JP2006511698A

JP2006511698A - マグネシウム化成被覆組成物およびその使用方法

Info

Publication number: JP2006511698A
Application number: JP2003568129A
Authority: JP
Inventors: ベングストン，ジヨン; ウオタツエク，マーク; ウオジク，ジエラルド; デイマルコ，マツシモ
Original assignee: マクダーミド・インコーポレーテツド
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2006-04-06
Also published as: EP1483429A1; CN100339506C; US6692583B2; US20030150526A1; WO2003069024A1; EP1483429A4; AU2002305124A1; TW554020B; CN1643180A

Abstract

腐食を防ぐための塗装を行なう前に、マグネシウムおよびマグネシウム合金部材に対して化成被覆組成物を被覆するための化成被覆組成物、およびその方法。該化成被覆組成物はバナジン酸塩イオン源、燐含有材料、および硝酸または硝酸塩イオン源を含んで成っている。さらにまた該組成物は硼酸または硼酸塩イオン源およびフッ化物イオン源またはフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいる。

Description

本発明はクロムの危険な影響を受けずにクロム酸塩化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ）と同様な結果が得られるマグネシウムおよびマグネシウム合金製品に対する化成被覆組成物に関する。さらに本発明は腐食を防ぐ塗装を行う前にマグネシウムおよびマグネシウム合金製品に化成被覆組成物を被覆する方法に関する。

本発明は塗装を行う前のマグネシウムおよびマグネシウム合金部材を製造するための化成被覆に関する。基質に対し最初に化成被覆を被覆しない場合、マグネシウムおよびマグネシウム合金の基質に対する塗料の接着性は悪い。塗料は自然に生じるマグネシウムの酸化物には良く接着せず、またマグネシウムは迅速に酸化されるために、塗装を行う前に製品の表面をきれいにし酸化物を除去することは実用的ではない。従って、工業的に製造される塗装されたマグネシウムは塗装を行う前に化成被覆で被覆される。

クロム含有化成被覆および電解陽極酸化（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｎｏｄｉｚｉｎｇ）による方法を含む塗装前にマグネシウムおよびマグネシウム合金製品をつくるための化成被覆としては、いくつかの方法が通常用いられている。クロム含有化成被覆および電解酸化による方法は両方とも当業界においては公知であり、多くの特許の主題となっている。

腐蝕的な環境においては塗装されたマグネシウムの部材も剥離し易い。腐蝕は典型的には引っ掻かれた区域の所から始まり、塗装されたマグネシウムの表面の下で横方向に進行し、塗料が膨れ上がった表面をつくるかまたは剥離するに至る。塗装を行う前に腐蝕抑制剤を被覆すると、塗料が剥離するのが防がれる。

本発明の化成被覆は、塗装を行う準備としてマグネシウムおよびマグネシウム合金基質の上に接着性および耐腐蝕性をもった基質をつくる。

本発明の組成物によれば、クロムを使用せずにクロム酸塩化成被覆と同様な或いはそれよりも良好な結果が達成される。クロムは低濃度においても極めて毒性があり、今後規制が強化される材料である。従ってクロムを含まない製品を使用することが有利である。これに加えて、本発明方法は浸漬法であって、陽極酸化の操作におけるような苛酷な外部からのエネルギーを必要とせず、陽極酸化に比べてコストおよび製品効率上での利点が得られる。

本発明においては、マグネシウム上における化成被覆をつくるための新規組成物および方法が提供される。本発明方法は、
（１）バナジン酸塩イオン源、
（２）亜燐酸塩イオン源、次亜燐酸塩イオン源、燐酸塩イオン源、亜燐酸イオン源、次亜燐酸イオン源、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる燐含有材料、
（３）硝酸または硝酸塩イオン源、
（４）随時含まれるが含まれることが好適な硼酸または硼酸塩イオン源、および
（５）随時含まれるが含まれることが好適なフッ化物イオン源またはフルオロ硼酸塩イオン源を含んで成る組成物とマグネシウムまたはマグネシウム合金を接触させることを特徴とする方法である。

