JP5136800B2

JP5136800B2 - 水溶液からのカドミウムの分離方法

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Publication number: JP5136800B2
Application number: JP2009090482A
Authority: JP
Inventors: 義昭井原; 敦史印南; 悟高谷
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: JP2010240540A

Description

本発明は、カドミウムを含有する水溶液からカドミウムを分離する方法に関するものである。

鉛製錬などカドミウムを含有する原料を取り扱う場合には、カドミウムやその他有害元素を含有する水溶液が工程水や排水として発生する場合がある。カドミウムなどを含有した水溶液は、そのまま排水として放流することはできない。このため、排水を排水処理設備に送り、例えば鉄イオンを添加してｐＨを調整し、カドミウムイオン等を鉄イオンやそのほか含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させるなどの処理を行い、水溶液から分離し無害化した後に放流される方法が行われてきた。

カドミウムは電池材料、表面処理材料、合金材料として用いられる有価金属でもあり、回収して再利用することが望ましい。しかし上記の処理方法を用いると、回収した沈澱物にはカドミウムに鉄などの不純物も多く混じり、カドミウムを再利用するには更なる精製を必要とするなど手間とコストを要していた。
このため、イオン交換樹脂など水溶液中のカドミウムイオンを選択的に水溶液から分離できる方法の利用が考えられてきた。

イオン交換樹脂を用いて水溶液からカドミウムを分離する操作は、一般的には以下の手順を経る。
(1)イオン交換樹脂をカラムなどイオン交換樹脂塔内に充填する。
(2)カドミウムイオンを含有した水溶液を被処理液としてイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂にカドミウムイオンを吸着させ、水溶液と分離する。
(3）水をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂の表面に付着した水溶液の残液を水洗し除去する。
(4）酸や塩化ナトリウムなどを主成分とする再生液をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂からカドミウムイオンを溶離してイオン交換樹脂を再生し、一方、カドミウムが濃縮した溶離液を排出させ回収する。
(5）水をイオン交換樹脂塔に通液し、イオン交換樹脂の表面に付着した溶離液の残液を水洗し除去する。
上記の(1)〜(5)の一連の処理サイクルを行った後、イオン交換樹脂塔に再び水溶液を通液し、カドミウムイオンを分離することを繰り返す。

上記のイオン交換樹脂を用いた方法は、水溶液中のカドミウム濃度が低くても、イオン交換樹脂から分離する際に濃縮された溶離液として回収できる特徴がある。
しかしながら、イオン交換樹脂を用いた分離方法では、水洗に用いる水を大量に必要とし、同時に水洗により除去された付着液に起因する低カドミウム濃度の排液が発生する問題があった。低カドミウム濃度の排液をそのまま放流することはできず、ｐＨを調整して沈殿を生じさせてカドミウムを分離する処理が必要となる。薄液のｐＨを調整するには、大量の中和剤が必要となり、コストと工数が増加する課題があった。

このため、水洗に用いる水量を削減するための方法がいくつか取り組まれてきた。例えば、押出工程の後に浸漬工程を設け、イオン交換樹脂中の溶離イオンや再生剤を溶出させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、短い水洗時間、少ない水洗水量でイオン交換樹脂の再生を行うことができ、再生コストを低減することが可能になるとされている。

また、イオン交換塔内に充填されたイオン交換樹脂を再生剤で再生した後水洗する際に使用する水洗水量の節減を図り、併せて排水処理設備の小型化を図る再生後のイオン交換樹脂の水洗方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、イオン交換塔内に充填されたイオン交換樹脂を再生剤で再生した後に水洗するに当たり、イオン交換塔内に圧縮空気を送給して塔内に残留する再生剤を押し出す段階、イオン交換塔内に水洗水を注水してイオン交換樹脂が冠水するまで充水する段階、及びイオン交換塔内のイオン交換樹脂を水洗する段階、を順次行うものであって、水洗水量を削減できるとされている。

しかしながら上記の方法を用いても、排水量の削減が不充分であり、また低濃度の排水が発生するなどの課題があった。
また、設備効率を上げ生産性を向上するには、分離するカドミウムイオンを、イオン交換樹脂の吸着容量の上限まで吸着させることが好ましい。また溶離工程では高濃度に濃縮した溶離液として回収する方が設備や処理液量などの点で好ましい。
上記のように吸着効率を上げたり、高濃度な溶離液を得るためには、イオン交換樹脂に通液する流量を抑制した方が好ましい。
しかし、流量を抑えると処理するための設備規模が大きくなり、生産性の面で不利である。また、吸着容量の上限を超えて通液した場合には、イオン交換樹脂に吸着されなかったカドミウムイオンが、イオン交換樹脂を通り抜けてそのまま排出されてしまう恐れがある。このため、安全率を見込んで吸着容量に余裕を残して通液するため、設備効率が抑制されてきた。
以上述べたように、イオン交換樹脂を用いてカドミウムを効率よく分離できる適当な方法は見当たらなかった。

