JP3736249B2 - 半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体（以下、「化学機械研磨用水系分散体」という。また、「水系分散体」と略記することもある。）に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体基板上に設けられる各種の被加工膜の研磨において、それらを効率よく研磨することができ、且つ十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる化学機械研磨用水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造における最近の技術として、プロセスウェハ上の絶縁膜に孔若しくは溝などを形成した後、硬質の金属等よりなるバリアメタル層を形成し、次いで、タングステン、アルミニウム、及び銅などの配線材を埋め込んだ後、絶縁膜の表面より上の配線材及びバリアメタル層を化学機械研磨によって除去することによって配線を形成する手法がある。この手法により形成される配線をダマシン配線という。
上記ダマシン配線を形成する際の研磨においては、以下の問題点がある。
銅等の比較的柔らかい配線材は研磨され易く、配線部分の幅が広い場合、配線の中央部が過度に研磨される、いわゆるディッシングを生じ易く、平坦な仕上げ面が得られないことがある。また、スクラッチの発生等により配線の断線が生じる場合もある。
また、誘電率の低い多孔質の絶縁膜等では、研磨に用いる水系分散体のｐＨが低い場合には充分な研磨速度が得られず、逆にｐＨが高い場合には過度に研磨されてしまう。また、いずれの場合にも、スクラッチの発生を抑制することは容易ではない。
一方、タンタル等の硬度の高い金属からなるバリアメタル層を効率よく研磨することは容易ではない。
【０００３】
通常、ウェハの化学機械研磨では、他段階の研磨工程を要する。もっとも一般的には、一段目で銅などの配線材を主に研磨し、二段階目で主にバリアメタル層を研磨する二段階研磨法が採られている。この二段階研磨について、いくつかの方法が提案されており、それに用いられる多くの水系分散体が提案されている。第一の方法としては、一段目の研磨において銅が完全に除去されるまで研磨した後、二段目研磨でバリアメタル層だけを除去しようとするものがある。この場合、一段目研磨において少なからず発生するディッシングを、主にバリアメタル層を研磨する二段階目の研磨では修正できないという問題があり、良好なダマシン配線を形成することが難しい場合がある。
また、第二の方法として、一段目の研磨において、銅の除去を、配線部にディッシングが発生しない程度に不完全に行い、二段目の研磨において、残存の銅と共にバリアメタル層を除去する方法が提案されている。この方法によると、仕上げ面の平滑性が不十分となる場合や、研磨終了に多大な時間を要し、さらにコスト高になると言った問題が生じる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものである。すなわち、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られ、良好なダマシン配線を形成することができる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
半導体基板上に設けられる被加工膜の研磨において、仕上げ面を十分に平坦化することができる化学機械研磨用水系分散体を得ることを目的として検討した。
【０００６】
請求項１の発明は、研磨剤、水、及び研磨速度調整成分を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記研磨剤が、シリカ、及び無機有機複合粒子のうち少なくとも１種であり、かつ、前記研磨速度調整成分がマレイン酸イオンであり、該マレイン酸イオンの濃度が０．００５〜１モル／リットルであることを特徴とする半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体である。
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、ｐＨが８〜１１であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のものにおいて、前記マレイン酸イオンの対の陽イオンは、カリウムイオンであり、前記研磨速度調整成分はマレイン酸カリウム由来であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のものにおいて、前記無機有機複合粒子がポリメチルメタクリレート系粒子の表面にシリカ粒子が付着してなることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のものにおいて、銅膜、バリアメタル層、及び絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記バリアメタル層の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）が０．５〜２であり、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）との比（ＲCu／ＲIn）が０．５〜２であることを特徴とする。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、ダマシン配線形成工程における、特に二段階目の研磨に用いる水系分散体として有用である。
上記「銅膜」を形成する銅は、純銅ばかりでなく、銅−シリコン、銅−アルミニウム等、９５重量％以上の銅を含有する合金をも含むものとする。また、上記「バリアメタル層」を形成する金属は、タンタル、チタン等があり、またそれらの窒化物、酸化物であってもよい。例えば、窒化物として窒化タンタル、窒化チタンがある。また、上記「タンタル、チタン等」は純タンタル、純チタンに限られず、例えばタンタル−ニオブ等のタンタル、チタン等を含有する合金をも含むものとする。更に、上記「窒化タンタル、窒化チタン」も純品に限定はされない。
上記バリアメタル層は、好ましくは、タンタル及び／又は窒化タンタルである。
【０００７】
上記絶縁膜としては、 ＳｉＯ2膜の他、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜をも含むものである。低誘電率化絶縁膜としては、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Dow Chemical社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからなる層間絶縁膜が挙げられる。
【０００８】
上記「同一条件」とは、特定の型式の研磨装置を使用し、その定盤及びヘッドの回転数、研磨圧力、研磨時間、用いる研磨パッドの種類、並びに水系分散体の単位時間当たりの供給量を同一にすることを意味する。
これらの条件は、同一条件で比較する限りにおいて適宜の条件を採用できるが、実際の研磨条件またはそれに近い条件を採用することが望ましい。例えば、定盤回転数としては３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍ、ヘッド回転数としては３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍ、定盤回転数／ヘッド回転数の比としては０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、研磨圧力としては１００〜５００ｇ／ｃｍ2、好ましくは２００〜３５０ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度としては５０〜３００ｍｌ／分、好ましくは１００〜２００ｍｌ／分の条件を採用することができる。
