JP3779146B2 - Method for producing metal oxide-coated particles - Google Patents
Method for producing metal oxide-coated particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP3779146B2 JP3779146B2 JP2000314024A JP2000314024A JP3779146B2 JP 3779146 B2 JP3779146 B2 JP 3779146B2 JP 2000314024 A JP2000314024 A JP 2000314024A JP 2000314024 A JP2000314024 A JP 2000314024A JP 3779146 B2 JP3779146 B2 JP 3779146B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- metal
- coated particles
- oxide
- shell layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子、光学、化学、等の様々な分野において好適に用いられるコア粒子に金属酸化物を被覆させた金属酸化物被覆粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物を被覆した粒子は、コア粒子の特性に金属酸化物の機能性を併せ持つ機能性粒子として、導電材料［酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミ含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）等］、磁性材料［マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等］、光学材料［酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム等］、焼結材料［シリカ、板状アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等］、触媒［酸化チタン、酸化亜鉛等］、顔料［コバルトブルー、コバルトグリーン等］、圧電材料［チタン酸バリウム等］、抗菌剤［酸化チタン等］等の様々な分野において利用されている。
【０００３】
従来から知られている金属酸化物被覆粒子の作製方法としては、金属元素を塩の形で沈殿させ、乾燥、加熱、焼成を経て金属酸化物を作製し、凝集した金属酸化物を粉砕し、微粒子化してから、コア粒子と混合し、機械的に撹拌する、いわゆるメカニカル撹拌方法によって行われていた。
しかしながら、コア粒子が０．５μｍ（５００ｎｍ）未満程度の小粒径のものを用いる場合には、コア粒子の表面に均一に金属酸化物を付着させることが難しく、コア粒子表面に金属酸化物が粒状に付着する。このため、調整された金属酸化物被覆粒子の表面層は金属酸化物表面とコア粒子表面が混在する状態となり不均一かつ不連続で、コア粒子表面が一部剥き出しになるといった不具合点があった。よって、このような製造方法によって得られた金属酸化物被覆粒子は、物性的、機能的にも劣化が生じやすかった。
【０００４】
また、特開平３−２３７０１９号公報には粒子へのフェライト被覆時に，ｐＨや酸化還元電位を規定することにより飽和磁化量をコントロールするフェライト被覆方法が記載されており、特開平６−２３１９５７号公報にはフェライト被覆時の酸化剤と第１鉄イオンの供給速度比を調整して、核粒子表面に被覆するフェライト粒子の粒径を小さくする事によりフェライトの被覆率を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、平均粒径が比較的小さいコア粒子を用いた場合には、高い被覆率を得る事が困難であり、また、比較的大粒径（０．５μｍ以上）のコア粒子を用いる場合にも、局所的に、磁性酸化鉄が粒子状になったり、剥がれが観察されることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、均一かつ均質な金属酸化物含有層をもつ金属酸化物被覆粒子を、エネルギー的に有利に、従来法よりも大幅に低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で得ることができるとともに、従来法に比べて極めて低温で結晶性の高い金属酸化物含有層を得ることができる、金属酸化物被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、コア粒子と、分散液中で金属イオンとして存在する金属成分とからなる分散液に、さらに反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加し、超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用して金属成分を金属酸化物に還元してコア粒子表面に吸着させることによりコア粒子表面に金属酸化物からなるシェル層を形成するものである。以下に本発明を詳述する。
【０００７】
上記コア粒子とは、有機材料からなる粒子、無機材料からなる粒子又は有機無機複合体材料からなる粒子が挙げられる。
上記有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化成樹脂等を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、イソブチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、エチレン−塩ビ共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリメチレンペンテン、メタクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル-ポリエステルエラストマ、ポリエーテル-ポリアミドエラストマなどを挙げることができる。上記熱硬化性樹脂としては、ＤＦＫ樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラニン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。更にメチルセルロース、エチルセルロース、アセテートプラスチック、酢酸セルロース等の天然高分子を挙げる事が出来る。
上記無機材料としては、金属、金属酸化物、窒化金属、硫化金属、金属化合物、ガラス、層状珪酸塩、導電性カーボン等の導電性無機物等が挙げられ、上記有機無機複合体材料としては、金属含有樹脂、顔料分散樹脂、染料分散樹脂、有機溶媒分散金属コロイド、有機溶媒分散金属酸化物コロイド、有機金属化合物等の導電性有機化合物等が挙げられる。
【０００８】
上記コア粒子の形状に関しては特に制限はなく、球状、偏球状、棒状、針状、板状、鱗状、鱗片状等どの形状で適用できる。またサイズに関しても特に制限されない。
【０００９】
