KR100447552B1 - 수계 분산체 및 반도체 장치의 제조에 사용하는 화학 기계연마용 수계 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법 및 매립배선의 형성 방법 - Google Patents
수계 분산체 및 반도체 장치의 제조에 사용하는 화학 기계연마용 수계 분산체 및 반도체 장치의 제조 방법 및 매립배선의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 목적은 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료, 연마 재료 등의 광범위한 용도에 이용되는 특성을 얻을 수 있는 수계 분산체 및 충분한 연마 속도를 얻을 수 있고, 또한 피연마면에 흠이 생기지 않는 화학 기계 연마용 수계 분산체(CMP용 슬러리)를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 연마시에 스크래치 등에 의한 부식 진행을 억제하여 피가공막의 효율적인 평탄화를 가능하게 하는 CMP용 슬러리를 사용한 반도체 장치의 제조 방법 및 매립 배선의 형성 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 수계 분산체 또는 CMP용 슬러리는 열가소성 수지 등으로 이루어지는 중합체 입자와 알루미나, 실리카 등으로 이루어지고, 이 중합체 입자와는 제타 전위가 반대 부호인 무기 입자를 함유하고, 중합체 입자와 무기 입자는 정전기력에 의해 결합된 응집체가 되어 복합 입자를 형성하고 있다. 또한, 이 응집체에 초음파를 조사하거나, 균질화기에 의해 전단 응력을 가하여 보다 균일하게 분산된 복합 입자를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수계 분산체에 관한 것이다. 본 발명의 수계 분산체에서는 중합체 입자와 무기 입자가 복합 입자(응집체)로서 함유되어 있다. 이들 복합 입자는 충분한 강도 및 경도를 갖고, 내열성이 우수하며, 이 수계 분산체는 화장품, 전자 재료, 자성 재료, 코팅재, 도료, 광학 재료, 촉매, 광촉매, 전자 재료 필름 윤활제, 진단약, 의약, 도전 재료 및 잉크 등의 용도로 사용할 수 있으며, 또한 자기 디스크용 등의 연마제 등으로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학 기계 연마(이하, "CMP"라고 함)용 수계 분산체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이들 입자의 제타 전위가 반대 부호이며, 반도체 장치의 피가공막 CMP에 있어서 유용한 수계 분산체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 입자와 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 이루어지는 복합 입자와 물을 함유하는 수계 분산체, 또는 반도체 장치의 피가공막 CMP에 적합한 수계 분산체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 입자 및 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호이고, 이들 입자가 정전기력에 의해 결합되어 이루어지는 복합 입자와 물을 함유하는 수계 분산체, 또는 반도체 장치의 피가공막 CMP에 적합한 수계 분산체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 DRAM 및 고속 로직 LSI에 탑재되는 매립 배선을 CMP를 사용하여 형성하는 방법 및 이 기술을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 표준 입자, 진단약용 담체 입자, 윤활제 등의 용도에 있어서는, 비닐 단량체 등을 공중합하여 얻어지는 입경 분포가 좁은 중합체 입자가 수계 분산체 등의 형태로 사용되고 있다. 그러나, 이 중합체 입자는 강도 및 내열성이 충분한 것이 아니라 표준 입자 또는 윤활제 등으로 사용하는 경우, 과도한 전단 응력이 가해지거나, 고온에 노출되거나 하면 입자가 변형 또는 붕괴되는 경우가 있어 그 용도가 제한되고 있다. 이들 문제점에 대응하기 위해서 가교성 비닐 단량체 등을 공중합시켜 고도로 가교시킨 공중합체로 이루어지는 입자가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 가교 중합체로 이루어지는 입자는 무기계 입자와 비교하여 경도가 낮고 내열성도 불충분하기 때문에 광범위한 용도로 사용할 수 있는 수계 분산체를 얻을 수 없다.
또한, 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료, 연마 재료 등의 용도에 있어서는 다수의 금속 화합물로 이루어지는 입자를 포함하는 수계 분산체 등이 사용되고 있고, 용도의 다양화를 위하여 여러 가지 복합 입자가 제안되고 있다. 이러한 복합 입자로서는 산화철 입자를 규소 화합물로 피복함으로써 열처리에 의해 침상의 자성체를 제조할 때, 그 형태의 붕괴, 자성체간의 소결 등이 방지되는 복합 입자, 분말 야금을 위한 고강도 재료로서 사용되는 철분을 구리로 피복한 복합 입자 및 산화철 입자를 산화안티몬 및 산화알루미늄으로 피복하여 그 내열성을 향상시킨 복합 입자 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 복합 입자는 모두 금속 화합물로 이루어지는 것으로, 경도가 너무 높기 때문에 용도의 다양화에 충분히 대응할 수 있는 것이 아니다. 따라서, 적당한 경도를 갖는 복합 입자의 개발이 특히 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료, 연마 재료 등의 분야에서 필요해지고 있다.
또한, 반도체 장치의 집적도 향상, 다층 배선화 등에 따라 피가공막 등의 연마에 CMP의 기술이 도입되고 있다. 일본 특허 공개 제1987-102543호, 일본 특허 공개 제1989-55845호, 일본 특허 공개 제1993-275366호, 일본 특허 공개 제1996-510437호, 일본 특허 공개 제1996-17831호, 일본 특허 공개 제1996-197414호 및 일본 특허 공개 제1998-44047호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 공정 웨이퍼상의 절연막에 형성된 구멍 및 홈 등에 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 배선 재료를 매립한 후, 연마에 의해 잉여 배선 재료를 제거함으로써 배선을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이 CMP에서는 종래부터 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 포함하는 수계 분산체가 연마제로서 사용되고 있다. 그러나, 이 연마 입자는 경도가 높고, 피연마면에 흠을 내게 한다는 문제가 있다. CMP 공정에 있어서 발생하는 이 흠은 LSI의 신뢰성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 흠의 발생을 방지하기 위해서 일본 특허 공개 제1997-285957호에는 콜로이드성 실리카 등의 연마 입자에 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지고, 또한 연마 입자 보다 입경이 큰 스크래치 방지 입자를 혼입시킨 연마제가 제안되어 있다. 그러나, 이 입경이 크고, 경도가 낮은 스크래치 방지 입자를 포함하는 연마제를 사용하는 경우, 금속 산화물로 이루어진 연마 입자를 포함하는 연마제와 비교하여 연마 속도가 대폭 저하된다는 문제가 있다.
또한, 최근 VLSI의 성능 향상을 목적으로 한 층간 절연막의 저유전율화가 주목받고 있다. 이 저유전율화를 위하여 유전율이 높은 SiO2막에 대신하는 것으로서 불소 첨가 SiO2(유전율: 약 3.3 내지 3.5), 폴리이미드계 수지[유전율; 약 2.4 내지 3.6, 히다찌 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "PIQ", 얼라이드 시그널 코포레이션(Allied Signal Corporation) 제조, 상품명 "플래어(FLARE)" 등], 벤조시클로부텐[유전율; 약 2.7, 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical) 제조, 상품명 "BCB" 등], 수소 함유 SOG(유전율; 약 2.5 내지 3.5) 및 유기 SOG(유전율; 약 2.9, 히다찌 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HSGR7" 등) 등으로 이루어지는 층간 절연막이 개발되어 있다. 그러나, 이들 절연막은 SiO2막과 비교하여 기계적 강도가 작고, 부드럽고 약하기 때문에 종래의 무기 입자를 함유하는 수계 분산체에서는 스크래치 발생 등에 의해 배선의 단선이 생겨 거듭 수율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제1995-86216호에는 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자가 아니라, 유기 고분자 화합물 등을 주성분으로 하는 연마 입자를 포함하는 연마제가 기재되어 있다. 그리고, 이 연마제를 사용하여 반도체 장치의 피가공막을 연마하면, 피연마면에서의 흠 발생을 억제할 수 있다고 설명되어 있다. 그러나, 이 유기 고분자 화합물로 이루어지는 연마 입자는 경도가 낮고, 이 연마 입자를 주성분으로 하는 연마제를 사용한 경우에도 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 포함하는 연마제와 비교하여 연마 속도가 대폭 저하된다.
이와 같이, 이들 공보에 기재된 것으로는 반도체 장치의 제조시 피가공막을 높은 신뢰성으로 고속으로 연마할 수 없으며, 반도체 장치를 효율적으로 생산할 수 없다.
또한, 최근 반도체 장치 제조 분야에서는 미세화 및 고밀도화가 진행되어 여러 가지 미세 가공 기술이 연구 개발되고 있다. 그 중에서도 CMP기술은 매립 금속 배선(상감 배선)을 형성하는 데 있어서 빼놓을 수 없는 중요한 기술이다.
종래 기술에서 금속을 CMP로 연마하는 기술(금속 CMP)을 행하는 경우, 알루미나 및 실리카와 같은 무기 입자를 기재로 한 슬러리가 사용되어 왔다. 이 경우,부식을 제어하기 위해서 탄성 변화가 작은 경질 연마 패드가 사용되지만, 연마 입자 자체의 탄성이 부족하기 때문에, 배선에 스크래치가 생기는 문제가 있다. 또한, 이 스크래치에 연마 입자가 집중하여, 스크래치 부분이 확대되기 때문에 부식을 억제할 수 없었다.
한편, 수지와 같은 중합체 입자를 사용한 슬러리의 검토도 진행되고 있다. 중합체 입자는 무기 입자와 비교하여 부드러운 특징이 있다. 따라서, 입자 자체에 탄성이 있기 때문에, 경질 연마 패드를 사용해도 스크래치는 생기지 않는 잇점이 있다. 그러나, 입자의 연마 능력이 거의 없기 때문에, 중합체 입자만을 사용한 슬러리는 실용적인 수준은 아니었다.
