JP3772478B2

JP3772478B2 - Regeneration method of exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine

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Publication number: JP3772478B2
Application number: JP19215897A
Authority: JP
Inventors: 幸二郎奥出; 秀宏飯塚; 修黒田; 良太土井; 敏雄小川; 寿生山下; 茂小豆畑; 雄一北原; 俊史平塚; 教広篠塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: JPH1136847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒の再生方法に係わり、特に希薄空燃比（リーンバーン）で運転される内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として環境への悪影響が指摘されている。そこで、従来よりこれら有害成分の浄化が進められており、特にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属を活性成分とした三元触媒によりＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う排ガス浄化方法が広く行われている。
【０００３】
ところで、三元触媒の排ガス浄化性能は内燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）により大きく左右され、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの全てを効率的に浄化できるのは理論空燃比（ストイキ）近傍で燃焼させた場合に限られている。しかし、近年、燃費向上への社会的要請から理論空燃比よりも燃料を希薄（リーン）にした条件で燃焼させる自動車が開発されている。このようなリーンバーン方式では排ガス中の酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学量論的に過剰になり、現用の三元触媒ではＣＯ，ＨＣの酸化は進みやすいが、ＮＯｘの還元が困難になる。そこでリーンバーン方式の普及拡大のために、酸素過剰下でＮＯｘの還元を進行させる新たな排ガス浄化触媒の開発が進められている。また、リーンバーン条件下でＮＯｘの浄化を行わせる触媒については、排ガス中に含まれる硫黄酸化物で被毒されてＮＯｘの浄化性能が低下するという問題が指摘されており、この硫黄酸化物による被毒を低減させる方法についての開発が合わせて行われている。
【０００４】
特開平5−317652 号にはバリウム等のアルカリ土類金属と白金を担持した触媒が提案されている。この触媒では、リーン雰囲気でバリウムはＮＯｘ吸蔵材として働き、ＮＯｘと反応・吸蔵して硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ₃)₂）となり、次いでストイキあるいは燃料過剰のリッチ雰囲気でＨＣ及びＣＯにより硝酸バリウムが還元分解されてＮＯｘの浄化が行われるという反応方式が提案されている。ところで、内燃機関からの排ガス中には燃料中に含まれる硫黄分が燃焼して生成したＳＯ₂が含まれており、これがバリウムと反応して硫酸塩が生成する。このように硫酸塩化したバリウムはＮＯｘとの反応性が低下し、触媒として十分なＮＯｘ浄化能を維持できなくなるという問題があった。この現象は硫黄被毒と呼ばれ、排ガス浄化触媒の耐久後活性を低下させる原因として排ガス浄化触媒開発上、大きな課題となっている。
【０００５】
特開平8−299793 号ではストロンチウム化合物，白金及び希土類金属を担持した触媒が提案されている。この触媒ではＮＯｘはストロンチウム化合物に吸着され、ストロンチウムと近接して存在する白金上へ移動して還元浄化されるという反応方式が提案されている。この触媒においても、やはり排ガス中に含まれるＳＯ₂によりストロンチウムが硫黄被毒を受け、耐久後活性が低下するという問題がある。
【０００６】
特開平7−51544号では少なくとも２種類のＮＯｘ吸蔵材を担持させ、硫黄被毒の際に複合硫酸塩を生成させることが提案されている。この複合硫酸塩は単独硫酸塩に比べ分解温度が低いので分解されやすく、硫黄被毒後の触媒においてもＮＯｘとの反応性を回復しやすいとの記載がある。
【０００７】
特開平8−99034号ではアルミナにチタニアなどを複合化することで硫黄酸化物の吸収を抑えた材料を担体とすることが提案されている。このような複合化担体に対しては亜硫酸イオンや硫酸イオンが吸着しにくく硫黄被毒が進行しにくいとの記載がある。
【０００８】
以上のように、排ガス浄化触媒における硫黄被毒を低減させるために広く開発が進められている。上記の公知例では硫黄被毒からの再生を容易にし、または硫黄被毒を抑制する方法について報告がある。しかし、硫黄被毒が十分進行してしまった場合には上記の方法でも効果はなく、いまだ十分な硫黄被毒低減方法は開発されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した排ガス浄化触媒を再生する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒中に蓄積した硫酸塩及び／又は亜硫酸塩を触媒上から除去する方法として、酸素濃度が還元性ガス濃度に比べ化学量論的に少ない還元性雰囲気即ちリッチ、又は化学量論的に等しい雰囲気即ちストイキであるガスを排ガス流路に流すことによって分解することが有効であることを見出した。
【００１１】
また本発明者らは触媒中に蓄積した亜硫酸塩が硫酸塩に転換される前に、触媒中に蓄積した硫酸塩及び／又は亜硫酸塩を排ガス流路にリッチ又はストイキガスを流して分解し、触媒上から除去することが有効であることを見出した。
【００１２】
また本発明者らは、触媒が硫黄被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、排ガス流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することにより、硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能が劣化した触媒の再生方法が得られることを見い出した。
【００１３】
本発明はＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分とを含む触媒を用いた場合に特に好適に実施できる。リーンバーン雰囲気下で排ガス中の窒素酸化物を浄化する目的は、例えば特開平8−299793 号で示されたように、ストロンチウムのようにＮＯｘを吸着する成分と白金のように吸着したＮＯｘを還元浄化する成分との組み合わせにより実現することができる。ここで硫黄被毒によるＮＯｘ浄化成分の性能低下を防ぐことが必要である。
【００１４】
硫黄被毒は燃料中の硫黄分が燃焼して生成したＳＯ₂及びＳＯ₃、さらには酸素過剰雰囲気下において触媒中の活性成分によりＳＯ₂が酸化されて生成したＳＯ₃が、水分の存在下で触媒中のＮＯｘ浄化成分と反応し、亜硫酸塩または硫酸塩を生成することにより起こる。また、亜硫酸塩がさらに酸化されて硫酸塩になる反応も考えられる。従って、硫黄被毒の初期には比較的亜硫酸塩が多く、次第に硫酸塩の生成が多くなってくるものと考えられる。これらの化学反応はおおよそ以下の反応式で示される。
【００１５】
ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂ → ＳＯ₃ （１）
ＳＯ₂＋ＭＣＯ₃ → ＭＳＯ₃＋ＣＯ₂ （２）
ＳＯ₃＋ＭＣＯ₃ → ＭＳＯ₄＋ＣＯ₂ （３）
ＭＳＯ₃＋１／２Ｏ₂ → ＭＳＯ₄ （４）
ここでＭは吸着或いは吸収等によりＮＯｘ捕捉材となる元素である。ここで生成した亜硫酸塩および硫酸塩はストイキ又はリッチの還元性雰囲気下で分解し、再びＳＯ₂を放出することが観測された。この化学反応はおおよそ以下の反応式で示される。
【００１６】
ＭＳＯ₄ → ＭＳＯ₃＋［Ｏ］（５）
ＭＳＯ₃＋ＣＯ₂ → ＭＣＯ₃＋ＳＯ₂ （６）
ここで、［Ｏ］は排ガス中の還元成分の酸化により消費される。このように、硫黄被毒により生成した硫酸塩は亜硫酸塩を経て分解されると考えられる。従って、ＮＯｘ捕捉材が硫酸塩化した場合と亜硫酸塩化した場合とでは亜硫酸塩化した場合の方が還元分解速度が速い。これは、硫黄被毒された触媒をリッチ雰囲気で処理すると、亜硫酸塩の減少が硫酸塩の減少よりも速く観測されることからも明らかである。
【００１７】
また、亜硫酸塩と硫酸塩の標準生成熱を比較すると、一般に硫酸塩の方が大きい。すなわち、硫酸塩は亜硫酸塩よりも安定で分解しにくい。例えば、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素では以下のとおりである。
【００１８】
Ｌｉ₂ＳＯ₃：−１１７７ｋＪ／mol，Ｌｉ₂ＳＯ₄：−１４３６ｋＪ／mol。
Ｎａ₂ＳＯ₃：−１１０１ｋＪ／mol，Ｎａ₂ＳＯ₄：−１３８７ｋＪ／mol。
Ｋ₂ＳＯ₃：−１１１７ｋＪ／mol，Ｋ₂ＳＯ₄：−１４３４ｋＪ／mol。
ＢａＳＯ₃：−１１８２ｋＪ／mol，ＢａＳＯ₄：−１４６５ｋＪ／mol。
【００１９】
なお、標準生成熱の値は化学便覧基礎編改訂４版（社団法人日本化学会編，平成５年発行）、およびCRC Handbook of Chemstry and Physics, 61st Edition （CRC Press Inc、1980）に依った。
【００２０】
以上のように、硫黄被毒により生成する亜硫酸塩と硫酸塩とでは亜硫酸塩の方がより不安定であり、硫酸塩よりも容易に低温で還元分解を受ける。また、反応式（１)，(４）から考えて、被毒初期は主生成物は亜硫酸塩であり硫酸塩の生成がまだ十分進行していないと考えられる。上述のように亜硫酸塩は硫酸塩よりも還元分解を受けやすいため、この被毒初期の段階でストイキ又はリッチ雰囲気で再生処理を行うことにより、ＮＯｘ捕捉材の硫黄被毒からの再生を効果的に行うことができる。
【００２１】
本発明の眼目は、亜硫酸塩と硫酸塩の還元分解の受けやすさの違いに着目し、還元分解されやすい亜硫酸塩の段階で還元雰囲気下で処理することによりＮＯｘ捕捉材が硫黄被毒から再生されやすくしたことにある。本発明は硫黄被毒によるＮＯｘ吸着材の硫酸塩化を抑制する成分を含む窒素酸化物浄化触媒を用いた場合に特に好適に実施できる。前記公知例には硫黄被毒により亜硫酸塩と硫酸塩とが生成することについては記載があるが、亜硫酸塩と硫酸塩の還元分解の受けやすさの違いに着目した硫黄被毒低減方法については何ら記載されていない。
【００２２】
本発明における、触媒中に蓄積された亜硫酸塩が硫酸塩になる前の、ストイキ又はリッチ雰囲気ガスを流す時点は例えば以下の方法で決めることができる。
【００２３】
燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物の排出量が推定できる。硫黄酸化物の触媒への吸収率は温度により変化し、予め実験的に求めることができるので、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物が触媒に吸着して生成する亜硫酸塩量を推算することができる。ここで、該触媒中に生成した亜硫酸塩が熱により硫酸塩へと転換するのにかかる時間は予め実験的に求めることができ、これは排ガス温度や排ガス雰囲気即ちリーン，ストイキ，リッチ等の条件等により変化する。このように、燃料中の硫黄濃度，燃料消費量，排ガス温度及び／又は触媒温度，経過時間，排ガス雰囲気等をモニタすることにより、触媒中に蓄積された亜硫酸塩が硫酸塩に転換される時点を予想することができる。この時点の前に、ストイキ又はリッチガスにより亜硫酸塩を分解する操作を行うことで被毒された触媒の再生を効果的に行うことができる。
【００２４】
また本発明における、触媒が硫黄酸化物による被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する方法としては以下の方法によることができる。
【００２５】
燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度または触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、これらの積算値から推定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達した時を検出する。ここで、硫黄酸化物の触媒への吸収率は排ガス温度により変化し、予め実験的に求めることができる。また、亜硫酸塩から硫酸塩への転換率は亜硫酸塩がさらされる温度、すなわち排ガス温度により変化し、予め実験的に求めることができる。従って、各時点の温度に応じて計算した値を積算することで触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を求めることができ、これを予め設定された所定値と比較することで亜硫酸塩の還元分解を行わせるべきタイミングを検出することができる。ここで、前記予め設定された所定値とは触媒中に生成した硫酸塩が十分少なく、還元分解が容易に起こる限界値であり、硫酸塩の生成が進んで還元が困難になる値よりも小さく設定される。この値は触媒により好適値が異なるが、本発明者らの検討によれば、例えば亜硫酸塩含有量としては触媒全体に対して約１ｗｔ％以下、硫酸塩の含有量としては亜硫酸塩に対して約１０ｗｔ％以下等が好適であった。
【００２６】