上記金属成分としては、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等の金属元素を含む金属塩、金属錯体または有機金属錯体等を分散液に分散又は溶解させたものが挙げられる。また、上記金属の単体を分散又は溶解させたものであってもよい。上記金属塩としては、例えば、硫酸塩，硝酸塩，塩化物，カルボン酸塩，錯塩，アルコキシド等を挙げることができる。上記錯塩としては、アセチルアセトン錯塩，ＥＤＴＡ錯塩，アンミン錯塩等を挙げることができる。これらの金属塩は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、上記金属錯体としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。また、上記有機金属錯体として、例えば、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン、錯塩等を挙げることができる。
【００１０】
上記金属成分は分散液中で金属イオンとして存在し、超音波を照射することにより金属酸化物に還元され、コア粒子表面に吸着する。この方法によって、コア粒子に均質で厚みの均一な金属酸化物からなるシェル層を形成することが出来る。
【００１１】
上記金属酸化物からなるシェル層は、金属酸化物のみからなるものであってもよく、樹脂に金属酸化物を含有させたものであってもよい。中でも、本発明の製造方法によって得られる金属酸化物のみからなるシェル層は、結晶性を有する金属酸化物からなるシェル層であるため、特に導電材料として好適に利用される。金属酸化物の結晶性は、導電材料として利用する際に重要な性質であり、結晶格子が精密に構成されていないと、ドーパントをドープしても導電性が発現せず、例えば、近赤外遮蔽効果や電磁波シールド性等の性能を発現させ難くなる。
【００１２】
上記コア粒子と金属成分からなる分散液に用いられる液体としては、特に制限はないが、例えば、水、有機溶媒、化合物の溶融体等を挙げることができる。
【００１３】
上記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；エチルエーテル，アニソール，ジフェニルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物；ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、上記分散液に超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用することを特徴としている。
キャビテーション現象とは、超音波を照射することにより生じる反応系内の空洞（キャビティ）が最終的に断熱圧縮により崩壊する際に、空洞領域及びその周辺が高温（数千度）及び高圧（数百気圧）になることをいう。本発明はこの空洞領域を反応場として利用し、金属酸化物からなるシェル層の形成を行うものである。なお、反応系内では微視的には高温かつ高圧の反応場が得られるが、巨視的には常温常圧となるため、金属酸化物からなるシェル層の形成を常温で行うことを可能とするものである。
【００１５】
超音波を照射する方法としては、特に限定されないが、高出力超音波を利用することが、微小なキャビティを形成できるという点から好ましい。高出力とは、ワット数、つまり照射部の単位面積当たりの超音波のエネルギーが高いことを示す。
【００１６】
上記分散液に照射する超音波の周波数としては、１５ｋＨｚ〜１ＴＨｚであれば特に限定しないが、好ましくは１５ｋＨｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１５ｋＨｚ〜６００Ｈｚである。周波数が高すぎるとキャビテーション現象が起こり難い。
【００１７】
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中にガスを溶存させることが好ましい。さらに熱伝導率の小さいガスを反応系の反応雰囲気に用いれば、より高温のキャビティが生成することが推測できるからである。上記ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、He、Ne、Ar、Kr、Xeが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、分散液に反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加することが好ましい。上記反応性ラジカルとは、ヒドロキシルラジカル、水素ラジカル等のことをいい、上記反応性ラジカルを生成可能な化合物としては、ポリマー、オリゴマー、モノマー、界面活性剤、有機酸、ハロカーボンのうちの少なくとも少なくとも１種から構成されることが好ましい。具体的には、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸反応系オリゴマー、ブチラール樹脂、オキサゾリン、酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。上記反応性ラジカルを生成可能な化合物が添加されると、金属酸化物からなるシェル層の形成速度が向上する。
【００１９】
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中に水酸化物イオンを含有させることが好ましい。上記水酸化物イオンを生成可能な化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ等を溶液に添加したものを挙げることができる。
【００２０】
金属酸化物被覆粒子の製造する際の反応温度としては、特に制限されないが、−６０℃〜２２０℃が好ましく、さらに好ましくは、０℃〜１００℃である。従来の方法では、金属酸化物の乾燥及び高温焼成という、手間及びエネルギーを多く要する工程が必要であったが、本発明によれば、従来の方法では金属酸化物の製造が困難であった温度範囲（−６０℃〜２２０℃）においても金属酸化物を合成することができるので、プロセスを大幅に簡略化することができる。また、比較的低温でも製造可能であることから、コア粒子が有機材料からなる粒子の場合でも、金属酸化物からなるシェル層を形成する際に同じ反応系内に存在させておくことが可能となる。
【００２１】
金属酸化物からなるシェル層が、樹脂に金属酸化物を含有させたものである場合には、コア粒子分散液に金属成分を添加する際に、シェル層を形成する樹脂のモノマーを一緒に添加し、重合を行って金属イオンを含有する樹脂のシェル層を形成してから、アルカリを添加し、超音波を照射する方法が挙げられる。上記モノマーの添加方法としては、あらかじめ金属成分とモノマーを混合した溶液を調整し添加してもよい。また、金属成分とモノマーを混合した溶液は、界面活性剤を添加して乳化した状態としてもよい。上記のようにして得られたシェル層中の金属酸化物の粒子は１０ｎｍ以下のものを作製することができる。
【００２２】
上記金属酸化物被覆粒子の製造方法によって得られた金属酸化物被覆粒子の平均粒径は特に限定されるものではない。金属酸化物被覆粒子は、平均粒径の大小にかかわらず、均一かつ均質な金属酸化物含有からなるシェル層を有するものである。上記金属酸化物含有からなるシェル層の厚みとしては、金属酸化物被覆粒子の用途によって左右されるため特に限定されないが、好ましくは１〜１０００ｎｍである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜３５