研磨速度の上記「比」は、銅膜、バリアメタル層、並びに絶縁膜を、上記の同一条件のもとに別個に研磨し、各々の研磨速度の値から算出することができる。この研磨は、銅膜、バリアメタル層、又は絶縁膜を備えるウェハを用いて行うことができる。
【０００９】
請求項５における銅膜の研磨速度（ＲCu）とバリアメタル層の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）は、０．５〜２であるが、好ましくは０．７〜１．５であり、とくに０．８〜１．２更には０．９〜１．１が好ましい。この比（ＲCu／ＲBM）が０．５未満の場合は、銅膜が充分な速度で研磨されず、二段階研磨法における一段階目の研磨において、絶縁膜上の溝又は孔部以外の銅膜の除去が不完全であった場合、二段階目の研磨において不要部の銅膜の除去に長時間を要する。一方、比（ＲCu／ＲBM）が２を越える場合、銅膜が過度に研磨され、ディッシング発生の原因となり、良好なダマシン配線の形成ができないと言う問題が生ずる。
【００１０】
また、請求項５における銅膜の研磨速度（ＲCu）と絶縁膜の研磨速度（ＲIn）との比（ＲCu／ＲIn）は、０．５〜２であるが、好ましくは０．７〜１．５、特に０．８〜１．２、更には０．９〜１．１であることが好ましい。このＲCu／ＲInが２を越える場合は、銅膜の研磨が過度となり、この水系分散体を半導体基板上に設けられる被加工膜の研磨に用いた場合に、配線部分においてディッシングを生じ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面とすることができない。一方、ＲCu／ＲInが０．５未満であると、絶縁膜が過度に研磨され、良好なダマシン配線を形成することができない。
【００１１】
本発明は、研磨剤として、シリカ及び無機有機複合粒子のうちの少なくとも１種を使用し得ることを明らかにするものである。
【００１３】
無機有機複合粒子は、無機粒子と有機粒子とが、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
また、この重縮合体は必ずしも重合体粒子に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成長した重縮合体が、重合体粒子の表面に物理的に保持されている状態であってもよい。また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１４】
複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
重合体粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する重合体粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の無機粒子と有機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により無機粒子と有機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、無機粒子と有機粒子とを一体とすることもできる。
【００１５】
更に、この複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１６】
砥粒の平均粒子径は０．０１〜３μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、砥粒の平均粒子径が３μｍを越える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定なＣＭＰ用水系分散体とすることができる。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１７】
また、砥粒の含有量は、水系分散体を１００重量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．０５〜３０部とすることができ、好ましくは０．１〜２０部、特に０．５〜１０部、更には１〜７部とすることが好ましい。砥粒の含有量が０．０５部未満では研磨速度が不十分となる。一方、３０部を越えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下するため好ましくない。
これら砥粒として機能するシリカ及び複合粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の砥粒を用いることにより、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑えられる。
【００１８】
本発明の水系分散体は、研磨速度調整成分を含有することにより、上記の特定の研磨速度比を達成する。
そのような研磨速度調整成分は、マレイン酸である。
【００１９】
なお、上記マレイン酸を水系分散体に添加した場合、解離部が解離していても解離していなくてもよい。また、マレイン酸の解離部は１価であってもそれ以上でもよい。また、解離部の対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよい。
さらに、上記マレイン酸は、マレイン酸イオン（マレイン酸塩）として添加されたものでも良く、この場合マレイン酸イオンは、解離部は１価であってもそれ以上でもよい。また、解離部の対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよい。
【００２０】
マレイン酸は、水系分散体中で実質的に全量が解離してマレイン酸イオンと対の陽イオンが生成する。ここで対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよいが、好ましくはカリウムイオンである。
マレイン酸イオンの濃度は、０．００５〜１モル／リットルであり、とくに０．０１〜０．５モル／リットルが好ましい。このマレイン酸イオンの濃度範囲を実現するためには、マレイン酸の添加量として、０．０６〜１１．６質量％、とくに０．１〜５．８質量％とすればよい。
マレイン酸イオンの濃度が０．００５モル／リットル未満であると、とくに銅膜およびバリアメタルの研磨速度が不十分である場合がある。一方、マレイン酸イオンの濃度が１モル／リットルを越える場合は、被研磨面が腐食することがあり、精度の高い良好な仕上げ面が得られない場合がある。なお、このマレイン酸イオンの濃度はイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００２１】
対の陽イオン等として生成するカリウムイオンも研磨速度を向上させる作用を有し、より研磨速度の大きい水系分散体とすることができる。カリウムイオンの濃度は、適宜の濃度を採用できるが、好ましくは０．０１〜２モル／リットル、更に好ましくは０．０２〜１モル／リットルである。この場合、カリウムイオン濃度が０．０１モル／リットル未満だと研磨速度の向上効果が十分に発揮できない場合があり、一方２モル／リットルを越えるとスクラッチが発生しやすくなる場合がある。
上記マレイン酸イオンおよびカリウムイオンを生成させるには、マレイン酸カリウムを用いることがもっとも便利で有効である。カリウムイオンとしては、マレイン酸カリウムから生成するものの他に、水系分散体のｐＨ調整に使用される水酸化カリウム等から生成するもの、その他任意的に加えられる添加剤由来のものが含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の水系分散体は、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤を含有することで、研磨速度が向上する。
