JP2002170670A - 有機電界発光素子及びその製造方法、並びに有機電界発光ディスプレイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機層上に形成する電極の劣化や剥がれが生
じず、しかも発光寿命が長い電界発光素子を製造する。 【解決手段】 基板上に第１電極を形成し、第１電極上
に少なくとも１層の有機層を形成し、有機層上に第２電
極を形成して有機電界発光素子を製造するにあたり、有
機層を形成した後、有機層の表面にエネルギー線を照射
することにより、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
及びその製造方法、並びに有機電界発光ディスプレイに
関し、さらに詳しくは、基板上に形成された有機層の表
面にエネルギー線を与えて有機層の表面を改質すること
により、有機層上に形成する対向電極の密着性を向上さ
せ、かつ素子自体の寿命を長した有機電界発光素子及び
その製造方法、並びに有機電界発光ディスプレイに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に電界発光素子は、第１電極／発光
層／第２電極がこの順で積層された構成を有する。電界
発光素子は、第１及び第２電極間に電界が印加される
と、第２電極側から電子が注入され、第１電極側から正
孔が注入される。そして、発光層において電子と正孔が
再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る
際に発するエネルギーを光として放出（発光）するとい
うメカニズムを有する。中でも有機化合物を使用した電
界発光素子は、発光層に用いる有機化合物の分子構造を
変更することによって任意の発光色を容易に得ることが
できるという利点があり、表示が鮮明な自己発光型のフ
ルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開
発が行われてきている。

【０００３】有機化合物を使用した電界発光素子におい
ては、素子の発光効率と安定性の重要な部分を担うのが
発光層であり、これまでに発光効率の向上と発光波長の
変換を目的として発光層に高効率の蛍光色素をドーピン
グすることが行われている。例えばＤＣＭ、ペリレン、
キナクリドン等の蛍光色素をアルミキノリノール錯体
（Ａｌｑ₃）、ジスチリルビフェニル等の低分子系色素
（ホスト化合物）に添加したものを発光層として用いる
積層型有機電界発光素子がよく研究されてきている。

【０００４】このようなホスト化合物の薄膜形成方法と
しては真空蒸着法が用いられているが、真空蒸着法の場
合、均質で欠陥のない薄膜を得ることは難しく、形成さ
れた薄膜は安定性や強度の点で問題がある。すなわち、
素子に熱がかかった場合には有機分子の結晶化、凝集が
生じてしまい、結晶化した部分は電極と接触できず、ダ
ークスポットを生じるという問題がある。また、有機層
多層構成の素子の場合、真空蒸着法によって形成するに
は時間を要してしまい、効率的ではないという問題もあ
る。

【０００５】このような問題に対して、高分子材料を有
機層に使用する高分子型電界発光素子が知られている。
高分子型電界発光素子では、高分子材料を有機層に使用
しているため、高分子材料の特性上、キャスト法、スピ
ンコート法、ブレードコート法、ディッピング法などの
溶媒塗布法、インクジェット法、印刷法等の簡単なプロ
セスにより薄膜を形成することができ、しかも形成され
た薄膜は安定性が高く強度もあるという利点がある。し
かしながらこのような方法では、高分子を溶媒に溶解さ
せたものを使用することや真空中で行われない等の原因
により、得られる有機層表面には不純物が存在する。こ
のため、有機層上に形成する電極の劣化や剥がれ、及び
電界発光素子自体の寿命を短くする等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、有機物層上に
形成する電極の劣化や剥がれが生じず、薄膜が安定、か
つ高い強度を有し、しかも素子自体の寿命が長い電界発
光素子を短時間で得ることが可能な電界発光素子の製造
方法が求められている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、鋭意研究を行った結果、基板電極上に形成された
有機層の表面にエネルギー線を照射して、有機物、水、
酸素、二酸化炭素などの不純物を除去し、有機層の表面
を改質することにより、有機層と有機層上に形成される
電極との密着力が強くなり、しかも得られる電界発光素
子自体の寿命が長くなることを見出し、本発明を完成す
るに至った。かくして本発明によれば、基板上に第１電
極を形成し、第１電極上に少なくとも１層の有機層を形
成し、有機層上に第２電極を形成して有機電界発光素子
を製造するにあたり、有機層を形成した後、有機層の表
面にエネルギー線を照射することを特徴とする有機電界
発光素子の製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、上記の方法により製造される有機電界発光素子及び
この有機電界発光素子から構成されてなる有機電界発光
ディスプレイが提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、いずれの形態の
有機電界発光素子（以下、発光素子と略称する）の製造
にも適用し得る。図２〜図４は一般的な発光素子の構造
を示す模式断面図である。図２に示される発光素子は、
基板５、第１電極（陽極）６、発光層８及び第２電極
（陰極）１０から構成される。また図３に示される発光
素子は、図２の発光素子における第１電極６と発光層８
との間に正孔注入輸送層７が形成されてなる。また図４
に示される発光素子は、図３の発光素子における第２電
極１０と発光層８との間に電子注入輸送層９が形成され
てなる。図２では発光層８を、図３では発光層８と正孔
注入輸送層７とを合わせたものを、図４では発光層８と
電子注入輸送層９と正孔注入輸送層７とを合わせたもの
をそれぞれ有機層１１ともいう。