特開２０００−２５４５２４号公報特開２００４−１３６２３１号公報

本発明の目的は、イオン交換樹脂を用いてカドミウムを含有する排水からカドミウム分離し回収するに際し、回収カドミウムの品質がよく、カドミウムの吸着量も増し、排水量を削減させて、設備効率を向上させ得るカドミウムの回収方法を提供することにある。

上記の課題を解決するための本発明は、カドミウムを含有する水溶液を、以下の各工程を経て処理することを特徴とする水溶液からのカドミウムの分離方法である。
（１）カドミウムを含有する水溶液をイオン交換樹脂に接触させ、カドミウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて水溶液から分離し、吸着後液を得て、前記吸着後液の一部を貯留する吸着工程、
（２）前記（１）の吸着工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した吸着後残液とを分離する第１の分離工程、
（３）次いでイオン交換樹脂に水洗水を接触させて、前記水洗水を前記イオン交換樹脂に残存していた吸着後残液を含む押出し水と水洗水１（前記押出し水を除いた前記水洗水の他部からなる水洗後液）に分離し、前記押出し水を前記（１）の吸着工程における前記カドミウムを含有する水溶液とする吸着後水洗工程、
（４）前記（３）の吸着後水洗工程の終了後のイオン交換樹脂に、前記吸着後残液、押出し水、吸着後液の少なくとも一以上を含む塩化ナトリウム濃度が１０重量％以上である含塩化ナトリウム再生液を接触させ、カドミウムをイオン交換樹脂から分離して溶離液を得る再生工程、
（５）前記（４）の再生工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した再生後残液とを分離させる第２の分離工程、
（６）次いで前記（５）の第２の分離工程終了後のイオン交換樹脂に、前記（１）の吸着工程で貯留した吸着後液を含む水洗水を接触させる再生後水洗工程、
（７）前記（４）の再生工程で得た溶離液に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離するカドミウム回収工程、
（８）前記（３）及び前記（６）の各水洗工程で排出された水洗水である水洗後液に、アルカリを加えてｐＨを８．５以上に調整し、カドミウム含有沈澱物と濾液とを得るカドミウム回収工程。

さらに、第１の発明における（１）の吸着工程において得られた吸着後液のカドミウム濃度が、０．０１ｇ／Ｌ以下の場合には、その吸着後液を中和して排水処理工程に排出し、０．０１ｇ／Ｌを超える場合には、（１）の吸着工程において貯留し、その貯留した吸着後液を（６）の再生後水洗工程の水洗水として用いることを特徴とするカドミウムの分離方法である。

本発明によれば、イオン交換樹脂からの溶離液のカドミウム濃度が上昇するため、溶離液を中和して得られる沈澱物のカドミウム品位が向上し、また、イオン交換樹脂に通液するカドミウムを含有する水溶液中のカドミウム濃度も向上するので、イオン交換樹脂のカドミウム吸着量が向上する。また、２回の分離工程により水洗に用いる水の使用量が減少し、排水工程での負荷が低減するので、コンパクトな設備で済み設備投資効率が向上する。

本発明の実施例の水バランスを示す図である。比較例の水バランスを示す図である。

カドミウムを含有する排水や工程水などの水溶液からカドミウムを回収するために、イオン交換樹脂を用いてカドミウムを選択的にイオン交換樹脂に吸着させ、これを溶離する方法を用いた。本発明においては、中和工程の新設により余剰水の排水削減と水洗工程での新水使用量の削減及び気体押出しによる水切りの組み合わせにより、水バランスを改善することが可能となる。また、イオン交換樹脂塔通液の始液中のカドミウム濃度を上昇させて、通液時の流量を下げることができ、イオン交換樹脂の吸着能力を上昇させることができる。

カドミウムを吸着するイオン交換樹脂としては、陽イオン交換型のタイプが適しており、例えばレパチット社製MonoPlus-SP112型などがある。
イオン交換樹脂を用いて、カドミウムを吸着する場合、イオン交換樹脂に吸着されなかったカドミウムが、そのまま系外に排出されるのを防がなければならない。
しかし、イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔から排出されてくる吸着後液のカドミウム濃度を連続して分析することは、設備や費用の面で実用的でない。そこで、あらかじめ見積もられた吸着量に達する通液量以降に排出された吸着後液を、系外に排出されることがないようにイオン交換樹脂塔への給液に繰り返すことを考え、同時に繰り返された吸着後液の一部を再生液として再び利用する方法を用いる。