また、硫黄酸化物の触媒への吸収率及び亜硫酸塩から硫酸塩への転換率は、排ガス温度だけでなく、排ガスが酸素過剰雰囲気であるか、還元雰囲気であるかにより変化し、それぞれ予め実験的に求めることができる。反応式（１)〜(６）から硫黄酸化物の触媒への吸収及び亜硫酸塩から硫酸塩への転換は酸素過剰雰囲気において進行しやすく、還元雰囲気では進行しにくい。そこで、硫黄酸化物の触媒への吸収率および亜硫酸塩から硫酸塩への転換率から各時点の温度に応じて計算した亜硫酸塩および硫酸塩の存在量は、全て酸素過剰雰囲気についてのみ積算することでより正確に触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を推定することができる。
【００２７】
また、本発明における、窒素酸化物浄化触媒が硫黄酸化物による被毒により亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する方法としては以下の方法を用いることもできる。
【００２８】
排ガス流路の窒素酸化物浄化触媒の下流におかれた窒素酸化物センサーの信号により、還元性雰囲気下での運転から酸素過剰雰囲気下での運転に切り換えた後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃度を検出し、該窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性能の低下率を推算し、これから推定される触媒中の亜硫酸塩または硫酸塩の存在量が所定の設定値を超えたときを検出する。ここで、触媒の硫黄酸化物による被毒が進むとＮＯｘ浄化性能が低下する。すなわち、ＮＯｘ浄化性能の低下を検出することで触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の存在量を求めることができる。ＮＯｘ浄化性能は、還元性雰囲気での運転によりＮＯｘ捕捉材に捕捉されていたＮＯｘが還元浄化されたのち、酸素過剰雰囲気での運転に切り換え、所定時間後の触媒下流でのＮＯｘ濃度を検知することにより推定できる。
【００２９】
本発明における、硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩を還元分解するためにつくられる還元性雰囲気の持続時間は、０.２秒以上１０分以下であることが望ましい。触媒中に生成した亜硫酸塩および硫酸塩の還元分解は触媒に化学吸着したＮＯｘ還元分解よりも起こりにくい。従って、亜硫酸塩及び硫酸塩の還元分解は少なくとも触媒に化学吸着したＮＯｘを還元分解する場合と同じかそれより長い時間が必要となり、０.２秒以上であることが望ましい。また、還元性雰囲気をつくることは空燃比を下げて燃費を悪くすることになるため、１０分以内とすることが望ましい。
【００３０】
本発明において用いられる触媒としては、窒素酸化物を吸着又は吸収により捕捉する成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上を含み、貴金属として白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上を含む触媒であることが好適である。また特に、ＮＯｘ吸着材と貴金属とＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分を含む触媒が好適であり、ＮＯｘ吸着材としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一種以上、貴金属としては白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上、ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分としてはチタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，クロム，モリブデン，タングステンの少なくとも１種以上が望ましい。
【００３１】
前記ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分の添加によりＮＯｘ吸着材の硫酸塩への転換が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下のことが考えられる。
【００３２】
ＮＯｘ吸着材が硫黄被毒により硫酸塩へ転換されることを抑制する成分はNOx吸着成分とともに担持されることで少なくとも一部は複合酸化物化されていると考えられる。該複合酸化物は、複合化されたことによりＮＯｘ吸着材単独の場合よりも結晶構造が安定化されている。従って反応式（２)，(３）のような結晶構造の変動を伴う化学反応は抑制される。亜硫酸イオン，硫酸イオン，炭酸イオンのサイズからみて反応式（３）の場合の方が反応式（２）の場合よりも結晶構造変化が大きいと考えられ、硫酸塩化は亜硫酸塩化よりも抑制されると推定される。また、ＮＯｘ吸着材単独では固体塩基性が強いが、該複合酸化物は複合化されたことにより固体塩基性が低下する。従って反応式（２)，(３）のような酸性ガスとの反応が抑制されるとともに、反応式（４）のように固体酸性度の比較的低い亜硫酸塩が固体酸性度の高い硫酸塩になる反応は抑制されると推定される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３４】
図１は本発明の排ガス浄化触媒の再生方法の一実施形態を示す全体構成図である。
【００３５】
本発明は、リーンバーン運転可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を有する吸気系，酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)１９，排ガス温度センサー２１，窒素酸化物浄化触媒１８等を有する排気系、及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等の構成からなる排ガス浄化装置により実現される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／ＯＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，制御プログラム群を記憶させた記憶装置ＲＯＭ及びＲＡＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００３６】
以上の排ガス浄化装置は、以下のように機能する。エンジン９９への吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経てインジェクター５から供給される。エアフローセンサー信号等のセンサー信号はＥＣＵ２５へ入力される。ＥＣＵはエアフローセンサー２，吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角センサー２９等の各センサー信号とあらかじめ記憶させた制御プログラム群、及び負荷センサー８により検出されたアクセルペダル７の踏み込み等の情報にもとづき、内燃機関の運転状態および窒素酸化物浄化触媒の状態を評価して運転空燃比等の運転条件を決定し、インジェクター５及び点火プラグ６等を制御して所定の条件で混合気を燃焼させる。燃焼排ガスは排気系へと導かれ、排気系中には窒素酸化物浄化触媒１８が設けられ、ストイキ運転中にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、リーン運転中にはＮＯｘを吸着浄化するとともに燃焼機能によりＨＣ，ＣＯを浄化する。さらに、ＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転におけるＮＯｘ浄化能が低下した場合には、空燃比をリッチ側にシフトしてＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、全てのエンジン燃焼条件において排ガスは効果的に浄化される。触媒の状態は、触媒温度センサー２０，排ガス温度センサー２１，ＮＯｘ濃度センサー２２等によりモニターすることができる。
【００３７】
ここで、排ガス中に含まれるＳＯ₂により触媒が被毒されるため、上記のように空燃比をリッチシフトさせてＮＯｘ吸着能の回復を図っても、ＮＯｘ吸着能が十分回復しないという問題が起こる。本発明では触媒材料中にＮＯｘ吸着成分の硫黄被毒により硫酸塩が生成することを抑制する成分を添加しているため、還元分解されやすい亜硫酸塩が生成した段階で硫黄被毒の進行が抑制される。しかし、そのまま長時間放置すれば、やがて亜硫酸塩の硫酸塩への転換がおこってしまい還元分解されにくくなる。そこで、後述の方法により、ＥＣＵが亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出し、空燃比をリッチ側にシフトして還元性雰囲気をつくり、亜硫酸塩を還元分解する。以上の操作により、ＮＯｘ吸着能が十分に回復し、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の劣化を低減した排ガス浄化方法が得られる。
【００３８】
図２は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００３９】
ステップ１００２で燃料中の硫黄濃度と燃料消費量から排ガス中に放出されたＳＯ₂の量を推算する。ステップ１００３で排ガス温度等の信号を読み込みステップ１００２で推算された放出ＳＯ₂のうち、触媒に吸着されたＳＯ₂量を推算し、新たに触媒上に生成する亜硫酸塩の量を推算する。また、ステップ１００３で触媒上に蓄積されている亜硫酸塩が加熱により硫酸塩になる量を推算する。これは触媒へのＳＯ₂吸収率，亜硫酸塩から硫酸塩への転換率はいずれも温度により変化するためである。ステップ１００４で推算された亜硫酸塩および硫酸塩の量を各々積算する。ステップ１００５で積算された亜硫酸塩または硫酸塩の量が予め決められた所定値を超えたか否かを判定する。所定値を超えない場合はステップ１００２から繰り返す。所定値を超えた場合はステップ１００６で還元性雰囲気をつくり硫黄酸化物の還元分解を行うとともに亜硫酸塩および硫酸塩の積算を解除する。
【００４０】
図３は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成したのち該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００４１】
図２との相違は以下の点である。ステップ１００８で酸素濃度，Ａ／Ｆ，その他の信号により運転条件を取得する。ステップ１００９で現在の運転条件がリーン運転かストイキまたはリッチ運転かを判定する。リーン運転の場合はステップ１００３に進み亜硫酸塩および硫酸塩の量の積算へと進む。ストイキまたはリッチ運転の場合はステップ１００３以下の積算をスキップしステップ１００２に戻る。これは、硫黄被毒はリーン運転時に特に強く起こるため、亜硫酸塩および硫酸塩の積算を全運転時間を対象に行うよりもリーン運転時のみを対象にして行った方がより精度があがるためである。
【００４２】
図４および図５は硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し、該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態の原理を示すものである。
【００４３】
図４に示すように窒素酸化物浄化触媒はリーン運転ではＮＯｘの吸着が進行するにつれてＮＯｘ浄化率が減少し、ストイキまたはリッチ運転をスパイク状にいれることで吸着ＮＯｘが浄化されてＮＯｘ浄化率が回復する。しかし、硫黄被毒の進行によりＮＯｘ浄化率が回復しにくくなる。この硫黄被毒の進行は、ストイキ運転からリーン運転に切り換えてから所定時間経過した時点（１００）、例えば３０秒後あるいは１分後などにおけるＮＯｘ浄化率を測定することで見積もることができる。図５に示すように硫黄被毒による前記所定時間後のＮＯｘ浄化率の低下に伴い、触媒中の亜硫酸塩および硫酸塩の生成量が変化するため、この該所定時間後のＮＯｘ浄化率を測定することで亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出することができる。
【００４４】
図６は図４および図５で示した硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階を検出する手段の他の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【００４５】
ステップ１０１０ではリーン運転が行われている。ステップ１０１１で触媒のＮＯｘ吸着能を推算する。ステップ１０１２ではＮＯｘ吸着能からＡ／Ｆをリッチシフトして吸着ＮＯｘの浄化を行う必要があるか否かを判定する。ステップ１０１３でリッチシフトし、ステップ１０１４でリッチシフト後の経過時間を積算し、ステップ１０１５でリッチシフトの終了を判定する。次いでステップ1016でリーンシフトし、ステップ１０１７でリーンシフト後の経過時間を積算する。ステップ１０１８でリーンシフト後所定時間経過したか否かを判定する。所定時間に達した場合はステップ１０１９で触媒下流に設置したＮＯｘセンサー等の信号からＮＯｘ浄化率を推算する。ステップ１０２０で推算されたＮＯｘ浄化率から触媒中に生成した亜硫酸塩及び硫酸塩の量を推算する。ステップ１０２１で推算された亜硫酸塩または硫酸塩の量が予め設定された所定値に達したか否かを判定する。亜硫酸塩または硫酸塩の量が所定値を超えた場合はステップ１０２２で還元性雰囲気をつくり硫黄酸化物の還元分解を行う。
【００４６】
図７は本発明による触媒再生方法を用いた運転における空燃比の変動の一例を示すものである。
【００４７】
硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩または硫酸塩は還元性雰囲気で還元分解されるが、この反応はＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還元浄化する反応に比べて起こりにくい。従って、亜硫酸塩及び硫酸塩を還元分解するためのリッチシフトは、少なくともＮＯｘ吸着材に吸着したＮＯｘを還元浄化するためのリッチシフトと同じかそれより長時間行うことが必要である。しかし、リッチシフトを行うことにより燃費が悪化するため、必要以上に長時間リッチシフトを行うべきではない。図７に示したように、該リッチシフトは０.２秒以上１０分以内であることが望ましい。
【００４８】
本発明に用いる窒素酸化物浄化触媒Ａ−１を以下の方法で調製した。
【００４９】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該スラリーにハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、次いで４５０℃で焼成した。この操作を繰り返し、ハニカムの見かけ容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分を次に述べる工程を経て担持した。まず、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液と硝酸マグネシウム溶液とチタニアゾル溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。続いてジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。最後に硝酸マグネシウム溶液を含浸し同様に乾燥，焼成した。以上により、窒素酸化物浄化触媒Ａ−１、即ち２.１Ｍｇ− (２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，４Ｔｉ，０.９Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａl₂Ｏ₃を得た。ここで、／Ａｌ₂Ｏ₃は活性成分がアルミナに担持されたことを示し、元素記号の前の数値はハニカム見かけ容積１Ｌあたりに担持した表示金属成分のｇ数であり、Ａｌ₂Ｏ₃の近くに表記された成分ほど早く担持したことを示し、括弧で括られた成分は同時に担持したことを示す。
【００５０】
また窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１を以下の方法で調製した。
【００５１】
上記触媒Ａ−１における調製法のうち、チタニアゾル溶液を用いないこととし、その他はＡ−１と同様に調製して窒素酸化物浄化触媒Ｂ−１、即ち２.１Ｍｇ−（２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−(１８Ｎａ，０.９Ｍｇ)−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。
【００５２】
また、硫黄酸化物により被毒された状態を模擬したモデル触媒Ｃ−１，Ｃ−２を以下の方法で調製した。
【００５３】
上記触媒Ａ−１と同様に調製されたアルミナコートハニカムに、亜硫酸ナトリウム溶液を含浸して乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−２、即ち１８Ｎａ／Ａｌ₂Ｏ₃（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウムで存在）を得た。また、Ｃ−２にさらにジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成し、モデル触媒Ｃ−１、即ち(２.７Ｐｔ，０.２Ｒｈ)−１８Ｎａ／Ａｌ₂Ｏ₃（ただし、Ｎａは亜硫酸ナトリウムで存在）を得た。
【００５４】
図８は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)と硫黄被毒前の触媒Ｂ−１(１０２)の構造変化を示すフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。耐久試験は標準リーン組成ガス中にＳＯ₂を１５０ppm添加したガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３００℃で１時間被毒させることで行った。耐久試験により、触媒中に亜硫酸イオン及び硫酸イオンが蓄積される一方、炭酸イオンが減少している。この結果は耐久試験において触媒中で前述の反応（１)〜(４）が起こったことを示している。
【００５５】
図９は硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)をストイキ雰囲気で処理した、再生処理後の触媒Ｂ−１(１０３)の構造変化を示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。ストイキ雰囲気での処理は、標準ストイキ組成ガス(ＳＶ＝３００００／ｈ)を６００℃で１０分触媒に流通させることで行った。ストイキ処理により亜硫酸イオン及び硫酸イオンが減少し、炭酸イオンが増加している。この結果はストイキ処理により触媒中で前述の反応（５)，(６）が起こったことを示している。ここで、亜硫酸イオンは硫酸イオンに比べてシグナル強度の減少が大きいことから、亜硫酸塩は硫酸塩よりも還元分解を受けやすいことが示された。
【００５６】
図１０は亜硫酸塩と貴金属からなるモデル触媒Ｃ−１を水素−ヘリウム気流下で昇温し、還元分解させた時の分解生成ガスの発生量を示す図である。この結果は亜硫酸塩が適切な条件下では４００℃以下の低温から還元分解され得ることを示している。
【００５７】
図１１は亜硫酸塩からなるモデル触媒において、貴金属成分を有するＣ−１と貴金属成分を含まないＣ−２とでは還元分解のしやすさが異なることを示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。再生処理後のモデル触媒Ｃ−１(１０４)は再生処理後のモデル触媒Ｃ−２(１０５)よりも亜硫酸塩の分解が進んでいる。この結果は貴金属成分が共存することにより亜硫酸塩の分解が促進されることを示している。従って、硫黄被毒からの再生を容易にするためには貴金属成分がＮＯｘ吸着材に共存していることが必要である。
【００５８】
図１２は本発明で用いた窒素酸化物浄化触媒Ａ−１とＢ−１を耐久試験した後、被毒した硫黄酸化物の存在状態の違いを示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。硫黄被毒後の触媒Ｂ−１(１０１)に比べ、硫黄被毒後の触媒Ａ−１(１０６)では硫酸イオンを示すシグナルが弱く、硫黄被毒において硫酸塩化が抑制されて主生成物が亜硫酸塩になっていることが示された。従って、触媒Ａ−１は、ＮＯｘ吸着材が排ガス中の硫黄酸化物による被毒により硫酸塩を生成することを阻止する成分（本実施例ではチタン）を添加することにより、触媒Ｂ−１に比べ硫黄被毒後のストイキ処理でより容易に硫黄化合物が還元分解され、活性が回復する。
【００５９】
表１に本発明による硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能劣化の低減効果を示す。ここで、耐久処理条件は標準リーン組成ガス中にＳＯ₂を１５０ppm 添加したガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を触媒に導き、３００℃で被毒させることで行った。再生１では触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階でストイキ処理を行う制御を行った。再生２では特にそのような制御は行わず、一定時間被毒させた後に再生処理を行った。ストイキ処理条件は、標準ストイキ組成ガス（ＳＶ＝３００００／ｈ）を６００℃で１０分触媒に流通させることで行った。以上の耐久処理およびストイキ再生処理を数回繰り返し、耐久処理の全時間は１０時間とし、再生１と再生２で同じになるようにした。
【００６０】
触媒Ａ−１，Ｂ−１ともに、本発明の制御を行った再生１では特にそのような制御を行わなかった再生２に比べて耐久後の触媒活性低下が抑えられており、本発明の効果が示された。また、触媒Ｂ−１では触媒Ａ−１に比べると、再生１において活性が劣化しており、本発明に供する触媒は、触媒Ａ−１のように、NOx吸着成分が硫黄被毒により硫酸塩を生成することを阻止する成分がより好適であることが示された。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄被毒によりＮＯｘ浄化性能の劣化した排ガス浄化触媒を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す排ガス浄化装置の構成図。
【図２】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態のフローチャート。
【図３】他の実施形態のフローチャート。
【図４】硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下を示す図。
【図５】ＮＯｘ浄化性能の低下と亜硫酸塩及び硫酸塩の生成量の関係を示す図。
【図６】硫黄被毒により触媒中に亜硫酸塩が生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達する前の段階を検出する手段の一実施形態のフローチャート。
【図７】本発明による触媒再生方法を用いた運転における空燃比の変動の一例を示す図。
【図８】耐久試験後の触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図９】耐久試験後再生処理した触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１０】亜硫酸塩の還元分解の熱特性を示す図。
【図１１】貴金属による亜硫酸塩の還元分解促進を示すＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１２】亜硫酸塩と硫酸塩の生成量の違いを示すＦＴ−ＩＲスペクトル。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１８…窒素酸化物浄化触媒、１９…酸素濃度センサー、２０…触媒温度センサー、２１…排ガス温度センサー、２２…ＮＯｘ濃度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温センサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン、１００…ストイキ運転からリーン運転に切り換えてから所定時間経過した時点、１０１…硫黄被毒後の触媒Ｂ−１、１０２…硫黄被毒前の触媒Ｂ−１、１０３…再生処理後の触媒Ｂ−１、１０４…再生処理後のモデル触媒Ｃ−１、１０５…再生処理後のモデル触媒Ｃ−２、１０６…硫黄被毒後の触媒Ａ−１。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and more particularly to an internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio (lean burn) and an automobile equipped with the internal combustion engine. The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for purifying nitrogen oxides in exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), etc. contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles have been pointed out as adverse effects on the environment as air pollutants. Therefore, purification of these harmful components has been promoted conventionally, and in particular, exhaust gas purification methods that simultaneously oxidize CO and HC and reduce NOx by a three-way catalyst using noble metals such as Pt, Rh, and Pd as active components are widely used. Has been done.
[0003]