【０００９】正孔注入輸送層７は正孔注入材料及び／又
は正孔輸送材料を含む層である。これらの材料は、陽極
から正孔を効率よく注入し、注入された正孔を効率よく
発光層８に伝達する機能を有する。正孔注入輸送層７は
単層構造であってもよいが、正孔を注入する層と輸送す
る層の２層構造であってもよい。電子注入輸送層９は陰
極から電子を効率よく注入し、注入された電子を効率よ
く発光層８に伝達する機能を有する。この電子注入輸送
層９も、単層構造であってもよいが、電子を注入する層
と輸送する層の２層構造であってもよい。以上のような
多層構造を有する電界発光素子は、クエンチングによる
発光輝度や素子寿命の低下を防止できるので、本発明の
好ましい実施形態の一つである。本発明の方法によれ
ば、基板上に第１電極を形成し、第１電極上に少なくと
も１層の有機層を形成し、有機層上に第２電極を形成し
て発光素子を製造するにあたり、有機層を形成した後、
有機層の表面に対してエネルギー線を照射することを特
徴とする。

【００１０】有機層の表面に対してエネルギー線が照射
されると、有機層の表面に付着していた水、酸素などが
分解除去される。さらにエネルギー照射を続けると有機
層の表面が改質され、表面性状が疎水性から親水性に変
化するので、有機層表面と金属成分からなる第２電極と
の密着性が向上すると考えられている。なお、エネルギ
ー線が照射された有機層表面は、第２電極と物理吸着だ
けでなく化学吸着により強固に吸着していると考えられ
る。本発明の方法で用いられるエネルギー線としては、
有機層上の不純物を除去できるものであれば特に限定さ
れないが、例えば紫外線がエネルギー的に好ましい。ま
た、紫外線の中でも波長１５０〜３５０ｎｍが好まし
く、波長２００〜３００ｎｍのものがより好ましい。紫
外線の波長が３５０ｎｍより長波長の場合には、有機層
の表面改質がされ難く、かつ有機層表面に付着した汚染
物の一つと考えられる有機物の除去を効果的に行うこと
が難しいので好ましくない。

【００１１】エネルギー線の線源としては、公知のもの
を用いることができ、特に限定されないが、例えば低圧
水銀ランプやエキシマランプなどが挙げられる。なかで
も有機層表面が親水性に変化しやすいという点で、より
短波長のエキシマランプが好ましい。具体的には、波長
（λ）２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの低圧水銀ランプ（輝
線エネルギーはそれぞれ４７１ｋＪ／ｍｏｌ、６４７ｋ
Ｊ／ｍｏｌである）や、波長３０８ｎｍ（ＸｅＣ
ｌ^*）、２２７ｎｍ（ＫｒＣｌ^*）、１７２ｎｍ（Ｘ
ｅ ₂ ^*）、１２６ｎｍ（Ａｒ₂ ^*）及び１４６ｎｍ（Ｋ
ｒ₂ ^*）のエキシマランプが挙げられる。エネルギー線の
照射時間は、エネルギー線の放射照度及びその他の照射
条件により異なるが、通常１分から１時間程度である。
エネルギー線の照射は、同一の領域に１回に限らず複数
回照射することができる。すなわち、有機層材料の特
性、厚さ等に合わせて、照射回数を適宜調節することが
でき、このことにより多様な材料への適用が可能にな
る。エネルギー線の照射は、有機層材料の改質されやす
さの点で、大気、真空又は不活性ガスの雰囲気中で行う
のが好ましい。

【００１２】エネルギー線の照射は、有機層の表面にお
いて表面改質が必要な領域にのみ行い、その領域にのみ
電極との密着性を上げることもできる。例えば、光照射
により、発光領域（第１電極と第２電極が重なる領域）
における有機層及び電極層の材料特性の劣化等が生じる
場合や、発光特性に影響を与える場合、若しくは発光領
域を区別するための絶縁物パターンが存在する場合等に
は、公知のマスキング手法により、所望の部分（例え
ば、発光領域を除く部分）にのみ有機層の表面改質を行
うことができる。これにより、発光特性等に大きなダメ
ージを与えることなしにエネルギー線を照射することが
できる。なお、これに近接する既知の技術としては、有
機層に過剰に光照射して故意に有機層を劣化させてパタ
ーニングを行っているものもある。