溶媒としてエタノール１５重量部、コア粒子として平均粒径５μｍ−ＣＶ値５〜６％のジビニルベンゼンからなる粒子（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２．５重量部、からなる溶液に、表１に示す重量部の金属錯体、有機金属錯体、金属塩、反応性ラジカルを生成可能な化合物、水酸化物イオンを生成可能な化合物を添加して分散液とした。
この溶液に、２００ｋＨｚ、３Ｗ／ｃｍ2の超音波を２０分間照射した。照射雰囲気は常圧の空気下であった。超音波照射後、金属酸化物被覆粒子が試験管中に沈殿した。こうして得られた金属酸化物被覆粒子を、ろ過、洗浄、乾燥した。シェル層の金属酸化物を同定し、金属酸化物量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜評価方法＞
・シェル層の金属酸化物の同定
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を用い、結晶性金属酸化物が得られているものを○、そうでないものは×とした。
・シェル層の金属酸化物量の測定
収率＝生成金属酸化物の金属重量／原料金属錯体の金属重量×１００によって算出した。
・シェル層の厚さ
ＴＥＭによって測定した。単位はｎｍ。
【００２６】
実施例３６〜３９
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は実施例１〜３５と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１〜３
溶媒としてエタノール１５重量部、コア粒子として平均粒径５μｍ−ＣＶ値５〜６％のジビニルベンゼンからなる粒子（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２．５重量部、からなる溶液に、表２に示す重量部の金属酸化物微粒子を添加して、メカニカル攪拌（２００ｒｐｍ）を行い金属酸化物被覆粒子を得た。
比較例４〜６
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は比較例１〜３と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。
比較例１〜６については、シェル層の金属酸化物の同定のみ行った。
【００２８】
【表１】
表１で用いた略号の意味を下記に示す。
Ｚｎ（ａｃａｃ）：亜鉛アセチルアセトナート
Ｚｎ（Ａｃ）：酢酸亜鉛
ＺｎＣｌ：塩化亜鉛
Ａｌ（ａｃａｃ）：アルミニウムアセチルアセトナート
ＡｌＣｌ3：塩化アルミニウム
Ｃｅ（ａｃａｃ）：セリウムアセチルアセトナート
Ｉｎ（ａｃａｃ）：インジウムアセチルアセトナート
ＩｎＣｌ3：塩化インジウム
Ｓｎ（ａｃａｃ）：スズアセチルアセトナート
ＳｎＣｌ4：塩化スズ
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ2Ｏ2：過酸化水素水
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮＨ3：アンモニア
【００３０】
【表２】
実施例１〜５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例６〜１０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。
実施例１１〜１５で得られた金属酸化物被覆粒子については、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例１６〜２０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。
実施例２１〜２５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化セリウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例２６〜３０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３１〜３５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛が生成していることを確認した。
実施例３６で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３７で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。
実施例３８で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３９で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。
比較例１〜７で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果結晶格子を示すピークは認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、従来法よりも低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で高品質な金属酸化物被覆粒子を得ることができる。また、本発明によって得られる金属酸化物被覆粒子のシェル層は均一かつ均質な金属酸化物よりなるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electro-electronic, optical, chemical, relates to the production how metal oxide-coated particles were coated with a metal oxide to suitably core particles used in various fields like.
[0002]
[Prior art]
Particles coated with metal oxide are conductive particles [tin oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), aluminum as functional particles that have the properties of core oxide in addition to the characteristics of core particles. Containing zinc oxide (AZO) etc.], magnetic material [magnetite, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite etc.], optical material [zinc oxide, titanium oxide, magnesium fluoride etc.], sintered material [silica, plate-like alumina , Zirconia, silicon carbide, etc.], catalysts [titanium oxide, zinc oxide, etc.], pigments [cobalt blue, cobalt green, etc.], piezoelectric materials [barium titanate, etc.], antibacterial agents [titanium oxide, etc.] It's being used.