By the way, the exhaust gas purification performance of the three-way catalyst is greatly influenced by the air-fuel ratio (A / F) of the internal combustion engine, and all of CO, HC and NOx can be efficiently purified by burning near the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). Limited to the case. However, in recent years, automobiles have been developed that burn under conditions where the fuel is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio due to social demands for improving fuel efficiency. In such a lean burn method, the oxygen concentration in the exhaust gas is stoichiometrically excessive compared to the reducing gas concentration, and the current three-way catalyst tends to oxidize CO and HC, but makes it difficult to reduce NOx. Become. Therefore, in order to promote the spread of the lean burn method, development of a new exhaust gas purification catalyst that promotes the reduction of NOx under excessive oxygen has been underway. In addition, it has been pointed out that a catalyst that purifies NOx under lean burn conditions is poisoned by sulfur oxides contained in exhaust gas, resulting in a decrease in NOx purification performance. Developments have also been made on methods for reducing poisoning.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-317652 proposes a catalyst supporting platinum and an alkaline earth metal such as barium. In this catalyst, barium acts as a NOx occlusion material in a lean atmosphere, reacts and occludes with NOx, and barium nitrate (Ba (NO_Three)₂Then, a reaction system has been proposed in which barium nitrate is reduced and decomposed by HC and CO in a rich atmosphere with stoichiometric or excessive fuel to purify NOx. By the way, SO contained in the exhaust gas from the internal combustion engine is burned and generated by sulfur contained in the fuel.₂Which reacts with barium to produce sulfate. Thus, the sulfated barium has a problem that the reactivity with NOx is lowered, and sufficient NOx purification ability as a catalyst cannot be maintained. This phenomenon is called sulfur poisoning, and has become a major issue in the development of exhaust gas purification catalysts as a cause of reducing the endurance activity of exhaust gas purification catalysts.
[0005]
JP-A-8-299793 proposes a catalyst carrying a strontium compound, platinum and a rare earth metal. In this catalyst, a reaction system has been proposed in which NOx is adsorbed by a strontium compound, transferred onto platinum existing in the vicinity of strontium, and reduced and purified. Even in this catalyst, SO contained in the exhaust gas is also present.₂Therefore, there is a problem that strontium is poisoned by sulfur and activity after durability is lowered.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-51544 proposes that at least two kinds of NOx occlusion materials are supported and complex sulfates are generated during sulfur poisoning. There is a description that this composite sulfate is easily decomposed because its decomposition temperature is lower than that of a single sulfate, and that it is easy to recover the reactivity with NOx even in a catalyst after sulfur poisoning.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-99034 proposes to use a material in which absorption of sulfur oxide is suppressed by combining titania or the like with alumina. There is a description that sulfite ions and sulfate ions are hardly adsorbed to such a composite carrier and sulfur poisoning does not proceed easily.
[0008]
As described above, in order to reduce sulfur poisoning in the exhaust gas purification catalyst, development has been widely promoted. In the above known example, there is a report on a method for facilitating regeneration from sulfur poisoning or suppressing sulfur poisoning. However, when sulfur poisoning has progressed sufficiently, the above method is not effective, and a sufficient sulfur poisoning reduction method has not yet been developed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for regenerating an exhaust gas purification catalyst whose NOx purification performance has deteriorated due to sulfur poisoning.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have determined that the oxygen concentration is a stoichiometry compared to the reducing gas concentration as a method for removing sulfate and / or sulfite accumulated in the catalyst from the catalyst. It has been found effective to decompose by flowing a gas with a reducing atmosphere, ie rich or stoichiometrically equivalent, ie stoichiometric, through an exhaust gas flow path.
[0011]
Further, the present inventors decompose the sulfate and / or sulfite accumulated in the catalyst by flowing rich or stoichiometric gas into the exhaust gas flow path before the sulfite accumulated in the catalyst is converted into sulfate, We found that removal from the top was effective.
[0012]
In addition, the present inventors have found that the catalyst produces rich sulfite by sulfur poisoning, and when the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance, It has been found that a catalyst regeneration method in which NOx purification performance is deteriorated by sulfur poisoning can be obtained by creating a reducing atmosphere by flowing stoichiometric gas and reducing and decomposing sulfite.
[0013]
The present invention can be particularly preferably carried out when a catalyst containing a NOx adsorbent, a noble metal, and a component that suppresses the NOx adsorbent from being converted to sulfate by sulfur poisoning is used. The purpose of purifying nitrogen oxides in exhaust gas in a lean burn atmosphere is to reduce NOx adsorbed like platinum and components that adsorb NOx like strontium, as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-299793. It can be realized by a combination with components to be purified. Here, it is necessary to prevent the performance deterioration of the NOx purification component due to sulfur poisoning.
[0014]
Sulfur poisoning is the SO produced by combustion of sulfur in fuel.₂And SO_ThreeIn addition, the active component in the catalyst under an oxygen-excess atmosphere causes SO₂Produced by oxidation of SO_ThreeOccurs by reacting with the NOx purification component in the catalyst in the presence of moisture to produce sulfite or sulfate. In addition, a reaction in which sulfite is further oxidized to become sulfate is also conceivable. Therefore, it is considered that there is a relatively large amount of sulfite in the early stage of sulfur poisoning, and the production of sulfate is gradually increased. These chemical reactions are roughly represented by the following reaction formulas.
