JP3786438B2

JP3786438B2 - 光照射によるポリアリレンビニレンポリマー薄膜のパターン化

Info

Publication number: JP3786438B2
Application number: JP20332294A
Authority: JP
Inventors: カンウェンビン; ユウヌ; 明彦常田
Original assignee: アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: EP0700235A1; DE69513590T2; US6361917B1; JPH0870138A; DE69513590D1; EP0700235B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光照射処理によるポリマー薄膜のパターン化方法、該方法により製造されたパターン化されたポリマー薄膜および該パターン化されたポリマー薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機ＥＬ素子として、図１に示すように、金属陰極１と透明基板５の上にある透明陽極４との間に、それぞれ有機化合物からなり互いに積層された蛍光体薄膜である発光層２および正孔輸送層３が配された２層構造のものや、図２に示した、金属陰極１と透明陽極４との間に積層された有機化合物からなる電子輸送層６、発光層２および正孔輸送層３が配された３層構造のものが知られている。ここでは、正孔輸送層３は陽極から正孔を注入され易くする機能と電子をブロックする機能を有し、電子輸送層６は陰極から電子を注入させ易くする機能を有している。
【０００３】
これらの有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極４は、主にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が使用され、ガラス基板５の上に製膜される。金属陰極１から注入された電子と陽極４から発光層へ注入された正孔との再結合により、生じた励起子が放射失活する過程で放射される光が透明陽極および透明ガラス基板を通して取り出される。
【０００４】
これらの有機ＥＬ素子に用いられる有機材料は、低分子色素、色素をポリマーに分散したもの、および共役系の高分子材料、例えば、通称ポリアリレンビニレンポリマーが挙げられる。特に近年、共役系高分子材料はそのプロセスの容易さ等から、広く検討されている。これらのポリアリレンビニレンポリマーは単層、あるいは他の電子輸送材料との積層として有機ＥＬ素子として利用されている。有機ＥＬ素子に関する詳細な説明は、例えば以下のような文献に記載されている。
【０００５】
（１）「有機ＥＬ素子開発戦略」、次世代表示デバイス研究会編集、サインエンスフォーラム社（１９９２年刊）
（２）「Electroluminescent Materials, Devices, and Large-Screen Displays」、 SPIE Proceedings Vol. 1910(1993), E. M. Conwell and M. R. Miller
ポリアリレンビニレンポリマー薄膜を用いた有機ＥＬ素子をパネルなどのディスプレイ用として利用するには、パターン化が必要になる。これについては、電極パターンをポリマーフィルムに蒸着する方法や、ＷＯ９２／０３４９１（特表平６−５０１０３５号公報）に記載されたような方法が知られている。ＷＯ９２／０３４９１の方法は、共役系ポリマーの中間体ポリマー薄膜を作成し、その上に金属パターンを蒸着してから、加熱処理による共役ポリマーへの変換を行い、金属パターンがある部分は、熱処理により発生した酸が簡単にフィルム外にぬけないため、酸の触媒作用により、金属パターンが無い部分との変換効率の差を発生させてパターン化する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリアリレンビニレンポリマーのパターン化方法については、中間体ポリマーの薄膜上に金属パターンを蒸着する操作が繁雑であり、パターンの形状によっては蒸着用のマスクが作成できないこともあり、より簡便なパターン化方法の開発が望まれている。本発明は、ポリアリレンビニレンポリマー薄膜の簡便なパターン化方法、この方法により製造したパターン化されたポリマー薄膜およびそのパターン化されたポリマー薄膜を含む有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のようなことによって達成できた。
【０００８】
一般に、ビニル基を有するポリマーは、ポリマー間の構造にもよるが、紫外光から可視光までの光を照射することにより、２重結合の付加反応による架橋反応、シスートランス異性化反応および酸素による反応が起きることが知られている。本発明者が、光、例えばキセノンランプからの光を式Ｉに示されたポリアリレンビニレンポリマーの薄膜に照射することにより、光照射時間および光の強度により、光照射された部分の蛍光強度が段階的に減少することを発見した。この結果を用いることにより、簡便に光照射された部分と未照射部分との蛍光強度の違いをポリアリレンビニレンポリマーの薄膜上に形成することができ、所望の蛍光強度パターンを有するポリアリレンビニレンポリマー薄膜、さらにその薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するに至った。
【０００９】
【化２】