酸化剤としては、広範囲な酸化剤が使用されうるが、適切な酸化剤には、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の例えば過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンの例えば二トレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウムなど、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、化塩素酸塩、硝酸塩、化マンガン酸塩、過硫酸塩、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記「酸化剤」として、とくに過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、その少なくとも一部が解離し、過酸化水素イオンが生成する。なお、「過酸化水素」とは、分子状過酸化水素の他、上記過酸化水素イオンをも含むものを意味する。
上記における過酸化水素の濃度は、０．０１〜５．０質量％の範囲で任意に設定しうるが、０．０５から３．０質量％とすることがさらに好ましく、０．０７〜１．０質量％とすることが特に好ましい。過酸化水素の濃度が０．０１質量％未満であると、十分な速度で研磨することができない場合があり、一方５．０質量％を越えると、被研磨面が腐食する場合がある。
【００２４】
本発明の水系分散体には、過酸化水素の酸化剤としての機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させることができる多価金属イオンを含有させることもできる。
この多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオンが併存していてもよい。
多価金属イオンの含有量は、水系分散体に対して３０００ｐｐｍ以下とすることができ、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
この多価金属イオンは、多価金属元素を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体に配合して生成させることができ、多価金属元素の酸化物を配合して生成させることもできる。また、水系媒体に配合され、１価の金属イオンが生成する化合物であっても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになるものを使用することもできる。各種の塩及び錯体のうちでは、研磨速度を向上させる作用に特に優れる硝酸鉄が好ましい。
【００２５】
本発明の水系分散体のｐＨは８〜１１が好ましく、８．５〜１０．５、特に９〜１０の範囲に調整することが好ましい。このｐＨの調整は硝酸、硫酸等の酸、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリによって行うことができる。水系分散体のｐＨが８未満であると、銅等の被加工膜に対するエッチングの作用が強いため、ディッシング及びエロージョン等が発生しやすくなる場合がある。一方、このｐＨが１１を越えると、絶縁膜が過度に研磨され、良好な配線パターンが得られないとの問題が生じる場合がある。
【００２６】
本発明の水系分散体は、２段階研磨における２段目の研磨において有用である。更に一段目の研磨においてRCu／RBMが２０以上、特に４０以上、更に５０以上の水系分散体を使用した場合の２段目の研磨において特に有用である。
本発明の水系分散体を、一段階研磨法で用いた場合、及び／又は、２段階研磨法の一段目で用いた場合、研磨に時間を要し、又、多量な水系分散体を必要とするため、経済的に不利となる場合がある。
本発明の水系分散体を２段階研磨法の２段目に用いるとき、１段目の研磨に用いる水系分散体のRCu／RBMが２０未満の場合、一段目研磨に多大な時間を要し、又、多量な水系分散体を必要とするため、好ましくない。
【００２７】
半導体装置の被加工膜及びバリアメタル層の研磨は市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ株式会社製）、ＥＰＯ−１１３、ＥＰＯ−２２２（以上、株式会社荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて行なうことができる。
この研磨において、研磨後、被研磨面に残留する研磨剤は除去することが好ましい。この研磨剤の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
［１］砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機粒子を含む水分散体の調製
▲１▼ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナを含む水分散体の調製
容量２リットルのポリエチレン製の瓶に、１００ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）、ヒュームドアルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C 」）を入れた後、イオン交換水を投入して全量を１０００ｇとした。次いで、超音波分散機により粒子を分散させ、１０部のヒュームドシリカ粒子、又はヒュームドアルミナ粒子を含む水分散体を調製した。
【００２９】
▲２▼コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％アンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間撹拌を継続した後、冷却し、平均粒径が０．２３μｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回実施し、分散体中のアルコールを除き、固形分濃度が８質量％の水分散体を得た。
【００３０】
（２）複合粒子を含む水分散体の調製
▲１▼重合体粒子を含む水分散体
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００３１】
▲２▼複合粒子を含む水分散体
▲１▼において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０重量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００３２】
その後、水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した予備粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水系分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００３３】
［２］化学機械研磨用水系分散体の調製
実施例１
［１］、（１）、▲１▼で調製したヒュームドシリカを含む水分散体を、ヒュームドシリカが５部となるように、また、マレイン酸カリウム及び過酸化水素を、それぞれ１質量％、０．１質量％の濃度となるようにイオン交換水に配合し、水酸化カリウムによりｐＨを９．５に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００３４】
実施例２〜９
