JP5136800B2 - 水溶液からのカドミウムの分離方法 - Google Patents
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このため、イオン交換樹脂など水溶液中のカドミウムイオンを選択的に水溶液から分離できる方法の利用が考えられてきた。
(1)イオン交換樹脂をカラムなどイオン交換樹脂塔内に充填する。
(2)カドミウムイオンを含有した水溶液を被処理液としてイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂にカドミウムイオンを吸着させ、水溶液と分離する。
(3)水をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂の表面に付着した水溶液の残液を水洗し除去する。
(4)酸や塩化ナトリウムなどを主成分とする再生液をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂からカドミウムイオンを溶離してイオン交換樹脂を再生し、一方、カドミウムが濃縮した溶離液を排出させ回収する。
(5)水をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂の表面に付着した溶離液の残液を水洗し除去する。
上記の(1)〜(5)の一連の処理サイクルを行った後、イオン交換樹脂塔に再び水溶液を通液し、カドミウムイオンを分離することを繰り返す。
しかしながら、イオン交換樹脂を用いた分離方法では、水洗に用いる水を大量に必要とし、同時に水洗により除去された付着液に起因する低カドミウム濃度の排液が発生する問題があった。低カドミウム濃度の排液をそのまま放流することはできず、pHを調整して沈殿を生じさせてカドミウムを分離する処理が必要となる。薄液のpHを調整するには、大量の中和剤が必要となり、コストと工数が増加する課題があった。
また、設備効率を上げ生産性を向上するには、分離するカドミウムイオンを、イオン交換樹脂の吸着容量の上限まで吸着させることが好ましい。また溶離工程では高濃度に濃縮した溶離液として回収する方が設備や処理液量などの点で好ましい。
上記のように吸着効率を上げたり、高濃度な溶離液を得るためには、イオン交換樹脂に通液する流量を抑制した方が好ましい。
しかし、流量を抑えると処理するための設備規模が大きくなり、生産性の面で不利である。また、吸着容量の上限を超えて通液した場合には、イオン交換樹脂に吸着されなかったカドミウムイオンが、イオン交換樹脂を通り抜けてそのまま排出されてしまう恐れがある。このため、安全率を見込んで吸着容量に余裕を残して通液するため、設備効率が抑制されてきた。
以上述べたように、イオン交換樹脂を用いてカドミウムを効率よく分離できる適当な方法は見当たらなかった。
(1) カドミウムを含有する水溶液をイオン交換樹脂に接触させ、カドミウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて水溶液から分離し、吸着後液を得て、前記吸着後液の一部を貯留する吸着工程、
(2) 前記(1)の吸着工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した吸着後残液とを分離する第1の分離工程、
(3) 次いでイオン交換樹脂に水洗水を接触させて、前記水洗水を前記イオン交換樹脂に残存していた吸着後残液を含む押出し水と水洗水1(前記押出し水を除いた前記水洗水の他部からなる水洗後液)に分離し、前記押出し水を前記(1)の吸着工程における前記カドミウムを含有する水溶液とする吸着後水洗工程、
(4) 前記(3)の吸着後水洗工程の終了後のイオン交換樹脂に、前記吸着後残液、押出し水、吸着後液の少なくとも一以上を含む塩化ナトリウム濃度が10重量%以上である含塩化ナトリウム再生液を接触させ、カドミウムをイオン交換樹脂から分離して溶離液を得る再生工程、
(5) 前記(4)の再生工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した再生後残液とを分離させる第2の分離工程、
(6) 次いで前記(5)の第2の分離工程終了後のイオン交換樹脂に、前記(1)の吸着工程で貯留した吸着後液を含む水洗水を接触させる再生後水洗工程、
(7) 前記(4)の再生工程で得た溶離液に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離するカドミウム回収工程、
(8) 前記(3)及び前記(6)の各水洗工程で排出された水洗水である水洗後液に、アルカリを加えてpHを8.5以上に調整し、カドミウム含有沈澱物と濾液とを得るカドミウム回収工程。
イオン交換樹脂を用いて、カドミウムを吸着する場合、イオン交換樹脂に吸着されなかったカドミウムが、そのまま系外に排出されるのを防がなければならない。