본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하는 것으로, 충분한 강도 및 경도를 갖고, 내열성이 우수하며 또한 적절히 유연한 중합체 입자와 무기 입자의 응집체인 복합 입자를 함유하는 수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 수계 분산체는 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료 등의 광범위한 용도에 유용하며, 자기 디스크 등의 연마에 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하는 것으로, 반도체 장치의 피가공막을 충분한 속도로 연마할 수 있고, 또한 피연마면에 흠이 생기지 않는 반도체 장치의 제조에 사용하는 CMP용 수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 연마시에 스크래치 등에 의한 부식 진행을 억제하고, 피가공막의 효율적인 평탄화를 가능하게 하는 CMP용 슬러리를 사용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 연마시에 스크래치 등에 의한 부식 진행을 억제하고, 피가공막을 효율적으로 평탄화하며, 양호한 매립 배선을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 중합체 입자 또는 무기 입자를 배합하고 분산시킨 수분산체에서의 pH와 제타 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 제9 관점의 발명에 관한 슬러리 중의 중합체 입자와 무기 입자의 상태를 나타내는 모델도.
도 3은 알루미늄 상감 배선의 형성 공정의 일례를 나타내는 도면.
도 4는 알루미늄 상감 배선의 형성 공정의 일례를 나타내는 도면.
도 5는 알루미늄 상감 배선의 형성 공정의 일례를 나타내는 도면.
도 6은 제9 관점의 발명에 관한 슬러리의 일례를 사용한 연마 속도를 나타내는 그래프.
도 7은 알루미나 입자의 입경과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프.
도 8은 제9 관점의 발명에 관한 슬러리 중의 응집체의 일례를 나타내는 모델도.
도 9는 스크래치 발생수를 나타내는 그래프.
도 10은 부식의 깊이를 나타내는 그래프.
도 1l은 제9 관점의 발명에 관한 슬러리의 다른 일례를 사용한 연마 속도를 나타내는 그래프.
도 12는 제9 관점의 발명에 관한 슬러리 중의 응집체의 다른 일례를 나타내는 모델도.
도 13은 제l0 관점의 발명에 관한 슬러리 중의 응집체의 일례를 나타내는 모델도.
<발명의 특징>
본 발명은 특정한 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수계 분산체에 있어서, 그 pH를 조정하여 중합체 입자와 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호가 되는 수계 분산체로 했을 경우, 이들 입자가 정전기적으로 응집하여 하나가 됨으로써 상기한 각종 용도에 있어서 유용한 수계 분산체를 얻을 수 있다는 사실에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 관점에 따른 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 관점에 따른 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 관점에 따른 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호 이며, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 관점에 따른 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호이며, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하고, 이 복합 입자는 초음파 조사 처리 또는 균질화기에 의한 기계적 전단 응력 부여 처리가 행해진 후에 얻어진 것으로, 이 복합 입자의 평균 입경이 1 μm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 관점에 따른 반도체 장치의 제조에 사용되는 CMP용 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 관점에 따른 반도체 장치의 제조에 사용되는 CMP용 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제7 관점에 따른 반도체 장치의 제조에 사용되는 CMP용 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호이며, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제8 관점에 따른 반도체 장치의 제조에 사용되는 CMP용 수계 분산체는 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호이며, 이 중합체 입자와 이 무기 입자가 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자를 형성하고, 이 복합 입자는 초음파 조사 처리 또는 균질화기에 의한 기계적 전단 응력 부여 처리가 행해진 후에 얻어진 것으로, 이 복합 입자의 평균 입경이 1 μm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제9 관점에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 중합체 입자 및 이 중합체 입자상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 CMP용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제10 관점에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 중합체 입자, 이 중합체 입자상에 흡착된 계면 활성제, 이 계면 활성제상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 CMP용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제11 관점에 따른 매립 배선의 형성 방법은 중합체 입자 및 이 중합체 입자상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 CMP용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제12 관점에 따른 매립 배선의 형성 방법은 중합체 입자, 이 중합체 입자상에 흡착된 계면 활성제, 이 계면 활성제상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집제를 함유하는 CMP용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
상기 "중합체 입자"로서는 (l) 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, (2) 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 및 아크릴계 공중합체, (3) 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 페녹시 수지 및 (4) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체 등의 열가소성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 사용할 수 있다.
또한, 이 중합체 입자로서는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 등과 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다. 이 가교 정도에 따라 중합체 입자의 경도를 조정할 수 있다. 또한, 페놀 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 사용할 수도 있다.
또한, 스티렌-메타크릴산 및(또는) 아크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 구성 단위에 친수성 관능기를 갖는 공중합체가 물에 대한 분산성이 양호하고, 연마제 등으로서 사용되는 수계 분산체를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을, 예를 들어 산소 플라즈마 등에 의해 표면 처리하여 친수성 관능기를 생성시킴으로써 물에 대한 분산성을 향상시킬 수도 있으며, 수계 분산체를 용이하게 제조할 수 있다.
이들 중합체 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다. 이 구상이란 예각 부분을 갖지 않는 대략 구형의 것도 의미하며, 반드시 완전한 구상에 가까운 것일 필요는 없다. 구상의 중합체 입자를 사용함으로써, 특히 자기 디스크 및 반도체 장치의 피가공막 등의 연마제로서 사용했을 경우 충분한 속도로 연마할 수 있고, 또한 연마시 피연마면에 흠이 생기는 경우도 없다.
상기 "무기 입자"로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 산화철 및 산화망간 등의 금속 산화물로 이루어지는 무기 입자를 사용할 수 있다.
이들 중합체 입자 및 무기 입자는 각각 1 종 만을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 중합체 입자의 상기 "제타 전위"는 전체 pH 영역, 또는 저 pH 영역을 제외한 광범위한 영역에 걸쳐 음성인 것이 많지만, 특정한 관능기를 갖는 중합체 입자로 함으로써 보다 확실히 음성 제타 전위를 갖는 중합체 입자를 얻을 수 있다.
또한, 관능기의 종류에 따라서는 특정한 pH 영역에서 양성 제타 전위를 갖는 중합체 입자로 할 수도 있다(도 1 참조).
한편, 무기 입자로서는 비교적 광범위한 pH 영역에서 양성 제타 전위인 경우가 많지만, 비교적 넓은 pH 영역에서 음성 제타 전위를 갖는 것도 알려져 있다(도 1 참조).
따라서, 특정한 중합체 입자와 무기 입자를 조합하여 이들 입자를 함유하는 수계 분산체의 pH를 조정함으로써 중합체 입자와 무기 입자의 제타 전위가 "반대 부호"가 되는 수계 분산체(또는 CMP용 수계 분산체)로 할 수 있다.
이와 같이, 중합체 입자와 무기 입자의 제타 전위가 반대 부호가 되었을 경우, 이들 입자가 정전기력에 의해 응집하여 일체가 된 복합 입자가 형성된다.
본 발명의 수계 분산체는 특정한 관능기에 의해 그 제타 전위가 거의 전체 pH 영역에서 음성이 되도록 조정된 중합체 입자와, 알루미나 입자 및 티타니아 입자 중 하나 이상의 무기 입자를 함유하도록 제조할 수 있다.
제타 전위가 음성으로 조정된 중합체 입자로는 분자쇄에 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 1 종 이상이 도입된 중합체 입자를 사용할 수 있다.
이 수계 분산체는 무기 입자의 제타 전위가 양성이 되는 pH 영역, 즉 등전점보다 산성측 영역으로 조정하여 사용된다. 이 수계 분산체의 pH는 등전점 미만의 보다 낮은 영역으로 하는 것이 바람직하고, 이러한 저 pH 영역이라면 무기 입자의 제타 전위가 높아져 중합체 입자와 무기 입자가 보다 강고히 응집하고, 사용시 응집체에 상당히 큰 전단 응력 등이 가해진 경우에도 이들 입자가 쉽게 분리되는 경우가 없다. 무기 입자의 등전점 보다 염기성측의 영역에서 사용하면, 무기 입자의 제타 전위가 음성이 되어 본 발명의 목적인 중합체 입자와 무기 입자의 응집이 발생하기 어렵게 된다.
한편, 특정한 관능기에 의해 제타 전위가 조정된 중합체 입자는 pH의 저하와 함께 제타 전위가 높아지기(음성측에서 절대치가 작아지기)때문에, 너무 pH가 낮은 영역은 바람직하지 않으며, 수계 분산체의 pH는 2 이상, 또한 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
이상의 관점으로부터, 수계 분산체의 pH 영역은 무기 입자로서 알루미나 입자를 사용하는 경우에는 2 내지 9가 바람직하고, 또한 3 내지 8이 보다 바람직하며, 특히 3 내지 7이 특히 바람직하다(도 1 참조). 또한, 무기 입자로서 티타니아를 사용하는 경우에는 2 내지 6이 바람직하고, 또한 3 내지 5가 보다 바람직하다(도 1 참조).
본 발명의 수계 분산체 또는 CMP용 수계 분산체는 특정한 관능기에 의해 그 제타 전위가 양성이 되도록 조정된 중합체 입자와 실리카 입자 및 지르코니아 입자 중 하나 이상의 무기 입자를 함유하는 것으로 할 수 있다.
제타 전위가 양성이 되도록 조정된 중합체 입자로는 분자쇄에 양이온 형성 가능 질소 함유기 및 그의 양이온 중 하나 이상이 도입된 중합체 입자를 사용할 수 있다. 상기 양이온 형성 가능 질소 함유기란 산에 의해 질소 양이온을 형성하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이 기로서는 아미노기(이 아미노기는 제1급, 제2급 또는 제3급을 불문하고, 직쇄상 또는 환상을 형성할 수 있는 광의의 의미로 사용됨), 이미노기, 피리디닐류의 기(피리디닐기 또는 피리딘의 유도체로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 이들 중 양이온을 형성하기 쉬운 것 및 안정한 것이 바람직하다. 또한, 이 기의 유래도 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 질소-함유 단량체 또는 아조계 중합 개시제 등일 수 있다.
