JP2007113497A - Exhaust emission control device of internal combustion engine - Google Patents

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Hiroto Hirata
裕人 平田
Masaru Kakihana
大 垣花
Masaya Ibe
将也 井部
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    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/38—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an ozone (O3) generator, e.g. for adding ozone after generation of ozone from air

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suitably oxidize and remove hydrogen sulfide discharged in the case of regeneration from sulfur poisoning of an exhaust gas purification means such as a NO<SB>x</SB>catalyst. <P>SOLUTION: An exhaust emission control device of an internal combustion engine comprises an exhaust gas purification means 20 which is placed in an exhaust passage 15 of the internal combustion engine 10 in order to purify exhaust gas discharged from a combustion chamber 13, and an oxidizing-gas supply means 40, 41 for supplying oxidizing gas to the exhaust passage 15 in the position downstream of the exhaust gas purification means 20. Since the oxidizing gas is supplied to the position downstream of the exhaust gas purification means 20, the hydrogen sulfide discharged in the case of regeneration from sulfur poisoning of the exhaust gas purification means 20 can be oxidized and removed. Further, SO<SB>x</SB>formed after decomposition of the hydrogen sulfide is not reabsorbed to the exhaust gas purification means 20. Consequently sulfate-removing efficiency is increased in the case of regeneration from the sulfur poisoning. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purification device for an internal combustion engine, and more particularly to an exhaust gas purification device for an internal combustion engine provided with exhaust gas purification means such as a catalyst for purifying exhaust gas.

近年、希薄（リーン）燃焼型の内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するべくＮＯｘ触媒が実用化されている。ＮＯｘ触媒は、例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類と白金（Ｐｔ）のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２）の形でＮＯｘ触媒に吸蔵される。そして、ＮＯｘ触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリッチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵したＮＯｘを放出し還元する機能を有している。 In recent years, NOx catalysts have been put into practical use to purify nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas of lean combustion internal combustion engines. For example, in the case of a NOx storage reduction catalyst, the NOx catalyst is a catalyst in which an alkaline earth such as barium (Ba) and a noble metal such as platinum (Pt) are supported on alumina as a carrier, and NOx in exhaust gas is supported. Is stored in the NOx catalyst in the form of nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ). The NOx catalyst occludes NOx in the exhaust gas when the internal combustion engine is operating at a lean air-fuel ratio, while it operates when the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is operated at a rich air-fuel ratio less than the stoichiometric air-fuel ratio. It has the function of releasing and reducing the stored NOx.

ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、ＮＯｘ触媒は排ガス中の硫黄成分をＢａＳＯ４などの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒（Ｓ被毒）される性質を有する。ＮＯｘ触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リッチにしてもＮＯｘ触媒から放出され難く、ＮＯｘ触媒に次第に蓄積される。そして、ＮＯｘ触媒内の硫酸塩の量が増大するとＮＯｘ触媒が吸収しうるＮＯｘの量が次第に低下し、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。 However, since sulfur (S) is contained in the fuel and engine lubricating oil, sulfur is also contained in the exhaust gas. For this reason, the NOx catalyst has the property of storing the sulfur component in the exhaust gas as a sulfate such as BaSO 4 and being poisoned (S poison) by the sulfur component. Since sulfate stored in the NOx catalyst is more stable than nitrate, it is not easily released from the NOx catalyst even if the exhaust air-fuel ratio is rich in fuel, and is gradually accumulated in the NOx catalyst. When the amount of sulfate in the NOx catalyst increases, the amount of NOx that can be absorbed by the NOx catalyst gradually decreases, causing a problem that the NOx storage capacity of the NOx catalyst decreases.

そこで、硫黄被毒されたＮＯｘ触媒の温度を高めるとともにＮＯｘ触媒を還元雰囲気下におくことにより、吸蔵された硫酸塩を硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解してＮＯｘ触媒から離脱させ、ＮＯｘの吸蔵能力を回復或いは再生させることが知られている。しかし、Ｓ被毒したＮＯｘ触媒を再生する際には、例えば下記の化学反応式により脱離したＳＯｘが排ガス中の水素（Ｈ２）と反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成される。
ＢａＳＯ４＋ＣＯ→ＢａＣＯ３＋ＳＯ２
ＳＯ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｓ＋Ｏ２ Therefore, by increasing the temperature of the sulfur-poisoned NOx catalyst and placing the NOx catalyst in a reducing atmosphere, the stored sulfate is decomposed into sulfur oxide (SOx) and separated from the NOx catalyst, and the NOx is stored. It is known to restore or regenerate ability. However, when regenerating the NOx catalyst poisoned with S, for example, SOx desorbed by the following chemical reaction formula reacts with hydrogen (H 2 ) in the exhaust gas to generate hydrogen sulfide (H 2 S). .
BaSO 4 + CO → BaCO 3 + SO 2
SO 2 + H 2 → H 2 S + O 2

このような硫化水素は強い臭気を発生させる性質があり、大気中に放出されると、例えば内燃機関が搭載された車両の周囲で異臭を放つため、好ましいものではない。   Such hydrogen sulfide has a property of generating a strong odor, and if released into the atmosphere, for example, an unpleasant odor is emitted around a vehicle equipped with an internal combustion engine, which is not preferable.

そこで、このような硫化水素による異臭を防止するための対策が種々提案されている。例えば、特許文献１には、硫化水素の発生を抑制するような特定成分を添加した触媒が開示されており、特許文献２には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に硫化水素の発生を抑制する制御を実行する装置が開示されている。   Therefore, various measures for preventing such a strange odor caused by hydrogen sulfide have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a catalyst to which a specific component that suppresses the generation of hydrogen sulfide is added. Patent Document 2 discloses the generation of hydrogen sulfide during the S-poisoning regeneration of the NOx storage reduction catalyst. An apparatus for executing control for suppressing the above is disclosed.

しかしながら、特許文献１に開示された触媒はそれ自体硫化水素の発生を抑制するものであり、通常のＮＯｘ触媒を用いた場合のＳ被毒再生時に、そのＮＯｘ触媒から排出される硫化水素に対して、何等対策を講じるものではない。また、特許文献２に開示された装置では、ＮＯｘ触媒のＳ被毒再生時に比較的微量ではあるが硫化水素が排出され、この硫化水素に対しては何等対策を講じていない。   However, the catalyst disclosed in Patent Document 1 itself suppresses the generation of hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst at the time of S poisoning regeneration when a normal NOx catalyst is used. No measures are taken. Further, in the apparatus disclosed in Patent Document 2, hydrogen sulfide is discharged in a relatively small amount during S poisoning regeneration of the NOx catalyst, and no measures are taken against this hydrogen sulfide.