[0003]
As a conventionally known method for producing metal oxide-coated particles, a metal element is precipitated in the form of a salt, a metal oxide is produced through drying, heating and firing, and the agglomerated metal oxide is pulverized. It was performed by a so-called mechanical stirring method in which the particles are finely divided and then mixed with core particles and mechanically stirred.
However, when the core particle having a small particle size of less than 0.5 μm (500 nm) is used, it is difficult to uniformly deposit the metal oxide on the surface of the core particle, and the metal oxide is not formed on the surface of the core particle. It adheres in granular form. For this reason, the surface layer of the prepared metal oxide-coated particles has a problem in that the metal oxide surface and the core particle surface are mixed and nonuniform and discontinuous, and the core particle surface is partially exposed. . Therefore, the metal oxide-coated particles obtained by such a production method are easily deteriorated in terms of physical properties and functions.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-237019 discloses a ferrite coating method in which the saturation magnetization amount is controlled by regulating the pH and oxidation-reduction potential at the time of ferrite coating on particles. Describes a method for improving the ferrite coverage by adjusting the supply rate ratio of the oxidant and ferrous ions at the time of ferrite coating and reducing the particle size of the ferrite particles coated on the core particle surface. Yes.
However, when core particles with a relatively small average particle diameter are used, it is difficult to obtain a high coverage, and also when core particles with a relatively large particle diameter (0.5 μm or more) are used. Locally, the magnetic iron oxide may be particulated or peeled off.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention provides a metal oxide-coated particle having a uniform and homogeneous metal oxide-containing layer, which is energetically advantageous, significantly lower temperature than conventional methods, with simple equipment, and simple work. it is possible to obtain in, can be very obtain low temperature high crystallinity metal oxide-containing layer as compared with the conventional method, and an object thereof is to provide a manufacturing how metal oxide-coated particles.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing metal oxide-coated particles according to the present invention, a compound capable of generating a reactive radical is further added to a dispersion composed of core particles and a metal component present as a metal ion in the dispersion. A shell layer made of a metal oxide is formed on the surface of the core particle by reducing the metal component to a metal oxide using the cavitation phenomenon induced by irradiating and adsorbing the metal component on the surface of the core particle. The present invention is described in detail below.