이 수계 분산체는 무기 입자의 제타 전위가 음성이 되는 pH 영역, 즉, 등전점 보다 염기성측 영역으로 조정하여 사용된다. 이 수계 분산체의 pH는 등전점 보다 높은 영역으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 고 pH 영역이 무기 입자의 제타 전위를 낮추고(음성측에서 절대치가 커짐), 중합체 입자와 무기 입자가 보다 강고히 응집하고, 사용시 응집체에 상당히 큰 전단 응력이 가해진 경우에도 이들 입자가 쉽게 분리되는 경우가 없도록 한다. 무기 입자의 등전점 보다 산성측 영역에서 사용하면, 무기 입자의 제타 전위가 양성이 되어 본 발명의 목적인 중합체 입자와 무기 입자의 응집이 발생하기 어렵다.
한편, 특정한 관능기에 의해 제타 전위가 양성이 되도록 조정된 중합체 입자는 pH의 증대와 함께 그 제타 전위가 낮아지기(양성측에서 절대치가 작아지기)때문에, 너무 pH가 높은 영역은 바람직하지 않다. 특정한 관능기의 종류에 따라 중합체 입자의 등전점이 다르기 때문에 수계 분산체의 pH는 그 종류에 따라 다르지만, 통상 수계 분산체의 pH는 8 이하, 또한 7 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 무기 입자로서 실리카 입자를 사용하는 경우 수계 분산체의 pH 영역은 2.5 내지 10이 바람직하고, 또한 2.5 내지 8.5, 또한 3 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자로서 지르코니아 입자를 사용하는 경우에는 4 내지 1O이 바람직하고, 또한 4 내지 8.5가 보다 바람직하며, 5 내지 8이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 중합체 입자에 에스테르기, 아미드기, 히드록실기 및 에테르기(폴리에틸렌 글리콜쇄를 갖는 관능기 등) 중 1 종 이상을 추가로 도입할 수도 있다. 이에 따라, 무기 입자와의 혼합시 발포하는 현상을 방지할 수 있다는 잇점이 있다.
본 발명에서 중합체 입자 및 무기 입자의 평균 입경의 범위는 바람직하게는 각각 0.01 내지 1.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 μm이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 μm이다.
또한, 이들 입자가 응집하여 생성하는 응집체의 평균 입경의 바람직한 범위는 0.1 내지 10 μm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 μm이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 μm이고, 그 중 0.1 내지 0.8 μm가 보다 바람직하다. 이 응집체의 평균 입경이 0.1 μm 미만이면 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료, 연마 재료 등의 각종 용도에 있어서 이용되는 특성을 얻지 못하여 바람직하지 않다. 한편, 응집체의 평균 입경이 1O μm를 넘는 경우에는 응집체가 침강하기 쉬워 안정한 수계 분산체로 만드는 것이 용이하지 않다. 이들 평균 입경은 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 특정한 구성을 갖는 응집체를 얻기 위해서는, 무기 입자의 평균 입경이 중합체 입자의 평균 입경보다 작고, 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 무기 입자의 평균 입경(Si)의 비, Sp/Si가 1 내지 40, 특히 1.5 내지 20, 또한 2 내지 10인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 무기 입자의 평균 입경비가 이 범위이면, 입경이 큰 중합체 입자의 광범위한 표면에 걸쳐 입경이 작은 다수의 무기 입자가 부착된 응집체를 얻을 수 있다. 이러한 응집체를 함유하는 수계 분산체 또는 CMP용 수계 분산체에 있어서는 사용시 중심부의 중합체 입자가 변형되어 쉽게 편평해지며, 응집체에 큰 전단 응력 등이 가해진 경우에도 중합체 입자와 무기 입자가 쉽게 분리되는 경우가 없게 된다. 또한, 이러한 응집체를 함유하는 CMP용 수계 분산체에 있어서는 연마시 중심부의 중합체 입자가 변형되어 쉽게 편평해지고, 또한 비교적 입경이 작은 무기 입자가 피연마면과 접하게 된다. 따라서, 피연마면에서 스크래치의 발생이 억제됨과 동시에 충분한 속도로 효율적으로 연마할 수 있다. 이 Sp/Si가 1 미만이면 피연마면에 흠이 생기는 경우가 있고, 4O을 넘으면 연마 속도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 수계 분산체에 함유되는 중합체 입자 및 무기 입자의 이용량은 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 수계 분산체를 100 중량부(이하, "부"라고 한다)로 한 경우에 각각 0.1 내지 40 부로 할 수 있고, 특히 0.2 내지 30 부, 또한 0.3 내지 20 부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 입자와 무기 입자의 합계량은 0.2 내지 40 부로 할 수 있고, 특히 0.4 내지 30 부, 또한 1.0 내지 20 부로 하는 것이 바람직하다. 중합체 입자 및 무기 입자의 함유량, 또는 그들의 합계량이 하한치 미만인 경우에는 각종 용도에 이용되는 특성을 얻지 못하여 바람직하지 않다. 한편, 상한치를 넘는 경우에는 각 입자가 과도하게 응집하기 때문에 유동성이 저하되어 안정된 수계 분산체를 얻는 것이 쉽지 않다.
또한, 중합체 입자와 무기 입자의 중량비는 특히 한정되지 않지만, 중합체 입자의 함유량(Wp)과 무기 입자의 함유량(Wi)의 비, Wp/Wi가 0.01 내지 4, 특히 0.02 내지 2, 또한 0.05 내지 1인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 무기 입자의 중량비가 이 범위라면, 특히 중합체 입자 표면에 복수의 무기 입자가 부착된 구성을 가진 응집체를 얻을 수 있어 충분한 속도로 효율적으로 연마를 행함과 동시에 피연마면에서의 스크래치의 발생도 억제된다. 특히, 이 비가 0,05 내지 1의 범위라면 확실히 상기 구성의 응집체를 얻을 수 있다. 이 Wp/Wi가 0.01 미만이면 피연마면에 흠이 생기는 경우가 있고, 4를 넘으면 연마 속도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 수계 분산체는 중합체 입자와 무기 입자를 이온 교환수 등과 배합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합체 입자를 포함하는 수계 분산체(중합체 입자 함유 수계 분산체)와 무기 입자를 포함하는 수계 분산체(무기 입자 함유 수계 분산체)를 혼합함으로써 제조할 수도 있다. 이들 제조 방법은 간편하여 바람직하다. 또한, 이 수계 분산체는 중합체 입자 함유 수계 분산체를 제조하여 이 수계 분산체에 무기 입자를 배합함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 무기 입자 함유 수계 분산체를 제조하여 이 수계 분산체에 중합체 입자를 배합함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 이 수계 분산체에서는 그 매질로서 물, 및 물과 메탄올 등, 물을 주성분으로 하는 혼합 매질을 사용할 수 있지만, 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이 제조한 수계 분산체에 초음파를 조사하거나, 균질화기 등에 의해 기계적으로 전단 응력을 가하여 중합체 입자와 무기 입자를 미세화시킴과 동시에 정전기적인 재결합에 의해 복합 입자를 재형성하고, 또한 균일하게 재분산시킬 수 있다. 이 방법으로 제조된 복합 입자는 매우 미세하고, 또한 균일하게 분산되기 때문에, 이 복합 입자를 함유하는 수계 분산체는 각 용도에 있어서 특히 우수한 성능을 나타냄과 동시에 장기간에 걸쳐 안정하게 보존할 수 있다.
본 발명의 수계 분산체의 제조에 사용되는 중합체 입자 함유 수계 분산체의 제조법으로는 수성 매질을 사용하여 이용되는 단량체를 중합시키거나, 또는 필요에 따라 다른 단량체와 공중합시켜 생성되는 중합체 입자와 그것을 포함하는 수성 매질을 그대로 중합체 입자 함유 수계 분산체로 사용하는 방법이 가장 간편하다. 또한, 수성 매질 또는 유기 용매를 사용하여 중합시키고, 건조 및 분쇄 등을 행한 후, 얻어지는 분말을 수성 매질에 재분산시키는 방법에 의해 중합체 입자 함유 수계 분산체를 얻을 수도 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 중합시킨 경우라도 입자상의 중합체가 생성되는 경우에는 증류 등에 의해 그대로 수성 매질에 용매 치환을 행함으로써 용이하게 중합체 입자 함유 수계 분산체를 제조할 수 있다.
또한, 수계 분산체의 제조에 사용되는 무기 입자 함유 수계 분산체는 일본 특허 출원 제1997-214035호, 일본 특허 출원 제1997-238969호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 혼련기로 증류수에 무기 입자를 교반, 혼련하면서 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 혼련 조작과 분산 조작을 계속하여 얻어지는 슬러리를 이온 교환수 등으로 희석하고, 이어서 필요하면 조대 입자를 제거하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 무기 입자로서 시판되고 있는 훈증 알루미나 입자, 훈증 실리카 입자 등을 사용할 수도 있고, 이들을 이온 교환수, 증류수 등에 배합함으로써 수계 분산체를 제조할 수도 있다.
본 발명에서는 수계 분산체 또는 CMP 슬러리에 필요에 따라 각종 첨가제(예를 들어 산화제, 다가 금속 이온, 유기산, 계면 활성제, pH 조정제 등)을 배합할 수 있다. 그에 따라 연마 속도를 높이거나 산화제를 안정화시키거나, 2 종 이상의 피가공막 등 경도가 다른 피연마막의 연마에 사용했을 경우 연마 속도의 차이를 조정할 수 있다.
수산화칼륨 및 암모니아 등을 배합한 경우에는 절연막의 연마에 사용할 수 있고, 산화제 및(또는) 산 등의 에칭제를 배합한 경우에는 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 금속막 연마에 사용할 수 있다. 또한, 이 수계 분산체 또는 CMP 슬러리(특히CMP 슬러리)는 다른 수계 분산체 또는 CMP 슬러리(특히 CMP 슬러리)와 적절한 양 비로 병용할 수도 있다.