しかし、イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔から排出されてくる吸着後液のカドミウム濃度を連続して分析することは、設備や費用の面で実用的でない。そこで、あらかじめ見積もられた吸着量に達する通液量以降に排出された吸着後液を、系外に排出されることがないようにイオン交換樹脂塔への給液に繰り返すことを考え、同時に繰り返された吸着後液の一部を再生液として再び利用する方法を用いる。
吹き付ける気体としては、圧縮空気が手軽で適している。その他、窒素やアルゴンなどイオン交換樹脂や付着した液の性状に影響を及ぼさないものであれば使用できる。
また、回収した残液と上述の吸着後液の一部とを混合し、これに溶離剤として必要な成分を添加して濃度を調整し、溶離に用いる再生液として利用することもできる。
塩化ナトリウム以外でも塩化カリウムや塩化リチウムなどアルカリ金属の塩化物溶液や塩酸溶液も使用することができるが、再生後に生じる溶離液の液処理の手間やコストを考えると塩化ナトリウムを再生剤として用いるのが最も適している。
塩化ナトリウムの濃度は10重量%以上あればよい。10重量%未満であると溶離力が弱くなり、イオン交換樹脂から充分にカドミウムを分離できなくなる。一方、塩化ナトリウム濃度が高すぎると溶離液が飽和し、溶離液中に塩化ナトリウムの結晶が析出して配管閉塞などのトラブルを生じることがある。このため塩化ナトリウムの濃度は20重量%以下とすることが好ましい。
通液時の流量や液温などの条件は、従来からの一般的なイオン交換樹脂の場合と同様に取り扱うことができる。
再生工程で得た溶離液は、アルカリを添加してpH調整することでカドミウム含有殿物と濾液とに分離し、溶離液からカドミウムを分離することができる。
中和反応後得られた濾液は、例えば排水処理工程に送り他の工程排水等と共に処理されて放流される。一方、カドミウム含有澱物は系外に搬送し、精製してカドミウムを回収する。
水洗後のイオン交換樹脂塔には、再び上述のカドミウム含有水溶液が通液され、含有するカドミウムを分離する処理に用いることができる。
本発明の方法として、直径2m×高さ6mのサイズで、内部にPVCをライニングした鉄製樹脂塔1基に、レパチッド社製のMonoPlus-SP112型陽イオン交換樹脂16m3を充填したものを用いた。
このイオン交換樹脂塔にカドミウムを1.7g/lの濃度で含有する水溶液660m3および吸着後残液(押出し水)120m3を、毎分540リットルとなる流速でイオン交換樹脂塔上部から通液した。通液した溶液の平均カドミウム濃度は1.21g/lになった。
イオン交換樹脂塔底部から排出された吸着後液は、通液開始から540m3はカドミウムがイオン交換樹脂に吸着され、樹脂塔から排出される吸着後水溶液中のカドミウム濃度は0.01g/l以下と充分に低かったため、中和して排水処理工程に排出した。
なお、イオン交換樹脂には、カドミウム濃度1.7g/lの水溶液を660m3通液したので、水溶液に含有されていたカドミウム量は1122kgになる。その内、イオン交換樹脂塔から排出された吸着後液540m3のカドミウム濃度は0.01g/l以下であり、残りの120m3の濃度は0.02g/lであった。したがって、イオン交換樹脂に吸着されたカドミウム量は少なくとも1114kgと見積ることができる。
通液終了後、イオン交換樹脂塔上部に取り付けた送気口から0.2MPaの圧縮空気を5分間吹き込み、イオン交換樹脂に付着した吸着後残液を樹脂塔底部から排出した。排出された残液はシックナーに加えた。
次に、イオン交換樹脂塔下部から水洗水として工業用水240m3を毎分540リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。樹脂へ付着していた吸着後液が多く含まれるのは水洗水1の前に押し出した吸着後残液である。水洗後の水洗水1は水洗には繰り返し使用はしない。
再生液は塩化ナトリウム(NaCl)濃度が15重量%になるように調製した。この含塩化ナトリウム再生液を毎分270リットルの流量でイオン交換樹脂塔の上部から通液し、イオン交換樹脂塔底部から排出された溶離後の再生後残液を回収した。
次に、溶離終了後、イオン交換樹脂塔上部に取り付けた送気口から0.2MPaの圧縮空気を5分間吹き込み、イオン交換樹脂に付着した溶離液の残液を分離排出した。
次に、水洗水2として上述の貯水槽に貯留した240m3の吸着後液を、毎分270リットルの流量でイオン交換樹脂塔の下部から通液し、溶離後のイオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔上部から排出された水洗水2は、カドミウム回収工程に送った。