[0007]
Examples of the core particle include particles made of an organic material, particles made of an inorganic material, and particles made of an organic-inorganic composite material.
As the organic material, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin include AAS resin, AES resin, AS resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin, ABS resin, ACS resin, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, coumarone resin, ketone Resin, vinyl acetate resin, phenoxy resin, butadiene resin, fluororesin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polyparamethylsulfone, Polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polypropylene, polymethylene pentene, Mention may be made of methacrylic resins, liquid crystal polymers, polyether-polyester elastomers, polyether-polyamide elastomers and the like. Examples of the thermosetting resin include DFK resin, epoxy resin, xylene resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, melanin resin, urea resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin. Further examples include natural polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, acetate plastic, and cellulose acetate.
Examples of the inorganic material include metals, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal compounds, glasses, layered silicates, conductive inorganic materials such as conductive carbon, and the like. Examples thereof include conductive resins such as containing resins, pigment dispersed resins, dye dispersed resins, organic solvent dispersed metal colloids, organic solvent dispersed metal oxide colloids, and organometallic compounds.
[0008]
There is no restriction | limiting in particular regarding the shape of the said core particle, It can apply in any shape, such as spherical shape, oblate spherical shape, rod shape, needle shape, plate shape, scale shape, scale shape. Also, the size is not particularly limited.
[0009]
Examples of the metal component include Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Y, B, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, As, Sb, Bi, Disperse or dissolve metal salts, metal complexes or organometallic complexes containing metal elements such as V, Nb, Ta, Se, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, La, Ce, and Sm in a dispersion. Can be mentioned. Further, the above metal simple substance may be dispersed or dissolved. Examples of the metal salt include sulfate, nitrate, chloride, carboxylate, complex salt, and alkoxide. Examples of the complex salts include acetylacetone complex salts, EDTA complex salts, and ammine complex salts. These metal salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, as said metal complex, a sulfate, nitrate, a chloride etc. can be mentioned, for example. Examples of the organometallic complex include carboxylate, alkoxide, acetylacetone, and complex salt.
[0010]
The metal component is present as a metal ion in the dispersion, and is reduced to a metal oxide by being irradiated with ultrasonic waves and adsorbed on the surface of the core particle. By this method, a shell layer made of a metal oxide having a uniform and uniform thickness can be formed on the core particles.
[0011]
The shell layer made of the metal oxide may be made of only a metal oxide, or may be a resin containing a metal oxide. Especially, since the shell layer which consists only of the metal oxide obtained by the manufacturing method of this invention is a shell layer which consists of a metal oxide which has crystallinity, it is especially suitably utilized as a conductive material. The crystallinity of a metal oxide is an important property when used as a conductive material. If the crystal lattice is not precisely configured, conductivity will not be exhibited even if a dopant is doped. It becomes difficult to express performance such as shielding effect and electromagnetic wave shielding property.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular as a liquid used for the dispersion liquid which consists of the said core particle and a metal component, For example, water, an organic solvent, the melt of a compound etc. can be mentioned.
[0013]
The organic solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol; ethers such as ethyl ether, anisole, and diphenyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and the like Ketones; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide; nitrogen compounds such as N, N-dimethylformamide; hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These can be used singly or in combination of two or more.
[0014]
The method for producing metal oxide-coated particles of the present invention is characterized by utilizing a cavitation phenomenon induced by irradiating the dispersion with ultrasonic waves.
The cavitation phenomenon is when the cavity (cavity) in the reaction system that is generated by irradiating ultrasonic waves eventually collapses due to adiabatic compression, the cavity region and its surroundings are hot (several thousand degrees) and high pressure (several hundreds). Pressure). The present invention uses this hollow region as a reaction field to form a shell layer made of a metal oxide. Microscopically, a high-temperature and high-pressure reaction field can be obtained in the reaction system, but macroscopically at room temperature and normal pressure, it is possible to form a metal oxide shell layer at room temperature. To do.
[0015]
The method of irradiating with ultrasonic waves is not particularly limited, but it is preferable to use high-power ultrasonic waves from the viewpoint that a minute cavity can be formed. High output indicates wattage, that is, high energy of ultrasonic waves per unit area of the irradiated portion.