상기 "산화제"로서는 수용성인 것이면 특히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 웨이퍼의 피가공막 등 금속층의 전기 화학적 성질 등에 의해 예를 들면, 퍼베익스(Pourbaix) 선도 등에 의해 적절한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 산화제로서는 구체적으로 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸하이드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 과망간산 칼륨 등의 과망간산 화합물, 중크롬산 칼륨 등의 중크롬산 화합물, 요오드산 칼륨 등의 할로겐산 화합물, 질산 및 질산철 등의 질산 화합물, 과염소산 등의 과할로겐산 화합물, 페리시안화칼륨 등의 전이 금속염, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 질산철, 질산세륨암모늄 등의 다가금속의 염 및 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서는 금속 원소를 함유하지 않고, 분해 생성물이 무해한 과산화수소 및 유기 과산화물이 특히 바람직하다. 이들 산화제를 함유시킴으로써, 특히 웨이퍼의 피가공막 등의 금속층을 연마하는 경우 연마 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
산화제의 함유량은 수계 분산체를 l00 부로 하는 경우, 0.l 내지 l5 부로 할 수 있고, 특히 0.3 내지 10 부, 더욱 특히 0.5 내지 8 부로 하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.1부 미만에서는 수계 분산체의 연마 속도가 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 한편, 15 부를 함유시키면 연마 속도를 충분히 향상시킬 수 있어 15 부를 초과하여 다량으로 함유시킬 필요는 없다.
또한, 다가 금속 이온을 첨가한 것으로 할 수 있다. 이 다가 금속 이온으로서는 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 탄탈, 텅스텐, 납 및 세륨 등의 금속 이온을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 다가 금속 이온을 병용할 수도 있다. 이 다가 금속 이온으로서는 알루미늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 주석 및 세륨에서 선택되는 1 종 이상의 금속 이온이 연마 속도가 보다 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 이들 중 특히 철 이온 또는 구리 이온이 바람직하다. 또한, 상기 다가 금속 이온을 구성하는 금속염으로서는 알루미늄의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염, 철(III)의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염 및 구리(II)의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염 중 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다. 또한, 이들 질산철(III) 등은 산화제로서도 작용한다.
수계 분산체에 포함되는 다가 금속 이온의 함유량은 3 내지 3,000 ppm인 것이 바람직하다. 이 함유량은 특히 l0 내지 2,000 ppm, 더욱 특히 30 내지 1,000 ppm인 것이 보다 바람직하다. 이 다가 금속 이온은 산화제의 기능을 촉진하는 작용을 갖는 것으로 다가 금속 이온의 함유량이 3 ppm 미만에서는 이 촉진 작용이 불충분해지고 연마 속도가 충분히 높아지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 3,000 ppm을 넘는 다가 금속 이온을 함유시킨 경우에는 웨이퍼의 피가공막 등이 금속 이온에 의해서 훼손되기 때문에 바람직하지 않다.
이 다가 금속 이온은 다가 금속 원소를 포함하는 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 염 또는 착체를 수계 매질에 첨가하여 생성시킬 수 있고, 다가 금속 원소의 산화물을 첨가하여 생성시킬 수도 있다. 또한, 수계 매질에 첨가되어 1 가의 금속 이온이 생성되는 화합물이라도, 이 이온이 산화제에 의해 다가 금속 이온이 되는 것이면 사용할 수 있다.
상기 "유기산"에 의해 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 유기산으로서는 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 및 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 글루콘산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 퀴날딘산, 퀴놀린산, 니코틴산 및 피콜린산 등이 바람직하다. 특히, 이들 중 타르타르산, 말산, 숙신산, 프탈산 및 퀴날딘산이 바람직하다. 이들 유기산은 1 종만을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, "무기산"으로서는 질산, 염산 및 황산 등을 들 수 있고, 이들 무기산도 1 종만을 사용할 수도 있으며, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기산과 무기산을 병용할 수도 있다. 이들 산은 수계 분산체를 100 중량부로 했을 경우, 0.1 내지 l0 중량부, 특히 1 내지 8 중량부 함유시킬 수 있다. 산의 함유량이 0.1 내지 10 중량부의 범위이면 분산성이 우수하고, 충분히 안정된 수계 분산체를 얻을 수 있으며, 또한 에칭 등이 억제되어 연마 속도도 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 수계 분산체 중에 입자(특히 중합체 입자)를 보다 균일하게 분산시키기 위하여 계면 활성제를 배합할 수 있다. 이 계면 활성제의 배합량은 0.15 중량% 이하일 수 있으며, 0.1 중량% 이하가 바람직하고, 더우기 0.05 중량% 이하가 바람직하며, 특히 0.0l 중량% 이하가 바람직하다. 이 계면 활성제는 중합체 입자를 포함하는 수계 분산체를 제조하는 과정 등에서 사용되며, 불순물로서 중합체 입자 또는 물 또는 수계 매질에 잔류하는 것이지만, 그 함유량이 소량일 수록 내열성, 대전 방지성, 내변색성 등이 우수한 중합체 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 수계 분산체 또는 CMP 슬러리에 함유되는 계면 활성제는 중합체 입자를 100 중량부로 하는 경우, 0.05 부 이하, 바람직하게는 0.03 부 이하, 보다 바람직하게는 0.0l 부 이하, 특히 바람직하게는 0.025 부 이하이다. 이러한 수계 분산체 또는 CMP 슬러리를 사용하면, 그 내열성, 대전 방지성, 내변색성 등이 한층 보다 향상된다.
이상과 같이, 계면 활성제의 함유량을 소량으로 함으로써 연마 성능을 유지함과 동시에 입자의 우수한 분산성을 얻을 수 있고, 따라서 피연마면에 흠이 생기지 않고 보다 고속으로 연마할 수 있다.
계면 활성제로서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 양이온계 계면 활성제로서는 지방족아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 음이온계 계면 활성제로서는 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염,알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아, 무기 알칼리염, 무기산 또는 유기산을 배합하여 pH를 조정함으로써 수계 분산체의 분산성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 중, 암모니아, 무기 알칼리염, 무기산이 바람직하다.
알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다. 이 중, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다. 무기산으로서는 질산, 황산 및 인산을, 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 벤조산 등을 사용할 수 있다. 이 중, 통상 질산, 황산이 사용된다. 또한, 수계 분산체의 pH 조정에 있어서, 분산성의 향상 외에 연마 속도를 높일 수도 있고, 피가공면의 전기 화학적 성질, 중합체 입자의 분산성, 안정성 및 연마 속도를 감안하면서 적절히 pH를 설정하는 것이 바람직하다.
상기 "피가공막"으로서는 VLSI 등의 반도체 장치의 제조 과정에서 웨이퍼상에 설치되는 실리콘 산화막, 무정형 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막, 실리콘 질화막, 순텅스텐막, 순알루미늄막, 또는 순구리막 등 외에 텅스텐, 알루미늄, 구리 등과 다른 금속의 합금으로 이루어지는 막 등을 들 수 있다. 또한, 탄탈, 티탄 등의 금속 산화물, 질화물 등으로 이루어지는 막도 피가공막으로서 들 수 있다.
이들 웨이퍼상의 피가공막에 있어서, 피연마면이 금속인 경우에는 수계 분산체에 산화제를 배합함으로써, 연마 속도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이 산화제로서는 피가공면의 전기 화학적 성질 등에 의해 예를 들면, 퍼베익스 선도에 의해적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이들 웨이퍼의 피가공막의 화학 기계 연마에 사용되는 수계 분산체에 함유되는 중합체 입자는, 피가공막의 경도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경도가 낮은 알루미늄 등으로 이루어지는 피가공막의 경우에는 비교적 경도가 낮은 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 텅스텐 등과 같이 경도가 높은 피가공막의 경우에는 고도로 가교된 비교적 경도가 높은 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 수계 분산체에 의한 웨이퍼상의 피가공막의 CMP는 금속 산화물의 입자를 연마 입자로 하는 종래의 방법에서 사용되고 있는 시판의 CMP 장치[랩 마스터 SFT(Lapmaster SFT Corporation) 제조, 제품형 "LGP5l0", "LGP552" 등)을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 연마 후 피연마면에 잔류하는 중합체 입자 및 무기 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 이 입자의 제거는 통상의 세정 방법에 의해 행할 수 있지만, 중합체 입자의 경우에는 피연마면을 산소의 존재하에서 고온으로 함으로써 중합체 입자를 연소시켜 제거할 수도 있다. 연소의 구체적인 방법으로서는 산소 플라즈마에노출시키거나 산소 라디칼을 하부 흐름으로 공급하는 등의 플라즈마에 의한 회화(灰化) 처리 등을 들 수 있으며, 이에 따라 잔류하는 중합체 입자를 피연마면에서 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP용 수계 분산체는 반도체 장치를 제조하기 위한 것이다. 이 반도체 장치란, 연마된 웨이퍼, 이 웨이퍼를 갖추거나 또는 유지하는 각종 장치, 또한 이 웨이퍼로 제작된 기판을 구비한 각종 장치(즉, 이 기판이 부착된 각종 장치 등) 등을 널리 의미한다.
이어서, 본 발명의 제9 내지 제l2 관점에 관한 상기 발명에 대하여 설명한다.
본 발명자는 금속층의 CMP에 사용되는 슬러리의 연마 입자에 주목하여, 그 개량을 행함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서는 연마 입자로서 중합체 입자와 무기 입자를 혼합하여 사용하고, 또한 원하는 연마 작용에 따라 중합체 입자와 무기 입자의 적절한 조합을 적용한다.