カドミウム回収工程では、樹脂塔から排出した溶離液20m3に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離回収した。なお、カドミウム炭酸塩を分離した後の溶離液は塩化ナトリウム(NaCl)濃度が15重量%になるように調製して、再び再生液として用いることもできる。
また、水洗水1の120m3および水洗水2の240m3の合計360m3を中和槽に入れ、常温で消石灰を添加してpHを9に調整し、1時間攪拌を継続してカドミウム含有沈殿物を得た。その後固液分離した。
濾液のカドミウム濃度は0.01g/l以下であったため、上述の排水工程に送り処理した。固形物となったカドミウム含有沈殿物は、含カドミウム濃縮物として別工程に送りカドミウムを回収した。
次に比較のため従来の方法として、上記と同じカドミウムを1.7g/l含む含カドミウム水溶液660m3 をイオン交換樹脂塔に通液した。図2に比較例における水バランスを示す。
通液量は、後述するように水洗水が増加した分480m3を含めて合計1140m3となったが、同一サイクルで運転したので、毎分790リットルの流量に増加した。通液後の溶液の平均カドミウム濃度は0.98g/lとなり、上記の本発明の方法(平均カドミウム濃度は1.21g/l)に比べると23%低下した。
次に、イオン交換樹脂塔上部から水洗水1として工業用水を毎分790リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔底部から排出される水洗後液のカドミウム濃度を分析すると、上記実施例と同じ0.01g/l以下にまで低減するには、240m3の水量が必要であった。
言い換えると、本発明の場合は従来の方法よりもカドミウムの吸着量が約5%増加したことになる。
次に15重量%の塩化ナトリウム溶液20m3を、毎分270リットルの流量でイオン交換樹脂塔の上部から通液し、樹脂塔底部から排出された溶離後液を回収した。
次に、イオン交換樹脂塔下部から水洗水2として工業用水を毎分790リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔上部から排出される水洗後液のカドミウム濃度を分析すると、0.01g/l以下にまで低減するには、240m3の水量が必要であった。
上記の実施例、比較例の結果を表1に示す。
Claims (2)
- カドミウムを含有する水溶液を、以下の各工程を経て処理することを特徴とする水溶液からのカドミウムの分離方法、
(1) カドミウムを含有する水溶液をイオン交換樹脂に接触させ、カドミウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて水溶液から分離し、吸着後液を得て、前記吸着後液の一部を貯留する吸着工程、
(2) 前記(1)の吸着工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した吸着後残液とを分離する第1の分離工程、
(3) 次いでイオン交換樹脂に水洗水を接触させて、前記水洗水を前記イオン交換樹脂に残存していた吸着後残液を含む押出し水と水洗水1(前記押出し水を除いた前記水洗水の他部からなる水洗後液)に分離し、前記押出し水を前記(1)の吸着工程における前記カドミウムを含有する水溶液とする吸着後水洗工程、
(4) 前記(3)の吸着後水洗工程の終了後のイオン交換樹脂に、前記吸着後残液、前記押出し水、前記吸着後液の少なくとも一以上を含む塩化ナトリウム濃度が10重量%以上である含塩化ナトリウム再生液を接触させ、カドミウムをイオン交換樹脂から分離して溶離液を得る再生工程、
(5) 前記(4)の再生工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した再生後残液とを分離させる第2の分離工程、
(6) 次いで前記(5)の第2の分離工程終了後のイオン交換樹脂に、前記(1)の吸着工程で貯留した吸着後液を含む水洗水を接触させる再生後水洗工程、
(7) 前記(4)の再生工程で得た溶離液に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離するカドミウム回収工程、
(8) 前記(3)及び前記(6)の各水洗工程で排出された水洗水である水洗後液に、アルカリを加えてpHを8.5以上に調整し、カドミウム含有沈澱物と濾液とを得るカドミウム回収工程。 - 前記(1)の吸着工程において得られた吸着後液のカドミウム濃度が、
0.01g/L以下の場合には、前記吸着後液を中和して排水処理工程に排出し、
0.01g/Lを超える場合には、(1)の吸着工程において貯留し、前記貯留した吸着後液を前記(6)の再生後水洗工程の水洗水として用いる、
ことを特徴とする請求項1記載のカドミウムの分離方法。
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