一方、特許文献３には、パティキュレートフィルタに捕集された排気ガス中の微粒子を、パティキュレートフィルタに担持された活性酸素放出剤により酸化することが開示されている。これにおいて、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時にはパティキュレートフィルタの温度が昇温され、これにより発生した硫化水素は、活性酸素放出剤から発生した活性酸素によりＳＯｘに酸化され、分解される。   On the other hand, Patent Document 3 discloses that fine particles in exhaust gas collected by a particulate filter are oxidized by an active oxygen release agent carried on the particulate filter. In this process, when the particulate filter recovers from S poisoning, the temperature of the particulate filter is raised, and hydrogen sulfide generated thereby is oxidized and decomposed into SOx by active oxygen generated from the active oxygen release agent.

特公平６−５１１１７号公報Japanese Patent Publication No. 6-511117 特開２００４−１０８１７６号公報JP 2004-108176 A 特開２００２−９７９２６号公報JP 2002-97926 A

特許文献３に記載の装置によれば、パティキュレートフィルタのＳ被毒回復時に発生した硫化水素を、そのフィルタ自身の活性酸素放出剤から放出された活性酸素により、酸化分解することができ、一応は硫化水素の大気中への放出を防止ないし抑制できると考えられる。   According to the apparatus described in Patent Document 3, hydrogen sulfide generated when S particulate poisoning of a particulate filter is recovered can be oxidatively decomposed by the active oxygen released from the active oxygen releasing agent of the filter itself. Is considered to be able to prevent or suppress the release of hydrogen sulfide into the atmosphere.

しかしながら、この装置は、パティキュレートフィルタから放出された硫化水素を、フィルタ自身の活性酸素放出剤によりＳＯｘに酸化分解するものであるため、分解後のＳＯｘがフィルタに再度付着する可能性は否めず、Ｓ被毒回復時における硫酸塩の除去効率に問題が残る。   However, since this apparatus oxidizes and decomposes hydrogen sulfide released from the particulate filter into SOx by the active oxygen release agent of the filter itself, there is no doubt that the decomposed SOx will adhere to the filter again. Therefore, there remains a problem in the efficiency of removing sulfates at the time of S poison recovery.

そこで、本発明は以上の事情に鑑みて創案され、その目的は、ＮＯｘ触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出される硫化水素を好適に酸化除去することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。   Therefore, the present invention was created in view of the above circumstances, and its purpose is to purify exhaust gas from an internal combustion engine that can suitably oxidize and remove hydrogen sulfide discharged during sulfur poisoning regeneration of exhaust gas purification means such as a NOx catalyst. To provide an apparatus.

上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段とを備えることを特徴とする。   In order to achieve the above object, an aspect of an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is provided in an exhaust passage of the internal combustion engine, and purifies exhaust gas discharged from a combustion chamber, and the exhaust gas purification device. And an oxidizing gas supply means capable of supplying an oxidizing gas to the exhaust passage at a position downstream of the means.

この本発明の一形態によれば、排気浄化手段よりも下流側の位置における排気通路に酸化性ガスを供給することができるので、この酸化性ガスにより、排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出された硫化水素を酸化除去することができる。特に、排気浄化手段よりも下流側の位置で酸化性ガスが供給されるので、特許文献３に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘが排気浄化手段に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。   According to this aspect of the present invention, the oxidizing gas can be supplied to the exhaust passage at a position downstream of the exhaust purification unit, and therefore, the exhaust gas is discharged by the oxidizing gas during the sulfur poisoning regeneration of the exhaust purification unit. The oxidized hydrogen sulfide can be removed by oxidation. In particular, since oxidizing gas is supplied at a position downstream of the exhaust purification means, SOx produced after hydrogen sulfide decomposition, which causes a problem in the apparatus described in Patent Document 3, is re-adsorbed to the exhaust purification means. Thus, it is possible to increase the efficiency of removing sulfate during sulfur poisoning regeneration.

ここで、好ましくは、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの空燃比を検出する排気空燃比検出手段と、
前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの温度を検出する排気温度検出手段とをさらに備える。 Preferably, the exhaust passage is provided in at least one of the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position. Exhaust air-fuel ratio detection means for detecting the air-fuel ratio of the gas;
Provided in at least one of the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position, and detects the temperature of the exhaust gas Exhaust temperature detection means is further provided.

硫化水素は、排気浄化手段の硫黄被毒再生時にその排気浄化手段から排出されるが、その硫黄被毒再生が行われるかどうかは、排気浄化手段が還元性雰囲気にあり且つその雰囲気温度が所定温度以上であるかどうかに依存する。この好ましい形態によれば、排気ガスの空燃比及び温度を検出することができるので、これらの値に基づき、硫黄被毒再生が実行されているか否かを判断することができ、酸化性ガスの供給開始タイミングを適切に設定することが可能になる。   Hydrogen sulfide is discharged from the exhaust purification means during the sulfur poisoning regeneration of the exhaust purification means. Whether or not the sulfur poisoning regeneration is performed depends on whether the exhaust purification means is in a reducing atmosphere and the ambient temperature is predetermined. Depends on whether it is above temperature. According to this preferred embodiment, since the air-fuel ratio and temperature of the exhaust gas can be detected, whether or not sulfur poisoning regeneration is being performed can be determined based on these values, and the oxidizing gas It is possible to set the supply start timing appropriately.

また、好ましくは、少なくとも二つの前記排気空燃比検出手段が、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との両方にそれぞれ設けられる。   Preferably, at least two of the exhaust air / fuel ratio detection means are configured to have the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position. It is provided in both of the passages.

仮に、排気空燃比検出手段が、排気浄化手段及び酸化性ガス供給位置の間の位置における排気通路のみ（即ち排気浄化手段よりも下流側の位置のみ）に設けられると、次のような問題が生ずる。硫黄被毒再生時には、供給された還元剤が排気浄化手段で消費され、その余剰分があれば、排気浄化手段の下流側に排出される。この場合、排気浄化手段の下流側ではリッチ空燃比であり、これを下流側の排気空燃比検出手段で検出することで、酸化性ガスの供給を開始できる。しかしながら、余剰分が無く、供給された還元剤量が排気浄化手段における還元剤消費量と丁度同じ場合、典型的には、排気浄化手段の上流側ではリッチ空燃比だが排気浄化手段の下流側ではストイキ空燃比となる。このとき排気浄化手段の下流側の空燃比はリッチでなく、従って下流側の排気空燃比検出手段のみでは、硫黄被毒再生中かどうかが分からず、結果的に酸化性ガスの供給開始タイミングを把握できない。結局、硫黄被毒再生中で硫化水素が排出されているにも拘わらず、酸化性ガスが供給されず、硫化水素が大気に排出されることが起こり得る。   If the exhaust air-fuel ratio detection means is provided only in the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position (that is, only at a position downstream of the exhaust purification means), the following problem occurs. Arise. At the time of sulfur poisoning regeneration, the supplied reducing agent is consumed by the exhaust purification means, and if there is a surplus, it is discharged downstream of the exhaust purification means. In this case, the rich air-fuel ratio is provided on the downstream side of the exhaust purification means, and the supply of the oxidizing gas can be started by detecting this with the exhaust air-fuel ratio detection means on the downstream side. However, if there is no surplus and the amount of reducing agent supplied is exactly the same as the amount of reducing agent consumed in the exhaust purification means, typically it is a rich air-fuel ratio upstream of the exhaust purification means but downstream of the exhaust purification means. It becomes a stoichiometric air-fuel ratio. At this time, the air-fuel ratio on the downstream side of the exhaust purification means is not rich. Therefore, only the exhaust air-fuel ratio detection means on the downstream side does not know whether or not sulfur poisoning regeneration is in progress. As a result, the supply start timing of the oxidizing gas is determined. I can't figure it out. Eventually, even though hydrogen sulfide is discharged during sulfur poisoning regeneration, oxidizing gas may not be supplied and hydrogen sulfide may be discharged to the atmosphere.