우선, 제9 및 제10 관점에 관한 상기 발명에 대하여 순서대로 설명한다. 이들은 각각 중합체 입자와 무기 입자의 다른 조합을 갖는 슬러리를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 관점의 발명에 사용되는 CMP용 슬러리는 중합체 입자 및 이 중합체 입자상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유한다.
이 중합체 입자는 바람직하게는, 그 표면에 음이온부 또는 비이온부를 갖는음이온계, 양이온계, 양쪽성계, 또는 비이온계의 관능기를 갖는다.
또한, 무기 입자는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 철단, 세리아, 카본 및 이산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다.
제9 관점의 발명에서는 중합체 입자에 대하여 그 관능기와 표면 전위가 다른 무기 입자를 조합하여 사용한다.
예를 들면, 중합체 입자가 음이온계 관능기를 갖는 경우에는 예를 들어, 알루미나 등의 양전하를 갖는 무기 입자를 조합할 수 있다.
또한, 예를 들면 중합체 입자가 양이온계 관능기를 갖는 경우에는 예를 들어, 실리카 등의 음전하를 갖는 무기 입자를 조합할 수 있다.
도 2에 연마 공정에서의 제9 관점의 발명에 관한 슬러리 중의 중합체 입자와 무기 입자의 상태를 나타내는 모델도를 나타내었다. 도면 중 (1)은 중합체 입자, (2)는 무기 입자, (3)은 연마 버프(buff), (4)는 금속층, (5)는 절연층을 나타낸다. 도시한 바와 같이 제9 관점의 발명에 따르면, 중합체 입자(1)과 무기 입자(2)의 표면 전위가 다르기 때문에, 슬러리 중에 중합체 입자(1) 표면상에 무기 입자(2)가 흡착된 응집체를 얻을 수 있다.
이 응집체는 표면의 경질 무기 입자(2)가 충분한 연마 능력을 나타내며, 또한 중합체 입자(1)의 적당한 탄성이 스크래치의 발생 및 부식의 진행을 방지한다.
또한, 알루미나 입자가 흡착되어 있지 않은 과잉의 중합체 입자(연마력이 없는 입자)가 알루미늄층에 흡착하거나, 연마 입자에 혼입되어 지나친 연마를 방해하는 유사(dummy) 연마 입자 효과를 나타냄으로써 부식을 현격히 억제할 수 있다고생각된다.
또한, 연마 입자의 실효적인 입경이 커지기 때문에 연마 효율이 올라가 효율적으로 양호한 평탄화를 행할 수 있다. 또한, 슬러리 중에 무기 입자(2)만을 적용하면, 무기 입자(2)가 버프(3) 사이에 들어가 사용되는 무기 입자(2)의 일부가 연마에 기여하지 않는 경우가 있을 수 있지만, 제9 관점의 발명에 사용되는 응집체는 적당한 크기를 가짐으로써 버프(3) 사이에 쉽게 혼입되지 않으므로 효율적으로 연마에 기여할 수 있다.
중합체 입자의 관능기의 구체예로서는 예를 들어, 카르복실산형, 술폰산형, 황산에스테르형, 인산에스테르형, 아민염형, 제4급 암모늄염형, 에테르형, 에스테르형, 알칸올아미드형, 카르복시베타인형 및 글리신형 관능기를 들 수 있다.
또한, 중합체 입자는 그 1차 입경이 50 내지 10000 Å인 것이 바람직하다.
상술한 제9관점의 발명에 사용되는 슬러리는 중합체 입자가 갖는 관능기에 의해 무기 입자를 흡착시키는 조합이 사용되고 있지만, 중합체 입자가 관능기를 갖지 않는 경우라도 계면 활성제를 첨가함으로써 동일한 현상을 일으킬 수 있다.
제10 관점의 발명에 관한 제조 방법에 사용되는 CMP용 슬러리는 중합체 입자, 중합체 입자상에 흡착된 계면 활성제, 계면 활성제를 통하여 중합체 입자상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유한다.
제l0 관점의 발명에 사용되는 중합체 입자로서는 바람직하게는 관능기를 갖지 않는 것을 사용한다.
제10 관점의 발명에 사용되는 무기 입자는 제9 관점의 발명에 사용할 수 있는 무기 입자로부터 선택할 수 있다.
제1O 관점의 발명에 사용되는 슬러리는 제9 관점의 발명에 관한 슬러리와 동일한 작용을 나타내며, 이 슬러리 중에는 중합체 입자 표면상에 계면 활성제를 통하여 무기 입자가 흡착된 응집체를 얻을 수 있고, 경질의 무기 입자가 충분한 표면연마 능력을 나타내는 한편, 중합체 입자의 적당한 탄성이 스크래치의 발생 및 부식의 진행을 방지한다. 또한, 응집체를 구성함으로써 연마 입자의 실효적인 입경이 커지기 때문에 연마 효율이 증가되어 효율적으로 양호한 평탄화를 행할 수 있다. 또한, 이 응집체는 적절한 크기를 가짐으로써 연마 버프 사이에 쉽게 혼입되지 않으므로 효율적으로 연마에 기여할 수 있다.
또한, 계면 활성제는 음이온계, 비이온부를 갖는 음이온계, 양이온계, 양쪽성계, 비이온계 계면 활성제로부터 선택할 수 있다.
이 계면 활성제에 바람직하게 사용되는 관능기의 구체예로서는 예를 들어, 카르복실산형, 술폰산형, 황산에스테르형, 인산에스테르형, 아민염형, 제4급 암모늄염형, 에테르형, 에스테르형, 알칸올아미드형, 카르복시베타인형 및 글리신형 관능기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 연마 대상으로 하는 금속으로서는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 티탄, 니오브, 탄탈, 은, 바나듐, 루테늄, 백금 및 이들의 산화물, 질화물, 붕화물, 이들의 합금 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 슬러리에는 필요에 따라 산화제를 첨가할 수 있다. 산화제를 첨가함으로써 기계적 연마에 화학적 작용이 가해지기 때문에, 연마속도가 향상된다. 이러한 산화제로서는 과산화수소, 퍼옥소이황산암모늄, 인산, 질산 및 질산이암모늄세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 표준 전극 전위 -3 V 내지 +3 V의 산화제가 바람직하게 사용된다.
제11 관점 및 제12 관점의 발명은 각각 제9 관점 및 제10 관점의 발명에 관한 반도체의 제조 방법에 대응한다.
제ll 관점의 발명에 관한 매립 배선의 형성 방법은 제9 관점의 발명에 관한슬러리를 사용하여 피가공물을 연마하는 공정을 구비한다.
제12 관점의 발명에 관한 매립 배선의 형성 방법은 제10 관점의 발명에 관한 슬러리를 사용하여 피가공물을 연마하는 공정을 구비한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 중합체 입자의 합성
<합성예 1>
[중합체 입자(a)의 합성]
스티렌 92 부, 메타크릴산 4 부, 히드록시에틸아크릴레이트 4 부, 라우릴황산암모늄 0.1 부, 과황산암모늄 0.5 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기, 히드록실기 및 에스테르기를 갖고, 평균 입경 0.24 μm의 카르복시 변성 폴리스티렌 입자[중합체 입자(a)]를 포함하는 수분산체를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 %이며, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 40 %, 입자 표면이 50 %, 수상부가 10 %였다.
<합성예 2>
[중합체 입자(b)의 합성]
메틸메타크릴레이트 94.5 부, 메타크릴산 4 부, 디비닐벤젠(순도; 55 %) 1부, 메타크릴아미드 0.5 부, 라우릴황산암모늄 0.03 부, 과황산암모늄 0.6 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기, 아미드기 및 에스테르기를 갖고, 평균 입경 0.17 μm의 가교 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(b)]를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 %이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 15 %, 입자 표면이 70 %, 수상부가 15 %였다.
<합성예 3>
[중합체 입자(c)의 합성]
메틸메타크릴레이트 94 부, 메타크릴산 4 부, 히드록시메틸메타크릴레이트 2 부, 라우릴황산암모늄 0.03 부, 과황산암모늄 0.6 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기, 히드록실기 및 에스테르기를 갖고, 평균 입경 0.17 μm의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(c)]를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 %이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기의 분포는 입자 내부가 15 %, 입자 표면이 70 %, 수상부가 15 %였다.
<합성예 4>
[중합체 입자(d)의 합성]
메틸메타크릴레이트 90 부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트[신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤(Shinnakamura Chemical Industries Co., Ltd.) 제조, 상품명 "NK 에스테르 M-90G" #400] 5 부, 4-비닐피리딘 5 부, 아조계 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤(Wako Junyaku Co., Ltd.) 제조, 상품명 "V50"] 2 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 리터의 플라스크에 투입하여 질소 가스분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하여 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 아미노기 및 피리딜기(또는 그 양이온) 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기(에테르기) 및 에스테르기를 갖고, 평균 입경 0.19 μm의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자[중합체 입자(d)]를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 %였다.
이렇게 하여 얻어진 중합체 입자(a) 내지 (d)를 O.l 규정의 염화칼륨 수용액 100부에 0.1부 배합하여 분산시키고, 이 수분산체의 pH를 염산 또는 수산화칼륨에 의해 2.1, 5.5 및 12로 조정하고, 각각의 pH에서의 제타 전위를 레이저 도플러법 제타 전위 측정기[브룩헤븐 인스트루먼트사(BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION) 제조, 상품명 "제타 양성"]에 의해 측정하였다. 또한, 이하의 실시예에서 사용하는 무기 입자를 0.1 규정 염산칼륨 수용액 100 부에 0.1 부 배합하여 분산시키고, 동일하게 하여 각각의 제타 전위를 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하고, 아울러 도 1에 나타내었다.