式中、Ａｒは置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基または置換もしくは未置換の２価のヘテロ環基であり、これらの芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は縮合環であっても良い。ｎは２以上の整数である。ｎは２以上の整数であれば特に制限されないが、５〜３００００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００００である。
【００１０】
本発明において、光照射処理はマスク等を通してポリマー薄膜に対して通常の方法で行われる。本発明の光照射処理により支持体（例えば、ガラス基板、金属板、あるいはポリマーフィルム）の上に製造されたまたは単独に製造された、パターン化されたポリアリレンビニレン薄膜は、有機ＥＬ素子、蛍光イメージ表示用シート、蛍光パターンを用いる記録フィルムなどに使用することができる。また、本発明のパターン形成方法を用いることにより、ポリアリレンビニレン薄膜上に光導波路を作成することも可能である。
【００１１】
光照射処理によるパターン形成はポリアリレンビニレンポリマーの薄膜形成後であれば、どの工程でも良い。照射光の波長および光源については、特に限定しないが、キセノンランプからの光をフィルターを通さず、直接使用することが可能であり、また、水銀ランプなどからの光を用いても良い。さらに空気中において、当該薄膜の吸収のある波長の光を用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のパターン化されたポリアリレンビニレンポリマー薄膜を有機ＥＬ素子などの装置に応用する場合、それらの装置が使用される環境において、薄膜の蛍光強度に影響を及ぼす波長の光、例えば、薄膜の吸収のある波長の光、または、酸素による酸化反応を増強するような波長の光が存在するならば、当該装置にその特定波長の光を反射する材料、例えば、無機の透明反射膜や、その光を吸収する材料、例えば、特定の有機ポリマー材料、色素をポリマー中に分散した材料、または、その光を本発明のポリマー薄膜に当てないような材料や装置を組み込むことによりパターン化されたポリアリレンビニレンポリマー薄膜の使用寿命を延長させることが可能である。
【００１３】
本発明で用いられるポリアリレンビニレンポリマーは周知の方法により合成することができる。例えば、
１）R. A. Wessling and R. G. Zimmerman, 米国特許ＵＳ３７０６６７７
２）I. Murase et al, Synth. Met., 17, 639(1987)
３）S. Antoun et al, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 24, 504(1986)
４）I. Murase et al, Polym. Commun., 1205(1989)
５）特開平１−２５４７３４号公報，特開平１−７９２１７号公報
等に記載の方法が用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリアリレンビニレンポリマーは溶媒可溶のものと不溶の二つの種類に分けられる。溶媒可溶のものは合成、精製した後、可溶な有機溶媒に溶かし、溶液を、例えば、スピンコート法により、基質上に薄膜を製膜する。溶媒不溶のものは、相当する溶媒可溶な中間体ポリマーの溶液を用い、スピンコートなどの製膜方法により薄膜を作成してから、真空下、加熱脱離することにより共役ポリマーへ変換する方法が用いられる。その一例として、化３に示したWesslingの合成方法により、１、４−ビスクロロメチルベンゼンとテトラヒドロチオフェンとの反応により得られるビススルフォニウム塩を水とメタノールの混合溶媒系中でアルカリと反応させることにより、メタノールに可溶な中間体ポリマーを得ることができる。その中間体ポリマーのメタノール溶液をスピンコートにより、基板、たとえば、透明なＩＴＯガラス基板に製膜し、さらに中間体ポリマーがコートされた基板を真空下、数時間加熱（通常は２５０℃以上）することにより、基板上に未置換のポリフェニレンビニレンの薄膜を作成することができる。
【００１５】
【化３】

下記に本発明で用いられるポリアリレンビニレンポリマーの例を示す。
【００１６】
【化４】

本発明のポリマー薄膜の膜厚は、用途に応じて任意に選択することができる。例えば、蛍光シート等に用いる場合は、５０μｍ以下が好ましい。また、ＥＬ素子に用いる場合は、通常は１０００ｎｍ以下であり、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１７】
以下に、本発明について実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００１８】
【実施例１】
ポリフェニレンビニレン薄膜の光照射
上記化３に示された合成方法により合成した下記式（II）で示される中間体ポリマーをメタノールに溶かし、良く洗浄されたガラス基板上にスピンコートし、続いて、真空下、３００℃において８時間加熱処理により、膜厚１００ｎｍのポリフェニレンビニレン薄膜を作成した。そのフィルムにキセノンランプからの光（出力８００Ｗ）を空気中、室温下１時間当て、照射前と照射後の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの変化を比較した。吸収スペクトルについては、光照射した後、より短波長側の４３０ｎｍ付近の吸収ピークが少し増えたことがわかった。また、励起波長３６０ｎｍの蛍光スペクトルにおいては、照射前の５５６ｎｍにおける蛍光強度を１００とした場合、照射後の蛍光強度は１３であった。
【００１９】
【化５】

