JP3774311B2

JP3774311B2 - Solder paste

Info

Publication number: JP3774311B2
Application number: JP02149798A
Authority: JP
Inventors: 繁佐枝; 仁網田; 勇田口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: JPH11197879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存安定性が向上したはんだペーストに関する。さらに具体的には、用いるフラックス中に保存中には安定なエステルとして存在し、リフロー時には分解して活性剤として働く有効な酸を発生する有機酸エステルを配合し、また必要に応じさらに特定のはんだ金属粒子表面のための安定剤を加えることによって保存安定性に優れたはんだペーストを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
はんだペーストは、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために用いられる。はんだペーストはその印刷適性、粘着性のため自動化に適しており、近年その使用が増大している。
電子産業においては、はんだペーストはプリント基板上にスクリーン印刷または場合によってはディスペンサーにより塗布され、電子部品が搭載され、ついではんだペーストをリフローし電子部品が固定化される。リフローとは電子部品が搭載された基板を予熱し、その後はんだペーストを融解温度以上に加熱し部品の接合を行う一連の操作を言う。
【０００３】
現在のはんだペーストに関する問題点の一つはその保存安定性にあり、通常冷蔵保存を行っても３カ月程度の保存寿命しかないことである。実使用温度の２５℃付近ではさらに寿命が短くなる。
これに対し最近では電子製品の小型化のためファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰタイプのＬＳＩの使用、さらにはＣＳＰなどの多用により、はんだペーストに対し極端にファインピッチの印刷性能が要求されている。このような要望に応えるためにははんだ粒子の平均粒子径を下げなければ対応が不可能で、この結果はんだ粒子の表面積増大に基ずくはんだ粒子表面の酸化による劣化が促進され、はんだペーストの保存安定性が一層悪化することになる。
はんだペーストの保存安定性低下の最大の原因は、保存中にはんだ粉末がフラックスの一成分である活性剤と反応し、酸化が進行して活性剤が消費され、フラックスの活性度が低下すると同時に反応生成物によりはんだペーストの粘度が増加し、この結果接合能力が低下すると共に適正な印刷特性が維持出来なくなることにある。
更にまた最近は環境問題から、鉛を含まないいわゆるＰｂフリーはんだペーストが推奨されており、これに対応してＰｂフリーはんだペーストに移行すべく開発が進められている。
しかしこれらのＰｂフリーはんだペースト、特に最も有効なものとして注目されているＳｎ／Ｚｎ系のものは通常のＰｂベースのはんだより安定性がかなり悪いため、Ｓｎ／Ｚｎ系のはんだに対しても、保存中のはんだ粒子とフラックスの反応が抑制された保存安定性の良いはんだペーストに対する強い要望がある。
【０００４】
はんだペーストの安定性を向上させる技術としては、従来は反応性の活性剤を減少させること以外には主としてはんだ粒子の表面を保護し、金属の反応性を下げる努力がなされてきた。
例えばはんだ粉末をグリセリンで被覆する方法（特公平５−２６５９８）、またはんだペーストの溶剤に不溶性あるいは難溶性のコーティング剤によりはんだ粉末をコートする方法（特開平１−１１３１９７）が開示されている。後者のコーティング剤の好適な例としてはシリコーンオイル、シリコーンベース高分子量化合物、フッ素化シリコーンオイル、フルオロシリコーン樹脂およびフッ素化炭化水素ベース高分子化合物などが挙げられている。
またはんだ粉末を、常温ではフラックスと不相溶であり、はんだ付け温度で相溶するロジン系混合物、あるいはフラックスそのもの、即ちロジンを主体とする樹脂でコートする方法（特開平３−１８４６９８、特開平４−２５１６９１）が開示されている。
前述の特公平５−２６５９８、特開平１−１１３１９７に開示された方法では比較的多量のコーティング剤で被覆を行えばはんだ粉末の酸化を押さえるに有効かも知れないが、多量の被覆材料ははんだのリフローに対しむしろ不都合であって、逆にソルダーボールが多発するおそれがある。またこれらの被覆は物理的に行われているだけで、付着は非常に弱いと考えられ、はんだペーストを製造する際の混練あるいは使用時の移送、印刷等の取扱ではがれてしまう恐れが強い。
また、前述の特開平３−１８４６９８、特開平４−２５１６９１に開示されたコート剤ではそれ自身に反応性の有機酸を多数含み粉末を保護しているとは言い難い。
その他の方法としては、高温安定性を有し、長時間加熱しても活性が低下しないはんだ用の活性剤として、酸性リン酸エステルと、該酸性リン酸エステルと相溶性を有し、はんだ効果を低下させない不燃性または難燃性の低揮発性希釈剤で希釈したはんだ付け用フラックスを用いる方法（特開昭６３−９０３９０）、フェノール系、フォスファイト系または硫黄系の抗酸化剤を添加する方法（特公昭５９−２２６３２、特開平３−１２４０９２）、また特定の界面活性剤を用いること（特開平２−１４７１９４）などの方法が提案されているがいずれも充分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のごとく、はんだペーストの保存安定性に対する要望が強いため、本発明ははんだペーストのリフロー特性、はんだ付け性、接合すべき金属との濡れ性あるいははんだペーストの印刷性など、本来はんだペーストが発揮すべき特性を損なう事なく、はんだ粒子の酸化を防ぎ、かつはんだペーストにおいてはんだ粉末とはんだ粉末の劣化を促進するフラックスとの反応を抑制し、保存安定性を向上させたはんだペーストの開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意努力し検討した結果、本発明に到達した。即ち、
［１］活性剤として、分解して酸を発生する有機酸エステルの少なくとも一種と有機酸、有機塩基のハロゲン化水素酸塩またはルイス酸の少なくとも一種からなるエステル分解触媒をフラックス中に配合したことを特徴とするはんだペースト、
［２］有機酸エステルが、スルフォン酸エステル、ターシャリーブチルカルボン酸エステル、イソブチルカルボン酸エステル及びイソプロピルカルボン酸エステルの少なくとも一種である上記［１］に記載のはんだペースト、
［３］安定剤として酸性リン酸エステルまたはキレート剤をさらに配合した上記［１］または［２］に記載のはんだペースト、
［４］安定剤として、フラックス全体に対して０．００５〜２０重量％を配合した上記［３］に記載のはんだペースト、
［５］活性剤として有機ハロゲン化合物をさらに配合した上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のはんだペースト、
［６］有機ハロゲン化合物をフラックスに対し０．０２重量％〜２０重量％を配合した上記［５］に記載のはんだペースト、及び
［７］はんだ粉末が、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＰｂフリーはんだまたは少なくともＳｎおよびＡｇを含有するＰｂフリーはんだである上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のはんだペースト、を開発することによって上記の目的を達成することができた。
【０００７】
【発明の実施形態】
はんだペーストは一般には、はんだ粉末を主体とし、これにロジンまたは合成樹脂系の粘着剤、活性剤として有機酸および／または各種アミンのハロゲン化水素酸塩および有機ハロゲン化合物、溶剤、チクソトロピック剤、界面活性剤等からなるフラックスを配合したものである。