<표 1>
| 중합체 입자 | 무기 입자 | |||||||
| (a) | (b) | (c) | (d) | 알루미나 | 티타니아 | 실리카 | ||
| pH | 2.1 | -11.1 | -23.7 | -21.9 | 12.5 | 35 | 21 | 2 |
| 5.5 | -31.5 | -24.6 | -34.0 | 10.6 | 34 | 4 | -30 | |
| 12 | -40.7 | -35.9 | -34.4 | -10.8 | -25 | -40 | -55 |
(2) 수계 분산체(CMP 슬러리)의 제조
<실시예 1A>
[중합체 입자(a)와 알루미나 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조]
이온 교환수에 합성예 1에서 합성된 중합체 입자(a), 훈증 알루미나 입자[데구사 코포레이션(Degusa Corporation) 제조, 상품명 "알루미늄 옥시드(Aluminium Oxide) C", 평균 입경: 0.13 ㎛], 과산화수소 및 젖산암모늄을 각각 0.5 중량%(이하, "%"라고 함), 5 %, 4 % 및 1 %의 농도가 되도록 배합하고, 수산화칼륨으로 pH를 6으로 조정하여 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻었다. 도 1의 pH와 제타 전위와의 상관을 나타내는 그래프로부터 판독한 pH 6에서의 중합체 입자 (a)의 제타 전위는 약 -32 mV, 알루미나 입자의 제타 전위는 +30 mV였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 중합체 입자 (a)와 알루미나 입자는 평균 입경 1 내지 5 ㎛ 크기의 응집체로 되어 있었다.
<실시예 2A>
[중합체 입자(b)와 알루미나 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조]
이온 교환수에 중합체 입자(b), 훈증 알루미나 입자(데구사 제조, 상품명 "Aluminium Oxide C", 평균 입경: 0.13 ㎛)를 각각 0.7 % 및 5 %의 농도가 되도록 배합하고, 질산에 의해 pH를 4로 조정하여 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻었다. 도 1의 pH와 제타 전위와의 상관을 나타내는 그래프로부터 판독한 pH 4에서의 중합체 입자 (b)의 제타 전위는 약 -24 mV, 알루미나 입자의 제타 전위는 +35 mV였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 중합체 입자(b)와 알루미나 입자는 평균 입경 2 내지 10 ㎛ 크기의 응집체로 되어 있었다.
<실시예 3A>
[중합체 입자(c)와 티타니아 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조]
이온 교환수에 중합체 입자(c), 훈증 티타니아 입자[닛본 아에로질사(Nihon Aerosil Corporation)제조,제품형 "P25", 평균 입경: 0.25 ㎛], 질산철 및 말론산을 각각 0.3 %, 3 %, 0.1 및 1 %의 농도가 되도록 배합하고, 질산에 의해 pH를 2로 조정하여 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻었다. 도 1의 pH와 제타 전위와의 상관을 나타내는 그래프로부터 판독한 pH 2에서의 중합체 입자 (c)의 제타 전위는 약 -22 mV, 티타니아 입자의 제타 전위는 약 +21 mV였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 중합체 입자 (c)와 티타니아 입자는 평균 입경 0.5 내지 3 ㎛ 크기의 응집체로 되어 있었다.
<실시예 4A>
[중합체 입자(d)와 실리카 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조]
이온 교환수에 중합체 입자(d), 훈증 실리카 입자(닛본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 제품 번호 "＃90"), 과산화수소 및 젖산암모늄을 각각 0.5 %, 5 %, 4 % 및 1 %의 농도가 되도록 배합하고, 수산화칼륨에 의해 pH를 7.2로 조정하여 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻었다. 도 1의 pH와 제타 전위의 상관을 나타내는 그래프로부터 판독한 pH 7.2에 있어서의 중합체 입자 (d)의 제타 전위는 약 +6 mV, 실리카의 제타 전위는 약 -36 mV였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 중합체 입자 (d)와 실리카 입자는 평균 입경 1 내지 1O μm 크기의 응집체로 되어 있었다.
<실시예 5A>
[수계 분산체에 전단 응력을 가한 제조예]
실시예 1A에서 얻어진 수계 분산체를 초음파 처리에 의해 보다 분산시켰더니, 안정한 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻을 수 있었다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 평균 입경 1 내지 5 μm의 응집체였던 것이 평 균 입경 0.5 μm로 미세화되어 있고, 중합체 입자(a)에 다수의 알루미나 입자가 균일하게 부착되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 6A>
[수계 분산체에 전단 응력을 가한 제조예]
실시예 4A에서 얻어진 수계 분산체를 고압 균질화기(지나스사 제조, 제품형 "PR01-30")에 의해 700 kg/cm2의 압력으로 보다 분산시켰더니, 안정한 수계 분산체(CMP 슬러리)를 얻을 수 있었다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고 촬영한 사진에 의하면, 평균 입경 1 내지 1O μm의 응집체였던 것이 평균 입경 O.6 μm로 미세화되어 있고, 중합체 입자(d)에 다수의 실리카 입자가 균일하게 부착되어 있는 것이 확인되었다.
<비교예 1A>
[중합체 입자를 포함하지 않는 수계 분산체의 제조]
실시예 lA에서 중합체 입자 (a)를 배합하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 수계 분산체(CMP 슬러리)를 제조하였다.
(3) 자기 디스크의 연마 시험
<실시예 1B>
실시예 1A, 2A 및 비교예 1A에서 얻어진 수계 분산체에 함유되는 응집체(복합 입자)의 농도가 5 %가 되도록 물로 희석하고, 이 희석액에 연마 촉진제로서 질산알루미늄을 1 % 농도가 되도록 첨가하여 연마제를 얻었다. 또한, 비교를 위하여 콜로이드성 실리카[닛산 가가꾸 가부시끼 가이샤(Nissan Chemical Co., Ltd.) 제조, 상품명 "스노텍스(Snoetex) 20", 평균 입경; 0.014 ㎛], 훈증 실리카(닛본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "아에로질 #90", 평균 입경; 0.19 ㎛)을 각각 5 % 포함하는 것 이외는 동일 조성의 연마제를 제조하였다.
상기의 연마제를 사용하여 이하의 조건으로 자기 디스크 기판을 연마하고, 연마 속도 및 연마 흠의 유무를 평가하였다.
<연마 조건>
기판: Ni-P 무전해 도금을 행한 8.89 cm(3.5 inch)의 알루미늄 디스크(1단 연마 끝냄)
연마 장치: 랩 마스터 SFT사 제조, 제품형 "LM-15C"
연마 패드: 로델사(Rodel Corporation(미국) 제조, 상품명 "폴리텍스(Polytex) DG"
가공 압력: 7O g/cm2
플레이트 회전수: 50 rpm
연마제 공급량: 15 mL/분
연마 시간: 10 분
<평가 방법>
연마 속도: 연마에 의한 디스크의 중량 감소로부터 하기의 식에 따라 연마 속도를 구하였다.
연마 속도(Å/분)=[(W/d)/S]×108
W; 1분당 연마에 의한 중량 감소
d: Ni-P 무전해 도금의 밀도
S; 피연마 면적
연마 흠: 연마한 디스크를 세정하고 건조한 후, 암실 내에서 스포트 라이트를 비추어 육안으로 연마 흠의 유무를 관찰하였다.
이 연마 시험의 결과에 따르면 실시예 1A 및 2A의 CMP 슬러리를 사용하여 자기 디스크를 연마한 경우, 연마 속도는 각각 4,800 Å/분 및 6,900 Å/분으로 크고, 연마 흠도 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1A 및 콜로이드성 실리카 또는 훈증 실리카를 사용한 경우에는 연마 속도가 800 내지 1900 Å/분으로 작고, 다수의 연마 흠이 관찰되었다. 이상으로부터, 이들 CMP 슬러리(실시예 1A 및 2A)는 모두자기 디스크 기판에 대하여 우수한 연마 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
(4) CMP 시험
<실시예 1C>
[중합체 입자(a)와 알루미나 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 구리막의 연마 시험]
실시예 1A에서 얻어진 CMP슬러리를 사용하여 20.32 cm(8 inch) 열산화막이 붙은 실리콘 웨이퍼상의 구리막(막 두께: 15,000 Å)을 CMP 장치(랩 마스터 SFT사 제조, 제품형 "LPG510")에 고정시키고, 다공질 폴리우레탄으로 제조된 연마 패드[로델·닛타사(Rodel Nitta Corporation) 제조, 제품명 "IC1O0O"]를 사용하여 하중 3OO g/cm2이 되도록 하여 1 분간 연마하였다. 연마 후의 구리막의 두께를 전기 전도식 막 두께 측정기에 의해 측정하고 연마 속도를 산출한 결과, 5,900 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카제 막을 동일 조건으로 연마하여 세정하고 건조한 후, KLA(KLA 텐콜사 제조, 형식 "서프 스캔 SP-1")에 의해 확인했더니 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
<실시예 2C>
[중합체 입자(b)와 알루미나 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 알루미늄막의 연마 시험]
실시예 2A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 20.32 cm(8 inch) 열산화막이 붙은 실리콘 웨이퍼상의 알루미늄막(막 두께; 5,000 Å, 1 %의 구리를 함유한다.)을 실시예 lC와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 1C와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하고, 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 3,900 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
<실시예 3C>
[중합체 입자(c)와 티타니아 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 텅스텐막의 연마 시험]
실시예 3A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 20.32 cm(8 inch) 열산화막이 붙은 실리 콘 웨이퍼상의 텅스텐막(막 두께; 5,000 Å)을 실시예 1C와 동일하게 하여 연마하였다. 그 후, 실시예 1C와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하고, 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 3,300 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
<실시예 4C>
[중합체 입자(d)와 실리카 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 구리막의 연마 시험]
실시예 4A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 실시예 1C와 동일하게 하여 구리막을 연마하였다. 실시예 1C와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 5,400 Å/분이었다.