また、同様に作成したポリフェニレンビニレン薄膜を不透明なインクで文字を書いたマスク、例えば透明なプラスチックフィルム上に文字などの図形を印刷し、それを通して、上記と同じ条件でキセノンランプの光をフィルムに当てた後、３６４ｎｍの紫外線をフィルムに当てたところ、キセノンランプの光が照射しなかった部分、すなわち図形のパターンの部分が強い蛍光を示し、蛍光パターンができることを確認した。
【００２０】
【実施例２】
光照射による蛍光強度経時変化
ガラス基板上にポリフェニレンビニレンの薄膜（膜厚１００ｎｍ）を作成し、その薄膜に出力４００ワットのキセノンランプからの光を空気中、室温下照射し、励起波長３６０ｎｍにおいての蛍光強度の変化を測定した。それぞれの蛍光ピーク波長５５６ｎｍの相対強度を図３に示した。最初の１０分間の光照射により蛍光強度が元の６０％に減少し、１０時間照射後、蛍光強度がほぼ元の１４％までに減少した。これにより、光の照射時間、あるいは光の強度を調整することにより、ポリアリレンビニレンポリマー薄膜の蛍光強度を連続的に変化させることができることがわかった。
【００２１】
【実施例３】
実施例１と同じ方法で、良く洗浄されたＩＴＯガラス基板上に１００ｎｍ膜厚のポリフェニレンビニレンの薄膜を作成し、さらにその薄膜の上に５〜６×１０^-6 ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱により、膜厚１５０ｎｍ、面積２ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム電極を蒸着した。さらにガラス面を通して、アルミニウム電極の面積の半分の面積のポリマー薄膜を空気中、室温下でキセノンランプの光（出力７００Ｗ）に１５分間当てた。この様に作成した図４と図５に示された有機ＥＬ素子は半分が通常のポリフェニレンビニレンで、半分が光処理されたポリフェニレンビニレンすなわち蛍光強度が減少したポリフェニレンビニレンより構成されている。この有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極にプラスの電場、アルミニウム電極にマイナスの電場をかけ、電場の強さと、素子中の光処理および未処理部分からの発光強度をトプコン社製色彩輝度計ＢＭ−７型を用いて測定した。その結果、図６に示したように、光未照射部分からの発光は光照射した部分からの発光より強く、１２Ｖの電場を印加した場合、その強度比が約８：１であった。これにより、有機ＥＬ素子において、発光に不必要な部分を光照射することにより、その発光を抑えることができ、その結果、有機ＥＬ素子のパターン化ができることがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリレンビニレンポリマーの薄膜を光照射することにより、この蛍光強度を段階的に減らすことができ、ポリアリレンビニレンポリマーの薄膜上に蛍光パターンを作成する方法および蛍光パターンをもつポリアリレンビニレンポリマー薄膜、およびそれを含む有機ＥＬ素子を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間に、それぞれ有機化合物からなり互いに積層された発光層と正孔輸送層が配された有機ＥＬ素子の１例を示す断面図である。
【図２】金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間に積層された有機化合物からなる電子輸送層、発光層および正孔輸送層が配された有機ＥＬ素子の１例を示す断面図である。
【図３】光照射時間と蛍光強度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で得られた有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】実施例３で得られた有機ＥＬ素子におけるポリマー薄膜層の平面図である。
【図６】実施例３で得られた有機ＥＬ素子における光未照射部分と光照射部分との発光強度の違いを示すグラフである。

Claims

式（Ｉ）

（式中、Ａｒは置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基または置換もしくは未置換の２価のヘテロ環基であり、これらの芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は縮合環であっても良く、ｎは２以上の整数である）で示されるポリアリレンビニレンポリマーの薄膜に光照射処理することによってパターンを形成する方法であって、該薄膜が減少した蛍光強度をもつ領域を有し、該減少した蛍光強度をもつ領域が該ポリアリレンビニレンポリマーを光照射処理することによって得られる、該方法。
請求項１記載の方法により製造された、パターン化されたポリアリレンビニレンポリマー薄膜。
請求項１記載の方法により製造された、パターン化されたポリアリレンビニレンポリマーの薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。