前記好ましい形態によれば、排気浄化手段の上流側の排気空燃比検出手段により、空燃比リッチを検出し、酸化性ガスの供給を確実に開始することができる。また、排気浄化手段の下流側の排気空燃比検出手段により、排気浄化手段から排出された還元剤との反応に必要な酸化性ガス量を把握でき、酸化性ガス量の制御を好適に行えるようになる。   According to the preferred embodiment, the exhaust air-fuel ratio detection means upstream of the exhaust purification means can detect the rich air-fuel ratio and reliably start the supply of the oxidizing gas. Further, the exhaust air / fuel ratio detection means downstream of the exhaust purification means can grasp the amount of oxidizing gas required for the reaction with the reducing agent discharged from the exhaust purification means so that the amount of oxidizing gas can be suitably controlled. become.

また、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、前記排気温度検出手段によって検出された排気温度が所定値以上であるときに、前記酸化性ガス供給手段による酸化性ガスの供給を実行させる酸化性ガス供給制御手段をさらに備える。   Further, when the air-fuel ratio detected by the exhaust air-fuel ratio detection means is the stoichiometric air-fuel ratio or richer side, and the exhaust temperature detected by the exhaust temperature detection means is a predetermined value or more, The apparatus further includes an oxidizing gas supply control means for executing the supply of the oxidizing gas by the oxidizing gas supply means.

酸化性ガスは、排気浄化手段から硫化水素が排出される硫黄被毒再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら酸化性ガスの生成には電力等のエネルギを要するからである。この好ましい形態によれば、空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、排気温度が所定値以上という、硫黄被毒再生条件が整った場合のみ、酸化性ガスの供給を実行でき、これにより酸化性ガス生成エネルギの無駄な消費を防止することが可能になる。   It is preferable to supply the oxidizing gas only at the time of sulfur poisoning regeneration in which hydrogen sulfide is discharged from the exhaust purification means. This is because generation of oxidizing gas requires energy such as electric power. According to this preferred form, the supply of oxidizing gas is executed only when the sulfur poisoning regeneration condition is met such that the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio or richer side and the exhaust temperature is equal to or higher than a predetermined value. This makes it possible to prevent wasteful consumption of oxidizing gas generation energy.

また、前記排気浄化手段に吸着された硫酸塩量を推定する硫酸塩量推定手段をさらに備え、前記酸化性ガス供給制御手段が、前記酸化性ガスの供給時に、前記硫酸塩量推定手段によって推定された硫酸塩量と、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比とに基づき、前記酸化性ガス供給手段から供給される酸化性ガスの量を制御するのが好ましい。   The apparatus further comprises a sulfate amount estimating means for estimating the amount of sulfate adsorbed on the exhaust gas purification means, and the oxidizing gas supply control means estimates the sulfate amount estimating means at the time of supplying the oxidizing gas. It is preferable to control the amount of oxidizing gas supplied from the oxidizing gas supply means based on the amount of sulfate and the air / fuel ratio detected by the exhaust air / fuel ratio detecting means.

この好ましい形態によれば、排気浄化手段から排出される硫化水素量に加え、排気浄化手段から排出される余剰の還元剤量を考慮して、酸化性ガス量を適切に制御することが可能になる。特に、余剰の還元剤が酸化性ガスにより酸化されるので、硫化水素が酸化性ガスで一旦ＳＯｘに分解された後、余剰の還元剤の存在によりそのＳＯｘが再度硫化水素に還元されるといった事態が防止される。   According to this preferred embodiment, it is possible to appropriately control the amount of oxidizing gas in consideration of the amount of hydrogen sulfide discharged from the exhaust purification unit and the excessive amount of reducing agent discharged from the exhaust purification unit. Become. In particular, since the excess reducing agent is oxidized by the oxidizing gas, hydrogen sulfide is once decomposed into SOx by the oxidizing gas, and then the SOx is reduced again to hydrogen sulfide due to the presence of the excess reducing agent. Is prevented.

また、前記酸化性ガスの供給位置が、少なくとも、その供給された酸化性ガスが前記排気浄化手段の高温により実質的に熱分解されないような距離だけ、前記排気浄化手段から隔てられるのが好ましい。これにより酸化性ガスが効率的に利用可能となる。   In addition, it is preferable that the supply position of the oxidizing gas is separated from the exhaust purification unit by a distance at least so that the supplied oxidizing gas is not substantially thermally decomposed by the high temperature of the exhaust purification unit. As a result, the oxidizing gas can be used efficiently.

また、前記排気浄化手段は、ＮＯｘ触媒、三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒の少なくとも一つからなってもよい。排気浄化手段は、硫黄被毒するもの、即ち硫黄分の付着によってその排気浄化性能が低下してしまうものであれば、いかなるものであっても構わない。   Further, the exhaust purification means may be composed of at least one of a NOx catalyst, a three-way catalyst, an HC adsorbent, a NOx adsorbent, and a particulate matter oxidation catalyst. The exhaust gas purification means may be anything as long as it is sulfur poisoning, that is, the exhaust gas purification performance is deteriorated due to adhesion of sulfur.

前記酸化性ガスは、活性酸素及びオゾンのいずれかからなるのが好ましい。とりわけ酸化性ガスは、活性酸素に比べ酸化力が強く、寿命が長く、より実用的なオゾンからなるのが好ましい。   The oxidizing gas is preferably composed of either active oxygen or ozone. In particular, the oxidizing gas is preferably made of ozone which has a stronger oxidizing power than the active oxygen, has a long life, and is more practical.

本発明によれば、ＮＯｘ触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒再生時に排出される硫化水素を好適に酸化除去することができるという、優れた効果が発揮される。   According to the present invention, an excellent effect is exhibited that hydrogen sulfide discharged at the time of sulfur poisoning regeneration of an exhaust purification means such as a NOx catalyst can be suitably oxidized and removed.