本発明方法に使用される組成物は、マグネシウムおよび／またはマグネシウム合金上に独特の化成被覆を与える。この化成被覆は、処理された表面のそれ以後の腐蝕を防止し、それ以後に塗装される被覆、例えばペイント、ラッカー、または処理表面に対する他の仕上げ剤の接着性を増加させる。これらの利点およびその他の利点は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面を
（１）バナジン酸塩イオン源、
（２）亜燐酸塩イオン源、次亜燐酸塩イオン源、燐酸塩イオン源、亜燐酸イオン源、次亜燐酸イオン源、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる燐含有材料、
（３）硝酸または硝酸塩イオン源、
（４）随時含まれるが含まれることが好ましい硼酸または硼酸塩イオン源、および
（５）随時含まれるが含まれることが好ましいフッ化物イオン源またはフルオロ硼酸塩イオン源
を含んで成る組成物で処理することによって達成することができる。

バナジン酸塩はバナジウムの任意の対応する可溶性の塩または酸として組成物に加えられる。その幾つかの例にはバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム及びバナジン酸アンモニウムが含まれる。バナジン酸アンモニウムが好適であり、好ましくは約５ｇ／リットルの濃度で加えられる。混合物中のバナジン酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５ｇ／リットルの範囲でなければならないが、ここでその濃度の上限は該混合物中におけるバナジン酸塩の溶解度で制限される。

硝酸または硝酸塩イオンの溶液中の濃度は１ｇ／リットルから飽和濃度近くの範囲であることができるが、好ましくは約２５ｇ／リットル〜約２００ｇ／リットルである。硝酸を使用する場合には、中和して溶液のｐＨが好ましくは約１〜約４になるようにしなければならない。中和は水酸化アンモニウムを用いて行うことが好ましい。別法として、硝酸塩源、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、または硝酸アンモニウム、好ましくは硝酸アンモニウムを使用することができる。

燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム（またはカリウムまたはアンモニウム）、オルト亜燐酸ナトリウム（またはカリウムまたはアンモニウム）、次亜燐酸ナトリウム（またはカリウムまたはアンモニウム）、および燐酸、またはそれらの塩を含む種々の燐含有材料の任意のものであることができる。

本発明の組成物中における燐含有材料の濃度は好ましくは約１０〜約２００ｇ／リットル、さらに好ましくは約１００ｇ／リットルである。

亜燐酸、オルト亜燐酸塩、および／または次亜燐酸塩原料の一つは使用済みの無電解ニッケル溶液である。使用済みの無電解ニッケル浴は最高２５０ｇ／リットルの亜燐酸の塩を含んでいる。使用済みの無電解ニッケル浴は、浴中における亜燐酸の塩の濃度が許容できない値に達した場合、通常廃棄処理されるか或る程度の費用をかけて撤去される。使用済みの無電解ニッケル浴を使用すると、廃棄される化学物質を最低の価格で取り除くことによって無電解ニッケル浴の使用者に利益を与え、またコストを殆どまたは全くかけないで粗製原料を提供することによって本発明を使用する製造業者に利益を与える。使用済みの無電解ニッケル溶液中のニッケルイオンは、メッキまたは他の沈殿法によって除去されていることが好ましい。

化成被覆組成物は、また随時硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、および／またはフルオロ硼酸塩イオン源を含んでおり、また含んでいることが好ましい。最も好ましくは該組成物はフルオロ硼酸塩イオン源、例えば四フルオロ硼酸ナトリウムまたはフルオロ硼酸アンモニウムを含んでいる。硼酸塩イオン源には硼酸およびその塩が含まれる。フッ化物イオン源にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびフッ化アンモニウムが含まれる。好ましくは該組成物中の硼酸塩イオン、フッ化物イオンおよび／またはフルオロ硼酸塩イオンの濃度は約０．１〜約２００ｇ／リットルであり、最も好ましくは約１０〜約３０ｇ／リットルである。