砥粒の種類及び混合量、並びにマレイン酸カリウム及び過酸化水素の混合量を表１のようにした他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００３５】
比較例１
研磨速度調整成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。
比較例２〜６
砥粒、研磨速度調整成分の種類及び混合量、並びに過酸化水素の混合量を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。ただし比較例５においては、水酸化カリウムのかわりに硝酸を用いて特定のｐＨに調整した。
【００３６】
以上、実施例１〜９及び比較例１〜６の化学機械研磨用水系分散体を使用し、８インチ銅膜付きウェーハ、８インチタンタル膜付きウェーハ、８インチ窒化タンタル膜付きウェーハ及び８インチプラズマＴＥＯＳ膜付きウェーハを研磨した。結果を表１及び表２に示す。
【００３７】
研磨装置としてラップマスター社製の型式「ＬＧＰ−５１０」を使用し、以下の条件で各ウェーハに設けられた膜を研磨し、下記の式によって研磨速度を算出した。
テーブル回転数；５０ｒｐｍ、ヘッド回転数；５０ｒｐｍ、研磨圧力；３００ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度；１００ｍｌ／分、研磨時間；１分、研磨パッド；ロデール・ニッタ株式会社製、品番ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００の２層構造
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
【００３８】
尚、各膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅、タンタル、窒化タンタル又はプラズマＴＥＯＳの抵抗率から下記の式によって算出した。
各膜の厚さ（Å）＝［シート抵抗値（Ω／ｃｍ2）×銅、タンタル、窒化タンタル又はプラズマＴＥＯＳの抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０8
また、銅膜のスクラッチの評価は、暗室にてスポットライトを照射し、目視にてスクラッチの有無を確認した。
絶縁膜のスクラッチの評価は、微分干渉顕微鏡により写真撮影を行い、１００μｍ × １００μｍの視野でのスクラッチを数えた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１の結果によれば、マレイン酸カリウムが１〜３部、過酸化水素が０．１〜３部混合された実施例１〜９の水系分散体では、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は、いずれも０．５〜２の範囲内であった。特に研磨剤に複合粒子、又は複合粒子とヒュームドシリカの混合物を用いた実施例４〜６は、 RCu／RBM及びRCu／Rinが０．８〜１．２の範囲にあり、又銅膜及び絶縁膜のスクラッチが非常に少なく、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られうることが示された。
【００４２】
一方、表２の結果によれば、比較例１〜５では、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は、非常に大きいか又は非常に小さい値となり、平坦化が不十分な仕上げ面になることが示された。
また、 RCu／RBM＝１００の１段目用水系分散体を用いた比較例６では、銅膜の研磨速度RCuは大きいものの、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は小さく、平坦化が不十分な仕上げ面しか得られないことが示された。
【００４３】
実施例１０
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍで５、１０、２５、５０、７５、及び１００μｍの幅を有する溝で形成されたパターンを備える絶縁膜を積層した。次いで、絶縁膜の表面に３００ÅのＴａＮ膜を形成し、その後銅をＴａＮ膜で覆われた溝内にスパッタリング及びめっきにより１．３μｍ堆積し、ウェハーを作製した。
研磨装置としてラップマスターＳＦＴ株式会社製の型式「ＬＧＰ−５１０」を使用し、上記で作製したウェハーを以下の条件で２段階研磨した。ただし１段階目の研磨においては、水系分散体としてヒュームドシリカ系水系分散体（ RCu／RBM＝３０）を使用して３分間研磨し、その後２段階目の研磨として、実施例５で使用したものと同様の水系分散体を用いて、残存の銅とＴａＮが完全に除去されるまで研磨した。
テーブル回転数；５０ｒｐｍ、ヘッド回転数；５０ｒｐｍ、研磨圧力；３００ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度；１００ｍｌ／分、研磨パッド；ロデール・ニッタ株式会社製、品番ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００の２層構造
研磨終了後、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、形式「Ｐ−１０」）を用いて１００μｍ幅の銅配線におけるディッシングを測定したところ、４５０Åであった。
【００４４】
実施例１１
２段階目の研磨用の水系分散体として、実施例６で使用のものと同様の水系分散体を使用した他は、実施例１０と同様に２段階研磨し、１００μｍ銅配線におけるディッシングを測定した。
研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは、４７０Åであった。
【００４５】
比較例７
２段階目の研磨用の水系分散体として、比較例３で使用のものと同様の水系分散体を使用した他は、実施例１０と同様に２段階研磨し、１００μｍ銅配線におけるディッシングを測定した。
研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは、３５００Åであった。
【００４６】
上記のように、本発明の研磨方法による実施例１０及び１１では、研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは５００Å未満であり、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られた。一方、比較例７では、研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは３５００Åと大きく、平坦化が不十分な仕上げ面しか得られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、被加工膜を適度な速度で同程度に研磨することができ、スクラッチやディッシングを生ずることのない、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体（以下、「化学機械研磨用水系分散体」という。また、「水系分散体」と略記することもある。）に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体基板上に設けられる各種の被加工膜の研磨において、それらを効率よく研磨することができ、且つ十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる化学機械研磨用水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造における最近の技術として、プロセスウェハ上の絶縁膜に孔若しくは溝などを形成した後、硬質の金属等よりなるバリアメタル層を形成し、次いで、タングステン、アルミニウム、及び銅などの配線材を埋め込んだ後、絶縁膜の表面より上の配線材及びバリアメタル層を化学機械研磨によって除去することによって配線を形成する手法がある。この手法により形成される配線をダマシン配線という。