これら成分のうち、リフロー時にはんだ金属の表面酸化物を除去し良好な接合を得るために作用する有効な成分は、主として活性剤である有機酸および／または各種アミンのハロゲン化水素酸塩であるが、これらは多量にフラックスに添加すると保存中に於いても活性を発揮しペーストの劣化を促進する一面を持っている。また同時にもう一つの有効成分である有機ハロゲン化合物の保存中の分解を促進する欠点もある。
本発明者らは鋭意検討の結果、これら活性剤の一部または全部に代えて、保存中にはエステルの形態を保って安定であり、リフロー温度に達したときに初めて分解して酸を発生する化合物を用いれば保存安定性とはんだ付け性を両立できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
この様なエステルの一例としては、各種脂肪属カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、スルフォン酸エステルなどの有機酸エステルがあげられる。
これらの中でもカルボン酸エステル及びスルフォン酸エステルが好ましい。またこれらエステルのアルコール残基としては、アルキル、アリル、アラルキルのどれであっても良いが、特にエステルとして分解しやすいターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。これらの化合物はハロゲンを含んでいてもよい。
具体的な例としては、パラトルエンスルフォン酸プロピル、パラトルエンスルフォン酸イソプロピル、パラトルエンスルフォン酸イソブチル、パラトルエンスルフォン酸ブチル、ベンゼンスルフォン酸プロピル、ベンゼンスルフォン酸イソプロピル、ベンゼンスルフォン酸イソブチル、サルチル酸プロピル、サルチル酸イソプロピル、サルチル酸イソブチル、サルチル酸ブチル、４−ニトロ安息香酸イソプロピル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、マロン酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
この中で特にパラトルエンスルフォン酸プロピル、サルチル酸イソブチル、ブロム酢酸ターシャリーブチルが特に好ましい。添加量としてはフラックス全体に対してに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲を使用する。
【０００９】
上記の分解性エステルは単独ではリフロー温度において分解性が低いため、さらに分解を促進するためには少量のエステル分解触媒の添加が有効である。エステル分解触媒としては有機酸、有機塩基のハロゲン化水素酸塩さらにルイス酸とよばれる一連の化合物が有効である。
具体的には、有機酸類としては、蓚酸、こはく酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、りんご酸、マレイン酸等の有機ジカルボン酸およびその無水物、また各種のモノカルボン酸類、例えば蟻酸、酢酸、ステアリン酸、ミリスチリル酸等が挙げられる。またこれらは混合して用いてもよい。
有機塩基のハロゲン化水素酸塩としては、イソプロピルアミン臭化水素酸塩、ブチルアミン塩化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化水素酸アミン塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等があげられる。
【００１０】
ルイス酸としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、塩化アルミニウム、塩化錫、臭化錫、三弗化ホウ素、塩化チタン、臭化チタン等が挙げられる。
これらエステル分解触媒とはんだ粒子との反応は避けることは困難であるためその添加量は必要最小限にとどめる必要がある。エステル分解触媒としての望ましい添加量は分解して酸を発生する有機酸エステルにたいし、重量比で０．１〜１００％、好ましくは１〜５０％の範囲である。
【００１１】
さらに保存安定性を要求される場合には、安定剤を併用することが効果的である。安定剤としては既に発明者らが提案しているはんだ金属と錯形成能力を有する高分子化合物の他に、はんだ金属とキレート化合物を形成して金属粒子を保護する化合物、はんだ金属表面で金属と反応しフラックスに不溶性の塩を形成しする燐酸エステルが挙げられる。
【００１２】
はんだ金属と錯体を作り易い高分子化合物とは、はんだ金属と配位しやすい官能基をもつ高分子物質である。ここで言う高分子とは少なくとも１０量体以上の重合体を意味する。１０量体以下では高分子としての性質を示し難く効果が少ない。
具体的には、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は直鎖状であっても分岐構造を持っていても、また架橋されていてもよい。架橋剤として配位官能基と構造が異なる成分が混在しても過半数の単位成分が配位能力を持っていればよい。また２種以上のモノマーを共重合してあってもよい。
【００１３】
はんだ金属とキレート結合を作り表面を安定化させる化合物の具体例としては、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸などがあげられる。
【００１４】
はんだ金属表面でフラックスに不溶性の塩を形成し、はんだ金属表面を保護するリン酸エステルとしては酸性リン酸エステルが望ましく、以下の一般式で表される。
（ＲＯ）x Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_3-X
Ｘ＝１又は２
Ｒ＝アルキル基
好ましい化合物を具体的にあげると、モノイソデシルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ビス−２エチルヘキシルフォスフェート等である。
【００１５】
これら安定剤の添加量は、はんだペーストの安定性を充分に確保するに足る量でよいが、一般的にはフラックスに対し０．００５重量％以上２０重量％以下である。さらに好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。添加量が少なすぎると安定化効果が無く、多量に添加しすぎるとはんだ金属粒子を保護しすぎるため活性力を阻害し、はんだボールの発生が多くなる。
【００１６】
はんだペーストのはんだ付け性、濡れ性をさらに改良するために保存中には有機ハロゲン化合物として安定に存在し、リフロー温度では分解して活性力を発揮する有機ハロゲン化合物が好ましく用いられる。
このような性能を有する有機ハロゲン化合物の一例をあげれば、炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物、または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲンを含むポリハロゲン化合物が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。
【００１７】
炭素数１０以上のアルキル鎖を持ったベンジルハロゲン化合物は、アルキル鎖とベンジルハロゲナイド間の結合が化学的に安定なものなら何でも良く、又ハロゲンとしては臭素あるいは塩素が好ましい。
更に具体的にはベンジル化合物のハロゲン化物としては、例えば４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート等ような化合物が挙げられる。
それ以外にも４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００１８】
また炭素数１０以上のポリハロゲン脂肪族化合物または脂環式化合物としては、化学的に安定な官能基、例えばカルボキシル基、エステル基、アルコール基、エーテル基、ケトン基などを有していても良く、多ハロゲンとは四個以上のハロゲン元素が結合した化合物であり、ハロゲンとしては塩素または臭素、特に臭素が好ましい。