【００１３】エネルギー線が照射された有機層の表面改
質を評価する方法としては、例えば水滴のような液滴と
有機層表面との接触角を測定する方法や、有機層表面の
赤外吸収スペクトルを測定する方法がある。接触角を測
定する方法では、エネルギー線の照射を行うことによ
り、有機層表面の接触角が小さくなることで、表面改質
がなされたものと判断する。接触角が小さくなると、有
機層はあらゆる金属（対向電極）に対しても密着性が向
上するようになる。従って、エネルギー線の照射によっ
て、有機層の素材を選ぶことなく、強力な密着力を有す
る電極を形成することが可能となる。

【００１４】なお、一般に、水滴との接触角は対象とな
る材料により異なる。例えば、ガラス等の無機材料では
２０〜３０°程度、樹脂では７０〜９０°程度、撥水性
のシリコーン樹脂では９０°以上である。また、水との
接触角が１０°以下の材料は、吸水性の材料や、界面活
性剤によって被覆された材料などがあるのみで数少な
い。また、赤外吸収スペクトルを測定する方法では、予
め発光素子に用いられる有機層とは別に同じ厚さの有機
層を形成して、エネルギー線を照射した有機層の吸光度
と照射していない有機層の吸光度とを比べることによ
り、吸光度が変化したものを表面改質がなされたものと
判断する。このとき、照射した有機層の吸光度がわずか
に変化したことが確認できる程度のものが好ましい。

【００１５】以下、本発明の発光素子の製造方法につい
て、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、本発
明の方法における発光素子の形成プロセスの一例を示す
模式図である。 （１）まず、基板１上に第１電極を形成する。基板とし
ては、通常この種の基板として用いられる機械的強度及
び熱的強度を有するものであれば特に限定されない。た
だし、発光素子において、発光層からの発光を基板側か
ら得る場合には、基板を透明基板とする必要がある。透
明基板を構成する材料としては、例えばガラス、石英、
透明プラスチック（例えば、ポリエステル、ポリメタク
リレート、ポリカーボネート及びポリスルホンなど）等
が挙げられる。

【００１６】なお、このような基板には、発光領域を区
別するための絶縁層や、回路などが予め形成されていて
もよい。第１電極は、公知の方法、例えば真空蒸着法、
スパッタリング法、導電性物質を含むインク塗布法、印
刷法等により形成することができる。第１電極を構成す
る材料としては、通常この種の電極として用いられる機
械的強度及び熱的強度を有するものであれば特に限定さ
れないが、発光素子の発光方向に合わせて選定される。
すなわち、発光層からの発光が基板側から放出される場
合には、第１電極を透明電極とし、逆に、発光層からの
発光が第２電極側から放出される場合には、第１電極を
反射電極とするのが好ましい。

【００１７】透明電極を構成する材料としては、仕事関
数の大きい（４ｅＶ以上）透明導電性材料が好ましく、
例えばＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＣｕＩ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ等
や、ポリチオフェン又はポリピロール等の有機導電性樹
脂が挙げられる。なかでも、加工性に優れるという点で
ＩＴＯが好ましい。反射電極を構成する材質としては、
仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）導電性材料が好まし
く、例えばマグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニ
ウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガ
ン、アルミニウム等の金属及びそれらの合金等が挙げら
れる。また、このような合金としては、特に限定されな
いが、例えばマグネシウム／銀、マグネシウム／インジ
ウム、リチウム／アルミニウム、カルシウム／アルミニ
ウム等が挙げられる。また、合金の比率は、蒸着源の温
度、雰囲気、真空度等により適宜制御され、適切な比率
に選択できる。

【００１８】以上の方法により形成される第１電極は、
単層であってもよいが、２層以上の積層層であってもよ
い。また、第１電極の厚さは特に限定されないが、通常
１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。また、第１電極は、
公知の方法（例えばフォトリソグラフィー法等）により
所望の形状（例えばストライプ形状等）にパターニング
される。なお、基板１上に第１電極が形成された後、基
板１及び第１電極を界面活性剤、水及び有機溶剤等を用
いて洗浄することにより、基板１及び第１電極の表面に
付着した汚れを除去するのが好ましい。