上記ダマシン配線を形成する際の研磨においては、以下の問題点がある。
銅等の比較的柔らかい配線材は研磨され易く、配線部分の幅が広い場合、配線の中央部が過度に研磨される、いわゆるディッシングを生じ易く、平坦な仕上げ面が得られないことがある。また、スクラッチの発生等により配線の断線が生じる場合もある。
また、誘電率の低い多孔質の絶縁膜等では、研磨に用いる水系分散体のｐＨが低い場合には充分な研磨速度が得られず、逆にｐＨが高い場合には過度に研磨されてしまう。また、いずれの場合にも、スクラッチの発生を抑制することは容易ではない。
一方、タンタル等の硬度の高い金属からなるバリアメタル層を効率よく研磨することは容易ではない。
【０００３】
通常、ウェハの化学機械研磨では、他段階の研磨工程を要する。もっとも一般的には、一段目で銅などの配線材を主に研磨し、二段階目で主にバリアメタル層を研磨する二段階研磨法が採られている。この二段階研磨について、いくつかの方法が提案されており、それに用いられる多くの水系分散体が提案されている。第一の方法としては、一段目の研磨において銅が完全に除去されるまで研磨した後、二段目研磨でバリアメタル層だけを除去しようとするものがある。この場合、一段目研磨において少なからず発生するディッシングを、主にバリアメタル層を研磨する二段階目の研磨では修正できないという問題があり、良好なダマシン配線を形成することが難しい場合がある。
また、第二の方法として、一段目の研磨において、銅の除去を、配線部にディッシングが発生しない程度に不完全に行い、二段目の研磨において、残存の銅と共にバリアメタル層を除去する方法が提案されている。この方法によると、仕上げ面の平滑性が不十分となる場合や、研磨終了に多大な時間を要し、さらにコスト高になると言った問題が生じる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものである。すなわち、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られ、良好なダマシン配線を形成することができる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
半導体基板上に設けられる被加工膜の研磨において、仕上げ面を十分に平坦化することができる化学機械研磨用水系分散体を得ることを目的として検討した。
【０００６】
請求項１の発明は、研磨剤、水、及び研磨速度調整成分を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記研磨剤が、シリカ、及び無機有機複合粒子のうち少なくとも１種であり、かつ、前記研磨速度調整成分がマレイン酸イオンであり、該マレイン酸イオンの濃度が０．００５〜１モル／リットルであることを特徴とする半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体である。
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、ｐＨが８〜１１であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のものにおいて、前記マレイン酸イオンの対の陽イオンは、カリウムイオンであり、前記研磨速度調整成分はマレイン酸カリウム由来であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のものにおいて、前記無機有機複合粒子がポリメチルメタクリレート系粒子の表面にシリカ粒子が付着してなることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のものにおいて、銅膜、バリアメタル層、及び絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記バリアメタル層の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）が０．５〜２であり、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）との比（ＲCu／ＲIn）が０．５〜２であることを特徴とする。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、ダマシン配線形成工程における、特に二段階目の研磨に用いる水系分散体として有用である。
上記「銅膜」を形成する銅は、純銅ばかりでなく、銅−シリコン、銅−アルミニウム等、９５重量％以上の銅を含有する合金をも含むものとする。また、上記「バリアメタル層」を形成する金属は、タンタル、チタン等があり、またそれらの窒化物、酸化物であってもよい。例えば、窒化物として窒化タンタル、窒化チタンがある。また、上記「タンタル、チタン等」は純タンタル、純チタンに限られず、例えばタンタル−ニオブ等のタンタル、チタン等を含有する合金をも含むものとする。更に、上記「窒化タンタル、窒化チタン」も純品に限定はされない。
上記バリアメタル層は、好ましくは、タンタル及び／又は窒化タンタルである。
【０００７】
上記絶縁膜としては、 ＳｉＯ2膜の他、超ＬＳＩの性能向上を目的とした低誘電率の層間絶縁膜をも含むものである。低誘電率化絶縁膜としては、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Dow Chemical社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからなる層間絶縁膜が挙げられる。
【０００８】
上記「同一条件」とは、特定の型式の研磨装置を使用し、その定盤及びヘッドの回転数、研磨圧力、研磨時間、用いる研磨パッドの種類、並びに水系分散体の単位時間当たりの供給量を同一にすることを意味する。
これらの条件は、同一条件で比較する限りにおいて適宜の条件を採用できるが、実際の研磨条件またはそれに近い条件を採用することが望ましい。例えば、定盤回転数としては３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍ、ヘッド回転数としては３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは４０〜１００ｒｐｍ、定盤回転数／ヘッド回転数の比としては０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、研磨圧力としては１００〜５００ｇ／ｃｍ2、好ましくは２００〜３５０ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度としては５０〜３００ｍｌ／分、好ましくは１００〜２００ｍｌ／分の条件を採用することができる。
研磨速度の上記「比」は、銅膜、バリアメタル層、並びに絶縁膜を、上記の同一条件のもとに別個に研磨し、各々の研磨速度の値から算出することができる。この研磨は、銅膜、バリアメタル層、又は絶縁膜を備えるウェハを用いて行うことができる。
【０００９】
請求項５における銅膜の研磨速度（ＲCu）とバリアメタル層の研磨速度（ＲBM）との比（ＲCu／ＲBM）は、０．５〜２であるが、好ましくは０．７〜１．５であり、とくに０．８〜１．２更には０．９〜１．１が好ましい。この比（ＲCu／ＲBM）が０．５未満の場合は、銅膜が充分な速度で研磨されず、二段階研磨法における一段階目の研磨において、絶縁膜上の溝又は孔部以外の銅膜の除去が不完全であった場合、二段階目の研磨において不要部の銅膜の除去に長時間を要する。一方、比（ＲCu／ＲBM）が２を越える場合、銅膜が過度に研磨され、ディッシング発生の原因となり、良好なダマシン配線の形成ができないと言う問題が生ずる。