[0015]
SO₂+ 1 / 2O₂ → SO_Three (1)
SO₂+ MCO_Three → MSO_Three+ CO₂ (2)
SO_Three+ MCO_Three → MSO_Four+ CO₂ (3)
MSO_Three+ 1 / 2O₂ → MSO_Four (4)
Here, M is an element that becomes a NOx trapping material by adsorption or absorption. The sulfite and sulfate produced here are decomposed in a stoichiometric or rich reducing atmosphere, and again SO2₂Was observed to be released. This chemical reaction is roughly represented by the following reaction formula.
[0016]
MSO_Four → MSO_Three+ [O] (5)
MSO_Three+ CO₂ → MCO_Three+ SO₂ (6)
Here, [O] is consumed by oxidation of the reducing component in the exhaust gas. Thus, it is considered that the sulfate produced by sulfur poisoning is decomposed via sulfite. Therefore, the rate of reductive decomposition is faster when the NOx trapping material is sulphated and when it is sulphited. This is also evident from the fact that when sulfur-poisoned catalysts are treated in a rich atmosphere, sulfite reduction is observed faster than sulfate reduction.
[0017]
In addition, when the standard heat of formation of sulfite and sulfate is compared, sulfate is generally larger. That is, sulfate is more stable and less susceptible to decomposition than sulfite. For example, the alkali metal element or alkaline earth metal element is as follows.
[0018]
Li₂SO_Three: -1177 kJ / mol, Li₂SO_Four: -1436 kJ / mol.
Na₂SO_Three: -1101 kJ / mol, Na₂SO_Four: -1387 kJ / mol.
K₂SO_Three: -1117 kJ / mol, K₂SO_Four: -1434 kJ / mol.
BaSO_Three: -1182 kJ / mol, BaSO_Four: -1465 kJ / mol.
[0019]
In addition, the value of standard heat of formation depended on the 4th edition of the Chemical Handbook Basic Edition (edited by the Chemical Society of Japan, published in 1993) and CRC Handbook of Chemstry and Physics, 61st Edition (CRC Press Inc, 1980).
[0020]
As described above, sulfite and sulfate produced by sulfur poisoning are more unstable, and they undergo reductive decomposition at a lower temperature more easily than sulfate. Further, considering reaction formulas (1) and (4), it is considered that the main product is sulfite at the initial poisoning stage, and the production of sulfate has not progressed sufficiently. As described above, since sulfite is more susceptible to reductive decomposition than sulfate, regeneration from sulfur poisoning of the NOx trapping material is effective by performing regeneration treatment in a stoichiometric or rich atmosphere at the initial stage of poisoning. Can be done.
[0021]
The eye of the present invention pays attention to the difference in susceptibility of sulfite and sulfate to reductive decomposition, and the NOx trapping material is regenerated from sulfur poisoning by treating it in a reducing atmosphere at the sulfite stage where reductive decomposition is easy It is easy to be done. The present invention can be particularly suitably carried out when a nitrogen oxide purification catalyst containing a component that suppresses sulfation of NOx adsorbent due to sulfur poisoning is used. In the above-mentioned known example, there is a description about the formation of sulfite and sulfate by sulfur poisoning, but for the sulfur poisoning reduction method focusing on the difference in susceptibility to reductive decomposition of sulfite and sulfate. It is not described at all.
[0022]
In the present invention, the time when the stoichiometric or rich atmosphere gas is flowed before the sulfite accumulated in the catalyst becomes sulfate can be determined by the following method, for example.
[0023]
The amount of sulfur oxide discharged into the exhaust gas can be estimated from the concentration of sulfur contained in the fuel and the amount of fuel consumed. Since the absorption rate of the sulfur oxide to the catalyst varies depending on the temperature and can be obtained experimentally in advance, the amount of sulfite produced by adsorption of the sulfur oxide on the catalyst is estimated from the exhaust gas temperature and / or catalyst temperature. can do. Here, the time required for the sulfite produced in the catalyst to be converted into sulfate by heat can be experimentally determined in advance, and this is based on conditions such as exhaust gas temperature and exhaust gas atmosphere, ie, lean, stoichiometric, rich, etc. It changes by etc. Thus, by monitoring the sulfur concentration in the fuel, fuel consumption, exhaust gas temperature and / or catalyst temperature, elapsed time, exhaust gas atmosphere, etc., the time when the sulfite accumulated in the catalyst is converted into sulfate. Can be expected. Prior to this point, the poisoned catalyst can be effectively regenerated by performing an operation of decomposing sulfite with stoichiometric or rich gas.
[0024]
Further, in the present invention, the method for detecting the stage where the catalyst produces sulfite by poisoning with sulfur oxide and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance is as follows. It can be done by the method.
[0025]
Estimate the amount of sulfur oxide discharged into the exhaust gas from the concentration of sulfur contained in the fuel and the amount of fuel consumed, and the amount of sulfur oxide absorbed into the catalyst, the amount of sulfite produced, and sulfurous acid from the exhaust gas temperature or catalyst temperature The amount of conversion from salt to sulfate is estimated, and the time when the amount of sulfite or sulfate present in the catalyst estimated from these integrated values reaches a predetermined value set in advance is detected. Here, the absorption rate of the sulfur oxide into the catalyst varies depending on the exhaust gas temperature, and can be experimentally obtained in advance. The conversion rate from sulfite to sulfate varies depending on the temperature to which the sulfite is exposed, that is, the exhaust gas temperature, and can be experimentally obtained in advance. Therefore, the abundance of sulfite and sulfate in the catalyst can be determined by integrating the values calculated according to the temperature at each time point, and this is compared with a predetermined value set in advance. The timing at which reductive decomposition should be performed can be detected. Here, the predetermined value set in advance is a limit value at which sulfate produced in the catalyst is sufficiently small and reductive decomposition easily occurs, and is smaller than a value at which the production of sulfate proceeds and reduction becomes difficult. Is set. Although this value differs depending on the catalyst, according to the study by the present inventors, for example, the sulfite content is about 1 wt% or less with respect to the whole catalyst, and the sulfate content is relative to sulfite. About 10 wt% or less was suitable.
[0026]
Also, the absorption rate of sulfur oxides to the catalyst and the conversion rate from sulfite to sulfate vary depending not only on the exhaust gas temperature but also whether the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere or a reducing atmosphere, Can be obtained. From the reaction formulas (1) to (6), the absorption of the sulfur oxide into the catalyst and the conversion from the sulfite to the sulfate easily proceed in an oxygen-excess atmosphere and hardly proceed in a reducing atmosphere. Therefore, the sulfite and sulfate abundance calculated according to the temperature at each time point from the absorption rate of the sulfur oxide to the catalyst and the conversion rate from sulfite to sulfate should be accumulated only for the oxygen-excess atmosphere. Can more accurately estimate the abundance of sulfite and sulfate in the catalyst.
[0027]
Further, in the present invention, the stage in which the nitrogen oxide purification catalyst produces sulfite by poisoning with sulfur oxide and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance is detected. The following method can also be used as a method for this.
[0028]
Nitrogen oxidation in exhaust gas after a predetermined time after switching from operation under reducing atmosphere to operation under excess oxygen atmosphere by the signal of nitrogen oxide sensor placed downstream of nitrogen oxide purification catalyst in exhaust gas flow path When the concentration of sulfite or sulfate in the catalyst estimated from this is estimated, the rate of decrease in nitrogen oxide purification performance is estimated from the nitrogen oxide concentration To detect. Here, as the poisoning of the catalyst by sulfur oxide proceeds, the NOx purification performance decreases. That is, the amount of sulfite and sulfate present in the catalyst can be determined by detecting a decrease in NOx purification performance. The NOx purification performance is switched to operation in an oxygen-excess atmosphere after NOx trapped in the NOx trapping material by operation in a reducing atmosphere is reduced and detected, and the NOx concentration downstream of the catalyst after a predetermined time is detected. Can be estimated.
[0029]
In the present invention, the duration of the reducing atmosphere created for the reductive decomposition of the sulfite produced in the catalyst by poisoning with sulfur oxides is desirably 0.2 seconds or more and 10 minutes or less. Reductive decomposition of sulfite and sulfate produced in the catalyst is less likely than NOx reductive decomposition chemisorbed on the catalyst. Therefore, the reductive decomposition of sulfite and sulfate requires at least the same time as that for the reductive decomposition of NOx chemisorbed on the catalyst, and is preferably 0.2 seconds or longer. Further, since creating a reducing atmosphere lowers the air-fuel ratio and deteriorates fuel efficiency, it is desirable to make it within 10 minutes.
[0030]
The catalyst used in the present invention is a catalyst containing at least one or more of alkali metal or alkaline earth metal as a component for trapping nitrogen oxides by adsorption or absorption, and containing at least one or more of platinum, rhodium and palladium as noble metals. Preferably it is. In particular, a catalyst containing a component that suppresses the NOx adsorbent, the noble metal, and the NOx adsorbent from being converted to sulfate by sulfur poisoning is suitable. The NOx adsorbent is at least an alkali metal or an alkaline earth metal. One or more kinds, platinum, rhodium, or palladium as a noble metal, and titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten as a component that inhibits NOx adsorbent from being converted to sulfate by sulfur poisoning At least one of these is desirable.