また本発明においては、好ましくはヒドロフルオロ珪酸、トリエタノールアミン、および表面活性剤から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の材料を含ませることが有利であることが見出だされた。使用する場合、ヒドロフルオロ珪酸の濃度は好ましくは約０．１〜約１００ｇ／リットルの範囲でなければならないが、最も好ましくは約０．５〜約５ｇ／リットルの範囲である。本発明においては、化成被覆組成物の中にトリエタノールアミンを含ませると、処理される表面の洗浄の助けとなり、従って化成被覆の生成およびその均一性を助けることが見出だされた。使用する場合、組成物の中のトリエタノールアミンの濃度は好ましくは約１〜約１００ｇ／リットルの範囲でなければならないが、最も好ましくは約５〜約３０ｇ／リットルの範囲である。最後に本発明においては、化成被覆組成物の中に表面活性剤を含ませることが有益であることが見出だされた。例えばＤｕＰｏｎｔのＦＳＫまたは３ＭのＦＣ−１３５のようなフルオロ表面活性剤が最も好適である。使用する場合、組成物の中の表面活性剤の濃度は好ましくは約０．１〜約４ｇ／リットルの範囲であり、最も好ましくは約１ｇ／リットルである。

溶液のｐＨは約１〜約４の範囲でなければならず、最適のｐＨは２である。溶液の操作温度は一般に４０〜１４０°Ｆであり、好適な温度範囲は５５〜８５°Ｆである。

下記の物質を水に溶解して化成被覆組成物をつくる。

− ２０ｇ／リットルのトリエタノールアミン、
− ２０ｇ／リットルのテトラフルオロ硼酸ナトリウム、
− １００ｇ／リットルのオルト亜燐酸ナトリウムに相当する８８０ｇ／リットルのニッケルを除去した（ニッケル５０ｍｇ／リットル）使用済みの無電解ニッケル溶液、
− １００ｇ／リットルの硝酸、
− ２０ｇ／リットルのバナジン酸アンモニウム、
− ５０ｇ／リットルの２０％フルオロ珪酸。

必要に応じ溶液のｐＨを２に調節する。燐含有材料として亜燐酸を使用する場合にはこの他に５０ｇ／リットルの水酸化アンモニウムを組成物に加える。

この組成物は塗装用のマグネシウムおよびマグネシウム合金部材をつくる工程に使用することができる。

塗装用のマグネシウムおよびマグネシウム合金をつくるためには、これらの部材を最初にアルカリ性洗浄溶液、例えばＭａｃＤｅｒｍｉｄ４１７（米国コネチカット州、ＷａｔｅｒｂｕｒｙのＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．製）の中で洗浄する。この部材を１分またはそれ以上の間洗浄溶液に浸漬する。洗浄溶液の操作温度は４５〜２１２°Ｆである。最適な洗浄を行うためには、１８０°Ｆに加熱した洗浄溶液の中に部材を５分間浸漬する。好ましくは洗浄溶液もまた撹拌する。アルカリ性洗浄溶液によって部材を洗浄することによりマグネシウム合金部材の準備が行なわれる。洗浄工程はマグネシウム合金の種類またはマグネシウムの均一性に無関係に安定した結果が得られるから重要である。

マグネシウム合金は一般に、合金中に存在するアルミニウムおよび亜鉛の量によって識別される。例えばＡＺ９１は９％のアルミニウムと１％の亜鉛を含んでいる。アルカリ性洗浄溶液はマグネシウムまたはマグネシウム合金部材の表面を洗浄するばかりではなく、亜鉛およびアルミニウムのような両性金属を溶解する。処理の後で得られるマグネシウムに富んだ表面は化成被覆に対して好適である。

洗浄を行った後、マグネシウムの部材を水中ですすぐ。次にこの部材を本発明の組成物の中に５分間浸漬する。この浴の組成物の操作温度は一般に７５°Ｆであり、浴の撹拌は必要ない。