【００１０】
また、請求項５における銅膜の研磨速度（ＲCu）と絶縁膜の研磨速度（ＲIn）との比（ＲCu／ＲIn）は、０．５〜２であるが、好ましくは０．７〜１．５、特に０．８〜１．２、更には０．９〜１．１であることが好ましい。このＲCu／ＲInが２を越える場合は、銅膜の研磨が過度となり、この水系分散体を半導体基板上に設けられる被加工膜の研磨に用いた場合に、配線部分においてディッシングを生じ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面とすることができない。一方、ＲCu／ＲInが０．５未満であると、絶縁膜が過度に研磨され、良好なダマシン配線を形成することができない。
【００１１】
本発明は、研磨剤として、シリカ及び無機有機複合粒子のうちの少なくとも１種を使用し得ることを明らかにするものである。
【００１３】
無機有機複合粒子は、無機粒子と有機粒子とが、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
また、この重縮合体は必ずしも重合体粒子に化学的に結合される必要はなく、特に、三次元的に成長した重縮合体が、重合体粒子の表面に物理的に保持されている状態であってもよい。また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１４】
複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
重合体粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する重合体粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の無機粒子と有機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により無機粒子と有機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、無機粒子と有機粒子とを一体とすることもできる。
【００１５】
更に、この複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１６】
砥粒の平均粒子径は０．０１〜３μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、砥粒の平均粒子径が３μｍを越える場合は、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、十分な研磨速度を有し、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定なＣＭＰ用水系分散体とすることができる。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１７】
また、砥粒の含有量は、水系分散体を１００重量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．０５〜３０部とすることができ、好ましくは０．１〜２０部、特に０．５〜１０部、更には１〜７部とすることが好ましい。砥粒の含有量が０．０５部未満では研磨速度が不十分となる。一方、３０部を越えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下するため好ましくない。
これら砥粒として機能するシリカ及び複合粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の砥粒を用いることにより、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑えられる。
【００１８】
本発明の水系分散体は、研磨速度調整成分を含有することにより、上記の特定の研磨速度比を達成する。
そのような研磨速度調整成分は、マレイン酸である。
【００１９】
なお、上記マレイン酸を水系分散体に添加した場合、解離部が解離していても解離していなくてもよい。また、マレイン酸の解離部は１価であってもそれ以上でもよい。また、解離部の対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよい。
さらに、上記マレイン酸は、マレイン酸イオン（マレイン酸塩）として添加されたものでも良く、この場合マレイン酸イオンは、解離部は１価であってもそれ以上でもよい。また、解離部の対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよい。
【００２０】
マレイン酸は、水系分散体中で実質的に全量が解離してマレイン酸イオンと対の陽イオンが生成する。ここで対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよいが、好ましくはカリウムイオンである。
マレイン酸イオンの濃度は、０．００５〜１モル／リットルであり、とくに０．０１〜０．５モル／リットルが好ましい。このマレイン酸イオンの濃度範囲を実現するためには、マレイン酸の添加量として、０．０６〜１１．６質量％、とくに０．１〜５．８質量％とすればよい。
マレイン酸イオンの濃度が０．００５モル／リットル未満であると、とくに銅膜およびバリアメタルの研磨速度が不十分である場合がある。一方、マレイン酸イオンの濃度が１モル／リットルを越える場合は、被研磨面が腐食することがあり、精度の高い良好な仕上げ面が得られない場合がある。なお、このマレイン酸イオンの濃度はイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００２１】
対の陽イオン等として生成するカリウムイオンも研磨速度を向上させる作用を有し、より研磨速度の大きい水系分散体とすることができる。カリウムイオンの濃度は、適宜の濃度を採用できるが、好ましくは０．０１〜２モル／リットル、更に好ましくは０．０２〜１モル／リットルである。この場合、カリウムイオン濃度が０．０１モル／リットル未満だと研磨速度の向上効果が十分に発揮できない場合があり、一方２モル／リットルを越えるとスクラッチが発生しやすくなる場合がある。
上記マレイン酸イオンおよびカリウムイオンを生成させるには、マレイン酸カリウムを用いることがもっとも便利で有効である。カリウムイオンとしては、マレイン酸カリウムから生成するものの他に、水系分散体のｐＨ調整に使用される水酸化カリウム等から生成するもの、その他任意的に加えられる添加剤由来のものが含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の水系分散体は、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤を含有することで、研磨速度が向上する。
酸化剤としては、広範囲な酸化剤が使用されうるが、適切な酸化剤には、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の例えば過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンの例えば二トレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウムなど、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、化塩素酸塩、硝酸塩、化マンガン酸塩、過硫酸塩、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記「酸化剤」として、とくに過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、その少なくとも一部が解離し、過酸化水素イオンが生成する。なお、「過酸化水素」とは、分子状過酸化水素の他、上記過酸化水素イオンをも含むものを意味する。