<실시예 5C>
[중합체 입자(d)와 실리카 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 텅스텐막의 연마 시험]
0.214 중량부의 글루콘산 구리(구리 이온으로서 300 ppm 함유하게 된다.), 2 중량부의 과산화수소, 1 중량부의 숙신산 및 실시예 6A에서 얻어진 중합체 입자에 다수의 실리카 입자가 균일하게 부착되어 있는 것을 고형분으로 하여 5 중량부를 이온 교환수에 배합하여 100 중량부의 CMP 슬러리를 조정하였다.
이 CMP 슬러리에 반도체 장치의 텅스텐층을 갖는 피가공막을 30분 침지했더니, 텅스텐층의 에칭 깊이는 400 Å였다. 또한, 15.24 cm(6 inch) 열산화막이 붙은 실리콘 웨이퍼상의 텅스텐막(막 두께; 3000 Å)을 화학 기계 연마 장치(랩 마스터 SFT사 제조, 제품형 "LGP-510")에 고정시키고, 다공질 폴리우레탄으로 제조된 연마 패드(로델 닛타사 제조, 상품명 "IC1000")를 사용하여 하중이 300 g/cm2이 되도록 하여 연마하였다. 우레탄 패드 표면에는 CMP 슬러리를 150 mL/분의 속도로 공급하면서 50 rpm으로 1분간 회전 연마하였다. 그 결과, 연마 속도는 1,500 Å/분이었다. 또한, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰했더니, 텅스텐막의 표면에 부식은 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 6C>
[초음파 처리를 행한 CMP 슬러리 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험]
실시예 5A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 실시예 1C와 동일하게 구리막을 연마하고, 실시예 1C와 동일하게 연마 속도를 산출하고, 스크래치의 유무를 확인했더니 연마 속도는 5,200 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
<실시예 7C>
[고압 균질화기 처리를 행한 CMP 슬러리를 사용한 구리막의 연마 시험]
실시예 6A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 실시예 1C와 동일하게 구리막을 연마하고, 실시예 lC와 동일하게 하여 연마 속도를 산출했더니 4,800 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
<비교예 1C>
[중합체 입자를 포함하지 않는 수계 분산체의 제조 및 그것을 이용한 구리막의 연마 시험]
실시예 1C에서 중합체 입자(a)를 배합하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 CMP 슬러리를 사용하여 실시예 1C와 동일한 장치, 조작으로 구리막을 연마하고, 실시예 1C와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하고 스크래치의 유무를 확인했더니, 연마 속도는 1,900 Å/분으로 작고, 또한 다수의 스크래치가 관찰되었다.
<시험예 1C 내지 7C의 효과>
중합체 입자를 사용하지 않은 CMP 슬러리(비교예 l C)에서는 연마 속도가 작고, 또한 다수의 스크래치가 관찰되었다.
한편, 본 발명의 수계 분산체(CMP 슬러리)를 사용한 실시예 1C 내지 7C에서 실리콘 웨이퍼상의 구리막(실시예 1C, 4C), 실리콘 웨이퍼상의 알루미늄막(실시예 2C), 실리콘 웨이퍼상의 텅스텐막(실시예 3C)의 CMP 연마를 행한 경우, 모두 연마 속도가 크고, 스크래치는 30 개 이하로 우수한 결과를 나타내었다. 또한 초음파 처리(실시예 6C) 또는 고압 균질화기 처리(실시예 7C)를 행한 경우에도 상기와 마찬가지로 우수한 연마 결과를 나타내었다. 이상으로부터 이들 CMP 슬러리는 우수한 연마 성능을 갖는 것임을 알 수 있었다.
(5) 저유전 절연막의 CMP 시험
<실시예 1D>
① 저유전 절연재의 합성
분리형 플라스크에 메틸트리메톡시실란 170.7 g, 테트라메톡시실란 42.7 g, 디이소프로폭시티탄비스에틸아세틸아세테이트 1.0 g 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 417 g을 투입하고, 교반 후 60 ℃로 승온하였다. 이어서, 이온 교환수 176 g과 프로필렌글리콜모노프로필에테르 206 g의 혼합 용액을 온도를 60 ℃로 유지한 채, 2 시간에 걸쳐 첨가한 후 60 ℃에서 다시 8 시간 반응시켰다. 이어서, 아세틸아세톤을 51 g 첨가하고, 감압하에서 40 ℃로 메탄올을 포함하는 용제 500 g을 제거함으로써 저유전 절연재를 포함하는 수용액을 얻었다.
② 저유전 절연재를 포함하는 도막 및 저유전 절연재로 이루어지는 피막의 제작
20.32 cm(8 inch) 실리콘 웨이퍼의 표면에 ①에서 얻어진 수용액을 스핀 코터에 의해 도포하였다. 회전수는 2,500 rpm으로 하고, 3l 초간 도포하였다. 그 후, 이 수용액이 도포된 웨이퍼를 80 ℃로 조절된 고온 플레이트상에서 5 분간 가열하고, 유기 용매를 제거하였다. 이어서, 이 웨이퍼를 200 ℃로 조절된 고온 플레이트상에서 5분간 가열한 후, 450 ℃로 조절된 질소 분위기의 오븐에서 다시 60 분간 가열하여 웨이퍼 표면의 도막을 경화시켜 피막을 형성하였다.
③ 피막의 유전율 평가
②에서 얻어진 피막에 알루미늄을 증착하고, 주파수 1 MHz로 유전율을 측정했더니 2.65로 낮았다. 이 유전율은 요꼬가와·휴렛 팩커드사(Yokokawa-Hewlett Packard Corporation)제조 HP1645lB 전극 및 HP4284A 정밀 LCR 미터를 사용하여 측정하였다.
④ 저유전 절연막의 CMP 시험
실시예 2A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 ②와 동일하게 하여 형성한 저유전 절연재로 이루어지는 피막을 실시예 1C와 동일하게 연마하였다. 또한, 절연막의 두께는 센테크사(SENTEC Corporation)의 간섭식 막 두께 프로브, 제품형 "FTP500-5"를 사용하여 측정하고 연마 속도를 산출하였다. 그 결과, 연마 속도는 45 Å/분으로 절연막에 대하여 연마율은 낮은 것이 바람직하기 때문에 양호한 결과였다. 또한, 스크래치의 수를 실시예 1C와 동일하게 측정했더니 30 개 이하였다.
<실시예 2D>
[저유전 절연막의 CMP 시험]
실시예 3A에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여 저유전 절연막으로서 ②와 동일하게 하여 형성한 피막 대신에 얼라이드 시그널사 제조, 상품명 "플래어"(유전율; 약 2.7)을 사용한 것 이외는 실시예 1D와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 1D와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하고, 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 40 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30개 이하였다.
<실시예 3D>
[저유전 절연막의 CMP 시험]
얼라이드 시그널사 제조, 상품명 "플래어" 대신에 다우 케미칼사 제조, 상품명"BCB"(유전율: 약 2.7)을 사용한 것 이외는 실시예 2D와 동일하게 하여 연마하였다. 또한, 실시예 2D와 동일하게 하여 연마 속도를 산출하고, 스크래치의 유무를 확인하였다. 그 결과, 연마 속도는 48 Å/분이고, 피연마면의 스크래치는 30 개 이하였다.
<실시예 1D 내지 3D의 효과>
웨이퍼상의 피가공막으로서 저유전 절연막과 조합된 금속막을 연마하는 경우, 강도가 낮은 저유전 절연막을 구비하기 때문에 지나치게 연마되지 않도록 연마율이 작은 것이 요구된다. 본 실시예의 CMP 슬러리(시험예 1D 내지 3D)를 사용했을 때, 작은 것이 요구되는 연마 속도가 충분히 작았고, 피연마면의 스크래치도 30 개 이하로 양호한 수준이었다.
(6) 매립 배선의 형성 시험
도 3 내지 도 5에 알루미늄 상감 배선의 형성 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 도 3에 나타낸 바와 같이, 도시하지 않은 반도체 소자가 설치된 기판 (100)상에 깊이 4000 Å의 홈 (105)을 패턴화시켜 절연막 (101)를 형성하고, 이어서 니오브 라이너 (102)를 300 Å 퇴적하고, 그 후 알루미늄막 (103)을 6000 Å 퇴적하였다.
이어서, 필드상의 A1막(103) 및 Nb 라이너(102)를 CMP에 의해 제거하였다.
그 후, 도 4에 나타낸 바와 같이 Al막(103)을 제거하는 연마와 도 5에 나타낸 바와 같이 Nb 라이너(102)를 제거하는 제2 단계 연마의 2 단계 연마를 행하였다.
<실시예 lE>
연마용 슬러리로서 음이온계 관능기를 갖는 중합체 입자와 양전하를 갖는 무기 입자를 사용하였다. 그 조성을 하기에 나타내었다.
[연마용 슬러리]
폴리메틸메타크릴레이트(1차 입경 2000 Å)
(관능기…카르복실기) 0.5 중량부
알루미나 입자(1차 입경 200 Å) 3.0 중량부
(제타 전위 pH 2에서 +35 mV)
물 잔부
pH 7
상기 슬러리를 사용하여 하중 300 g/cm2, 상부 링 회전수 60 rpm, 테이블 회전수 1OO rpm의 조건으로 제1 연마를 행했더니, 2,000 Å/분의 A1 연마 속도를 얻을 수 있었다.
비교로서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 단독 및 알루미나 입자 단독을 각각 연마 입자로서 혼입한 슬러리를 제조하여 동일 조건으로 알루미늄 연마 속도를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 명확해진 바와 같이, 중합체 입자 또는 알루미나 단독으로는 거의연마 능력이 없었던 것이 양자를 혼합하면 연마 능력이 대폭 상승하는 것으로 확인되었다.
도 7에 알루미나 입자의 입경과 이것을 단독으로 포함하는 슬러리를 사용한 연마에서의 연마 속도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내었다. 이 그래프에 나타낸 바와 같이, 슬러리 중의 알루미나 입자의 입경이 커질수록 연마 속도가 상승하는 경향이 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 슬러리에 사용되는 중합체 입자는 슬러리 중에서 음성으로 대전되고, 여기에 제로 또는 양성으로 대전된 알루미나 입자가 흡착되어 그 실효적인 입경이 커지기 때문에 알루미나 입자와 마찬가지로, 연마 속도가 상승한다고 생각되었다. 도 8에 얻어진 응집체의 모델도를 나타내었다. 도면 중, (120)은 폴리메틸메타크릴레이트 입자, (121)은 알루미나 입자를 각각 나타낸다.
단순히 대입경의 알루미나를 사용한 경우, 스크래치와 균형의 관계에 있기 때문에 유감스럽게도 실용적인 수준은 아니었다.
한편, 중합체 입자는 스크래치와 연마 속도에 입경 의존성은 거의 없다. 그러나, 무기 입자와 혼합한 경우, 스크래치 감소와 슬러리 분산성(안정성)의 관점에서 이하에 기술한 이유에 의해 바람직한 입경이 존재한다.
도 9에 상술한 폴리메틸메타크릴레이트의 입경과, 무기 입자를 혼입하여 슬러리를 형성해 연마를 행한 경우의 스크래치 발생수와의 관계 및 이 입경과 이 슬러리 중의 입자의 침강 속도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내었다. 그래프선 81로 나타낸 바와 같이, 중합체 입경이 50 Å 이하가 되면 완충 효과가 약해져 무기 입자에 의한 스크래치를 피할 수 없게 된다. 한편, 그래프선 89로 나타낸 바와 같이, 중합체 입경이 10000 Å 이상이 되면 호모 응집의 발생이 현저해져, 침전하기 쉬워지므로 슬러리의 분산성이 악화된다. 따라서, 무기 입자와 믹스한 경우의 실용적인 중합체 입경은 50 내지 10000 Å이다.
또한, 본 슬러리에서는 중합체 입자의 완충 효과에 의해 비교적 경질의 패드로 연마해도 스크래치가 생기는 경우가 없었다.
도 10에 상기 슬러리(그래프선 91)와 알루미나 입자 및 산화제를 이용한 슬러리(그래프선 92)에 대하여 여러 가지 라인폭의 피가공물을 연마했을 때 발생하는 부식의 깊이를 측정한 결과를 나타내는 그래프를 나타내었다.
도시한 바와 같이, 본 발명의 슬러리를 사용하면 그 라인폭이 증가해도 부식이 거의 진행하지 않는 것을 알았다.
<실시예 2E>
연마용 슬러리로서 양이온계 관능기를 갖는 중합체 입자와 음전하를 갖는 무기 입자를 사용하였다. 그 조성을 하기에 나타내었다.
[연마용 슬러리]
폴리스티렌(1차 입경 2000 Å)
(관능기… 아미노기) 0.5 중량부
실리카 입자(1차 입경 200 Å) 3.0 중량부
물 잔부
pH 7
상기 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1E와 동일하게 하여 연마를 행하고, 그 연마 속도를 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 실리카 입자를 단독으로 및 폴리스티렌 입자를 단독으로 사용한 슬러리에 대해서도 동일한 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 도 11에 나타내었다.
도시한 바와 같이, 실리카 입자를 단독으로 사용한 슬러리라도 1,500 Å/분 정도의 고연마 속도를 얻을 수 있었고, 제10 관점의 발명에 관한 슬러리를 사용하면 보다 높은 3500 Å/분의 연마 속도를 실현할 수 있었다.
이것은 실시예 1E와 마찬가지로, 슬러리 중에서 아미노기의 존재에 의해 양성으로 대전된 폴리스티렌 입자의 표면에 음성으로 대전된 실리카 입자가 흡착함으로써 응집체가 형성되어 실리카의 실효적인 입경이 증대하기 때문이라고 생각된다. 도 12에 이 응집체의 모델도를 나타내었다. 도면 중, (122)는 폴리스티렌 입자, (123)은 실리카 입자를 각각 나타낸다.
또한, 실시예 lE와 마찬가지로 부드러운 중합체 입자의 완충 효과에 의해 딱딱한 패드로 연마해도 스크래치는 발생하지 않았다. 또한, 실시예 1E와 마찬가지로 부식의 진행을 억제하는 효과가 있었다.
또한, 실시예 1E 및 2E에서는 음이온계 및 양이온계 관능기를 갖는 중합체 입자와, 알루미나 입자 및 실리카 입자의 조합에 대하여 설명했지만, 유기 관능기로서는 비이온부를 갖는 음이온계, 양이온계, 이들과 상반된 표면 전하를 갖는 무기 입자, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 철단 등의 조합에서도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
<실시예 3E>
연마용 슬러리로서 관능기를 갖지 않는 중합체 입자와 음이온성 계면 활성제와 무전하 또는 양전하로 대전된 무기 입자를 사용하였다. 그 조성을 하기에 나타내었다.
[연마용 슬러리]
폴리스티렌(1차 입경 2000 Å) 0.5 중량부
알루미나 입자(1차 입경 200 Å) 3.0 중량부
도데실황산나트륨 0.05 중량부
물 잔부
pH 7
상기 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1E와 동일하게 하여 연마를 행하였다. 도 13에 슬러리 중의 응집체의 모델도를 나타내었다.
이 슬러리에서는 폴리스티렌 입자(124) 표면에 계면 활성제(125)의 친유성부가 흡착되고, 이 폴리스티렌 입자(124)는 음성으로 대전된다. 그리고, 무전하 또는 양성으로 대전된 알루미나 입자(121)이 계면 활성제(125)의 친수성부에 흡착되고, 폴리스티렌 입자(124)와 알루미나 입자(121)이 이 계면 활성제(125)를 통하여 흡착되어 있다.
그 결과, 관능기를 갖지 않는 폴리스티렌 입자(124)와 알루미나 입자(121)은 응집되어 있기 때문에, 실시예 1E의 슬러리와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
<실시예 4E>
연마용 슬러리로서 양이온계 관능기를 갖는 중합체 입자와 음전하를 갖는 무기 입자를 사용하였다. 그 조성을 하기에 나타내었다.
[연마용 슬러리]
폴리스티렌(1차 입경 2000 Å)
(관능기… 아미노기) 0.5 중량부
실리카 입자(1차 입경 200 Å) 3.0 중량부
과산화수소(산화제) 1.0 중량부
물 잔부
pH 5
상기 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1E와 동일하게 하여 연마를 행하였다.
이 슬러리는 산화제를 첨가했기 때문에 산화제 무첨가의 슬러리와 비교하여 연마시에 화학적 작용이 가해지므로 그 상호 작용에 의해 연마 속도가 보다 향상되었다.
또한, 상기 실시예 1E 내지 4E는 이에 한정되지 않으며, 연마시의 하중, 톱 링 및 턴 테이블의 회전수 등은 적절히 변경 가능하다.
또한, 본 발명에서의 사용 pH 영역은 바람직하게는 pH 3 내지 12의 범위이고, Al 상감 배선 형성의 경우, 특히 바람직하게는 pH 약 7이다.
본 발명의 수계 분산체를 사용하여 여러 가지 피연마막을 연마하면, 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠이 생기는 경우도 없다. 본 발명의 수계 분산체는 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료 등의 광범위한 용도에 있어서 유용하며, 또한 자기 디스크의 연마 등, 연마제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 CMP용 수계 분산체를 연마제로 하여 반도체 장치의 피가공막을 연마하면, 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠이 생기는 경우도 없다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법 또는 매립 배선의 형성 방법을 사용하면, 연마시에 스크래치 등에 의한 부식 진행을 억제하고, 피가공막의 효율적인 평탄화가 가능해진다.
따라서, 스크래치가 없고, 부식이 작은 매립 배선을 안정하게 형성하는 것이 가능해져 신뢰성이 높은 반도체 장치를 용이하게 얻을 수 있다.
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- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 상기 중합체 입자의 표면에 복수의 상기 무기 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 수계 분산체.
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- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 이 중합체 입자의 제타 전위와 이 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 이 중합체 입자와 이 무기 입자는 정전기력에 의해 결합되어 복합 입자가 형성되어 있고, 이 복합 입자는 초음파 조사 처리 또는 균질화기에 의한 기계적 전단 응력 부여 처리가 행해진 후 얻어진 것이며, 이 복합 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수계 분산체.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 입자가 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 1 종 이상을 갖고, 상기 무기 입자가 알루미나 및 티타니아 중 하나 이상인 수계 분산체.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 입자가 양이온 형성 가능 질소 함유기 및 그의 양이온 중 하나 이상을 갖고, 상기 무기 입자가 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 1 종 이상인 수계 분산체.
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- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 상기 중합체 입자의 표면에 복수의 상기 무기 입자가 부착되어 있는 응집체를 함유하는 화학 기계 연마용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 중합체 입자, 이 중합체 입자상에 흡착된 계면 활성제, 이 계면 활성제상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 화학 기계 연마용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 중합체 입자 및 이 중합체 입자상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 화학 기계 연마용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 매립 배선의 형성 방법.
- 중합체 입자, 이 중합체 입자상에 흡착된 계면 활성제, 이 계면 활성제상에 흡착된 무기 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 화학 기계 연마용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 매립 배선의 형성 방법.
- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 상기 중합체 입자는 카르복실기, 그의 음이온, 술폰산기 및 그의 음이온 중 1 종 이상을 갖고, 상기 무기 입자는 알루미나 및 티타니아 중 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 상기 중합체 입자는 양이온 형성 가능 질소 함유기 및 그의 양이온 중 1 종 이상을 갖고, 상기 무기 입자는 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 중합체 입자, 무기 입자 및 물을 함유하고, 상기 중합체 입자의 제타 전위와 상기 무기 입자의 제타 전위는 반대 부호이며, 상기 중합체 입자의 표면에 복수의 상기 무기 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
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