[0016]
Although it will not specifically limit if it is 15 kHz-1 THz as a frequency of the ultrasonic wave irradiated to the said dispersion liquid, Preferably it is 15 kHz-1 MHz, More preferably, it is 15 kHz-600 Hz. Cavitation is unlikely to occur when the frequency is too high.
[0017]
In order to make it easy to form a shell layer made of a metal oxide, it is preferable to dissolve a gas in the dispersion when irradiating ultrasonic waves. This is because it can be estimated that a higher-temperature cavity is generated if a gas having a lower thermal conductivity is used in the reaction atmosphere of the reaction system. As the gas, air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, He, Ne, Ar, Kr, and Xe are preferable.
[0018]
In the present invention, it is preferable to add a compound capable of generating a reactive radical to the dispersion. The reactive radical refers to a hydroxyl radical, a hydrogen radical, etc., and the compound capable of generating the reactive radical includes at least one of a polymer, an oligomer, a monomer, a surfactant, an organic acid, and a halocarbon. It is preferably composed of one kind. Specific examples include polyvinylpyrrolidone, sodium dodecyl sulfate, phosphoric acid reaction oligomer, butyral resin, oxazoline, acetic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, oleic acid, stearic acid, and the like. When the compound capable of generating the reactive radical is added, the formation rate of the shell layer made of the metal oxide is improved.
[0019]
In order to make it easy to form a shell layer made of a metal oxide, it is preferable to contain hydroxide ions in the dispersion when irradiating ultrasonic waves. Examples of the compound capable of generating the hydroxide ion include those obtained by adding NaOH, KOH, NH 4 OH, N 2 H 4 .H 2 O, or the like to the solution.
[0020]
Although it does not restrict | limit especially as reaction temperature at the time of manufacturing metal oxide covering particle | grains, -60 degreeC-220 degreeC is preferable, More preferably, it is 0 degreeC-100 degreeC. In the conventional method, a process requiring a lot of labor and energy, such as drying and high-temperature firing of the metal oxide, was necessary. According to the present invention, the temperature at which the metal oxide was difficult to produce by the conventional method. Since the metal oxide can be synthesized even in the range (−60 ° C. to 220 ° C.), the process can be greatly simplified. In addition, since it can be produced at a relatively low temperature, even when the core particle is a particle made of an organic material, it can be present in the same reaction system when forming a shell layer made of a metal oxide. Become.
[0021]
When the metal oxide shell layer contains a metal oxide in the resin, the resin monomer that forms the shell layer is added together with the metal component added to the core particle dispersion. Then, after polymerization is performed to form a shell layer of a resin containing metal ions, an alkali is added and ultrasonic waves are applied. As a method for adding the monomer, a solution in which a metal component and a monomer are mixed in advance may be prepared and added. The solution in which the metal component and the monomer are mixed may be in an emulsified state by adding a surfactant. The metal oxide particles in the shell layer obtained as described above can be produced with a thickness of 10 nm or less.
[0022]
The average particle diameter of the metal oxide-coated particles obtained by the method for producing metal oxide-coated particles is not particularly limited . Metallic oxide-coated particles, regardless of the average particle size, those having a shell layer composed of a containing uniform and homogeneous metal oxide. The thickness of the shell layer comprising the metal oxide is not particularly limited because it depends on the use of the metal oxide-coated particles, but it is preferably 1 to 1000 nm.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0024]
Examples 1-35
In a solution comprising 15 parts by weight of ethanol as a solvent and 2.5 parts by weight of particles made of divinylbenzene having an average particle size of 5 μm-CV value of 5 to 6% as core particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Micropearl SP), 1 parts by weight of a metal complex, an organometallic complex, a metal salt, a compound capable of generating a reactive radical, and a compound capable of generating a hydroxide ion were added to prepare a dispersion.
This solution was irradiated with ultrasonic waves of 200 kHz and 3 W / cm 2 for 20 minutes. The irradiation atmosphere was under atmospheric pressure. After the ultrasonic irradiation, metal oxide-coated particles were precipitated in the test tube. The metal oxide-coated particles thus obtained were filtered, washed and dried. The metal oxide of the shell layer was identified and the amount of metal oxide was measured. The results are shown in Table 1.