上記における過酸化水素の濃度は、０．０１〜５．０質量％の範囲で任意に設定しうるが、０．０５から３．０質量％とすることがさらに好ましく、０．０７〜１．０質量％とすることが特に好ましい。過酸化水素の濃度が０．０１質量％未満であると、十分な速度で研磨することができない場合があり、一方５．０質量％を越えると、被研磨面が腐食する場合がある。
【００２４】
本発明の水系分散体には、過酸化水素の酸化剤としての機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させることができる多価金属イオンを含有させることもできる。
この多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオンが併存していてもよい。
多価金属イオンの含有量は、水系分散体に対して３０００ｐｐｍ以下とすることができ、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
この多価金属イオンは、多価金属元素を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体に配合して生成させることができ、多価金属元素の酸化物を配合して生成させることもできる。また、水系媒体に配合され、１価の金属イオンが生成する化合物であっても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになるものを使用することもできる。各種の塩及び錯体のうちでは、研磨速度を向上させる作用に特に優れる硝酸鉄が好ましい。
【００２５】
本発明の水系分散体のｐＨは８〜１１が好ましく、８．５〜１０．５、特に９〜１０の範囲に調整することが好ましい。このｐＨの調整は硝酸、硫酸等の酸、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリによって行うことができる。水系分散体のｐＨが８未満であると、銅等の被加工膜に対するエッチングの作用が強いため、ディッシング及びエロージョン等が発生しやすくなる場合がある。一方、このｐＨが１１を越えると、絶縁膜が過度に研磨され、良好な配線パターンが得られないとの問題が生じる場合がある。
【００２６】
本発明の水系分散体は、２段階研磨における２段目の研磨において有用である。更に一段目の研磨においてRCu／RBMが２０以上、特に４０以上、更に５０以上の水系分散体を使用した場合の２段目の研磨において特に有用である。
本発明の水系分散体を、一段階研磨法で用いた場合、及び／又は、２段階研磨法の一段目で用いた場合、研磨に時間を要し、又、多量な水系分散体を必要とするため、経済的に不利となる場合がある。
本発明の水系分散体を２段階研磨法の２段目に用いるとき、１段目の研磨に用いる水系分散体のRCu／RBMが２０未満の場合、一段目研磨に多大な時間を要し、又、多量な水系分散体を必要とするため、好ましくない。
【００２７】
半導体装置の被加工膜及びバリアメタル層の研磨は市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ株式会社製）、ＥＰＯ−１１３、ＥＰＯ−２２２（以上、株式会社荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて行なうことができる。
この研磨において、研磨後、被研磨面に残留する研磨剤は除去することが好ましい。この研磨剤の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
［１］砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機粒子を含む水分散体の調製
▲１▼ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナを含む水分散体の調製
容量２リットルのポリエチレン製の瓶に、１００ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）、ヒュームドアルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide C 」）を入れた後、イオン交換水を投入して全量を１０００ｇとした。次いで、超音波分散機により粒子を分散させ、１０部のヒュームドシリカ粒子、又はヒュームドアルミナ粒子を含む水分散体を調製した。
【００２９】
▲２▼コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％アンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間撹拌を継続した後、冷却し、平均粒径が０．２３μｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回実施し、分散体中のアルコールを除き、固形分濃度が８質量％の水分散体を得た。
【００３０】
（２）複合粒子を含む水分散体の調製
▲１▼重合体粒子を含む水分散体
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００３１】
▲２▼複合粒子を含む水分散体
▲１▼において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０重量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００３２】
その後、水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した予備粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水系分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００３３】
［２］化学機械研磨用水系分散体の調製
実施例１
［１］、（１）、▲１▼で調製したヒュームドシリカを含む水分散体を、ヒュームドシリカが５部となるように、また、マレイン酸カリウム及び過酸化水素を、それぞれ１質量％、０．１質量％の濃度となるようにイオン交換水に配合し、水酸化カリウムによりｐＨを９．５に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００３４】
実施例２〜９
砥粒の種類及び混合量、並びにマレイン酸カリウム及び過酸化水素の混合量を表１のようにした他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００３５】
比較例１
研磨速度調整成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。
比較例２〜６
砥粒、研磨速度調整成分の種類及び混合量、並びに過酸化水素の混合量を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして特定のｐＨを有するＣＭＰ用水系分散体を得た。ただし比較例５においては、水酸化カリウムのかわりに硝酸を用いて特定のｐＨに調整した。
【００３６】
以上、実施例１〜９及び比較例１〜６の化学機械研磨用水系分散体を使用し、８インチ銅膜付きウェーハ、８インチタンタル膜付きウェーハ、８インチ窒化タンタル膜付きウェーハ及び８インチプラズマＴＥＯＳ膜付きウェーハを研磨した。結果を表１及び表２に示す。