最初マグネシウムの部材は浴中で激しくガスを発生するが、約３０秒後にはガスの発生は遅くなる。５分後にはこの部材は暗色の殆ど均一な外観をもつに至る。溶液の浴から部材を取り出した後、５分間すすぎを行う。部材を５分間すすぐと部材の外観は明るくなり、すすぎを行う水の中に表面のスマット（汚れ）が溶解し、艶消しされた灰色の仕上げが露出する。次いで部材を乾燥して塗装する。

部材の塗装にはそれ以上の準備は必要ではない。塗装は噴霧、刷毛塗り、浸漬、あるいは他の適当な被覆法によって行われる。明らかに、乾燥と塗装との間で部材を汚さないように注意する必要がある。

９％のアルミニウムと１％の亜鉛を含むマグネシウム合金部材（ＡＺ９１）を、２０容積％の濃度でＭａｃＤｅｒｍｉｄ４１７を含むアルカリ性洗浄浴に浸漬する。この浴に１００ｇ／リットルの苛性ソーダを加えて洗浄浴の全アルカリ度を上昇させる。これによって浴の脱成分腐食性（ｄｅ−ａｌｌｏｙｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ）が増加する。この浴の中で浴温度１８０°Ｆにおいて５分間部材を均熱する。次にきれいな水の中で温度７５°Ｆにおいて１５秒間部材をすすぐ。次に、実施例１記載の組成物の中に温度７５°Ｆにおいて５分間部材を浸漬する。５分間撹拌を行いながら部材をきれいな水の中ですすぎ、次いで強制空気乾燥を行う。最後に、Ｒｕｓｔｏｌｅｕｍ^（Ｒ）または同様な製品を用いて部材を噴霧塗装し、空気乾燥させる。

クロスハッチ（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）およびテープ試験によって塗料の接着性を評価する。塗装した部材にクロスハッチをつけて（引っ掻いてクロスハッチのパターンをつけて）マグネシウムの表面を露出させ、これを２４時間の間塩の噴霧の中に入れる。２４時間の間塩に曝した後、腐蝕および塗料の接着性に対して部材を検査した。

塗料の接着性は曝したマグネシウムの近くの区域においても良好である。白色の腐蝕は試験前の曝したマグネシウムの所に限定されている。

未塗装の部材は、塩分噴霧試験を行ない２４時間曝した後、一般的には腐蝕を示さなかった。一般的に高い多孔性をもっている注型ゲートの区域は若干の白色の腐蝕を示した。しかし、これらの区域は分離されており且つ限定されていた。