これら化合物の具体例としては、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらの化合物のうち活性剤には特にヘキサブロモステアリン酸、ヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００１９】
またこれ以外に、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１、２−プロパンジオール、１、４−ジブロモ−２−ブタノール、１、３−ジブロモ−２−プロパノール、２、３−ジブロモ−１−プロパノール、１、４ジブロモ−２、３−ブタンジオール、２、３−ジブロモ−２−ブテン−１、４−ジオール、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１、４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２、３−ジブロモプロペン、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酪酸エチル、２、３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２、２−ブロモアジピン酸、２、４−ジブロモアセトフェノン、１、１−ジブロモテトラクロロエタン、１、２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１、２−ジブロモスチレン等の臭化物またこれらの化合物の臭素が塩素に置き変わった化合物があげられるがこれらの例示に限定されるものではない。
添加量としてはフラックス全量に対して０．０２〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％配合することが良い。
【００２０】
はんだ粉末としては、粒径はその使用目的によって異なるが、現在多く使用されているものは５〜３０μｍ、２０〜５０μｍ、３０〜７０μｍなどの粒径のものが多く用いられている。
金属組成としては、例えば６３Ｓｎ／３７Ｐｂの共晶はんだ組成を中心として、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄなどが挙げられる。
【００２１】
また最近のＰｂ排除の観点からＰｂを含まない、例えば４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９３．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎなどが挙げられる。また上記の金属粉末は２つ以上の組成を持つものを混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明のはんだペーストに配合される樹脂成分としては、従来周知の天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変成ロジン、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
溶剤としては、従来のはんだペーストと同様にアルコール、エーテル、エステル、芳香族系の溶剤が利用でき、例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン等が一種または混合して用いられる。
また印刷性を改善するために添加されるチクソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物などの有機系のものが使用される。
【００２３】
本発明のはんだペーストは、はんだ粉末８６〜９２重量％、ロジンまたは樹脂成分３〜７重量％、溶剤３〜７重量％、活性剤は有機分解触媒、有機ハロゲン化合物を合計して０．０１〜２重量％、チクソトロピック剤その他０．０２〜２重量％を混合する。混合はプラネタリーミキサー等公知の装置を用いて行われる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼ はんだペーストの保存安定性
保存安定性としては、はんだペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、はんだペースト製造直後の粘度と加速試験後の粘度の比を指標とした。本加速試験の条件は大略３月間、５℃の冷蔵保管に相当する。
粘度の測定はＴＡインストルメント社製、 Carri-Med CS Rheometer を用いて測定した。測定は直径２cmの平行円板を用い、ギャップを７００μm とし、ずり速度１（ｓｅｃ^ー1) 、温度２５℃で行った。
▲２▼ はんだ付け性
はんだ付け性の評価はＪＩＳＺ−３２８４のソルダーボール試験により、セラミック基板上で試験を行った。なおはんだの金属組成により試験は空気中あるいは窒素雰囲気中で行った。窒素雰囲気中の場合の酸素濃度は約１００ppm である。
【００２５】
（実施例１）
樹脂成分として重合ロジン２３重量％、不均化ロジン２３重量％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６重量％、有機酸エステルとしてパラトルエンスルフォン酸プロピル１重量％、エステル分解触媒としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩を０．５重量％、溶剤としてジエチレングリコールヘキシルエーテルを加えて１００重量％とするフラックスを調製した。
このフラックスを１０ｇに２５〜４５μｍの粒度をもつＳｎ６３Ｐｂ３７の共晶はんだ９０ｇを添加し、乳鉢中で混練し１００ｇのはんだペーストを製造した。
製造直後のはんだペーストの粘度は上記の測定法で５８０Pa.s、２５℃、７日間の加速試験後の粘度は５９０Pa.sであり、粘度上昇比は１．０１７であり、非常に安定であった。
またソルダーボール試験ははんだの凝集度合１であり良い活性、すなわち酸化膜除去性能を示した。結果は表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
分解触媒のシクロヘキシルアミン臭化水素塩の量を０．０５重量％に減少した以外は実施例１と同じ条件ではんだペーストの製造及び性能試験を行った。結果を表１に示すがこのような少量のエステル分解触媒でも充分エステルの分解を促進していることが判る。
【００２７】
（実施例３〜５、比較例１）
実施例１の分解触媒のシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩に代えて、それと同量のフタル酸、臭化亜鉛、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩をそれぞれ加えたはんだペースト、および分解触媒を全く添加しないはんだペーストを作成し、実施例１と同じ試験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（実施例６〜１１）
樹脂成分として重合ロジン２３重量％、不均化ロジン２３重量％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６重量％、表２に示す各種のエステル１重量％、エステル分解触媒としてジフェニルグアニジン臭化水素酸塩を０．５重量％、溶剤としてジエチレングリコールヘキシルエーテルを加えて１００重量％とするフラックスを調製した。
このフラックスを１０ｇに２５〜４５μｍの粒度をもつＳｎ６３Ｐｂ３７の共晶はんだ９０ｇを添加し、乳鉢中で混練し１００ｇのはんだペーストを製造した。保存性と活性の評価は実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。得られたはんだペーストはそれぞれ程度の違いはあるがいずれも良い安定性と活性を保持している。
【００３０】
【表２】