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、本発明におけるエンジンは直噴式ガソリンエンジンに限定されるものではなく、例えば圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりデリバリパイプ１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。エンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。   FIG. 1 is a system diagram schematically showing an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 10 denotes an internal combustion engine, that is, an engine. The engine of the present embodiment is a spark ignition internal combustion engine, more specifically, a direct injection gasoline engine. However, the engine in the present invention is not limited to a direct injection gasoline engine, and may be, for example, a compression ignition internal combustion engine, that is, a diesel engine. In short, the engine type and type are not limited as long as the exhaust gas contains a sulfur component. 11 is an intake manifold communicated with the intake port, 12 is an exhaust manifold communicated with the exhaust port, and 13 is a combustion chamber. In the present embodiment, fuel supplied from a fuel tank (not shown) to the high pressure pump 17 is pumped to the delivery pipe 18 by the high pressure pump 17 and accumulated in a high pressure state, and the high pressure fuel in the delivery pipe 18 is fuel injection valve 14 is directly injected into the combustion chamber 13. Exhaust gas from the engine 10 passes from the exhaust manifold 12 through the turbocharger 19 and then flows into the exhaust passage 15 downstream thereof. After being purified as described later, the exhaust gas is discharged to the atmosphere.

排気通路１５には、燃焼室１３から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０が設けられている。但し、排気浄化手段はＮＯｘ触媒２０に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの２以上の組み合わせからなってもよい。   The exhaust passage 15 is provided with a NOx catalyst 20 for purifying NOx in the exhaust gas as an exhaust purification means for purifying the exhaust gas discharged from the combustion chamber 13. However, the exhaust purification means is not limited to the NOx catalyst 20, and any exhaustion purification means may be used as long as it is poisoned by the sulfur component contained in the exhaust gas and loses the inherent exhaust purification performance. Other examples of such exhaust purification means include three-way catalysts, HC adsorbents, NOx adsorbents and particulate matter oxidation catalysts. Further, the exhaust gas purification means may comprise a combination of two or more of these.

本実施形態のＮＯｘ触媒２０は吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（NSR: NOx Strage Reduction）である。この場合、ＮＯｘ触媒２０は、アルミナＡｌ２Ｏ３等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類元素から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒２０は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘ を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘ を放出するという、ＮＯｘ の吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、ＮＯｘ触媒２０は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒２０の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒２０は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。 The NOx catalyst 20 of this embodiment is an NOx storage reduction catalyst (NSR: NOx Strage Reduction). In this case, the NOx catalyst 20 is configured such that a noble metal such as platinum Pt as a catalyst component and a NOx absorbing component are supported on the surface of a base material made of an oxide such as alumina Al 2 O 3 . The NOx absorption component was selected from, for example, alkali metals such as potassium K, sodium Na, lithium Li and cesium Cs, alkaline earth metals such as barium Ba and calcium Ca, and rare earth elements such as lanthanum La and yttrium Y. Consists of at least one. The NOx storage reduction catalyst 20 absorbs NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into it is leaner than a predetermined value (typically the theoretical air-fuel ratio), and the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 When NO is reduced, the absorbed NOx is released, that is, the absorbed NOx is released. In this embodiment, a direct-injection gasoline engine is used, and lean burn operation can be performed. Therefore, during the lean burn operation, the exhaust air-fuel ratio is lean, and the NOx catalyst 20 absorbs NOx in the exhaust. . Further, when the reducing agent is supplied on the upstream side of the NOx catalyst 20 and the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas becomes rich, the NOx catalyst 20 releases the absorbed NOx. The released NOx reacts with the reducing agent and is reduced and purified.

還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に別途設けられた噴射弁（図示せず）から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁１４から燃料を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。このように、ＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。   Any reducing agent may be used as long as it generates a reducing component such as hydrocarbon HC or carbon monoxide CO in the exhaust gas. Gas such as hydrogen or carbon monoxide, liquid such as propane, propylene, or butane or carbonization of gas. Liquid fuels such as hydrogen, gasoline, light oil and kerosene can be used. In this embodiment, gasoline, which is a fuel, is used as a reducing agent in order to avoid complications during storage and replenishment. As a method for supplying the reducing agent, for example, fuel is injected from an injection valve (not shown) separately provided in the exhaust passage 15 upstream of the NOx catalyst 20, or a larger amount of fuel than normal is injected. A method of performing so-called post-injection in which fuel is injected from the fuel injection valve 14 or fuel is injected from the fuel injection valve 14 in the later stage of the expansion stroke or the exhaust stroke is possible. Thus, the supply of the reducing agent for the purpose of releasing and reducing NOx in the NOx catalyst 20 is referred to as a rich spike.

ところで、ＮＯｘ触媒２０は選択還元型ＮＯｘ触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction）であってもよい。この選択還元型ＮＯｘ触媒は、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。 By the way, the NOx catalyst 20 may be a selective reduction type NOx catalyst (SCR: Selective Catalitic Reduction). This selective reduction type NOx catalyst has a base material such as zeolite or alumina that supports a noble metal such as Pt, a base metal surface that supports a transition metal such as Cu by ion exchange, and the base material. Examples include those having a titania / vanadium catalyst (V 2 O 5 / WO 3 / TiO 2 ) supported on the surface. In this selective reduction type NOx catalyst, under the condition that the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, HC and NO in the exhaust gas are reacted steadily and simultaneously so that N 2 , O 2 , H 2 O, etc. Purified. However, the presence of HC is essential for NOx purification. Even if the air-fuel ratio is lean, unburned HC is always contained in the exhaust gas, and this can be used to reduce and purify NOx. Further, the reducing agent may be supplied by performing rich spike like the NOx storage reduction catalyst. In this case, ammonia or urea can be used as the reducing agent in addition to those exemplified above.

他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にＰｔ，Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比（ストイキ）近傍雰囲気で排気ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化し得るものである。ＨＣ吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤（例えばＳｉＯ４の層状結晶間にＳｉＯ２を担持させたもの）やゼオライト等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路（セル）を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中のＨＣ成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着したＨＣ成分を放出するＨＣの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールドＨＣの低減に有効である。ＮＯｘ吸着剤は、多孔質のゼオライト等からなり、排気ガス中のＮＯやＮＯ２を硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（PM; Particulate Matter）を捕集するパティキュレートフィルタの表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化（燃焼）除去するものであり、例えば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属、および、カリウムK、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ等のアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ等のアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅ等の希土類元素、鉄Ｆｅ等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。 Explaining other exhaust purification means, the three-way catalyst is formed by supporting a noble metal such as Pt, Pd and Rh on a porous oxide such as alumina and ceria, and in an atmosphere near the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). HC, CO and NOx in the exhaust gas can be purified at the same time. As the HC adsorbent, for example, a porous adsorbent mainly composed of silica (for example, SiO 2 supported between layered crystals of SiO 4 ), a porous material such as zeolite, and the like are used in a number of thin axial flows. HC formed in a cylindrical shape having a channel (cell), adsorbing HC components in the exhaust flowing in when the adsorbent temperature is low, into the porous pores and adsorbing when the adsorbent temperature is high Performs absorption and release of HC that releases components. This is particularly effective for reducing the so-called cold HC at the cold start of the engine. The NOx adsorbent is made of porous zeolite or the like, and holds NO or NO 2 in the exhaust gas as it is, not in the form of nitrate. The particulate matter oxidation catalyst is supported on the surface of a particulate filter that mainly collects particulate matter (PM) emitted from diesel engines, and the collected particulate matter is kept at a relatively low temperature. Oxidation (combustion) removal, for example, noble metals such as platinum Pt, palladium Pd, rhodium Rh, alkali metals such as potassium K, sodium Na, lithium Li, cesium Cs, barium Ba, calcium Ca, strontium Sr And at least one selected from alkaline earth metals such as lanthanum La, yttrium Y, rare earth elements such as cerium Ce, and transition metals such as iron Fe.

図１に戻って、本実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０よりも下流側の位置における排気通路１５に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段が設けられている。本実施形態において酸化性ガスは比較的高い酸化力を有するオゾン（Ｏ３）である。もっともこの酸化性ガスは他の酸化性ガス、例えば活性酸素等であってもよい。酸化性ガス供給手段としてのオゾン供給手段は、排気通路１５内に挿入された酸化性ガス供給部材としてのオゾン供給部材４０と、オゾン供給部材４０にオゾン供給通路４２を介して接続された酸化性ガス発生手段としてのオゾン発生器４１とから構成される。オゾン発生器４１で発生したオゾンはオゾン供給通路４２を通じてオゾン供給部材４０に到達され、オゾン供給部材４０に設けられた供給口４３からその下流側に向けて排気通路１５内に噴射供給される。供給口４３は本実施形態では複数（二つ）だが、一つであってもよい。オゾン供給部材４０は排気通路１５の直径方向に延在され、供給口４３は、排気通路１５内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材４０の長手方向に所定間隔で配置されている。 Returning to FIG. 1, in the present embodiment, an oxidizing gas supply means capable of supplying an oxidizing gas to the exhaust passage 15 at a position downstream of the NOx catalyst 20 is provided. In the present embodiment, the oxidizing gas is ozone (O 3 ) having a relatively high oxidizing power. However, this oxidizing gas may be another oxidizing gas, such as active oxygen. The ozone supply means as the oxidizing gas supply means includes an ozone supply member 40 as an oxidizing gas supply member inserted into the exhaust passage 15 and an oxidizing gas connected to the ozone supply member 40 via the ozone supply passage 42. It is comprised from the ozone generator 41 as a gas generation means. The ozone generated by the ozone generator 41 reaches the ozone supply member 40 through the ozone supply passage 42 and is injected and supplied into the exhaust passage 15 from the supply port 43 provided in the ozone supply member 40 toward the downstream side. The supply port 43 is plural (two) in this embodiment, but may be one. The ozone supply member 40 extends in the diameter direction of the exhaust passage 15, and the supply ports 43 are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction of the ozone supply member 40 so that ozone is evenly distributed in the exhaust passage 15.

オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。なお、原料となる空気または酸素は乾燥した空気または酸素に限定されない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。   As the ozone generator 41, a form in which ozone is generated while flowing air or oxygen as a raw material in a discharge tube to which a high voltage can be applied, or any other type can be used. Here, the air or oxygen as the raw material is a gas taken from outside the exhaust passage 15, for example, a gas contained in the outside air, and is not a gas contained in the exhaust gas in the exhaust passage 15. Note that air or oxygen used as a raw material is not limited to dry air or oxygen. In the ozone generator 41, ozone generation efficiency is higher when a low temperature source gas is used than when a high temperature source gas is used. Therefore, by generating ozone using the gas outside the exhaust passage 15 in this way, it is possible to improve the ozone generation efficiency.

オゾン発生器４１は、制御手段としての電子制御ユニット（以下、ＥＣＵ（Electrical Control Unit）という）１００に接続され、ＥＣＵ１００によりオンされたときにオゾンを発生し、ＥＣＵ１００によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材４０の供給口４３から排気通路１５内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。   The ozone generator 41 is connected to an electronic control unit (hereinafter referred to as an ECU (Electrical Control Unit)) 100 as control means, and generates ozone when the ECU 100 is turned on, and generates ozone when the ECU 100 is turned off. Stop generating. The generated ozone is supplied into the exhaust passage 15 from the supply port 43 of the ozone supply member 40 as described above, whereby ozone supply is executed. In the present embodiment, ozone generated by turning on the ozone generator 41 is supplied immediately when ozone is supplied. However, ozone may be generated and stored in advance, and ozone may be supplied by switching valves. Good. It is also possible to supply ozone by pressurizing it with a pump or a compressor.

排気通路１５には排気空燃比検出手段としての二つの空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂが設けられ、これら空燃比センサ５４Ａ，５４ＢはＥＣＵ１００に接続されている。一方の空燃比センサ５４ＡはＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられ、他方の空燃比センサ５４ＡはＮＯｘ触媒２０及びオゾン供給部材４０の間の位置における排気通路１５に設けられている。これら空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂをそれぞれ上流側空燃比センサ及び下流側空燃比センサと称す。エンジンの通常運転時、ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａの出力信号に基づいて、エンジンの排気空燃比を算出する。空燃比センサ５４Ａ，５４Ｂは比較的広範囲の空燃比を検出可能な全域空燃比センサであり、検出した空燃比に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａによって検出される排気空燃比が所定の目標空燃比に近づくよう、エンジン１０の燃料噴射量をフィードバック制御する。このとき、リーンバーン運転時には目標空燃比が理論空燃比よりもリーン側の値（例えばＡ／Ｆ＝１８）に設定され、ストイキ運転時には目標空燃比が理論空燃比（例えばＡ／Ｆ＝１４．７）に設定される。   The exhaust passage 15 is provided with two air-fuel ratio sensors 54A and 54B as exhaust air-fuel ratio detection means, and these air-fuel ratio sensors 54A and 54B are connected to the ECU 100. One air-fuel ratio sensor 54A is provided in the exhaust passage 15 at a position upstream of the NOx catalyst 20, and the other air-fuel ratio sensor 54A is provided in the exhaust passage 15 at a position between the NOx catalyst 20 and the ozone supply member 40. ing. These air-fuel ratio sensors 54A and 54B are referred to as an upstream air-fuel ratio sensor and a downstream air-fuel ratio sensor, respectively. During normal operation of the engine, the ECU 100 calculates the exhaust air / fuel ratio of the engine based on the output signal of the upstream air / fuel ratio sensor 54A. The air-fuel ratio sensors 54A and 54B are global air-fuel ratio sensors capable of detecting a relatively wide range of air-fuel ratios, and linearly output voltage signals as output signals in accordance with the detected air-fuel ratios. The ECU 100 feedback-controls the fuel injection amount of the engine 10 so that the exhaust air-fuel ratio detected by the upstream air-fuel ratio sensor 54A approaches a predetermined target air-fuel ratio. At this time, the target air-fuel ratio is set to a value leaner than the stoichiometric air-fuel ratio (for example, A / F = 18) during lean burn operation, and the target air-fuel ratio is stoichiometric (for example, A / F = 14. 7).