[0031]
The reason why the conversion of the NOx adsorbent into sulfate by the addition of a component that suppresses the NOx adsorbent from being converted into sulfate due to sulfur poisoning is not necessarily clear, but the following may be considered. .
[0032]
A component that suppresses the NOx adsorbent from being converted to sulfate by sulfur poisoning is supported together with the NOx adsorbing component, so that at least a part of the component is considered to be complex oxide. The composite oxide is more complex in crystal structure than the case of the NOx adsorbent alone by being composited. Therefore, a chemical reaction accompanied by a change in the crystal structure as in reaction formulas (2) and (3) is suppressed. In view of the size of sulfite ion, sulfate ion and carbonate ion, the reaction formula (3) is considered to have a larger crystal structure change than the reaction formula (2), and sulfation is suppressed more than sulfite. It is estimated to be. In addition, the NOx adsorbent alone has a strong solid basicity, but the composite basicity is lowered due to the composite oxide being complexed. Accordingly, the reaction with the acidic gas as in the reaction formulas (2) and (3) is suppressed, and the sulfite having a relatively low solid acidity is converted into a sulfate with a high solid acidity as in the reaction formula (4). Is estimated to be suppressed.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated with a specific example, this invention is not restrict | limited by these Examples.
[0034]
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing an embodiment of a method for regenerating an exhaust gas purification catalyst of the present invention.
[0035]
The present invention includes an engine 99 capable of lean burn operation, an intake system having an air flow sensor 2, a throttle valve 3, and the like, an oxygen concentration sensor (or A / F sensor) 19, an exhaust gas temperature sensor 21, a nitrogen oxide purification catalyst 18, and the like. This is realized by an exhaust gas purifying apparatus having the exhaust system and the control unit (ECU) 25 and the like. The ECU includes an I / O LSI as an input / output interface, an arithmetic processing unit MPU, a storage device ROM and RAM storing a control program group, a timer counter, and the like.
[0036]
The above exhaust gas purification apparatus functions as follows. The intake air to the engine 99 is filtered by the air cleaner 1 and then measured by the air flow sensor 2. The fuel is then injected from the injector 5 through the throttle valve 3 and supplied to the engine 99 as an air-fuel mixture. The fuel is supplied from the injector 5 via the fuel pump 12 from the fuel tank 13. Sensor signals such as airflow sensor signals are input to the ECU 25. The ECU depresses the accelerator pedal 7 detected by the load sensor 8 and the control program group stored in advance and the sensor signals of the airflow sensor 2, the intake air temperature sensor 9, the knock sensor 26, the water temperature sensor 28, the crank angle sensor 29, etc. Based on such information, the operating state of the internal combustion engine and the state of the nitrogen oxide purification catalyst are evaluated to determine the operating conditions such as the operating air-fuel ratio, and the injector 5 and the spark plug 6 are controlled to mix under predetermined conditions. Burn your mind. The combustion exhaust gas is led to the exhaust system, and a nitrogen oxide purification catalyst 18 is provided in the exhaust system. During the stoichiometric operation, NOx, HC and CO in the exhaust gas are purified by the three-way catalyst function, and the lean operation is performed. Inside, NOx is adsorbed and purified, and HC and CO are purified by the combustion function. Further, when the NOx purification ability in the lean operation is reduced due to the determination and control signal of the ECU, the air-fuel ratio is shifted to the rich side to restore the NOx adsorption ability. By the above operation, the exhaust gas is effectively purified under all engine combustion conditions. The state of the catalyst can be monitored by the catalyst temperature sensor 20, the exhaust gas temperature sensor 21, the NOx concentration sensor 22, and the like.
[0037]
Here, SO contained in exhaust gas₂As a result, the catalyst is poisoned. Therefore, even if the air-fuel ratio is richly shifted and the NOx adsorption capacity is recovered as described above, the NOx adsorption capacity is not sufficiently recovered. In the present invention, since a component that suppresses the formation of sulfate by sulfur poisoning of the NOx adsorbing component is added to the catalyst material, the progress of sulfur poisoning is suppressed at the stage where sulfite that is easily reduced and decomposed is formed. Is done. However, if left as it is for a long time, conversion of sulfite to sulfate will eventually occur and it will be difficult for reductive decomposition. Therefore, by the method described later, the ECU detects a stage where sulfite is generated and the amount of sulfate generated by conversion of the sulfite reaches a predetermined value, and the air-fuel ratio is shifted to the rich side. Create a reducing atmosphere to reduce and decompose sulfites. By the above operation, the NOx adsorption capacity is sufficiently recovered, and an exhaust gas purification method in which deterioration of NOx purification performance due to sulfur poisoning is reduced can be obtained.
[0038]
FIG. 2 is a flowchart of an embodiment of means for detecting a stage in which the amount of sulfate produced by conversion of sulfite after the formation of sulfite in the catalyst due to sulfur poisoning reaches a predetermined value set in advance. Is shown.
[0039]
In step 1002, the SO released in the exhaust gas from the sulfur concentration in the fuel and the fuel consumption₂Estimate the amount of At step 1003, a signal such as exhaust gas temperature is read, and the released SO estimated at step 1002₂Of these, SO adsorbed on the catalyst₂The amount is estimated, and the amount of sulfite newly formed on the catalyst is estimated. In step 1003, the amount of sulfite accumulated on the catalyst to become sulfate by heating is estimated. This is the SO to the catalyst₂This is because both the absorption rate and the conversion rate from sulfite to sulfate change with temperature. The amounts of sulfite and sulfate estimated in step 1004 are integrated. It is determined whether or not the amount of sulfite or sulfate accumulated in step 1005 exceeds a predetermined value. If the predetermined value is not exceeded, the process is repeated from step 1002. If the predetermined value is exceeded, a reducing atmosphere is created in step 1006 to perform reductive decomposition of sulfur oxides and cancel the accumulation of sulfites and sulfates.
[0040]
FIG. 3 shows another embodiment of means for detecting a stage in which the amount of sulfate produced by conversion of sulfite after the formation of sulfite in the catalyst by sulfur poisoning reaches a predetermined value set in advance. This flowchart is shown.
[0041]
Differences from FIG. 2 are as follows. In step 1008, operating conditions are acquired from oxygen concentration, A / F, and other signals. In step 1009, it is determined whether the current operation condition is lean operation, stoichiometric operation or rich operation. In the case of lean operation, the process proceeds to step 1003 and proceeds to integration of the amount of sulfite and sulfate. In the case of the stoichiometric or rich operation, the integration after step 1003 is skipped and the process returns to step 1002. This is because sulfur poisoning occurs particularly strongly during lean operation, so it is more accurate to perform sulfite and sulfate accumulation only for lean operation than for total operation time. is there.
[0042]
FIG. 4 and FIG. 5 show other means for detecting a stage in which sulfite is produced in the catalyst by sulfur poisoning, and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance. 1 illustrates the principle of one embodiment.
[0043]
As shown in FIG. 4, the NOx purification rate of the nitrogen oxide purification catalyst decreases as NOx adsorption progresses in lean operation, and the NOx purification rate is reduced by purging the stoichiometric or rich operation in a spiked manner to reduce the adsorbed NOx. Recover. However, the NOx purification rate becomes difficult to recover due to the progress of sulfur poisoning. The progress of the sulfur poisoning can be estimated by measuring the NOx purification rate at a time (100) after a predetermined time has elapsed since switching from the stoichiometric operation to the lean operation, for example, 30 seconds or 1 minute later. As shown in FIG. 5, the amount of sulfite and sulfate produced in the catalyst changes with a decrease in the NOx purification rate after the predetermined time due to sulfur poisoning, so the NOx purification rate after the predetermined time is measured. By doing so, it is possible to detect a stage in which the amount of sulfate produced by producing sulfite and converting the sulfite has reached a predetermined value.
[0044]
FIG. 6 detects the stage in which the sulfur poisoning shown in FIGS. 4 and 5 produces sulfite in the catalyst and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value. 7 shows a flowchart of another embodiment of the means.
[0045]
In step 1010, lean operation is performed. In step 1011, the NOx adsorption capacity of the catalyst is estimated. In step 1012, it is determined whether it is necessary to purify the adsorbed NOx by richly shifting the A / F from the NOx adsorbing capacity. In step 1013, a rich shift is performed. In step 1014, the elapsed time after the rich shift is integrated. In step 1015, the end of the rich shift is determined. Next, at step 1016, a lean shift is performed, and at step 1017, the elapsed time after the lean shift is integrated. In step 1018, it is determined whether a predetermined time has elapsed after the lean shift. When the predetermined time is reached, the NOx purification rate is estimated from a signal from a NOx sensor or the like installed downstream of the catalyst in Step 1019. The amount of sulfite and sulfate produced in the catalyst is estimated from the NOx purification rate estimated in step 1020. It is determined whether the amount of sulfite or sulfate estimated in step 1021 has reached a predetermined value set in advance. When the amount of sulfite or sulfate exceeds a predetermined value, a reducing atmosphere is created in step 1022 to perform reductive decomposition of sulfur oxides.