【００３７】
研磨装置としてラップマスター社製の型式「ＬＧＰ−５１０」を使用し、以下の条件で各ウェーハに設けられた膜を研磨し、下記の式によって研磨速度を算出した。
テーブル回転数；５０ｒｐｍ、ヘッド回転数；５０ｒｐｍ、研磨圧力；３００ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度；１００ｍｌ／分、研磨時間；１分、研磨パッド；ロデール・ニッタ株式会社製、品番ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００の２層構造
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
【００３８】
尚、各膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅、タンタル、窒化タンタル又はプラズマＴＥＯＳの抵抗率から下記の式によって算出した。
各膜の厚さ（Å）＝［シート抵抗値（Ω／ｃｍ2）×銅、タンタル、窒化タンタル又はプラズマＴＥＯＳの抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０8
また、銅膜のスクラッチの評価は、暗室にてスポットライトを照射し、目視にてスクラッチの有無を確認した。
絶縁膜のスクラッチの評価は、微分干渉顕微鏡により写真撮影を行い、１００μｍ × １００μｍの視野でのスクラッチを数えた。
【００３９】
【表１】
【表２】
表１の結果によれば、マレイン酸カリウムが１〜３部、過酸化水素が０．１〜３部混合された実施例１〜９の水系分散体では、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は、いずれも０．５〜２の範囲内であった。特に研磨剤に複合粒子、又は複合粒子とヒュームドシリカの混合物を用いた実施例４〜６は、 RCu／RBM及びRCu／Rinが０．８〜１．２の範囲にあり、又銅膜及び絶縁膜のスクラッチが非常に少なく、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られうることが示された。
【００４２】
一方、表２の結果によれば、比較例１〜５では、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は、非常に大きいか又は非常に小さい値となり、平坦化が不十分な仕上げ面になることが示された。
また、 RCu／RBM＝１００の１段目用水系分散体を用いた比較例６では、銅膜の研磨速度RCuは大きいものの、銅膜とタンタル膜及び／又は窒化タンタル膜との研磨速度の比（RCu／RBM）、並びに銅膜と絶縁体との研磨速度の比（RCu／RIn）は小さく、平坦化が不十分な仕上げ面しか得られないことが示された。
【００４３】
実施例１０
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍで５、１０、２５、５０、７５、及び１００μｍの幅を有する溝で形成されたパターンを備える絶縁膜を積層した。次いで、絶縁膜の表面に３００ÅのＴａＮ膜を形成し、その後銅をＴａＮ膜で覆われた溝内にスパッタリング及びめっきにより１．３μｍ堆積し、ウェハーを作製した。
研磨装置としてラップマスターＳＦＴ株式会社製の型式「ＬＧＰ−５１０」を使用し、上記で作製したウェハーを以下の条件で２段階研磨した。ただし１段階目の研磨においては、水系分散体としてヒュームドシリカ系水系分散体（ RCu／RBM＝３０）を使用して３分間研磨し、その後２段階目の研磨として、実施例５で使用したものと同様の水系分散体を用いて、残存の銅とＴａＮが完全に除去されるまで研磨した。
テーブル回転数；５０ｒｐｍ、ヘッド回転数；５０ｒｐｍ、研磨圧力；３００ｇ／ｃｍ2、水系分散体供給速度；１００ｍｌ／分、研磨パッド；ロデール・ニッタ株式会社製、品番ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００の２層構造
研磨終了後、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、形式「Ｐ−１０」）を用いて１００μｍ幅の銅配線におけるディッシングを測定したところ、４５０Åであった。
【００４４】
実施例１１
２段階目の研磨用の水系分散体として、実施例６で使用のものと同様の水系分散体を使用した他は、実施例１０と同様に２段階研磨し、１００μｍ銅配線におけるディッシングを測定した。
研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは、４７０Åであった。
【００４５】
比較例７
２段階目の研磨用の水系分散体として、比較例３で使用のものと同様の水系分散体を使用した他は、実施例１０と同様に２段階研磨し、１００μｍ銅配線におけるディッシングを測定した。
研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは、３５００Åであった。
【００４６】
上記のように、本発明の研磨方法による実施例１０及び１１では、研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは５００Å未満であり、充分に平坦化された精度の高い仕上げ面が得られた。一方、比較例７では、研磨終了後の１００μｍ銅配線におけるディッシングは３５００Åと大きく、平坦化が不十分な仕上げ面しか得られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、被加工膜を適度な速度で同程度に研磨することができ、スクラッチやディッシングを生ずることのない、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
Claims (5)
- 研磨剤、水、及び研磨速度調整成分を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記研磨剤が、シリカ、及び無機有機複合粒子のうち少なくとも１種であり、
かつ、前記研磨速度調整成分がマレイン酸イオンであり、該マレイン酸イオンの濃度が０．００５〜１モル／リットルであることを特徴とする半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。 - ｐＨが８〜１１である請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 前記マレイン酸イオンの対の陽イオンは、カリウムイオンであり、前記研磨速度調整成分はマレイン酸カリウム由来であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 前記無機有機複合粒子がポリメチルメタクリレート系粒子の表面にシリカ粒子が付着してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
- 銅膜、バリアメタル膜、並びに絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度（ R Cu ）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ R BM ）との比（ R Cu ／ R BM ）が０．５〜２であり、上記銅膜の研磨速度（ R Cu ）と上記絶縁膜の研磨速度（ R In ）との比（ R Cu ／ R In ）が０．５〜２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
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