【００３１】
（実施例１２〜１６、比較例２）
樹脂成分として重合ロジン２３重量％、不均化ロジン２３重量％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６重量％、有機酸エステルとしてパラトルエンスルフォン酸プロピル０．５重量％、エステル分解触媒としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩を０．０５重量％、安定剤として表３のような各種の化合物を０．２５％添加し、溶剤としてジエチレングリコールヘキシルエーテルを加えて１００重量％とするフラックスを製造した。
このフラックスを１０ｇに２５〜４５μｍの粒度をもつＳｎ８９／Ｚｎ８／Ｂｉ３の組成を持つＰｂフリーはんだ９０ｇを添加し、窒素雰囲気中で乳鉢中で混練し１００ｇのはんだペーストを製造した。
保存性の評価は実施例１と同様に粘度比で行い、ソルダーボールの評価はＪＩＳＺ−３２８４に準じて窒素雰囲気中で行った。結果は表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
（実施例１７〜２２）
樹脂成分として重合ロジン２３重量％、不均化ロジン２３重量％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６重量％、分解して酸を発生する有機酸エステルの各種エステルを０．５重量％、エステル分解触媒としてジフェニルグアニジン臭化水素酸塩を０．０５重量％、安定剤としてビス２エチルヘキシルフォスフェートを０．２５％添加し、活性剤としてさらにヘキサブロモステアリン酸を１．３重量％、溶剤としてジエチレングリコールヘキシルエーテルを加えて１００重量％とするフラックスを製造した。
このフラックス１０ｇに２５〜４５μｍの粒度をもつＳｎ８９／Ｚｎ8 ／Ｂｉ３の組成を持つＰｂフリーはんだ９０ｇを添加し、窒素雰囲気中、乳鉢中で混練し１００ｇのはんだペーストを製造した。
保存性の評価は実施例１と同様に粘度比で行い、ソルダーボールの評価はＪＩＳＺ−３２８４に準じて窒素雰囲気中で行った。結果を表４に示す。
【００３４】
（実施例２３）
実施例２０と同じ組成のフラックスを用い、はんだ金属粒子としてＳｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５の組成のものを用いた。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によるはんだペーストは、電子製品の小型化、ファインピッチの要求に対応するはんだペースト中のはんだ粉末の平均粒子径の低下必要性において、はんだペースト中のはんだ粉末と活性剤の反応を大幅に抑制するために、活性剤として保存中は安定なエステルであり、リフロー時には分解して酸を発生する有機酸エステルを用いることによりはんだペーストとして従来のはんだペーストに比して極めて保存安定性の優れたはんだペーストを開発することに成功した。この活性剤は保存中には安定なエステルとして存在し、リフロー時には分解して活性剤として有効な酸を発生するものであり、極めて少量のエステル分解触媒の作用によりエステルであってもリフロー時には十分酸としての作用を有することが確認できた。
また本発明のはんだペーストは必要に応じて特定のはんだ金属粒子表面の安定剤を加えることにより、更に保存安定性に優れ、かつはんだ付け性に優れたはんだペーストを提供することができる。
特に今まで保存安定性が極端に悪いため実用が困難であったＳｎ／Ｚｎ系のＰｂフリーはんだの保存性を格段に向上することができることが確認できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solder paste with improved storage stability. More specifically, an organic acid ester that is present as a stable ester during storage in the flux to be used and decomposes during reflow to generate an effective acid that acts as an activator is blended. A solder paste having excellent storage stability is provided by adding a stabilizer for the surface of the solder metal particles.
[0002]
[Prior art]
Solder paste is used for surface mounting electronic components in the electronics industry. Solder paste is suitable for automation because of its printability and adhesiveness, and its use has increased in recent years.
In the electronic industry, the solder paste is applied onto a printed circuit board by screen printing or in some cases by a dispenser to mount the electronic component, and then the solder paste is reflowed to fix the electronic component. Reflow refers to a series of operations in which a substrate on which electronic components are mounted is preheated and then the solder paste is heated to a melting temperature or higher to join the components.
[0003]
One of the problems with the current solder paste is its storage stability, and it usually has a shelf life of about 3 months even if it is refrigerated. In the vicinity of the actual use temperature of 25 ° C., the life is further shortened.
On the other hand, recently, the use of fine pitch components, for example, 0.3 mm pitch QFP type LSIs for the miniaturization of electronic products, and the heavy use of CSP, etc., has resulted in extremely fine pitch printing performance for solder paste. It is requested. In order to meet such demands, it is impossible to respond without reducing the average particle size of the solder particles. As a result, deterioration due to oxidation of the surface of the solder particles based on an increase in the surface area of the solder particles is promoted, and the solder paste is stored. Stability will be further deteriorated.
The biggest cause of the decrease in the storage stability of the solder paste is that the solder powder reacts with the activator, which is a component of the flux, during the storage, the oxidation progresses and the activator is consumed, and the activity of the flux decreases. The reaction product increases the viscosity of the solder paste. As a result, the bonding ability is lowered and proper printing characteristics cannot be maintained.
Furthermore, recently, so-called Pb-free solder paste containing no lead has been recommended due to environmental problems, and development is proceeding to shift to Pb-free solder paste in response to this.
However, since these Pb-free solder pastes, particularly Sn / Zn-based ones that are attracting attention as the most effective, are much less stable than ordinary Pb-based solders, even for Sn / Zn-based solders, There is a strong demand for a solder paste with good storage stability in which the reaction between solder particles during storage and flux is suppressed.
[0004]
As a technique for improving the stability of the solder paste, conventionally, other than reducing the reactive activator, efforts have been made mainly to protect the surface of the solder particles and reduce the reactivity of the metal.
For example, a method of coating solder powder with glycerin (Japanese Patent Publication No. 5-26598) or a method of coating solder powder with a coating agent that is insoluble or hardly soluble in a paste paste solvent is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-113197). Preferable examples of the latter coating agent include silicone oil, silicone-based high molecular weight compound, fluorinated silicone oil, fluorosilicone resin, and fluorinated hydrocarbon-based polymer compound.
Also, a method of coating solder powder with a rosin-based mixture that is incompatible with the flux at room temperature and compatible with the soldering temperature, or with the flux itself, that is, a resin mainly composed of rosin (Japanese Patent Laid-Open No. 3-184698, Japanese Patent Laid-Open No. 4-251691).
In the method disclosed in the above Japanese Patent Publication No. 5-26598 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113197, it may be effective to suppress the oxidation of the solder powder if it is coated with a relatively large amount of coating agent. This is rather inconvenient for reflow, and solder balls may occur frequently. Further, these coatings are only physically performed, and the adhesion is considered to be very weak, and there is a strong possibility that they will be peeled off during handling such as kneading, transfer during use, printing, etc. when producing a solder paste.
In addition, it is difficult to say that the coating agents disclosed in the above-mentioned JP-A-3-184698 and JP-A-4-251169 contain a lot of reactive organic acids in themselves and protect the powder.
As other methods, as an activator for solder which has high temperature stability and does not decrease its activity even when heated for a long time, it has compatibility with acid phosphate ester and acid phosphate ester, and solder effect Using a soldering flux diluted with a non-flammable or flame retardant low-volatile diluent that does not lower the temperature (JP-A-63-90390), adding a phenol-based, phosphite-based or sulfur-based antioxidant Although methods such as a method (Japanese Patent Publication No. 59-22632, Japanese Patent Laid-Open No. 3-124092) and a method using a specific surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 2-147194) have been proposed, none of them is sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, since there is a strong demand for the storage stability of the solder paste, the present invention originally exhibits the solder paste such as the reflow characteristics of the solder paste, the solderability, the wettability with the metal to be joined or the printability of the solder paste. The purpose is to develop a solder paste that improves the storage stability by preventing the oxidation of solder particles and suppressing the reaction between the solder powder and the flux that promotes the deterioration of the solder powder, without impairing the characteristics that should be achieved. And
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is,
    [1] As an activator, an ester decomposition catalyst comprising at least one organic acid ester that decomposes to generate an acid and at least one organic acid, an organic base hydrohalide, or a Lewis acid is blended in the flux. Solder paste, characterized by
    [2] The solder paste according to [1], wherein the organic acid ester is at least one of sulfonic acid ester, tertiary butyl carboxylic acid ester, isobutyl carboxylic acid ester, and isopropyl carboxylic acid ester,
    [3] The solder paste according to [1] or [2], further including an acidic phosphate ester or a chelating agent as a stabilizer.
    [4] The solder paste according to [3], wherein 0.005 to 20% by weight of the total flux is blended as a stabilizer.
    [5] The solder paste according to any one of [1] to [4], further including an organic halogen compound as an activator,
    [6] The solder paste according to [5] above, in which an organic halogen compound is blended in an amount of 0.02 wt% to 20 wt% with respect to the flux, and
    [7] The solder paste according to any one of [1] to [5] above, wherein the solder powder is a Pb-free solder containing at least Sn and Zn or a Pb-free solder containing at least Sn and Ag. As a result, the above object could be achieved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solder paste is generally composed mainly of solder powder, rosin or synthetic resin-based adhesive, organic acid and / or various types of amine hydrohalides and organic halogen compounds as activators, solvents, thixotropic agents, A flux composed of a surfactant or the like is blended.
Among these components, effective components that act to remove the surface oxide of the solder metal during reflow and obtain a good bond are mainly organic acids that are activators and / or hydrohalides of various amines. However, when they are added to the flux in a large amount, they exhibit an activity even during storage and promote the deterioration of the paste. At the same time, there is a drawback of promoting decomposition during storage of another active ingredient, an organic halogen compound.
As a result of intensive investigations, the present inventors have determined that, instead of a part or all of these active agents, the ester form is maintained during storage and is stable, and only decomposes to generate an acid when the reflow temperature is reached. The present inventors have found that the use of a compound to achieve both storage stability and solderability makes it possible to achieve the present invention.
[0008]
Examples of such esters include organic acid esters such as various aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, and sulfonic acid esters.
Of these, carboxylic acid esters and sulfonic acid esters are preferred. Further, the alcohol residue of these esters may be any of alkyl, allyl, and aralkyl, but a tertiary butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group that are easily decomposed as an ester are particularly preferable. These compounds may contain halogen.
Specific examples include propyl paratoluene sulfonate, isopropyl paratoluene sulfonate, isobutyl paratoluene sulfonate, butyl paratoluene sulfonate, propyl benzenesulfonate, isopropyl benzenesulfonate, isobutyl benzenesulfonate, propyl salicylate, Isopropyl salicylate, isobutyl salicylate, butyl salicylate, isopropyl 4-nitrobenzoate, tert-butyl 4-nitrobenzoate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl malonate, bromo Examples thereof include t-butyl acetate.
Of these, propyl paratoluenesulfonate, isobutyl salicylate, and tertiary butyl bromoacetate are particularly preferred. The addition amount is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the entire flux.
[0009]
Since the above decomposable ester alone has low decomposability at the reflow temperature, addition of a small amount of an ester decomposition catalyst is effective for further promoting the decomposition. As the ester decomposition catalyst, a series of compounds called organic acid, organic base hydrohalide, and Lewis acid are effective.
Specifically, organic acids include organic dicarboxylic acids such as succinic acid, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, maleic acid and the like, and various monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid. , Stearic acid, myristic acid and the like. These may be used as a mixture.
Examples of organic base hydrohalides include hydrohalic acid amine salts such as isopropylamine hydrobromide, butylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrobromide, and diphenylguanidine hydrobromide. can give.
[0010]
Examples of Lewis acids include zinc chloride, zinc bromide, iron chloride, iron bromide, aluminum chloride, tin chloride, tin bromide, boron trifluoride, titanium chloride, titanium bromide and the like.
Since it is difficult to avoid the reaction between the ester decomposition catalyst and the solder particles, the amount of addition must be kept to the minimum necessary. A desirable addition amount as an ester decomposition catalyst is in the range of 0.1 to 100%, preferably 1 to 50% by weight with respect to the organic acid ester which decomposes to generate an acid.
[0011]
Further, when storage stability is required, it is effective to use a stabilizer together. As the stabilizer, in addition to the polymer compound having a complexing ability with the solder metal that the inventors have already proposed, a compound that forms a chelate compound with the solder metal to protect the metal particles, and a metal on the surface of the solder metal. Examples include phosphate esters that react to form an insoluble salt in the flux.
[0012]
The polymer compound that easily forms a complex with the solder metal is a polymer substance having a functional group that easily coordinates with the solder metal. The polymer mentioned here means a polymer of at least a 10-mer or more. Below 10-mer, it is difficult to show the properties as a polymer and is less effective.
Specifically, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyoxazoline, polyacrylamide, poly N-vinyl acetamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene imine, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, Examples include, but are not limited to, ethyl cellulose.
These polymer compounds may be linear, have a branched structure, or may be crosslinked. Even if a component having a structure different from that of the coordination functional group is mixed as a cross-linking agent, a majority of unit components only need to have coordination ability. Two or more monomers may be copolymerized.
[0013]
Specific examples of the compound that forms a chelate bond with the solder metal and stabilizes the surface include oxalic acid, tartaric acid, malic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, anthranilic acid, quinaldic acid, quinoline-8-carboxylic acid and the like.
[0014]
As the phosphate ester that forms an insoluble salt in the flux on the surface of the solder metal and protects the solder metal surface, an acidic phosphate ester is desirable, and is represented by the following general formula.
(RO) xP (O) (OH)_3-X
X = 1 or 2
R = alkyl group
Specific examples of preferred compounds include monoisodecyl phosphate, monobutyl phosphate, bis-2-ethylhexyl phosphate and the like.
[0015]
The addition amount of these stabilizers may be an amount sufficient to ensure the stability of the solder paste, but is generally 0.005 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the flux. More preferably, it is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less. If the amount added is too small, there will be no stabilizing effect, and if it is added too much, the solder metal particles will be protected too much and the activity will be hindered and solder balls will be generated more.
[0016]
In order to further improve the solderability and wettability of the solder paste, an organic halogen compound that is stably present as an organic halogen compound during storage and decomposes at the reflow temperature to exhibit an active force is preferably used.
An example of an organic halogen compound having such a performance is a halide of a benzyl compound having a substituent having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms, or an aliphatic or alicyclic compound having 10 or more carbon atoms. A polyhalogen compound containing 4 or more halogen atoms in the molecule may be mentioned, and these may be used as a mixture.
[0017]
The benzyl halogen compound having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms may be any compound as long as the bond between the alkyl chain and the benzyl halide is chemically stable, and bromine or chlorine is preferred as the halogen.
More specifically, examples of the halide of the benzyl compound include 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearyloxybenzyl bromide, 4-stearylbenzyl bromide, 4-bromomethylbenzyl stearate, 4-stearoylaminobenzyl bromide, 2 , 4-bisbromomethylbenzyl stearate and the like.
In addition, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl bromide, 4-undecanoyloxybenzyl bromide and the like can be mentioned.
[0018]
The polyhalogen aliphatic compound or alicyclic compound having 10 or more carbon atoms may have a chemically stable functional group such as a carboxyl group, an ester group, an alcohol group, an ether group, a ketone group, and the like. The polyhalogen is a compound in which four or more halogen elements are bonded, and the halogen is preferably chlorine or bromine, particularly bromine.
Specific examples of these compounds include 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid methyl ester, ethyl ester, 9, 10,12,13-tetrabromostearic acid, same methyl ester, same ethyl ester, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearyl alcohol, 9,10,12,13-tetrabromostearyl alcohol, 1, 2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane and the like. Among these compounds, hexabromostearic acid and hexabromocyclododecane are particularly preferable as the activator.
[0019]
In addition, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,4 dibromo-2,3-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 1- Bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3-dibromopropene, ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, ethyl α-bromopropionate, β-bromopropionic acid ethyl, α-bromo-butyric acid ethyl, 2,3-dibromosuccinic acid, 2-bromosuccinic acid, 2,2-bromoadipic acid, 2,4-dibromoa Examples include bromides such as tophenone, 1,1-dibromotetrachloroethane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2-dibromostyrene, and compounds in which bromine of these compounds is replaced by chlorine. It is not limited to.
As addition amount, it is good to mix | blend 0.02 to 20 weight% with respect to the flux whole quantity, Preferably 0.05 to 5 weight% is mix | blended.
[0020]
As the solder powder, the particle size varies depending on the purpose of use, but those having a particle size such as 5 to 30 μm, 20 to 50 μm, and 30 to 70 μm are often used at present.
As the metal composition, for example, centering on the eutectic solder composition of 63Sn / 37Pb, 62Sn / 36Pb / 2Ag, 62.6Sn / 37Pb / 0.4Ag, 60Sn / 40Pb, 50Sn / 50Pb, 30Sn / 70Pb, 25Sn / 75Pb, 10Sn / 88Pb / 2Ag, 46Sn / 8Bi / 46Pb, 57Sn / 3Bi / 40Pb, 42Sn / 42Pb / 14Bi / 2Ag, 45Sn / 40Pb / 15Bi, 50Sn / 32Pb / 18Cd, and the like.
[0021]
Moreover, Pb is not included from the viewpoint of recent Pb exclusion, for example, 48Sn / 52In, 43Sn / 57Bi, 97In / 3Ag, 58Sn / 42In, 95In / 5Bi, 60Sn / 40Bi, 91Sn / 9Zn, 96.5Sn / 3.5Ag, 99.3Sn / 0.7Cu, 95Sn / 5Sb, 20Sn / 80Au, 90Sn / 10Ag, Sn90 / Bi7.5 / Ag2 / Cu0.5, 97Sn / 3Cu, 99Sn / 1Ge, 92Sn / 7.5Bi / 0.5Cu, 97Sn / 2Cu / 0.8Sb / 0.2Ag, 95.5Sn / 3.5Ag / 1Zn, 95.5Sn / 4Cu / 0.5Ag, 52Sn / 45Bi / 3Sb, 51Sn / 45Bi / 3Sb / 1Zn, 85Sn / 10Bi / 5Sb, 84Sn / 10Bi / 5Sb / 1Zn, 88.2Sn / 10Bi 0.8Cu / 1Zn, 89Sn / 4Ag / 7Sb, 88Sn / 4Ag / 7Sb / 1Zn, 98Sn / 1Ag / 1Sb, 97Sn / 1Ag / 1Sb / 1Zn, 93.2Sn / 2Ag / 0.8Cu / 6Zn, 89Sn / 8Zn / 3Bi, 86Sn / 8Zn / 6Bi, 91.2Sn / 2Ag / 0.9Cu / 8Zn, and the like. In addition, the above metal powder may be used by mixing those having two or more compositions.
[0022]
As the resin component blended in the solder paste of the present invention, conventionally known natural rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin, and synthetic resin include polyester, polyurethane, acrylic resin and others.
As the solvent, alcohols, ethers, esters, and aromatic solvents can be used as in conventional solder pastes, such as benzyl alcohol, butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, diethylene glycol hexyl ether, propylene glycol phenyl ether, Dioctyl phthalate, xylene or the like is used alone or in combination.
In addition, as the thixotropic agent to be added for improving the printability, an inorganic agent such as fine silica particles or kaolin particles, or an organic agent such as hydrogenated castor oil or an amide compound is used.
[0023]
The solder paste of the present invention has a solder powder of 86 to 92% by weight, a rosin or resin component of 3 to 7% by weight, a solvent of 3 to 7% by weight, and an activator comprising an organic decomposition catalyst and an organic halogen compound in total of 0.01 to 2 wt%, thixotropic agent and other 0.02-2 wt% are mixed. Mixing is performed using a known apparatus such as a planetary mixer.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the content of the invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Test method]
(1) Storage stability of solder paste
As the storage stability, an accelerated test was performed in which the solder paste was stored at 25 ° C. for 7 days after the solder paste was manufactured, and the ratio of the viscosity immediately after the solder paste was manufactured to the viscosity after the accelerated test was used as an index. The conditions for this accelerated test correspond to refrigerated storage at 5 ° C for approximately three months.
The viscosity was measured using a Carri-Med CS Rheometer manufactured by TA Instruments. The measurement uses a parallel disk with a diameter of 2 cm, a gap of 700 μm, and a shear rate of 1 (sec.^{ー 1}) At a temperature of 25 ° C.
(2) Solderability
The solderability was evaluated on a ceramic substrate by a solder ball test of JIS Z-3284. The test was performed in air or in a nitrogen atmosphere depending on the metal composition of the solder. The oxygen concentration in a nitrogen atmosphere is about 100 ppm.
[0025]
(Example 1)
Polymer component rosin 23% by weight, disproportionated rosin 23% by weight, hydrogenated castor oil 6% by weight as thixotropic agent, propyl paratoluenesulfonate 1% by weight as organic acid ester, cyclohexylamine bromide as ester decomposition catalyst A flux was prepared by adding 0.5% by weight of hydrate and 100% by weight of diethylene glycol hexyl ether as a solvent.
90 g of Sn63Pb37 eutectic solder having a particle size of 25 to 45 μm was added to 10 g of this flux and kneaded in a mortar to produce 100 g of solder paste.
The viscosity of the solder paste immediately after production was 580 Pa.s by the above measurement method, 25 ° C., the viscosity after 7 days acceleration test was 590 Pa.s, and the viscosity increase ratio was 1.017, which was very stable. It was.
The solder ball test showed a good activity, that is, an oxide film removing performance with a solder aggregation degree of 1. The results are shown in Table 1.
[0026]
(Example 2)
Production of a solder paste and performance test were performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the decomposition catalyst cyclohexylamine hydrobromide was reduced to 0.05% by weight. The results are shown in Table 1. It can be seen that such a small amount of ester decomposition catalyst sufficiently promotes the decomposition of the ester.
[0027]
(Examples 3-5, Comparative Example 1)
Instead of the cyclohexylamine hydrobromide of the decomposition catalyst of Example 1, a solder paste to which the same amount of phthalic acid, zinc bromide, diphenylguanidine hydrobromide was added, and no decomposition catalyst were added at all. A solder paste was prepared and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(Examples 6 to 11)
Polymer resin rosin 23% by weight, disproportionated rosin 23% by weight, hydrogenated castor oil 6% by weight as thixotropic agent, various esters 1% by weight shown in Table 2, diphenylguanidine hydrobromic acid as ester decomposition catalyst A flux was prepared by adding 0.5% by weight of salt and 100% by weight of diethylene glycol hexyl ether as a solvent.
90 g of Sn63Pb37 eutectic solder having a particle size of 25 to 45 μm was added to 10 g of this flux and kneaded in a mortar to produce 100 g of solder paste. Evaluation of storage stability and activity was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2. Each of the obtained solder pastes has a good degree of stability and activity, although there are differences in degree.
[0030]
[Table 2]

[0031]
(Examples 12 to 16, Comparative Example 2)
Polymer component rosin 23% by weight, disproportionated rosin 23% by weight, hydrogenated castor oil 6% by weight as thixotropic agent, propyl paratoluene sulfonate 0.5% by weight as organic acid ester, cyclohexylamine as ester decomposition catalyst A flux was prepared by adding 0.05% by weight of hydrobromide, 0.25% of various compounds as shown in Table 3 as stabilizers, and adding 100% by weight of diethylene glycol hexyl ether as a solvent.
90 g of Pb-free solder having a composition of Sn89 / Zn8 / Bi3 having a particle size of 25 to 45 μm was added to 10 g of this flux and kneaded in a mortar in a nitrogen atmosphere to produce 100 g of solder paste.
Evaluation of preservability was performed by the viscosity ratio in the same manner as in Example 1, and the evaluation of the solder balls was performed in a nitrogen atmosphere according to JIS Z-3284. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

[0033]
(Examples 17 to 22)
Polymeric rosin 23% by weight as resin component, disproportionated rosin 23% by weight, hydrogenated castor oil 6% by weight as thixotropic agent, 0.5% by weight of various esters of organic acid esters that decompose to generate acid 0.05% by weight of diphenylguanidine hydrobromide as a decomposition catalyst, 0.25% of bis-2-ethylhexyl phosphate as a stabilizer, 1.3% by weight of hexabromostearic acid as an activator, and as a solvent Diethylene glycol hexyl ether was added to produce a flux of 100% by weight.
90 g of Pb-free solder having a composition of Sn89 / Zn8 / Bi3 having a particle size of 25 to 45 μm was added to 10 g of this flux and kneaded in a mortar in a nitrogen atmosphere to produce 100 g of solder paste.
Evaluation of preservability was performed based on the viscosity ratio in the same manner as in Example 1, and evaluation of the solder balls was performed in a nitrogen atmosphere in accordance with JIS Z-3284. The results are shown in Table 4.
[0034]
(Example 23)
A flux having the same composition as in Example 20 was used, and solder metal particles having a composition of Sn90 / Bi7.5 / Ag2 / Cu0.5 were used. The results are shown in Table 4.
[0035]
[Table 4]

[0036]
【The invention's effect】
The solder paste according to the present invention greatly reduces the reaction between the solder powder in the solder paste and the activator in the need to reduce the average particle size of the solder powder in the solder paste in response to the demand for smaller electronic products and fine pitch. In order to suppress, it is a stable ester during storage as an activator, and by using an organic acid ester that decomposes and generates an acid during reflow, it is extremely excellent in storage stability as a solder paste compared to conventional solder paste Succeeded in developing a new solder paste. This activator exists as a stable ester during storage and decomposes during reflow to generate an effective acid as an activator. Even with an extremely small amount of ester decomposition catalyst, an ester is sufficient during reflow. It was confirmed to have an action as an acid.
Moreover, the solder paste of this invention can provide the solder paste which was further excellent in storage stability and excellent in solderability by adding the stabilizer of the surface of a specific solder metal particle as needed.
In particular, it has been confirmed that the storage stability of Sn / Zn-based Pb-free solder, which has been difficult to use because of extremely poor storage stability, can be significantly improved.

Claims

活性剤として、分解して酸を発生する有機酸エステルの少なくとも一種と有機酸、有機塩基のハロゲン化水素酸塩またはルイス酸の少なくとも一種からなるエステル分解触媒をフラックス中に配合したことを特徴とするはんだペースト。As an activator , an ester decomposition catalyst comprising at least one organic acid ester that decomposes to generate an acid and at least one organic acid, an organic base hydrohalide, or a Lewis acid is blended in the flux. Solder paste to be used.

有機酸エステルが、スルフォン酸エステル、ターシャリーブチルカルボン酸エステル、イソブチルカルボン酸エステル及びイソプロピルカルボン酸エステルの少なくとも一種である請求項１記載のはんだペースト。 The solder paste according to claim 1, wherein the organic acid ester is at least one of sulfonic acid ester, tertiary butyl carboxylic acid ester, isobutyl carboxylic acid ester and isopropyl carboxylic acid ester.

安定剤として酸性リン酸エステルまたはキレート剤をさらに配合した請求項１または２に記載のはんだペースト。The solder paste according to claim 1 or 2 , further comprising an acidic phosphate ester or a chelating agent as a stabilizer.

安定剤として、フラックス全体に対して０．００５〜２０重量％を配合した請求項３に記載のはんだペースト。The solder paste of Claim 3 which mix | blended 0.005-20 weight% with respect to the whole flux as a stabilizer.

活性剤として有機ハロゲン化合物をさらに配合した請求項４に記載のはんだペースト。The solder paste according to claim 4 , further comprising an organic halogen compound as an activator.

有機ハロゲン化合物をフラックスに対し０．０２重量％〜２０重量％を配合した請求項５に記載のはんだペースト。The solder paste according to claim 5, wherein an organic halogen compound is blended in an amount of 0.02 to 20% by weight based on the flux.

はんだ粉末が、少なくともＳｎおよびＺｎを含有するＰｂフリーはんだまたは少なくともＳｎおよびＡｇを含有するＰｂフリーはんだである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のはんだペースト。The solder paste according to any one of claims 1 to 5 , wherein the solder powder is a Pb-free solder containing at least Sn and Zn, or a Pb-free solder containing at least Sn and Ag.