[0046]
FIG. 7 shows an example of the fluctuation of the air-fuel ratio in the operation using the catalyst regeneration method according to the present invention.
[0047]
The sulfite or sulfate produced in the catalyst due to poisoning by sulfur oxide is reduced and decomposed in a reducing atmosphere, but this reaction is less likely to occur than the reaction for reducing and purifying NOx adsorbed on the NOx adsorbent. Therefore, the rich shift for reducing and decomposing sulfite and sulfate must be at least as long as or longer than the rich shift for reducing and purifying NOx adsorbed on the NOx adsorbent. However, since the fuel efficiency is deteriorated by performing the rich shift, the rich shift should not be performed for a longer time than necessary. As shown in FIG. 7, the rich shift is desirably 0.2 seconds or more and 10 minutes or less.
[0048]
Nitrogen oxide purification catalyst A-1 used in the present invention was prepared by the following method.
[0049]
Alumina sol as a binder obtained by nitric acid-separating alumina powder and boehmite was mixed to obtain a nitric acid acidic alumina slurry. After the honeycomb was immersed in the slurry, it was quickly pulled up, and the liquid blocked in the cells was removed by air blow, dried, and then fired at 450 ° C. This operation was repeated to coat 150 g of alumina per 1 L of the apparent volume of the honeycomb. The catalytically active component was supported on the alumina-coated honeycomb through the following steps. First, it was impregnated with a cerium nitrate solution, dried and then fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, it was impregnated with a mixed solution of a sodium nitrate solution, a magnesium nitrate solution, and a titania sol solution, and similarly dried and fired. Subsequently, it was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammine platinum nitrate solution and rhodium nitrate solution, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour. Finally, it was impregnated with a magnesium nitrate solution and dried and fired in the same manner. Thus, the nitrogen oxide purification catalyst A-1, that is, 2.1 Mg- (2.7 Pt, 0.2 Rh)-(18 Na, 4 Ti, 0.9 Mg) -27 Ce / Al₂O_ThreeGot. Where / Al₂O_ThreeIndicates that the active component was supported on alumina, and the numerical value before the element symbol is the number of grams of the display metal component supported per 1 L of honeycomb apparent volume, and Al₂O_ThreeThe component indicated near the symbol indicates that it was supported earlier, and the component enclosed in parentheses indicates that it was supported at the same time.
[0050]
Nitrogen oxide purification catalyst B-1 was prepared by the following method.
[0051]
Among the preparation methods in the catalyst A-1, the titania sol solution is not used, and the others are prepared in the same manner as A-1, and the nitrogen oxide purification catalyst B-1, that is, 2.1 Mg- (2.7 Pt, 0 .2Rh)-(18Na, 0.9Mg) -27Ce / Al₂O_ThreeGot.
[0052]
Further, model catalysts C-1 and C-2 simulating a state poisoned by sulfur oxide were prepared by the following method.
[0053]
An alumina-coated honeycomb prepared in the same manner as the catalyst A-1 was impregnated with a sodium sulfite solution, dried, and then fired at 450 ° C. for 1 hour to obtain a model catalyst C-2, ie, 18Na / Al₂O_Three(However, Na is present in sodium sulfite). Further, C-2 was further impregnated with a mixed solution of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution, dried and then calcined at 450 ° C. for 1 hour, and model catalyst C-1, that is, (2.7 Pt, 0.2 Rh) − 18Na / Al₂O_Three(However, Na is present in sodium sulfite).
[0054]
FIG. 8 is a Fourier transform infrared absorption (FT-IR) spectrum showing the structural changes of the catalyst B-1 (101) after sulfur poisoning and the catalyst B-1 (102) before sulfur poisoning. The endurance test is conducted in standard lean composition gas₂The gas (SV = 30000 / h) added with 150 ppm of was introduced into the catalyst and poisoned at 300 ° C. for 1 hour. According to the durability test, sulfite ions and sulfate ions are accumulated in the catalyst, while carbonate ions are decreased. This result shows that the above reactions (1) to (4) occurred in the catalyst in the durability test.
[0055]
FIG. 9 is an FT-IR spectrum showing the structural change of the catalyst B-1 (103) after regeneration treatment, in which the catalyst B-1 (101) after sulfur poisoning was treated in a stoichiometric atmosphere. The treatment in the stoichiometric atmosphere was performed by flowing a standard stoichiometric composition gas (SV = 30000 / h) through the catalyst at 600 ° C. for 10 minutes. The sulphite ion and sulfate ion are decreased by the stoichiometric treatment, and the carbonate ion is increased. This result indicates that the above reactions (5) and (6) occurred in the catalyst by the stoichiometric treatment. Here, sulfite ions have a greater decrease in signal intensity than sulfate ions, indicating that sulfites are more susceptible to reductive degradation than sulfate.
[0056]
FIG. 10 is a diagram showing the generation amount of decomposition product gas when the model catalyst C-1 made of sulfite and noble metal is heated and reduced and decomposed in a hydrogen-helium stream. This result indicates that sulfite can be reductively decomposed at a low temperature of 400 ° C. or lower under appropriate conditions.
[0057]
FIG. 11 is an FT-IR spectrum showing that the ease of reductive decomposition differs between C-1 having a noble metal component and C-2 not containing a noble metal component in a model catalyst made of sulfite. In the model catalyst C-1 (104) after the regeneration treatment, sulfite is decomposed more than in the model catalyst C-2 (105) after the regeneration treatment. This result shows that the decomposition of sulfite is promoted by the coexistence of noble metal components. Therefore, in order to facilitate regeneration from sulfur poisoning, it is necessary that the noble metal component coexists in the NOx adsorbent.
[0058]
FIG. 12 is an FT-IR spectrum showing the difference in the presence state of poisoned sulfur oxides after endurance testing of the nitrogen oxide purification catalysts A-1 and B-1 used in the present invention. Compared to the catalyst B-1 (101) after sulfur poisoning, the catalyst A-1 (106) after sulfur poisoning has a weak signal indicating sulfate ions, and sulfation is suppressed in sulfur poisoning, and the main product is reduced. It was shown to be sulfite. Therefore, the catalyst A-1 is added to the catalyst B-1 by adding a component (titanium in this embodiment) that prevents the NOx adsorbent from producing sulfate by poisoning with sulfur oxides in the exhaust gas. In comparison, the sulfur compound is more easily reduced and decomposed by stoichiometric treatment after sulfur poisoning, and the activity is restored.
[0059]
Table 1 shows the effect of reducing NOx purification performance deterioration due to sulfur poisoning according to the present invention. Here, the durability treatment condition is SO in the standard lean composition gas.₂The gas (SV = 30000 / h) added with 150 ppm was introduced into the catalyst and poisoned at 300 ° C. In Regeneration 1, control was performed to perform the stoichiometric treatment at a stage before the amount of sulfate produced by the formation of sulfite in the catalyst and conversion of the sulfite reached a predetermined value. In regeneration 2, no such control was performed, and regeneration processing was performed after poisoning for a certain period of time. The stoichiometric condition was performed by flowing a standard stoichiometric composition gas (SV = 30000 / h) through the catalyst at 600 ° C. for 10 minutes. The above endurance treatment and stoichiometric regeneration processing were repeated several times, and the total duration of the endurance treatment was 10 hours, so that the reproduction 1 and the reproduction 2 were the same.
[0060]
Both the catalysts A-1 and B-1 have a reduced catalyst activity after the endurance in the regeneration 1 in which the control of the present invention is performed, compared to the regeneration 2 in which such control is not performed. It has been shown. Further, the activity of the catalyst B-1 is deteriorated in the regeneration 1 as compared with the catalyst A-1, and the catalyst used in the present invention is sulfated by the NOx adsorbing component due to sulfur poisoning like the catalyst A-1. It has been shown that ingredients that prevent the formation of are more suitable.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to regenerate an exhaust gas purification catalyst whose NOx purification performance has deteriorated due to sulfur poisoning.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an exhaust gas purifying apparatus showing a typical embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows an embodiment of a means for detecting a stage before sulfur sulfide is produced in a catalyst by sulfur poisoning and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance. flowchart.
FIG. 3 is a flowchart of another embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing a decrease in NOx purification performance due to sulfur poisoning.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the decrease in NOx purification performance and the amount of sulfite and sulfate produced.
FIG. 6 shows an embodiment of a means for detecting a stage before sulfur sulfide is generated in a catalyst due to sulfur poisoning and the amount of sulfate formed by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance. flowchart.
FIG. 7 is a diagram showing an example of air-fuel ratio fluctuation in operation using the catalyst regeneration method according to the present invention.
FIG. 8 is an FT-IR spectrum of the catalyst after the durability test.
FIG. 9 shows an FT-IR spectrum of a catalyst regenerated after the durability test.
FIG. 10 is a diagram showing thermal characteristics of reductive decomposition of sulfite.
FIG. 11 is an FT-IR spectrum showing acceleration of reductive decomposition of sulfite by a noble metal.