【００１９】（２）次に、第１電極の表面にエネルギー
線を照射（光照射２）し、第１電極の表面を改質する。
エネルギー線の種類及び波長、照射時間、エネルギー線
の線源、照射方法については、前記の有機層に照射する
エネルギー線の通りである。なお、このような工程を行
うことは、有機層を均一に形成し、有機層と基板との密
着性をよくするために好ましいが、本発明においては、
この工程を省略することもできる。 （３）次に、第１電極上に有機化合物を含有する液体３
を塗布し、加熱乾燥して有機層４を形成する。

【００２０】図１では、溶媒塗布法による有機層の形成
方法が示されているが、有機層はその他の公知の方法に
より形成することもできる。溶媒塗布法としては、例え
ばキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、デ
ィッピング法等が挙げられる。また、その他の方法とし
ては、例えばインクジェット法、印刷法、蒸着法等が挙
げられる。なお、有機層を溶媒塗布法で形成する場合
は、溶媒として水、アルコール等の極性溶剤や、トルエ
ン、キシレン等の非極性溶剤を用いることができる。ま
た、加熱乾燥を行う時間は、有機化合物を含有する液体
３の種類により適宜調節され、特に限定されない。

【００２１】以上の方法により形成される有機層は、前
記のように単層または多層構造の発光層のみで構成され
ているものであってもよいが、発光層以外に、必要に応
じて正孔輸送層及び／又は正孔注入層（併せて、正孔注
入輸送層という）や、電子輸送層及び／又は電子注入層
（併せて、電子注入輸送層という）が積層されたもので
あってもよい。発光層を形成する有機化合物としては、
共役系高分子有機化合物又はその前駆体等が挙げられ
る。そのような化合物又は前駆体としては、例えば、Ｐ
ＰＶ誘導体又はその前駆体、ポリフルオレン誘導体等が
挙げられる。

【００２２】ＰＰＶ誘導体又はその前駆体としては、例
えばＰＰＶ［ポリ（パラ−フェニレンビニレン）］及び
その前駆体、ＭＯ−ＰＰＶ［ポリ（２，５−ジメトキシ
−１，４−フェニレンビニレン）］及びその前駆体、Ｃ
Ｎ−ＰＰＶ｛ポリ［２，５−ビスヘキシルオキシ−１，
４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］｝、ＭＥＨ
−ＰＰＶ｛ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘ
キシルオキシ）］−パラ−フェニレンビニレン｝等が挙
げられる。また、ポリフルオレン誘導体としては、例え
ばポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレ
ン）］等が挙げられる。なかでもＰＰＶ誘導体は、強い
蛍光を有し、二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在
化している導電性高分子でもあり、置換基の導入による
分子構造の変更によってπ−π^*エネルギーギャップを
変える、つまり発光色も変えることができ、高性能の電
界発光素子を得ることができるので好ましい。

【００２３】発光層を形成する有機化合物には、発光特
性を変化させるために、公知の発光材料又はドーパント
材料が混合されていてもよい。公知の発光材料又はドー
パント材料としては、特に限定されないが、例えば金属
オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯
体）、ブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメ
チレンピラン誘導体、フルオレッセイン誘導体、ペリレ
ン誘導体、ペリノン誘導体、アミノピレン誘導体、ベン
ズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキ
サゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、スチリルアミ
ン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、トリススチリ
ルベンゼン誘導体、ＰＰＶ［ポリ（パラ−フェニレンビ
ニレン）］誘導体等が挙げられる。

【００２４】以上の方法により形成される発光層の厚さ
は、特に限定されず、例えば５ｎｍ〜５μｍ程度が好ま
しい。正孔注入層及び正孔輸送層を構成する正孔注入又
は正孔輸送物質としては、従来光伝導材料において正孔
の電荷輸送材料として慣用されているものや電界発光素
子の正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意
のものを選択して用いることができる。このような材料
としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン
誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニ
レンジアミン誘導体、ビフェニレンジアミン誘導体、ビ
ナフチレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、オ
キサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル
オレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体
及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフ
ェン誘導体、ＰＰＶ［ポリ（パラ−フェニレンビニレ
ン）］誘導体等の高分子物質が挙げられる。

【００２５】なお、以上の方法で形成される正孔注入層
及び正孔輸送層の各厚さは、特に限定されないが、通
常、５ｎｍ〜５μｍ程度であるのが好ましい。電子注入
又は電子輸送物質としては、従来光伝導材料において電
子の電荷輸送材料として慣用されているものや、電界発
光素子の電子輸送材料に使用される公知のものの中から
任意のものを選択して用いることができる。そのような
材料としては、特に限定されないが、例えばオキサジア
ゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導
体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テト
ラシアノアントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン
誘導体、フルオレノン誘導体、金属オキシノイド化合
物、ＰＰＶ［ポリ（パラ−フェニレンビニレン）］誘導
体、ポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオ
レン）］等のポリフルオレン誘導体等が挙げられる。

【００２６】なお、以上の方法で形成される電子注入層
又は電子輸送層の各厚さは、特に限定されないが、通
常、５ｎｍ〜５μｍ程度であるのが好ましい。有機層を
形成する有機化合物には、有機層を液体に溶かしたもの
を塗布して製膜するときの成膜性を向上させたり、膜の
ピンホールを防止したり、有機層の耐久性を高めたりす
るために、適切な高分子化合物や添加剤が添加されてい
てもよい。添加剤としては、例えば光安定剤、酸化防止
剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、構造安定剤などが挙げられ
る。なお、有機層上には、公知の方法により発光領域を
区別するための絶縁物パターンが形成されていてもよ
い。

【００２７】（４）次に、有機層４の表面にエネルギー
線を照射（光照射２）し、有機層の表面を改質する。エ
ネルギー線の種類及び波長、照射時間、エネルギー線の
線源、照射方法については、前記のとおりである。ま
た、エネルギー線を照射する前に、有機層上の発光領域
（第１電極と第２電極が重なる部分）の発光特性の低下
や、材料特性の劣化等を防ぐために、発光領域上にマス
クが形成されていてもよい。このマスクは公知のマスキ
ング方法により形成することができる。

【００２８】（５）次に、有機層４上に対向電極として
の第２電極を形成することにより有機電界発光素子を得
る。第２電極は、前記の第１電極の形成方法と同様の方
法により形成することができる。第２電極を構成する材
料としては、通常この種の電極として用いられる機械的
強度及び熱的強度を有するものであれば特に限定されな
いが、発光素子の発光方向に合わせて選定される。すな
わち、発光層からの発光が基板側から放出される場合に
は、第２電極を反射電極とし、逆に、発光層からの発光
が第２電極側から放出される場合には、第２電極を透明
電極とするのが好ましい。透明電極及び反射電極を構成
する材料としては、第１電極で挙げたものと同じものを
使用することができる。

【００２９】前記の方法で形成される第２電極は、単層
であってもよいが、２層以上の積層層であってもよい。
また、第２電極の厚さは特に限定されないが、通常１０
ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。第２電極は、公知の方法
（例えばフォトリソグラフィー法等）により所望の形状
（例えば第１電極に直行するようなストライプ形状等）
にパターニングされる。なお、以上の方法により製造さ
れる発光素子は、封止板、エポキシ樹脂などを用いて封
止処理が行われてもよい。また、発光素子は、光の取り
出し効率の点において、発光層からの発光が基板側から
放出される構成を有するのが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。［基板上の透明電極の洗浄］ガラス基板上
に、シート抵抗値１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム錫酸
化物）を厚さ１６００Åに被覆して透明電極（第１電
極）を形成した。この透明電極を、界面活性剤、水及び
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥した。さらに、
紫外線照射装置（エキシマランプ１７２ｎｍ（Ｘ
ｅ₂ ^*）、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３０分間
洗浄した。

【００３１】［ＰＰＶ中間体溶液の調製］モノマーとな
るｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムクロ
ライド）１７．８ｇをＨ₂Ｏ（８９ｍｌ）／アセトン
（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させ、０℃に冷却してＡ
ｒガス置換を１時間行った。次いで、Ａｒガス置換を行
いながら、０．５Ｍ−ＬｉＯＨ水溶液１０１ｍｌを０℃
で置換した。次いで、混合溶液を０℃に保ちながら２０
分間激しく撹拌を行った後、０．５Ｍ−酢酸水溶液を加
えて反応を停止した。得られた粘性液体を透析膜［スペ
クトラム社製、スペクトラポア膜（カットオフ分子量
６，０００〜８，０００）］内に移し、水中で３日間透
析することにより、低分子量生成物である塩及び反応体
を除去して、精製されたポリフェニレンビニレン（ＰＰ
Ｖ）中間体溶液を得た。この濃縮溶液を用いて固形分濃
度１ｗｔ％のメタノール溶液を調製した。

【００３２】［ポリエチレンスルホン酸をドープしたＰ
ＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の調製］ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム（Ｍ．Ｗ．＝４０，０００）７．５ｗｔ％溶
液１Ｌを強酸のイオン交換体が入ったカラムに流して遊
離酸のみを回収し、次いでこのイオン交換体を脱イオン
水で洗い流した。これによりＰＳＳ溶液の固形分は２．
５ｗｔ％で、溶液量は４Ｌに調製できた。このＰＳＳ溶
液に過硫酸カリウム６０ｇ及び硫酸鉄（III）０．５ｇ
を加えて溶解した。さらに３，４−エチレンジオキシチ
オフェン及び脱イオン水を加えて５Ｌにした後、この反
応混合物を２５℃で３０時間撹拌した。これに脱イオン
水５Ｌを加えて希釈し、強酸のイオン交換体及び弱塩基
のイオン交換体を添加した。この混合物を２５℃で１０
時間撹拌して、イオン交換体を濾過することにより、固
形分１．２ｗｔ％のポリエチレンジオキシチオフェン
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液を調製した。

【００３３】実施例１ 上記の紫外線照射洗浄済の透明電極（第１電極）が被覆
された基板上に、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液（［化
１］に示す）をスピンコートして熱処理を行うことによ
り厚さ８０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層（正孔注入輸送
層）を形成した。

【００３４】

【化１】

【００３５】次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上に、上記Ｐ
ＰＶ中間体溶液をスピンコートして減圧乾燥することに
より、ＰＰＶ前駆体層（［化２］に示す）を形成した。

【００３６】

【化２】

【００３７】さらに、ＰＰＶ前駆体層を熱処理して、厚
さ１００ｎｍのポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）層
（発光層 ［化３］に示す）を形成した。

【００３８】

【化３】

【００３９】なお、以上の各有機層の成膜は全て窒素雰
囲気下で行なった。次に、ＰＰＶ層の表面を、大気雰囲
気下で、紫外線照射装置［エキシマランプ１７２ｎｍ
（Ｘｅ₂ ^*）、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²］を用いて３分
間光照射して洗浄した。次いで、ＰＰＶ層上に透明電極
と直交するようにＣａを厚さ４０ｎｍ、Ａｇを厚さ１５
０ｎｍにそれぞれ蒸着して第２電極を形成することによ
り有機電界発光素子を得た。なお、各化合物の蒸着は、
到達真空度：３×１０^-6Ｔｏｒｒ、基材温度：室温、蒸
着速度：Ｃａ２〜３Å／ｓｅｃ、Ａｇ４〜５Å／ｓｅｃ
の条件でそれぞれ行った。

【００４０】実施例２ ＰＰＶ層の表面のうち、第１電極と第２電極が重なる領
域（発光領域）のみをマスクで覆って紫外線を照射した
以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を得
た。

【００４１】比較例１ ＰＰＶ層の表面に紫外線を照射しなかった以外は、実施
例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。以上、実
施例１、実施例２及び比較例１で製造された各有機電界
発光素子の透明電極（第１電極）を陽極、Ｃａ／Ａｇ電
極（第２電極）を陰極として、大気中、室温で両電極間
に直流電圧を印加することによりＰＰＶ層（発光層）を
それぞれ発光させた。各ＰＰＶ層の発光輝度を、輝度計
を用いて測定したところ、実施例１、実施例２、比較例
１とも、１２Ｖの駆動電圧で輝度２５０ｃｄ／ｍ²であ
った。また、各ＰＰＶ層から緑色の発光が観測された。

【００４２】また各電界発光素子を、ガラス板、エポキ
シ樹脂及びスペーサーを用いて、窒素ガス雰囲気中に封
止し、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ²にして室温で連続発
光させることにより、各発光輝度の半減期（輝度が５０
ｃｄ／ｍ²になるまでの時間）を計測したところ、実施
例１は４８時間、実施例２は５０時間と長かったが、比
較例１はダークスポットの成長が早く、約１１時間と短
かった。以上の結果より、発光層の表面全体に紫外線を
照射した実施例１、発光層の表面のうち発光領域のみを
マスクで覆って紫外線を照射した実施例２においては、
電圧輝度特性、輝度半減寿命にほとんど差は無く、どち
らも有機層と陰極の密着性が高いことが示された。

【００４３】実施例３ 上記の紫外線照射洗浄済の透明電極（第１電極）が形成
された基板上に、上記のＰＰＶ中間体溶液をスピンコー
トして減圧乾燥することにより、ＰＰＶ前駆体層を形成
した。さらにＰＰＶ前駆体層を熱処理して厚さ８０ｎｍ
のＰＰＶ層（正孔注入輸送層）を形成した。次に、ＰＰ
Ｖ層上にシアノポリフェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ
［化４］に示す）クロロホルム溶液をスピンコートし
て、減圧乾燥、熱処理を行うことにより、厚さ１００ｎ
ｍのシアノポリフェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ）層
（発光層）を形成した。

【００４４】

【化４】

【００４５】なお、以上の各有機層の成膜は全て窒素雰
囲気下で行った。次に、ＣＮ−ＰＰＶ層の表面を、大気
雰囲気下で、紫外線照射装置（エキシマランプ１７２ｎ
ｍ（Ｘｅ₂ ^*）、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３
分間光照射し、洗浄した。次いで、ＣＮ−ＰＰＶ層上に
第１電極と直交するようにＬｉＦを厚さ１ｎｍ、Ａｌを
厚さ１５０ｎｍ蒸着して第２電極を形成することにより
有機電界発光素子を得た。なお、各化合物の蒸着は、到
達真空度：３×１０^-6Ｔｏｒｒ、基材温度：室温、蒸着
速度：ＬｉＦ ０．１〜０．２Å／ｓｅｃ、Ａｌ ４〜
５Å／ｓｅｃの条件でそれぞれ行った。

【００４６】比較例２ ＣＮ−ＰＰＶ層の表面に紫外線を照射しなかった以外
は、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を得た。
以上、実施例３、比較例２で製造された有機電界発光素
子の透明電極（第１電極）を陽極、Ａｌ電極（第２電
極）を陰極として、大気中、室温で両電極間に直流電圧
を印加してＣＮ−ＰＰＶ層（発光層）を発光させた。各
ＣＮ−ＰＰＶ層の発光輝度を、輝度計を用いて測定した
ところ、実施例３、比較例２とも、１１Ｖの駆動電圧で
輝度２００ｃｄ／ｍ²であった。また、各ＣＮ−ＰＰＶ
層から赤色の発光が観測された。

【００４７】各電界発光素子を、ガラス板、エポキシ樹
脂及びスペーサーを用いて、窒素ガス雰囲気中に封止
し、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ²にして室温で連続発光
させることにより、発光輝度の半減期（輝度が１５ｃｄ
／ｍ²になるまでの時間）を計測したところ、実施例３
は約６０時間と長かったが、比較例２はダークスポット
の成長が早く、約２０時間と短かった。

【００４８】実施例４ 紫外線照射洗浄済ガラス基板上にＡｌを厚さ２００ｎｍ
に蒸着して第１電極を形成し、第１電極上にシアノポリ
フェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ ［化４］に示す）
のクロロホルム溶液をスピンコートして、減圧乾燥、熱
処理を行うことにより、厚さ１００ｎｍのシアノポリフ
ェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ）層（発光層）を形成
した。次いで、ＣＮ−ＰＰＶ層上に上記のＰＥＤＯＴ／
ＰＳＳ溶液をスピンコートして、熱処理を行って厚さ８
０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した。なお、以上
の各有機層の成膜は全て窒素雰囲気下で行った。ＰＥＤ
ＯＴ／ＰＳＳ層の表面に、大気雰囲気下で、紫外線照射
装置（エキシマランプ１７２ｎｍ（Ｘｅ₂ ^*）、放射照度
１０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３分間光照射し、洗浄し
た。

【００４９】次いで、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ（９：１）層
を、Ａｌ電極（第１電極）と直交するように厚さ１５０
ｎｍにスパッタリングして第２電極を形成することによ
り有機電界発光素子を得た。なお、Ａｌ蒸着は到達真空
度：３×１０^-6Ｔｏｒｒ、基材温度：室温、蒸着速度：
４〜５Å／ｓｅｃの条件で行った。また、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｚ
ｎＯ膜のスパッタリングは、槽内真空度：１×１０^-3Ｐ
ａで、ＡｒガスとＯ₂ガスとの混合ガス［Ａｒ：Ｏ₂＝２
００：３（体積比）］を槽内に導入して真空圧が２．０
×１０−1Ｐａになったところで行った。

【００５０】比較例３ ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面に紫外線を照射しなかった
以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を得
た。以上、実施例４及び比較例３で製造された有機電界
発光素子のＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ（９：１）膜（第２電極）
を陽極、Ａｌ電極（第１電極）を陰極として、大気中、
室温で両電極間に直流電圧を印加してＣＮ−ＰＰＶ層
（発光層）を発光させた。各ＣＮ−ＰＰＶ層の発光輝度
を、輝度計を用いて測定したところ、実施例４、比較例
３とも、１２Ｖの駆動電圧で輝度１００ｃｄ／ｍ²であ
った。また、各ＣＮ−ＰＰＶ層から赤色の発光が観測さ
れた。

【００５１】また、各電界発光素子を、ガラス板、エポ
キシ樹脂及びスペーサーを用いて、窒素ガス雰囲気中に
封止し、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ²にして、室温で連
続発光させることにより、発光輝度の半減期（輝度が５
０ｃｄ／ｍ²になるまでの時間）を計測したところ、実
施例４は約１０時間と長かったが、比較例３はダークス
ポットの成長が早く、数分間と短かった。

【００５２】実施例５ 図５に有機電界発光ディスプレイの模式平面図を示す。
有機電界発光ディスプレイの製造工程を以下に詳述す
る。先ず、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス透明基板上にＩ
ＴＯ透明電極（１８０ｎｍ）を（１６０×３）×１２０
ドットの画素を構成するようにパターニングする。次い
で、表示部のＩＴＯ透明電極及びガラス透明基板上の一
面にフォトレジスト材料を塗布する。次いで、フォトリ
ソグラフィー法にてＩＴＯ透明電極上のフォトレジスト
を除去した絶縁層、スピンコート法によりＰＥＤＯＴ／
ＰＳＳ層（正孔注入輸送層）８０ｎｍを形成する。次い
で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上にスピンコート法によって
シアノポリフェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ）層（発
光層）を形成する。なお、以上の各有機層の成膜は全て
窒素雰囲気下で行った。

【００５３】ＣＮ−ＰＰＶ層の表面を、大気雰囲気下
で、紫外線照射装置（エキシマランプ１７２ｎｍ（Ｘｅ
₂ ^*）、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３分間光照
射し洗浄した。次いで、ＩＴＯ透明電極と直交する方向
にＣａを膜厚４０ｎｍ、Ａｇを膜厚１５０ｎｍにそれぞ
れ１６０本蒸着することにより有機電界発光ディスプレ
イを得た。なお、各化合物の蒸着は、到達真空度：３×
１０^-6Ｔｏｒｒ、基材温度：室温、蒸着速度：Ｃａ ２
〜３Å／ｓｅｃ、Ａｇ ４〜５Å／ｓｅｃの条件でそれ
ぞれ行った。

【００５４】最後に、電界素子上に、窒素雰囲気下でス
ペーサーを挟んでガラス板を表示部分全体を覆うように
接着剤で貼り合わせて封止した。このディスプレイを、
初期輝度を２００ｃｄ／ｍ²（１３Ｖ）にして、室温で
連続発光させることにより、発光輝度の半減期（輝度が
１００ｃｄ／ｍ²になるまでの時間）を計測したとこ
ろ、１２０時間であった。また、このディスプレイは、
駆動中は電極の剥がれも、表示部画素の欠陥も全くない
良好なものであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、電極基板上の有
機層の表面にエネルギー線を与えることにより表面改質
が行われ、電極との密着力の強い均一な膜厚の有機薄膜
を形成することができ、さらにはダークスポットが減少
して素子自体の寿命を向上させることもできた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の製造プロセスを説
明する工程図である。

【図２】本発明の有機電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図３】本発明の有機電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図４】本発明の有機電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図５】本発明の有機電界発光ディスプレイの模式平面
図である。

【符号の説明】

１、５ 基板 ２ エネルギー線照射 ３ 有機層形成化合物含有液体 ４、１１ 有機層 ６ 第１電極 ７ 正孔輸送層 ８ 発光層 ９ 電子輸送層 １０ 第２電極 １２ 表示部 １３ 絶縁層 １４ 開口部（有機層） １５ 補助電極

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に第１電極を形成し、第１電極上
   に少なくとも１層の有機層を形成し、有機層上に第２電
   極を形成して有機電界発光素子を製造するにあたり、 有機層を形成した後、有機層の表面にエネルギー線を照
   射することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
2. 【請求項２】 エネルギー線が波長１５０〜３５０ｎｍ
   の紫外線である請求項１に記載の有機電界発光素子の製
   造方法。
3. 【請求項３】 エネルギー線が大気、真空又は不活性ガ
   スのいずれかの雰囲気中で照射される請求項１又は２に
   記載の有機電界発光素子の製造方法。
4. 【請求項４】 エネルギー線が有機層のうちの第１電極
   と第２電極が交差する発光領域にも照射される請求項１
   〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
5. 【請求項５】 エネルギー線が、有機層のうちの第１電
   極と第２電極が交差する発光領域には照射されない請求
   項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方
   法。
6. 【請求項６】 有機層を形成した後、有機層上に発光領
   域を区別するための絶縁物パターンが形成される請求項
   ５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
7. 【請求項７】 有機層が高分子化合物を含む有機化合物
   からなる請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光
   素子の製造方法。
8. 【請求項８】 第１電極又は第２電極のいずれかが透明
   電極である請求項１〜７のいずれかに記載の有機電界発
   光素子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法に
   より製造される有機電界発光素子。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の有機電界発光素子か
    ら構成されてなる有機電界発光ディスプレイ。