電解陽極酸化法によって処理された同様の部材も同様な結果を示し、クロム処理を行われた部材は白色の腐蝕が僅かに多かったが、塗料の接着性は同様であった。

電解陽極酸化法によって処理された同様の部材も同様な結果を示し、クロム処理を行わ
れた部材は白色の腐蝕が僅かに多かったが、塗料の接着性は同様であった。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．（ａ）バナジン酸塩イオン源、
（ｂ）１０〜２００ｇ／リットルの燐含有材料、および
（ｃ）硝酸塩イオン源を含んで成り、
ここで、バナジン酸塩イオン、燐含有材料および硝酸塩イオンは水溶液中に溶解しており
、組成物のｐＨは１〜４であることを特徴とするマグネシウム化成被覆組成物。
２．バナジン酸塩イオン源はバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびバナジン
酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする上記１記載の組成物。
３．該組成物は０．１〜５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴と
する上記１記載の組成物。
４．該組成物は５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴とする上記
３記載の組成物。
５．燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸アン
モニウム、オルト亜燐酸ナトリウム、オルト亜燐酸カリウム、オルト亜燐酸アンモニウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸アンモニウム、燐酸、およびそれらの塩から成る群から選ばれることを特徴とする上記１記載の組成物。
６．該組成物は１００ｇ／リットルの燐含有材料はを含んでいることを特徴とする上記１
記載の組成物。
７．燐含有材料は最高２５０ｇ／リットル燐酸塩を含む使用済みの無電解ニッケル溶液か
ら供給されることを特徴とする上記５記載の組成物。
８．硝酸塩イオン源は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムから
成る群から選ばれることを特徴とする上記１記載の組成物。
９．該組成物は２５〜２００ｇ／リットルの硝酸塩イオンを含んでいることを特徴とする
上記１記載の組成物。
１０．該組成物はさらに硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、
あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする上記１記載の組成物。
１１．該組成物はテトラフルオロ硼酸ナトリウムおよびフルオロ硼酸アンモニウムから成
る群から選ばれるフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいることを特徴とする上記１０記載の
組成物。
１２．該組成物は０．１〜２００ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フ
ルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする上記
１０記載の組成物。
１３．該組成物は１０〜３０ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオ
ロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする上記１２記載の組成物。
１４．該組成物はさらに５ｇ／リットルのヒドロフルオロ珪酸を含んでいることを特徴と
する上記１記載の組成物。
１５．該組成物はさらに１〜１００ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいるこ
とを特徴とする上記１記載の組成物。
１６．該組成物は２０ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいることを特徴とす
る請求項１５記載の組成物。
１７．該組成物はさらに表面活性剤を含んでいることを特徴とする上記１記載の組成物。
１８．該組成物のｐＨは２であることを特徴とする上記１記載の組成物。
１９．マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質に対しマグネシウムの化成被覆を被覆
する方法において、該方法は
（ａ）該マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質をアルカリ性の洗浄浴に浸漬する
ことにより洗浄し、
（ｂ）洗浄した基質を水ですすぎ、
（ｃ）バナジン酸塩イオン源、燐含有材料、および硝酸塩イオン源を含んで成る水性の
化成被覆組成物の中に該基質を浸漬して該マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質の
表面に化成被覆をつくり、そして
（ｄ）５分間の間該基質を水ですすいで該基質の該表面上にある表面スマットを溶解さ
せる工程から成ることを特徴とする方法。
２０．アルカリ性の洗浄浴の操作温度は４５〜２１２°Ｆであり、アルカリ性の洗浄浴を
撹拌することを特徴とする上記１９記載の方法。
２１．アルカリ性の洗浄浴の操作温度は１８０°Ｆであり、基質を該浴に５分間浸漬する
ことを特徴とする上記２０記載の方法。
２２．水性の化成被覆組成物の操作温度は４０〜１４０°Ｆであることを特徴とする上記
１９記載の方法。
２３．水性の化成被覆組成物の操作温度は７５°Ｆであることを特徴とする上記２２記載
の方法。
２４．水性の化成被覆組成物の中に基質を５分間浸漬することを特徴とする上記１９記載
の方法。
２５．バナジン酸塩イオン源はバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびバナジ
ン酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする上記１９記載の方法。
２６．水性の化成被覆組成物は０．１〜５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでい
ることを特徴とする上記１９記載の方法。
２７．水性の化成被覆組成物は５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを
特徴とする上記２６記載の方法。
２８．燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸ア
ンモニウム、オルト亜燐酸ナトリウム、オルト亜燐酸カリウム、オルト亜燐酸アンモニウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸アンモニウム、燐酸、およびそれらの塩から成る群から選ばれることを特徴とする上記１９記載の方法。
２９．水性の化成被覆組成物は１０〜２００ｇ／リットルの燐含有材料はを含んでいるこ
とを特徴とする上記１９記載の方法。
３０．水性の化成被覆組成物は１００ｇ／リットルの燐含有材料はを含んでいることを特
徴とする上記２９記載の方法。
３１．燐含有材料は最高２５０ｇ／リットルの燐酸塩を含む使用済みの無電解ニッケル溶
液から供給されることを特徴とする上記３０記載の方法。
３２．硝酸塩イオン源は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムか
ら成る群から選ばれることを特徴とする上記１９記載の方法。
３３．水性の化成被覆組成物は２５〜２００ｇ／リットルの硝酸塩イオンを含んでいるこ
とを特徴とする上記１９記載の方法。
３４．水性の化成被覆組成物はさらに硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸
塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする上記１９
記載の方法。
３５．水性の化成被覆組成物はテトラフルオロ硼酸ナトリウムおよびフルオロ硼酸アンモ
ニウムから成る群から選ばれるフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいることを特徴とする上
記３４記載の方法。
３６．水性の化成被覆組成物は０．１〜２００ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物
イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいるこ
とを特徴とする上記３４記載の方法。
３７．水性の化成被覆組成物は１０〜３０ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオ
ン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを
特徴とする上記３６記載の方法。
３８．水性の化成被覆組成物はさらに５ｇ／リットルのヒドロフルオロ珪酸を含んでいる
ことを特徴とする上記１９記載の方法。
３９．水性の化成被覆組成物はさらに１〜１００ｇ／リットルのトリエタノールアミンを
含んでいることを特徴とする上記１９記載の方法。
４０．水性の化成被覆組成物は２０ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいるこ
とを特徴とする上記３８記載の方法。
４１．水性の化成被覆組成物はさらに表面活性剤を含んでいることを特徴とする上記１９
記載の方法。
４２．水性の化成被覆組成物のｐＨは２であることを特徴とする上記１９記載の方法。
４３．マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質にマグネシウム化成被覆を被覆する方
法において、バナジン酸塩イオン源、燐含有材料、および硝酸塩イオン源を含んで成る水
性の化成被覆組成物の中に該基質を浸漬して該マグネシウムまたはマグネシウム合金の基
質の表面に化成被覆をつくることを特徴とする方法。
４４．水性の化成被覆組成物の操作温度は４０〜１４０°Ｆであることを特徴とする上記
４３記載の方法。
４５．水性の化成被覆組成物の中に基質を５分間浸漬することを特徴とする上記４３記載
の方法。
４６．バナジン酸塩イオン源はバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびバナジ
ン酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする上記４３記載の方法。
４７．水性の化成被覆組成物は０．１〜５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでい
ることを特徴とする上記４３記載の方法。
４８．燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸ア
ンモニウム、オルト亜燐酸ナトリウム、オルト亜燐酸カリウム、オルト亜燐酸アンモニウ
ム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸アンモニウム、燐酸、およびそれ
らの塩から成る群から選ばれることを特徴とする上記４３記載の方法。
４９．水性の化成被覆組成物は１０〜２００ｇ／リットルの燐含有材料を含んでいること
を特徴とする上記４３記載の方法。
５０．燐含有材料は最高２５０ｇ／リットルの燐酸塩を含む使用済みの無電解ニッケル溶
液から供給されることを特徴とする上記４９記載の方法。
５１．硝酸塩イオン源は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムか
ら成る群から選ばれることを特徴とする上記４３記載の方法。
５２．水性の化成被覆組成物は２５〜２００ｇ／リットルの硝酸塩イオンを含んでいるこ
とを特徴とする上記４３記載の方法。
５３．水性の化成被覆組成物はさらに硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸
塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする上記４３
記載の方法。
５４．水性の化成被覆組成物はテトラフルオロ硼酸ナトリウムおよびフルオロ硼酸アンモ
ニウムから成る群から選ばれるフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいることを特徴とする上
記５３記載の方法。
５５．水性の化成被覆組成物はさらに５ｇ／リットルのヒドロフルオロ珪酸を含んでいる
ことを特徴とする上記４３記載の方法。
５６．水性の化成被覆組成物はさらに１〜１００ｇ／リットルのトリエタノールアミンを
含んでいることを特徴とする上記４３記載の方法。
５７．水性の化成被覆組成物はさらに表面活性剤を含んでいることを特徴とする上記４３
記載の方法。