FIG. 12 is an FT-IR spectrum showing the difference in the amount of sulfite and sulfate produced.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Air cleaner, 2 ... Air flow sensor, 3 ... Throttle valve, 5 ... Injector, 6 ... Spark plug, 7 ... Accelerator pedal, 8 ... Load sensor, 9 ... Intake temperature sensor, 12 ... Fuel pump, 13 ... Fuel tank, DESCRIPTION OF SYMBOLS 18 ... Nitrogen oxide purification catalyst, 19 ... Oxygen concentration sensor, 20 ... Catalyst temperature sensor, 21 ... Exhaust gas temperature sensor, 22 ... NOx concentration sensor, 25 ... ECU, 26 ... Knock sensor, 28 ... Water temperature sensor, 29 ... Crank angle Sensor, 99 ... Engine, 100 ... When a predetermined time has elapsed since switching from stoichiometric operation to lean operation, 101 ... Catalyst B-1, after sulfur poisoning, 102 ... Catalyst B-1, 103 ... before sulfur poisoning ... Regeneration Catalyst B-1, 104 after treatment: Model catalyst C-1, after regeneration treatment 105, Model catalyst C-2 after regeneration treatment, 06 ... catalyst A-1 after the sulfur poisoning.

Claims

内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
亜硫酸塩が硫酸塩に変換される時点を予測し、前記予測時点の前にストイキまたはリッチガスにより亜硫酸塩を分解する操作を行うことを特徴とする排ガス浄化触媒の再生方法。A catalyst disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine and poisoned by sulfur compounds in the exhaust gas is removed by decomposing and removing the sulfur compounds on the catalyst by flowing a rich or stoichiometric gas through the flow path. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine for regenerating a catalyst,
A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst , comprising predicting a time point at which sulfite is converted to sulfate and decomposing sulfite with stoichiometric or rich gas before the predicted time point.

請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
前記予測時点は燃料中の硫黄濃度，燃料消費量，排ガス温度及び／又は触媒温度，経過時間，排ガス雰囲気により推定することを特徴とする排ガス浄化触媒の再生方法。A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to claim 1,
A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst, characterized in that the predicted time is estimated from a sulfur concentration in fuel, fuel consumption, exhaust gas temperature and / or catalyst temperature, elapsed time, and exhaust gas atmosphere.

請求項１に記載された内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、
前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to claim 1,
When the catalyst is poisoned with sulfur oxide to produce sulfite and the amount of sulfate produced by conversion of the sulfite reaches a predetermined value set in advance, rich or stoichiometric gas is introduced into the flow path. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine, wherein a reducing atmosphere is created by flowing to reduce and decompose sulfite.

内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、これらの積算値から触媒中の亜硫酸塩の存在量を推定し、前記存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 A catalyst disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine and poisoned by sulfur compounds in the exhaust gas is removed by decomposing and removing the sulfur compounds on the catalyst by flowing a rich or stoichiometric gas through the flow path. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine that regenerates a catalyst, wherein the catalyst is poisoned with sulfur oxide to produce sulfite, and the amount of sulfate produced by converting the sulfite is preset. When a predetermined value is reached, rich or stoichiometric gas is allowed to flow through the flow path, and the sulfur oxide emission amount into the exhaust gas is estimated from the sulfur concentration and fuel consumption contained in the fuel, and the exhaust gas temperature and Estimate the amount of sulfur oxide absorbed into the catalyst, the amount of sulfite produced, and the amount converted from sulfite to sulfate from the catalyst temperature, and estimate the amount of sulfite present in the catalyst from these integrated values And the abundance is preset. Upon reaching a predetermined value, a method of reproducing an internal combustion engine exhaust gas purification catalyst which comprises reducing decomposing sulfite create a reducing atmosphere by flowing rich or Sutoikigasu the flow path.

内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、燃料中に含有される硫黄濃度及び燃料消費量から排ガス中への硫黄酸化物排出量を推定し、排ガス温度及び／又は触媒温度から該硫黄酸化物の触媒への吸収量と亜硫酸塩の生成量と亜硫酸塩から硫酸塩への転換量を推定し、酸素過剰雰囲気下におけるこれらの積算値から触媒中の亜硫酸塩の存在量を推定し、前記存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 A catalyst disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine and poisoned by sulfur compounds in the exhaust gas is removed by decomposing and removing the sulfur compounds on the catalyst by flowing a rich or stoichiometric gas through the flow path. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine that regenerates a catalyst, wherein the catalyst is poisoned with sulfur oxide to produce sulfite, and the amount of sulfate produced by converting the sulfite is preset. When a predetermined value is reached, rich or stoichiometric gas is allowed to flow through the flow path, and the sulfur oxide emission amount into the exhaust gas is estimated from the sulfur concentration and fuel consumption contained in the fuel, and the exhaust gas temperature and The amount of sulfur oxide absorbed into the catalyst, the amount of sulfite produced, and the amount of sulfite converted to sulfate are estimated from the catalyst temperature, and the sulfite in the catalyst is calculated from these integrated values in an oxygen-excess atmosphere. Estimate the abundance of An exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine characterized in that when the abundance reaches a predetermined value set in advance, a reducing atmosphere is created by flowing rich or stoichiometric gas through the flow path to reduce and decompose sulfite. Playback method.

内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガス中の硫黄化合物によって被毒された触媒を、該流路にリッチ又はストイキガスを流して触媒上の硫黄化合物を分解して除去し、該流路内で触媒を再生する内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法であって、前記触媒が硫黄酸化物で被毒されて亜硫酸塩を生成し該亜硫酸塩が転換されて生成する硫酸塩の量が予め設定された所定値に達した段階で、該流路にリッチ又はストイキガスを流し、かつ、排ガス流路の排ガス浄化触媒の下流におかれた窒素酸化物センサーの信号により、還元性雰囲気下での運転から酸素過剰雰囲気下での運転に切り換えた後所定時間後の排ガス中窒素酸化物濃度を検出し、該窒素酸化物濃度から窒素酸化物の浄化性能の低下率を推算し、これから推定される触媒中の亜硫酸塩の存在量が予め設定された所定値に達したときに、該流路にリッチ又はストイキガスを流すことによって還元性雰囲気をつくり亜硫酸塩を還元分解することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 A catalyst disposed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine and poisoned by sulfur compounds in the exhaust gas is removed by decomposing and removing the sulfur compounds on the catalyst by flowing a rich or stoichiometric gas through the flow path. A method of regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine that regenerates a catalyst, wherein the catalyst is poisoned with sulfur oxide to produce sulfite, and the amount of sulfate produced by converting the sulfite is preset. When a predetermined value is reached, a rich or stoichiometric gas is allowed to flow through the flow path, and a signal from a nitrogen oxide sensor placed downstream of the exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas flow path is used to start operation under a reducing atmosphere. Detecting the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas after a predetermined time after switching to operation in an oxygen-excess atmosphere, estimating the rate of decrease in the purification performance of nitrogen oxide from the nitrogen oxide concentration, and estimating in the catalyst Of sulfite Regeneration of an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine characterized in that when a quantity reaches a predetermined value set in advance, a reducing atmosphere is created by flowing rich or stoichiometric gas through the flow path to reduce and decompose sulfite. Method.

請求項４から６のいずれかにおいて、硫黄酸化物による被毒により触媒中に生成した亜硫酸塩を還元分解するためにつくられる還元性雰囲気の持続時間は、０.２秒以上１０分以下であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 7. The reducing atmosphere created in any one of claims 4 to 6 for reducing and decomposing sulfite produced in a catalyst by poisoning with sulfur oxide is not less than 0.2 seconds and not more than 10 minutes. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine.

請求項１から７のいずれかにおいて、前記触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上と、白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上から選ばれた貴金属とを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 8. The internal combustion engine according to claim 1, wherein the catalyst includes at least one of an alkali metal or an alkaline earth metal and a noble metal selected from at least one of platinum, rhodium, and palladium. Method for exhaust gas purification catalyst.

請求項１から７のいずれかにおいて、前記触媒は窒素酸化物を化学吸着する成分と貴金属と窒素酸化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸化物により被毒されて硫酸塩を生成することを抑制する成分とを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 8. The catalyst according to claim 1, wherein a component that chemisorbs nitrogen oxides and a component that chemisorbs noble metals and nitrogen oxides are poisoned by sulfur oxides in exhaust gas to generate sulfate. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine, comprising:

請求項９において、前記触媒は窒素酸化物を化学吸着する成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種以上を含み、貴金属として白金，ロジウム，パラジウムの少なくとも一種以上を含み、窒素酸化物を化学吸着する成分が排ガス中の硫黄酸化物により被毒されて硫酸塩を生成するのを抑制する成分としてチタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，クロム，モリブデン，タングステンの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の再生方法。 10. The catalyst according to claim 9, wherein the catalyst contains at least one or more of alkali metal or alkaline earth metal as a component that chemisorbs nitrogen oxide, and contains at least one or more of platinum, rhodium, and palladium as noble metals. It is characterized by containing at least one or more of titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, and tungsten as a component that suppresses adsorbed components from being poisoned by sulfur oxides in the exhaust gas to produce sulfate. A method for regenerating an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine.