JP3784940B2 - 銅電解液中のひ素の除去方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解液中のひ素の除去方法に関するものであり、より詳しく述べるならば銅製錬等におけるAs含有電解液等からAsを除去する際の処理液量を少なくする方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
銅電解処理後の銅電解液は、一般にCu40〜50g/L、As1〜20g/L、遊離(f)硫酸150〜200g/Lを含有している。この電解液からひ素を除去し、再度電解に戻す場合、例えばAsを5g/L以下に維持することが電気銅の品質などの面から必要になる。ここで、浄液中のAs濃度を5g/L(5×10-3T/m3 )、アノードからのAs溶出量を10T/月、Asの浄液効率を70%とすると、電解液の一部約2900m3 /月(≒10(T/月)/5×10-3(T/m3 )×0.70)を抜き出し、この2900m3 /月について浄液を施することが必要になる。
【0003】
また銅電解液はさらに1〜20g/L程度のNiを含有することもあるが、この銅電解液から上記のように抜き出された2900m3 /月全量あるいはその一部についてNiを除去する浄液を行っていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来法では十分に浄液するためには上記例で説明したように電解液をそのまま抜き出しており、このために浄液水量が例えば2900m3 /月と多くなっているので、本発明は浄液水量を大幅に低減することができる銅電解液中のひ素の除去方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ひ素を含有する銅電解液と、例えば特開昭58−64180号に記載された下記アミノポリアルコール基を有する樹脂などのひ素吸着用キレート樹脂を接触させ、吸着後液をひ素吸着用キレート樹脂から排出した後、ひ素吸着後のキレート樹脂を水洗することなく酸液で溶離を施し、溶離初期の溶離後液を浄液することを特徴とする銅電解液中のひ素の除去方法を提供するものである。なお式中Rはアルキル基(Cn H2n+1)である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】
【化1】
【0007】
キレート樹脂などで不純物を除去する場合、通常は吸着終了後樹脂塔内に残留した処理液を溶離液と混ざらないように、エアーパージしさらに水洗して塔内から排除する。しかしながら、本発明者らの実験によると、ひ素吸着用キレート樹脂は水洗時に吸着した砒素の一部が溶離し、残留液との分離ができないことが判明した。水洗時に溶離する砒素量は種々工夫をしても全吸着砒素量の30%を下回ることはできなかった。
一方現状ではニッケルの除去は銅など他のイオンを除いた後あるいは同時にしかできないため、除去すべきニッケル量を含んだ電解液分はどうしても系外に排出する必要があった。そこで吸着後水洗工程なしで溶離し、溶離初期の樹脂塔内に残留した電解液と一部溶離して濃度が上昇した砒素を分離せずに、そのまま通常の浄液工程に送ることにより、浄液量を大幅に削減できるとともに、砒素を効率よく除くことができる本発明方法に至った。
【0008】
溶離に使用する溶離液は温水あるいは適量の酸、好ましくは30〜50g/Lの濃度の硫酸あるいは塩酸を含有する酸液であればよいが、上記のように溶離後期の溶離後液(以下「溶離後期液」と略称する)はAs濃度が低くかつ適量の酸を含有するので、これを必要により酸を補加して、溶離に再使用すると、処理液総量の増大を抑えることができる。この溶離液の好ましい濃度はAsが0.1g/L未満、遊離硫酸が30〜50g/L未満である。
【0009】
溶離後期液は、キレート樹脂の能力を高いレベルに維持するためには、硫化処理によりひ素及び銅を除去し、その後脱硫を施した溶離後液を繰返し溶離に使用することが好ましい。ここで硫化処理は硫化水素、NaHSなどにより行う。この処理後、主として銅、ひ素、ニッケルなどを含有する沈殿物を固液分離により分離する。ろ液は溶存H2 Sを含有するために、硫酸銅溶液などにより脱硫する。また、溶離後期後は消石灰などで中和し、再利用することもできるが、この場合は添加する硫酸量が増加する欠点がある。
【0010】
溶離初期の溶離後液(以下「溶離初期液」と略称する)は上述のように比較的Cu及びAs濃度が高い。この溶離初期液は通例により脱砒電解、硫化及び溶媒抽出などを施し、処理後の硫酸液は電解に戻す。
【0011】
銅電解液に含有されるNiは溶離初期液及び溶離後期液中に移行し、上述のように回収されるが、Niは砒素吸着用キレート樹脂に吸着されないのでほとんどは吸着後液中に残留する。
ここで、アノードからのAs溶出量/(電解液中のAs許容濃度×浄液でのAs除去率)をAs基準浄液量(ClAS)と表しアノードからのNi溶出量/(電解液中のNi許容濃度×浄液でのNi除去率)をNi基準浄液量(ClNi)と表すと、ClAS>ClNiの条件が充たされる場合に浄液量を減らす効果がある。
【0012】
溶離液を硫化後循環させ溶離を繰り返し行い、また吸着を繰り返して行うと、樹脂塔内の樹脂が全体として残存する溶存H2 Sにより黒く変色する場合がある。そこで、変色した樹脂を、H2 SO4 ,HCl,HNO3 ,NaOH,NH3 などで再生し、その後樹脂を分析した。その結果を次の表に示す。
【0013】
【表1】
【0014】
この結果より、酸、特に硝酸が再生剤として有効であることが分かる。
また硝酸を用いて再生すると、樹脂の色が黒色から元のベージュ色に戻る。これは樹脂中に蓄積していた硫化銅が硝酸溶液中に溶解し、硫化銅が分解して黒色から元のベージュ色に戻ったと考えられる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【0015】
【実施例】
図1の▲1▼に成分濃度及び量を示す銅電解液1000ccをキレート樹脂(製品名:ミヨ油脂B−1、量100cc,吸着能力As20g/R)により吸着処理したところ、▲2▼に成分濃度及び量を示す吸着後液920ccが得られ、砒素が2g樹脂に吸着された。この状態で樹脂を水洗すると砒素が溶離してしまうが、水洗をしないで、直ちに遊離硫酸濃度が30g/Lである溶離液200cc(▲3▼)で溶離を行った。なお、この溶離液は後述のように循環液である。
【0016】
溶離の結果、成分濃度及び量を▲4▼に示す溶離初期液と同じく▲5▼に示す溶離後期液が得られた。これらの液の合計量は280cc(As量=2g)であり、上述の従来法では同じ量のAsを処理するための液量が400ccであったので、処理液量が30%少なくなった。
一方、溶離後期液▲5▼には2.4gのNaHSを添加して硫化を行い、次に固液分離により成分濃度及び量を▲6▼に示す硫化物7gを生成した。硫化物を分離した分離後液は▲7▼に示すように硫酸水溶液であるが、微量のH2 Sを含有するために脱硫化水素を行い、残留H2 Sを吸着させた後、水54cc及び硫酸2.4gを補加した溶離液▲3▼とした。
【0017】
脱硫処理、ダミー樹脂を通さないで吸着及び溶離を12回繰り返したとことろキレート樹脂が黒変し、またAs吸着効率の低下が目立ったので、樹脂15cc当り3NHNO3 水溶液150ccで再生したところ樹脂は元の色に戻った。
【0018】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、銅電解液中のAsを除去する際の処理水量を少なくして処理コストを低減することができる。また溶離初期液及び溶離後期液中のAs濃度は銅電解液よりも高濃度となるために、ひ素除去コストが安くなる。
また溶離液を繰り返し使用すると(請求項2、3)、セミクローズド処理系統となり、一層のコスト低減を図ることができる。
最後にキレート樹脂の再生(請求項4)によって、キレート樹脂を長期に使用すると樹脂原単位も低く押さえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例に係る処理フローチャートである。
Claims (4)
- 銅及びひ素を含有する銅電解液とひ素吸着用キレート樹脂を接触させ、吸着後液を前記ひ素吸着用キレート樹脂から排出した後、前記ひ素吸着後のキレート樹脂を水洗することなく酸液で溶離を施し、溶離初期の溶離後液を浄液することを特徴とする銅電解液中のひ素の除去方法。
- 溶離後期の溶離後液を繰返し溶離用酸液として使用することを特徴とする請求項1記載の銅電解液中のひ素の除去方法。
- 溶離後期の溶離後液に硫化処理してひ素を除去し、その後脱硫し、ダミー樹脂工程を通液後、溶離後液を繰返し溶離に使用することを特徴とする請求項2記載の銅電解液中のひ素の除去方法。
- キレート樹脂を硝酸処理または酸化処理により再生し、その後吸着及び溶離を行うことを特徴とする請求項3記載の銅電解液中のひ素の除去方法。
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