Claims

（ａ）バナジン酸塩イオン源、
（ｂ）燐含有材料、および
（ｃ）硝酸塩イオン源を含んで成り、
ここで、バナジン酸塩イオン、燐含有材料および硝酸塩イオンは水溶液中に溶解しており、組成物のｐＨは１〜４であることを特徴とするマグネシウム化成被覆組成物。
バナジン酸塩イオン源はバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびバナジン酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は０．１〜５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項３記載の組成物。
燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸アンモニウム、オルト亜燐酸ナトリウム、オルト亜燐酸カリウム、オルト亜燐酸アンモニウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸アンモニウム、燐酸、およびそれらの塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は１０〜２００ｇ／リットルの燐含有材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は１００ｇ／リットルの燐含有材料はを含んでいることを特徴とする請求項６記載の組成物。
燐含有材料は最高２５０ｇ／リットル燐酸塩を含む使用済みの無電解ニッケル溶液から供給されることを特徴とする請求項５記載の組成物。
硝酸塩イオン源は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は２５〜２００ｇ／リットルの硝酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物はさらに硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物はテトラフルオロ硼酸ナトリウムおよびフルオロ硼酸アンモニウムから成る群から選ばれるフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
該組成物は０．１〜２００ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
該組成物は１０〜３０ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
該組成物はさらに５ｇ／リットルのヒドロフルオロ珪酸を含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物はさらに１〜１００ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物は２０ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
該組成物はさらに表面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物のｐＨは２であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物の操作温度は４０〜１４０°Ｆであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
該組成物の操作温度は５５〜８５°Ｆであることを特徴とする請求項２０記載の組成物。
マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質に対しマグネシウム化成被覆を被覆する方法において、該方法は
（ａ）該マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質をアルカリ性の洗浄浴に浸漬することにより洗浄し、
（ｂ）洗浄した基質を水ですすぎ、
（ｃ）バナジン酸塩イオン源、燐含有材料、および硝酸塩イオン源を含んで成る水性の化成被覆組成物の中に該基質を浸漬して該マグネシウムまたはマグネシウム合金の基質の表面に化成被覆をつくり、そして
（ｄ）５分間の間該基質を水ですすいで該基質の該表面上にある表面スマットを溶解させる工程から成ることを特徴とする方法。
アルカリ性の洗浄浴の操作温度は４５〜２１２°Ｆであり、アルカリ性の洗浄浴を撹拌することを特徴とする請求項２２記載の方法。
アルカリ性の洗浄浴の操作温度は１８０°Ｆであり、基質を該浴に５分間浸漬することを特徴とする請求項２３記載の方法。
水性の化成被覆組成物の操作温度は４０〜１４０°Ｆであることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物の操作温度は７５°Ｆであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
水性の化成被覆組成物の中に基質を５分間浸漬することを特徴とする請求項２２記載の方法。
バナジン酸塩イオン源はバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムおよびバナジン酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は０．１〜５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は５ｇ／リットルのバナジン酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項２９記載の方法。
燐含有材料は、次亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸アンモニウム、オルト亜燐酸ナトリウム、オルト亜燐酸カリウム、オルト亜燐酸アンモニウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸アンモニウム、燐酸、およびそれらの塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は１０〜２００ｇ／リットルの燐含有材料を含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は１００ｇ／リットルの燐含有材料はを含んでいることを特徴とする請求項３２記載の方法。
燐含有材料は最高２５０ｇ／リットルの燐酸塩を含む使用済みの無電解ニッケル溶液から供給されることを特徴とする請求項３３記載の方法。
硝酸塩イオン源は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は２５〜２００ｇ／リットルの硝酸塩イオンを含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物はさらに硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物はテトラフルオロ硼酸ナトリウムおよびフルオロ硼酸アンモニウムから成る群から選ばれるフルオロ硼酸塩イオン源を含んでいることを特徴とする請求項３７記載の方法。
水性の化成被覆組成物は０．１〜２００ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項３７記載の方法。
水性の化成被覆組成物は１０〜３０ｇ／リットルの硼酸塩イオン源、フッ化物イオン源、フルオロ硼酸塩イオン源、あるいはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項３９記載の方法。
水性の化成被覆組成物はさらに５ｇ／リットルのヒドロフルオロ珪酸を含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物はさらに１〜１００ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物は２０ｇ／リットルのトリエタノールアミンを含んでいることを特徴とする請求項４１記載の方法。
水性の化成被覆組成物はさらに表面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。
水性の化成被覆組成物のｐＨは２であることを特徴とする請求項２２記載の方法。