また、排気通路１５には排気温度検出手段としての温度センサ５３が設けられ、温度センサ５３はＥＣＵ１００に接続されている。ＥＣＵ１００は温度センサ５３の出力信号に基づいて排気温度を算出する。温度センサ５３は例えば熱電対からなり、その測温部としての先端が排気通路１５の中心部に位置される。温度センサ５３も同様に、検出した排気温度に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。温度センサ５３は、ＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に設けられているが、ＮＯｘ触媒２０及びオゾン供給部材４０の間の位置における排気通路１５に設けられてもよい。   The exhaust passage 15 is provided with a temperature sensor 53 as exhaust temperature detection means, and the temperature sensor 53 is connected to the ECU 100. ECU 100 calculates the exhaust gas temperature based on the output signal of temperature sensor 53. The temperature sensor 53 is made of, for example, a thermocouple, and the tip as a temperature measuring unit is positioned at the center of the exhaust passage 15. Similarly, the temperature sensor 53 linearly outputs a voltage signal as an output signal in accordance with the detected exhaust gas temperature. The temperature sensor 53 is provided in the exhaust passage 15 at a position upstream of the NOx catalyst 20, but may be provided in the exhaust passage 15 at a position between the NOx catalyst 20 and the ozone supply member 40.

ＥＣＵ１００は、予め記憶された所定のプログラムに従ってリッチスパイク制御を実行する。即ち、ＥＣＵ１００は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリッチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射させたり、燃料噴射弁１４からポスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、ＮＯｘ触媒２０に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチになり、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されていたＮＯｘが放出され、排気ガス中の未燃成分（ＣＯ，ＨＣ）と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段がＥＣＵ１００によって構成される。   ECU 100 executes rich spike control according to a predetermined program stored in advance. That is, when a predetermined rich spike execution condition is satisfied, the ECU 100 simultaneously injects fuel from a separately provided rich spike injection valve or injects a larger amount of fuel from the fuel injection valve 14 than usual. The rich spike is executed by performing post injection from the fuel injection valve 14. As a result, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 becomes richer than the stoichiometric air-fuel ratio, the NOx stored in the NOx catalyst 20 is released, and the unburned components (CO, HC) in the exhaust gas are released. It reacts and is reduced and purified. Thus, the rich spike control means is constituted by the ECU 100.

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、エンジン運転時に排気ガス中の硫黄成分が硫酸塩の形でＮＯｘ触媒２０に吸収或いは吸着され、ＮＯｘ触媒２０が硫黄被毒（Ｓ被毒）される。具体的には、その排気ガス中の硫黄成分が、硫酸塩の形で、ＮＯｘ触媒２０のバリウム等のＮＯｘ吸収成分に吸収される。そして硫酸塩がＮＯｘ触媒２０に次第に蓄積されていくと、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力が低下する。   In the exhaust gas purification apparatus according to this embodiment, sulfur components in the exhaust gas are absorbed or adsorbed on the NOx catalyst 20 in the form of sulfate during engine operation, and the NOx catalyst 20 is sulfur poisoned (S poisoned). The Specifically, the sulfur component in the exhaust gas is absorbed by the NOx absorption component such as barium of the NOx catalyst 20 in the form of sulfate. As the sulfate gradually accumulates in the NOx catalyst 20, the NOx storage capacity of the NOx catalyst 20 decreases.

そこで、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵能力を回復させるために、ＮＯｘ触媒２０から硫酸塩を脱離或いは放出させる硫黄被毒再生が行われる。この硫黄被毒再生は、ＮＯｘ触媒２０の雰囲気を還元雰囲気とし、且つその雰囲気温度を比較的高温の所定温度（例えば４００℃）以上とすることで行われる。より具体的には、ＮＯｘ触媒２０に流入される排気ガスの空燃比がストイキ又はそれよりもリッチ側であり、且つその流入排気ガス温度が前記所定温度以上のとき、硫黄被毒再生が行われる。そしてこのとき、ＮＯｘ触媒２０に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解されてＮＯｘ触媒２０から脱離される。   Therefore, in order to recover the NOx storage ability of the NOx catalyst 20, sulfur poisoning regeneration in which sulfate is desorbed or released from the NOx catalyst 20 is performed. This sulfur poisoning regeneration is performed by setting the atmosphere of the NOx catalyst 20 as a reducing atmosphere and setting the atmosphere temperature to a relatively high temperature (for example, 400 ° C.) or higher. More specifically, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 is stoichiometric or richer than that and the inflowing exhaust gas temperature is equal to or higher than the predetermined temperature, sulfur poisoning regeneration is performed. . At this time, the sulfate absorbed in the NOx catalyst 20 is decomposed into sulfur oxides (SOx) and desorbed from the NOx catalyst 20.

なお、硫酸塩が脱離可能な例えば４００℃以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、ＮＯｘ触媒において吸蔵ＮＯｘが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば２００〜３００℃程度でＮＯｘは放出還元可能である。このように、硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば５００℃以上の場合もある。   The exhaust temperature at which the sulfate can be desorbed, for example, 400 ° C. or higher is a temperature that can be reached relatively easily in the case of a gasoline engine as in this embodiment, but in the case of a diesel engine that originally has a low exhaust temperature. Then, it is a temperature that is relatively difficult to reach. On the other hand, the temperature at which the stored NOx can be released and reduced in the NOx catalyst is lower than the temperature at which sulfate can be desorbed. For example, NOx can be released and reduced at about 200 to 300 ° C. Thus, sulfate is more stable than nitrate, and cannot be removed unless the ambient temperature is higher than that of nitrate. The exhaust temperature at which the sulfate can be desorbed varies depending on the material and structure of the exhaust purification means, and may be, for example, 500 ° C. or higher.

かかる硫黄被毒再生は、第一に、ＮＯｘ触媒における吸蔵ＮＯｘの放出浄化と同時に行う方法がある。即ち、吸蔵ＮＯｘの放出浄化は前述のリッチスパイク制御によって実現され、このとき排気空燃比はリッチである。従って、このとき排気温度が硫酸塩脱離可能な温度であれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘに分解される。本実施形態のようなガソリンエンジンの場合ではそのような高温の排気温度になることが比較的多いので、ＮＯｘ放出還元のためのリッチスパイク制御が実行されれば、多くの場合同時に、硫黄被毒再生が実行される。   Such sulfur poisoning regeneration is first performed simultaneously with the purification of the stored NOx released in the NOx catalyst. That is, the purification of the stored NOx release is realized by the above-described rich spike control, and at this time, the exhaust air-fuel ratio is rich. Therefore, at this time, if the exhaust temperature is a temperature at which sulfate can be desorbed, the sulfate is naturally desorbed from the NOx catalyst and decomposed into SOx. In the case of the gasoline engine as in this embodiment, such a high exhaust temperature is relatively frequent. Therefore, if rich spike control for NOx emission reduction is performed, in many cases, sulfur poisoning is simultaneously performed. Playback is executed.

また、第二には、エンジンが車両用の場合、走行距離、燃費、燃料の種別（レギュラー又はハイオク）、燃料中の硫黄濃度等を考慮して、所定タイミング毎に、空燃比をリッチにし且つ排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行する方法である。これは硫黄被毒再生専用の制御であり、例えば所定の走行距離毎に、空燃比を一時的にリッチにすると共にエンジン回転速度の上昇等により排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒再生を実行することができる。なお、これら第一及び第二の方法のように、所定の制御を行うことによって意図的に実行される硫黄被毒再生を強制再生という。   Second, when the engine is for a vehicle, the air-fuel ratio is made rich at every predetermined timing in consideration of the travel distance, fuel consumption, fuel type (regular or high-octane), sulfur concentration in the fuel, etc. In this method, the exhaust gas temperature is raised to a predetermined temperature or higher to perform sulfur poisoning regeneration. This is a control dedicated to sulfur poisoning regeneration. For example, at every predetermined travel distance, the air-fuel ratio is temporarily made rich and the exhaust temperature is raised to a predetermined temperature or higher by increasing the engine speed, etc. Playback can be performed. In addition, like these first and second methods, sulfur poisoning regeneration that is intentionally performed by performing predetermined control is referred to as forced regeneration.

第三には、強制再生時でなくても、エンジンの運転状態が硫黄被毒再生条件を満たすような運転状態となれば、自ずと硫黄被毒再生が実行される。具体的には、例えば車両の登坂走行等においてエンジンが高負荷運転されているとき、空燃比フィードバック制御が中止されて排気空燃比がストイキよりリッチになり、且つ排気温度が硫酸塩脱離可能な温度になれば、自ずとＮＯｘ触媒から硫酸塩が脱離してＳＯｘに分解される。このように特別な制御によることなく実行される硫黄被毒再生を自然再生という。   Third, even if it is not during forced regeneration, sulfur poisoning regeneration is automatically performed if the engine is in an operating state that satisfies the sulfur poisoning regeneration condition. Specifically, for example, when the engine is operating at a high load when the vehicle is traveling uphill, the air-fuel ratio feedback control is stopped, the exhaust air-fuel ratio becomes richer than stoichiometric, and the exhaust temperature can be desorbed with sulfate. When the temperature is reached, the sulfate is naturally desorbed from the NOx catalyst and decomposed into SOx. Such sulfur poisoning regeneration performed without special control is called natural regeneration.

ところで、前述したように、この硫黄被毒再生時には、生成されるＳＯｘが排気ガス中の水素（Ｈ２）と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成される。そしてこの硫化水素が排気通路から大気中に放出されると、異臭の原因となり、好ましくない。 By the way, as described above, during the sulfur poisoning regeneration, the produced SOx reacts with hydrogen (H 2 ) in the exhaust gas to produce hydrogen sulfide (H 2 S). If this hydrogen sulfide is released from the exhaust passage into the atmosphere, it will cause an unpleasant odor, which is not preferable.

そこで、本実施形態の排気浄化装置においては、硫黄被毒再生時にＮＯｘ触媒２０から排出される硫化水素を、大気中に放出される前に、酸化性ガスとしてのオゾンによりＳＯｘに酸化し、これによって硫化水素の大気中への放出及びこれに伴う異臭発生を防止している。具体的には、オゾン発生器４１で発生したオゾンが、ＮＯｘ触媒２０の下流側の位置にて、オゾン供給部材４０から排気通路１５内に供給される。これにより、ＮＯｘ触媒２０から排出された硫化水素を、その排出後にオゾンによりＳＯｘに酸化することができ、硫化水素の大気中への排出を予め防止できる。硫化水素Ｈ２ＳとオゾンＯ３との反応は次式で表される。
Ｈ２Ｓ＋Ｏ３→Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２
これから分かるように硫化水素Ｈ２ＳとオゾンＯ３との反応は等モル反応である。 Therefore, in the exhaust purification apparatus of the present embodiment, hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst 20 at the time of sulfur poisoning regeneration is oxidized to SOx by ozone as an oxidizing gas before being released into the atmosphere. This prevents the release of hydrogen sulfide into the atmosphere and the generation of off-flavors associated therewith. Specifically, ozone generated by the ozone generator 41 is supplied from the ozone supply member 40 into the exhaust passage 15 at a position downstream of the NOx catalyst 20. Thereby, hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst 20 can be oxidized into SOx by ozone after the discharge, and discharge of hydrogen sulfide into the atmosphere can be prevented in advance. The reaction between hydrogen sulfide H 2 S and ozone O 3 is represented by the following formula.
H 2 S + O 3 → H 2 O + SO 2
As can be seen, the reaction between hydrogen sulfide H 2 S and ozone O 3 is an equimolar reaction.

特に、排気通路１５におけるオゾンの供給位置（即ち供給口４３の位置）は、ＮＯｘ触媒２０の下流側の位置、より具体的にはＮＯｘ触媒２０から所定距離下流側に隔てられた位置である。こうすることによって、特許文献３に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたＳＯｘがＮＯｘ触媒に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。   In particular, the ozone supply position (that is, the position of the supply port 43) in the exhaust passage 15 is a position on the downstream side of the NOx catalyst 20, more specifically, a position separated from the NOx catalyst 20 by a predetermined distance downstream. By doing so, SOx produced after the decomposition of hydrogen sulfide, which becomes a problem in the apparatus described in Patent Document 3, is not re-adsorbed to the NOx catalyst, and the sulfate removal efficiency during sulfur poisoning regeneration is eliminated. Can be increased.