また、操作を吸着から再生に切り替えた際、あるいは再生から吸着に切り替えた際、イオン交換樹脂の表面には、カドミウムの濃度が高い水溶液あるいは溶離液が残液として付着している。この残液が後工程に混じらないように、水を用いてイオン交換樹脂を水洗し残液を除去するが、水洗に伴いカドミウム濃度の低い薄液が多量に発生する。この薄液をそのまま放出すると排水処理の負荷が増加し、同時にカドミウムのロスが増加する。

そこで、吸着工程を終了した後の吸着後水洗工程の開始時に、気体ガスをイオン交換樹脂塔の内部に吹き付け、イオン交換樹脂の表面に付着した残液を吹き飛ばして除去する方法を用いることとした。
吹き付ける気体としては、圧縮空気が手軽で適している。その他、窒素やアルゴンなどイオン交換樹脂や付着した液の性状に影響を及ぼさないものであれば使用できる。
また、回収した残液と上述の吸着後液の一部とを混合し、これに溶離剤として必要な成分を添加して濃度を調整し、溶離に用いる再生液として利用することもできる。

再生液とするのに必要な成分としては、上述のタイプの陽イオン交換樹脂を用いた場合には、塩化ナトリウムがあげられる。吸着後液に塩化ナトリウム水溶液を接触させると、イオン交換樹脂に吸着したカドミウムが分離され、塩化ナトリウム溶液中に溶離される。
塩化ナトリウム以外でも塩化カリウムや塩化リチウムなどアルカリ金属の塩化物溶液や塩酸溶液も使用することができるが、再生後に生じる溶離液の液処理の手間やコストを考えると塩化ナトリウムを再生剤として用いるのが最も適している。
塩化ナトリウムの濃度は１０重量％以上あればよい。１０重量％未満であると溶離力が弱くなり、イオン交換樹脂から充分にカドミウムを分離できなくなる。一方、塩化ナトリウム濃度が高すぎると溶離液が飽和し、溶離液中に塩化ナトリウムの結晶が析出して配管閉塞などのトラブルを生じることがある。このため塩化ナトリウムの濃度は２０重量％以下とすることが好ましい。
通液時の流量や液温などの条件は、従来からの一般的なイオン交換樹脂の場合と同様に取り扱うことができる。

再生工程が終了した後、イオン交換樹脂に付着して残留している溶離液を再生後残液として分離した後、水洗除去する再生後水洗工程を設けた。再生後水洗工程は、上述の吸着後水洗工程と同様に、最初に空気などの気体をイオン交換樹脂塔の内部に吹き付け、イオン交換樹脂の表面に付着した溶離液の残液を分離する。得られた溶離液の残液は他の溶離液と混合し、後述するようにｐＨ調整してカドミウム含有澱物としてカドミウムを分離し回収する。
再生工程で得た溶離液は、アルカリを添加してｐＨ調整することでカドミウム含有殿物と濾液とに分離し、溶離液からカドミウムを分離することができる。

溶離液のｐＨを８．５以上に調整すれば、カドミウムを溶離液から沈殿させて分離できる。ｐＨが８．５未満では、溶離液からのカドミウムの分離が不充分となり、濾液中にカドミウムが残留するので、排水処理工程での負荷が増加し、同時にカドミウムのロスが増加する。実操業でのｐＨ調整の制御精度およびゆとりを考慮すると、ｐＨは９以上に維持することが好ましい。一方、ｐＨを１０を越えて高く調整してもカドミウムの分離には影響がなく、むしろ分離後の濾液のｐＨを中性範囲に調整するための処理に余分なコストを要することになる。したがってｐＨは９以上１０以下の範囲に調整することが好ましい。

中和に用いるアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、石灰石などを使用することができる。得られるカドミウム含有沈澱物の濾過性、中和剤のコストなどの点で消石灰のスラリーが最も適している。中和時のスラリー濃度や処理温度は特に限定しない。
中和反応後得られた濾液は、例えば排水処理工程に送り他の工程排水等と共に処理されて放流される。一方、カドミウム含有澱物は系外に搬送し、精製してカドミウムを回収する。

一方、溶離液を分離した後のイオン交換樹脂塔には水洗水を供給し、イオン交換樹脂表面を水洗する。水洗水には工業用水など通常の水を用いるが、その他にも上述の再生元液として利用しなかった吸着後液も利用できる。供給された水洗水は、イオン交換樹脂の表面を水洗し、水洗後液として排出される。水洗後液は、前述の溶離液と同様に中和し、排水処理設備に送ることもできる。また、水洗後液のカドミウム濃度が低い場合には、吸着前のカドミウム含有水溶液に混合すれば、カドミウムを再びイオン交換樹脂に吸着させ分離することが可能となり好ましい。
水洗後のイオン交換樹脂塔には、再び上述のカドミウム含有水溶液が通液され、含有するカドミウムを分離する処理に用いることができる。

図１に本実施例における水バランスを示す。

（吸着工程）
本発明の方法として、直径２ｍ×高さ６ｍのサイズで、内部にＰＶＣをライニングした鉄製樹脂塔１基に、レパチッド社製のMonoPlus-SP112型陽イオン交換樹脂１６ｍ^３を充填したものを用いた。
このイオン交換樹脂塔にカドミウムを１．７ｇ／ｌの濃度で含有する水溶液６６０ｍ^３および吸着後残液（押出し水）１２０ｍ^３を、毎分５４０リットルとなる流速でイオン交換樹脂塔上部から通液した。通液した溶液の平均カドミウム濃度は１．２１ｇ／ｌになった。
イオン交換樹脂塔底部から排出された吸着後液は、通液開始から５４０ｍ^３はカドミウムがイオン交換樹脂に吸着され、樹脂塔から排出される吸着後水溶液中のカドミウム濃度は０．０１ｇ／ｌ以下と充分に低かったため、中和して排水処理工程に排出した。

次に５４０ｍ^３以降６６０ｍ^３までの１２０ｍ^３の吸着後液はカドミウム濃度が平均０．０２ｇ/ｌであった。この部分およびそれ以降７８０ｍ^３に達し通液を止めるまでに排出された１２０ｍ^３の合計２４０ｍ^３の吸着後液は、排水処理工程に送らず容量５００ｍ^３の貯水槽に貯留した。
なお、イオン交換樹脂には、カドミウム濃度１．７g／ｌの水溶液を６６０ｍ^３通液したので、水溶液に含有されていたカドミウム量は１１２２ｋｇになる。その内、イオン交換樹脂塔から排出された吸着後液５４０ｍ^３のカドミウム濃度は０．０１g／ｌ以下であり、残りの１２０ｍ^３の濃度は０．０２ｇ／ｌであった。したがって、イオン交換樹脂に吸着されたカドミウム量は少なくとも１１１４ｋｇと見積ることができる。

（第１の分離工程）
通液終了後、イオン交換樹脂塔上部に取り付けた送気口から０．２ＭＰａの圧縮空気を５分間吹き込み、イオン交換樹脂に付着した吸着後残液を樹脂塔底部から排出した。排出された残液はシックナーに加えた。

（吸着後水洗工程）
次に、イオン交換樹脂塔下部から水洗水として工業用水２４０ｍ^３を毎分５４０リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。樹脂へ付着していた吸着後液が多く含まれるのは水洗水１の前に押し出した吸着後残液である。水洗後の水洗水１は水洗には繰り返し使用はしない。

（再生工程）
再生液は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度が１５重量％になるように調製した。この含塩化ナトリウム再生液を毎分２７０リットルの流量でイオン交換樹脂塔の上部から通液し、イオン交換樹脂塔底部から排出された溶離後の再生後残液を回収した。

（第２の分離工程）
次に、溶離終了後、イオン交換樹脂塔上部に取り付けた送気口から０．２ＭＰａの圧縮空気を５分間吹き込み、イオン交換樹脂に付着した溶離液の残液を分離排出した。

（再生後水洗工程）
次に、水洗水２として上述の貯水槽に貯留した２４０ｍ^３の吸着後液を、毎分２７０リットルの流量でイオン交換樹脂塔の下部から通液し、溶離後のイオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔上部から排出された水洗水２は、カドミウム回収工程に送った。

（カドミウム回収工程）
カドミウム回収工程では、樹脂塔から排出した溶離液２０ｍ^３に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離回収した。なお、カドミウム炭酸塩を分離した後の溶離液は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度が１５重量％になるように調製して、再び再生液として用いることもできる。
また、水洗水１の１２０ｍ^３および水洗水２の２４０ｍ^３の合計３６０ｍ^３を中和槽に入れ、常温で消石灰を添加してｐＨを９に調整し、１時間攪拌を継続してカドミウム含有沈殿物を得た。その後固液分離した。
濾液のカドミウム濃度は０．０１g／ｌ以下であったため、上述の排水工程に送り処理した。固形物となったカドミウム含有沈殿物は、含カドミウム濃縮物として別工程に送りカドミウムを回収した。

（比較例）
次に比較のため従来の方法として、上記と同じカドミウムを１．７ｇ／ｌ含む含カドミウム水溶液６６０ｍ^３をイオン交換樹脂塔に通液した。図２に比較例における水バランスを示す。
通液量は、後述するように水洗水が増加した分４８０ｍ^３を含めて合計１１４０ｍ^３となったが、同一サイクルで運転したので、毎分７９０リットルの流量に増加した。通液後の溶液の平均カドミウム濃度は０．９８ｇ／ｌとなり、上記の本発明の方法（平均カドミウム濃度は１．２１ｇ／ｌ）に比べると２３％低下した。
次に、イオン交換樹脂塔上部から水洗水１として工業用水を毎分７９０リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔底部から排出される水洗後液のカドミウム濃度を分析すると、上記実施例と同じ０．０１ｇ／ｌ以下にまで低減するには、２４０ｍ^３の水量が必要であった。

イオン交換樹脂塔から排出された吸着後液と水洗後液のカドミウム濃度の分析値から、イオン交換樹脂に吸着されずに排出されたカドミウム物量を試算すると、１０５８ｋｇとなり、本発明よりも５％減少した。
言い換えると、本発明の場合は従来の方法よりもカドミウムの吸着量が約５％増加したことになる。
次に１５重量％の塩化ナトリウム溶液２０ｍ^３を、毎分２７０リットルの流量でイオン交換樹脂塔の上部から通液し、樹脂塔底部から排出された溶離後液を回収した。
次に、イオン交換樹脂塔下部から水洗水２として工業用水を毎分７９０リットルの流量で流し、イオン交換樹脂を水洗した。イオン交換樹脂塔上部から排出される水洗後液のカドミウム濃度を分析すると、０．０１ｇ／ｌ以下にまで低減するには、２４０ｍ^３の水量が必要であった。
上記の実施例、比較例の結果を表１に示す。

以上述べたように、本発明によりイオン交換樹脂塔への通液量を３２％減少することが出来、イオン交換樹脂塔に通液する被処理水中のカドミウム濃度が０．９８ｇ／ｌから１．２１ｇ／ｌに２３％増加した。この結果イオン交換塔樹脂の吸着量が約５％向上させることができた。

Claims

カドミウムを含有する水溶液を、以下の各工程を経て処理することを特徴とする水溶液からのカドミウムの分離方法、
（１）カドミウムを含有する水溶液をイオン交換樹脂に接触させ、カドミウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて水溶液から分離し、吸着後液を得て、前記吸着後液の一部を貯留する吸着工程、
（２）前記（１）の吸着工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した吸着後残液とを分離する第１の分離工程、
（３）次いでイオン交換樹脂に水洗水を接触させて、前記水洗水を前記イオン交換樹脂に残存していた吸着後残液を含む押出し水と水洗水１（前記押出し水を除いた前記水洗水の他部からなる水洗後液）に分離し、前記押出し水を前記（１）の吸着工程における前記カドミウムを含有する水溶液とする吸着後水洗工程、
（４）前記（３）の吸着後水洗工程の終了後のイオン交換樹脂に、前記吸着後残液、前記押出し水、前記吸着後液の少なくとも一以上を含む塩化ナトリウム濃度が１０重量％以上である含塩化ナトリウム再生液を接触させ、カドミウムをイオン交換樹脂から分離して溶離液を得る再生工程、
（５）前記（４）の再生工程の終了後、イオン交換樹脂の表面に気体を吹き付けてイオン交換樹脂とその表面に付着した再生後残液とを分離させる第２の分離工程、
（６）次いで前記（５）の第２の分離工程終了後のイオン交換樹脂に、前記（１）の吸着工程で貯留した吸着後液を含む水洗水を接触させる再生後水洗工程、
（７）前記（４）の再生工程で得た溶離液に炭酸ナトリウムを添加し、カドミウムを炭酸塩として分離するカドミウム回収工程、
（８）前記（３）及び前記（６）の各水洗工程で排出された水洗水である水洗後液に、アルカリを加えてｐＨを８．５以上に調整し、カドミウム含有沈澱物と濾液とを得るカドミウム回収工程。
前記（１）の吸着工程において得られた吸着後液のカドミウム濃度が、
０．０１ｇ／Ｌ以下の場合には、前記吸着後液を中和して排水処理工程に排出し、
０．０１ｇ／Ｌを超える場合には、（１）の吸着工程において貯留し、前記貯留した吸着後液を前記（６）の再生後水洗工程の水洗水として用いる、
ことを特徴とする請求項１記載のカドミウムの分離方法。