[0025]
<Evaluation method>
-Identification of the metal oxide of the shell layer The result of X-ray diffraction (XRD) measurement was used, and the case where the crystalline metal oxide was obtained was marked with ◯, and the case where it was not, was marked with x.
-Measured yield of the amount of metal oxide in the shell layer = metal weight of the generated metal oxide / metal weight of the starting metal complex x 100.
-The thickness of the shell layer was measured by TEM. The unit is nm.
[0026]
Examples 36-39
Metal oxide-coated particles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 35 except that water was used instead of ethanol as a solvent. The evaluation results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Examples 1-3
In a solution comprising 15 parts by weight of ethanol as a solvent and 2.5 parts by weight of particles made of divinylbenzene having an average particle size of 5 μm-CV value of 5 to 6% as core particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Micropearl SP), 2 parts by weight of metal oxide fine particles were added, and mechanical stirring (200 rpm) was performed to obtain metal oxide coated particles.
Comparative Examples 4-6
Metal oxide-coated particles were obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, except that water was used instead of ethanol as a solvent.
About Comparative Examples 1-6, only the identification of the metal oxide of a shell layer was performed.
[0028]
[Table 1]
The meanings of the abbreviations used in Table 1 are shown below.
Zn (acac): Zinc acetylacetonate Zn (Ac): acetic acid Zinc ZnCl: Zinc chloride Al (acac): aluminum acetylacetonate AlCl 3: Aluminum chloride Ce (acac): cerium acetylacetonate In (acac): indium acetyl Acetonate InCl 3 : Indium chloride Sn (acac): Tin acetylacetonate SnCl 4 : Tin chloride SDS: Sodium dodecyl sulfate PVP: Polyvinylpyrrolidone H 2 O 2 : Hydrogen peroxide solution NaOH: Sodium hydroxide NH 3 : Ammonia ]
[Table 2]
As a result of XRD measurement, the metal oxide-coated particles obtained in Examples 1 to 5 were confirmed to form a shell layer made of crystalline zinc oxide.
As for the metal oxide coated particles obtained in Examples 6 to 10, only a shell layer made of crystalline zinc oxide was observed as a result of XRD measurement. It is thought that aluminum is doped in the zinc oxide crystal.
About the metal oxide covering particle | grains obtained in Examples 11-15, as a result of the XRD measurement, it confirmed that the shell layer which consists of crystalline indium oxide was formed.
As for the metal oxide coated particles obtained in Examples 16 to 20, only a shell layer made of crystalline indium oxide was found as a result of XRD measurement. It is believed that tin is doped into the indium oxide crystal lattice.
As a result of XRD, it was confirmed that the metal oxide-coated particles obtained in Examples 21 to 25 formed a shell layer made of crystalline cerium oxide.
As a result of XRD, it was confirmed that the metal oxide-coated particles obtained in Examples 26 to 30 formed a shell layer made of crystalline zinc oxide.
As a result of XRD, it was confirmed that crystalline zinc oxide was generated in the metal oxide-coated particles obtained in Examples 31 to 35.
As a result of XRD, it was confirmed that the metal oxide-coated particles obtained in Example 36 formed a shell layer made of crystalline zinc oxide.
As for the metal oxide-coated particles obtained in Example 37, only a shell layer made of crystalline zinc oxide was observed as a result of XRD measurement. It is thought that aluminum is doped in the zinc oxide crystal.
As a result of XRD measurement, the metal oxide-coated particles obtained in Example 38 were confirmed to form a shell layer made of crystalline indium oxide.
As a result of XRD measurement, only the shell layer made of crystalline indium oxide was found in the metal oxide-coated particles obtained in Example 39. It is believed that tin is doped into the indium oxide crystal lattice.
The metal oxide-coated particles obtained in Comparative Examples 1 to 7 did not have a peak showing a crystal lattice as a result of XRD measurement.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing metal oxide-coated particles of the present invention can obtain high-quality metal oxide-coated particles at a lower temperature than conventional methods, with simple equipment, and with simple operations. The shell layer of the metal oxide-coated particles obtained by the present invention is made of a uniform and homogeneous metal oxide.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000314024A JP3779146B2 (en) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Method for producing metal oxide-coated particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000314024A JP3779146B2 (en) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Method for producing metal oxide-coated particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121421A JP2002121421A (en) | 2002-04-23 |
| JP3779146B2 true JP3779146B2 (en) | 2006-05-24 |
Family
ID=18793348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000314024A Expired - Fee Related JP3779146B2 (en) | 2000-10-13 | 2000-10-13 | Method for producing metal oxide-coated particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3779146B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153573B2 (en) * | 2002-08-08 | 2006-12-26 | Kao Corporation | Polymer composite particle comprising metal oxide and silicone and/or fluorine and method of producing the same |
| JP3736802B2 (en) * | 2002-11-25 | 2006-01-18 | Ｔｄｋ株式会社 | Conductive composition and ceramic electronic component |
| JP4732719B2 (en) * | 2003-07-14 | 2011-07-27 | 三洋化成工業株式会社 | Resin particles and method for producing the same |
| JP4684549B2 (en) * | 2003-12-10 | 2011-05-18 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | Ferrite coated particulate manufacturing equipment |
| JP2022187791A (en) * | 2021-06-08 | 2022-12-20 | キヤノン株式会社 | Polarized light emitting particle for inspecting analyte |
-
2000
- 2000-10-13 JP JP2000314024A patent/JP3779146B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002121421A (en) | 2002-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mathubala et al. | Enhanced photocatalytic activity of spinel Cu x Mn1–x Fe2O4 nanocatalysts for the degradation of methylene blue dye and opto-magnetic properties | |
| Zhao et al. | Study on supercritical hydrothermal synthesis of CoFe2O4 nanoparticles | |
| US7410625B2 (en) | Process of making metal containing iron oxide and iron sulfide based nanoparticle materials | |
| US20060133990A1 (en) | Process for large-scale production of monodisperse nanoparticles | |
| TWI245742B (en) | Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder | |
| JP2018110168A (en) | Magnetic particle and method of producing the same | |
| JP5830010B2 (en) | Method for producing nickel-cobalt nanoparticles | |
| Lastovina et al. | Solvothermal synthesis of Sm3+-doped Fe3O4 nanoparticles | |
| JP2736691B2 (en) | Plate-like maghemite particle powder and method for producing the same | |
| KR20170124347A (en) | Emi shielding materials with carbon layers-coated metals | |
| JP3779146B2 (en) | Method for producing metal oxide-coated particles | |
| CN109699165B (en) | Three-dimensional porous manganese oxide-cobalt composite electromagnetic wave absorption material and preparation method and application thereof | |
| JPS6155562B2 (en) | ||
| JP2003297617A (en) | Method of manufacturing nano-sized ferromagnetic alloy particles | |
| IL294188A (en) | Near-infrared absorbing material particles, near-infrared absorbing material particle dispersing solution, and near-infrared absorbing material particle dispersion | |
| Khedr et al. | Synthesis, magnetic properties and photocatalytic activity of CuFe2O4/MgFe2O4 and MgFe2O4/CuFe2O4 core/shell nanoparticles | |
| JP3981513B2 (en) | Method for producing metal oxide | |
| CA1132008A (en) | Metallic iron particles for magnetic recording produced by reducing an iron oxide precursor coated with an antimony compound | |
| US4305752A (en) | Metallic iron particles for magnetic recording | |
| US20220059946A1 (en) | Radio wave absorber | |
| KR101889901B1 (en) | A preparation method of emi shielding materials having suprior heat resistance | |
| Gedanken et al. | Sonochemistry and other novel methods developed for the synthesis of nanoparticles | |
| Khiriya et al. | Facile synthesis of high magnetization long term stable bimetallic FeCo nanoparticles | |
| Theerdhala et al. | Synthesis of shape controlled ferrite nanoparticles by sonochemical technique | |
| WO2021149715A1 (en) | Magnetic particles and method for manufacturing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20030819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050816 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060301 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |