、
それぞれ化合物Ｃ〜Ｏを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なった。結果
を表２に示す。

【０１０７】［実施例１５］合成例１で得たノボラック
樹脂１００部、合成例３で得た感光剤２５部、化合物Ｂ
１．２５部および前記のヒドロキシ化合物（１７）３．
７５部を乳酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのテ
フロンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液について、実施例１と同様の方法によ
ってレジスト評価を行なった。この結果を表２に示す。

【０１０８】［比較例１］感光剤Ａの代わりに、前記の
ヒドロキシ化合物（１７）を用いたこと以外は実施例１
と同様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なった。
この結果を表２に示す。

【０１０９】［比較例２］化合物Ａを用いなかったこと
以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、評
価を行なった。この結果を表２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】［実施例１６］合成例２で得たノボラック
樹脂１００部、合成例３で得た感光剤２５部、および化
合物ａ５部を乳酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍ
のポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、
レジスト溶液を調製した。

【０１１３】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
ない、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。この
ウエハをｇ線ステッパーＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ（ニコン
社製、ＮＡ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて、
露光時間を可変しながら露光を行なった後、１１０℃で
６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｉｎｇ）を行なった。次に、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分
間パドル法により現像してポジ型パターンを形成した。
このウエハを取り出して電子顕微鏡で観察し、パターン
形成、パターン寸法を測定し、レジスト評価を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１１４】［実施例１７〜２９］化合物ａの代わり
に、それぞれ化合物ｃ〜ｏを用いたこと以外は実施例１
６と同様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１１５】［実施例３０］合成例２で得たノボラック
樹脂１００部、合成例３で得た感光剤２５部、化合物ｂ
を３部および前記のヒドロキシ化合物（１７）２部を乳
酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフ
ルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。このレジスト溶液について、実施例１６と同様
の方法によってレジスト評価を行なった。この結果を表
４に示す。

【０１１６】［比較例３］感光剤ａの代わりに、前記の
ヒドロキシ化合物（１７）を用いたこと以外は実施例１
６と同様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なっ
た。この結果を表４に示す。

【０１１７】［比較例４］化合物ａを用いなかったこと
以外は実施例１６と同様にしてレジスト溶液を調製し、
評価を行なった。この結果を表４に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、特に、露光ラティチュ
ードに優れ、しかも、感度、残膜率、解像性、寸法制御
性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができ
る。本発明のポジ型レジストは、特に、１μｍ以下の微
細加工に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 幹文 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 八木 宏 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 小糸 和子 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 池田 新也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂１
   ００重量部、（ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
   系感光剤１〜１００重量部、（ｃ）ヒドロキシ化合物の
   水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がスルホン酸エステ
   ル化（−ＯＳＯ₂Ｒ）、カルボン酸エステル化（−ＯＣ
   Ｏ Ｒ）、およびエーテル化（−Ｏ−Ｒ）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の変換反応により修飾された構
   造の化合物１〜１００重量部（式中、Ｒは、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アリール基、置換アリール基、アリールアルキル
   基、または置換アリールアルキル基である。）、および
   （ｄ）前記成分を溶解するに充分な量の溶剤を含有する
   ポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ化合物が、フェノール性水酸
   基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物である請求項
   １記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 フェノール性水酸基を２個以上有するポ
   リヒドロキシ化合物が、下記一般式［Ｉ］〜［ＶＩＩ
   Ｉ］で示される化合物からなる群より選ばれる少なくと
   も１種のポリヒドロキシ化合物である請求項２記載のポ
   ジ型レジスト組成物。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ⁴：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基およびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独
   立に選択される。 Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ ：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
   から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰：水素およびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基から、そ
   れぞれ独立に選択される。） 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 （Ｒ¹〜Ｒ⁷：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
   シ基および置換アルコキシ基から、それぞれ独立に選択
   される。 Ｒ⁸：水素またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。） 一般式〔ＩＩＩ〕 【化３】 （Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル
   基から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁹〜Ｒ¹¹：水素およびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基から、そ
   れぞれ独立に選択される。） 一般式〔ＩＶ〕 【化４】 （Ｒ¹〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
   シ基および置換アルコキシ基から、それぞれ独立に選択
   される。 Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
   基、置換アルケニレン基、アリーレン基または置換アリ
   ーレン基である。ｍは０または１である。） 一般式〔Ｖ〕 【化５】 （Ｒ¹〜Ｒ⁵：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
   シ基および一般式（Ｖ−１）で表わされる基から、それ
   ぞれ独立に選択され、かつ、その中の少なくとも１つは
   一般式（Ｖ−１）で表わされる基である。） 一般式（Ｖ−１） 【化６】 （Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お
   よびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独立に選択
   される。ｎは０、１または２である。） 一般式〔ＶＩ〕 【化７】 （Ａ：−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ₂−または−ＣＲ⁷Ｒ⁸−である。ただし、Ｒ⁷
   〜Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のア
   ルケニル基およびフェニル基から、それぞれ独立に選択
   される。 Ｒ¹〜Ｒ⁵：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
   ル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ
   基および一般式（ＶＩ−１）で表わされる基から、それ
   ぞれ独立に選択され、かつ、その中の少なくとも１つは
   一般式（ＶＩ−１）で表わされる基である。） 一般式（ＶＩ−１） 【化８】 （Ｒ⁶：水素、ハロゲン、Ｃ ₁〜Ｃ₄のアルキル基または
   Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基である。ｎは０、１または２で
   ある。） 一般式〔ＶＩＩ〕 【化９】 （Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン
   基または置換アルケニレン基である。 Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキ
   ル基およびＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基から、それぞれ独立
   に選択される。） 一般式〔ＶＩＩＩ〕 【化１０】 （Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基およびＣ₂〜Ｃ₅のアルケニル基から、それぞれ独
   立に選択される。 Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基
   から、それぞれ独立に選択される。 Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴：水素およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から、そ
   れぞれ独立に選択される。）
4. 【請求項４】 ヒドロキシ化合物の水酸基中、前記変換
   反応により修飾された割合が、平均１〜１００％である
   請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 前記化合物（ｃ）が、波長３００〜５０
   ０ｎｍの紫外線による露光でアルカリ水溶液に対する溶
   解性の変化を起こさないものである請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。