ここで、硫黄被毒再生時にはＮＯｘ触媒２０が高温となっており、仮にこのＮＯｘ触媒２０の近傍直後でオゾンを供給したとするとオゾンが熱分解し、その分、硫化水素の酸化能が減少してしまう。一般に、オゾンは２５０℃程度の温度で熱分解する。よって、ＮＯｘ触媒２０（特にその下流端）からオゾン供給位置までの距離Ｌは、そのようなオゾンの熱分解が実質的に生じないような距離に設定するのが好ましく、理想的には極力長くするのが好ましい。   Here, the NOx catalyst 20 is at a high temperature during the sulfur poisoning regeneration, and if ozone is supplied immediately after the vicinity of the NOx catalyst 20, the ozone is thermally decomposed, and the oxidizing ability of hydrogen sulfide is reduced accordingly. End up. In general, ozone is thermally decomposed at a temperature of about 250 ° C. Therefore, the distance L from the NOx catalyst 20 (especially its downstream end) to the ozone supply position is preferably set to a distance that does not substantially cause such ozone thermal decomposition, and is ideally as long as possible. It is preferable to do this.

なお、オゾンをＮＯｘ触媒２０の上流側で供給すると、オゾンが排気ガス中のＮＯｘやＳＯｘと反応して消費されるので、こうすることは避けるべきである。   If ozone is supplied upstream of the NOx catalyst 20, ozone reacts with NOx and SOx in the exhaust gas and is consumed, so this should be avoided.

ところで、オゾンは、ＮＯｘ触媒２０から硫化水素が排出される硫黄被毒再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら、オゾン発生器４１でオゾンを生成するには電力を要するから、オゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招くからである。例えばオゾン発生器４１を常にオンとし、常にオゾン供給を行っても硫化水素の排出は防止できるが、こうすることは避けるべきである。   By the way, it is preferable to supply ozone only at the time of sulfur poisoning regeneration in which hydrogen sulfide is discharged from the NOx catalyst 20. This is because, in order to generate ozone with the ozone generator 41, electric power is required. Therefore, useless consumption of ozone leads to useless consumption of electric power, which leads to deterioration of fuel consumption. For example, even if the ozone generator 41 is always turned on and ozone supply is always performed, the discharge of hydrogen sulfide can be prevented, but this should be avoided.

そこで、本実施形態においては、上流側空燃比センサ５４Ａによって検出された排気空燃比と、温度センサ５３によって検出された排気温度とに基づき、硫黄被毒再生実行中であるか否かを判定し、その実行中であるときのみ、オゾン発生器４１をオンとし、オゾン供給を実行させるようにしている。具体的には、ＥＣＵ１００は、検出された排気空燃比がストイキ又はそれよりリッチ側の値であり、且つ検出された排気温度が前記所定温度（例えば４００℃）以上であるとき、硫黄被毒再生実行中と判断し、オゾン発生器４１をオンにする。これによれば、強制再生及び自然再生の別を問わず、硫化水素が排出されるような状況下でのみオゾンが供給され、オゾン及びオゾン発生電力の無駄な消費が防止できる。いうなれば前記排気空燃比及び排気温度はオゾン供給開始タイミングを決める条件である。   Therefore, in the present embodiment, it is determined whether or not sulfur poisoning regeneration is being executed based on the exhaust air / fuel ratio detected by the upstream air / fuel ratio sensor 54A and the exhaust gas temperature detected by the temperature sensor 53. Only when it is being executed, the ozone generator 41 is turned on and ozone supply is executed. Specifically, the ECU 100 performs sulfur poisoning regeneration when the detected exhaust air-fuel ratio is a stoichiometric value or a richer value and the detected exhaust temperature is equal to or higher than the predetermined temperature (for example, 400 ° C.). It is determined that it is being executed, and the ozone generator 41 is turned on. According to this, regardless of whether it is forced regeneration or natural regeneration, ozone is supplied only under a situation where hydrogen sulfide is discharged, and wasteful consumption of ozone and ozone-generated power can be prevented. In other words, the exhaust air-fuel ratio and the exhaust temperature are conditions that determine the ozone supply start timing.

なお、図１に示されるように、本実施形態では上流側空燃比センサ５４Ａが温度センサ５３の上流側に設けられているが、この配置は逆でもよい。   As shown in FIG. 1, in this embodiment, the upstream air-fuel ratio sensor 54A is provided on the upstream side of the temperature sensor 53, but this arrangement may be reversed.

ところで、前述したようなオゾンの効率的利用に鑑みれば、オゾンは、排出される硫化水素の量に見合った必要最小限の量を供給するのが好ましい。そこで、本実施形態では、このようなオゾンの最適量の供給を実現すべく以下のような制御を実行している。   By the way, in view of the efficient use of ozone as described above, it is preferable to supply the minimum amount of ozone commensurate with the amount of discharged hydrogen sulfide. Therefore, in the present embodiment, the following control is executed in order to realize the supply of such an optimal amount of ozone.

まず、ＥＣＵ１００は、硫黄被毒再生時以外の通常運転時に、ＮＯｘ触媒２０に吸着される硫酸塩量を推定する。例えば、前回の硫黄被毒再生時から消費された燃料量及び燃料性状（含有硫黄量、レギュラー・プレミアムの別等）に基づいて、所定のマップに従い、吸着硫酸塩量を推定する。   First, the ECU 100 estimates the amount of sulfate adsorbed on the NOx catalyst 20 during normal operation other than during sulfur poisoning regeneration. For example, the amount of adsorbed sulfate is estimated according to a predetermined map based on the amount of fuel consumed and the fuel properties (including the amount of sulfur contained, regular premium, etc.) consumed since the previous sulfur poisoning regeneration.

次に、ＥＣＵ１００は、上流側空燃比センサ５４Ａと温度センサ５３との出力に基づき硫黄被毒再生時であると判断した場合、下流側空燃比センサ５４Ｂにより、ＮＯｘ触媒２０の下流側の排気空燃比を検出する。この硫黄被毒再生中はＮＯｘ触媒２０に還元剤（燃料）が供給されており、ＮＯｘ触媒２０には燃料リッチな排気ガスが供給されている。従ってＮＯｘ触媒２０からは、硫酸塩の分解に伴ってできる硫黄酸化物ＳＯｘ及び硫化水素Ｈ２Ｓの他、多くの場合、硝酸塩及び硫酸塩の分解に使用されて余剰となった還元剤成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２等）が排出される。このように、供給された還元剤はＮＯｘ触媒２０で消費されてその余剰分がＮＯｘ触媒２０から排出される。よってＮＯｘ触媒２０の上流側と下流側とで排気空燃比が異なり、本実施形態のように空燃比センサをＮＯｘ触媒２０の上流側と下流側とにそれぞれ設けるのが好ましい。 Next, when the ECU 100 determines that it is during sulfur poisoning regeneration based on the outputs of the upstream air-fuel ratio sensor 54A and the temperature sensor 53, the downstream air-fuel ratio sensor 54B causes the exhaust air on the downstream side of the NOx catalyst 20 to be exhausted. Detect the fuel ratio. During the sulfur poisoning regeneration, a reducing agent (fuel) is supplied to the NOx catalyst 20, and fuel-rich exhaust gas is supplied to the NOx catalyst 20. Therefore, from the NOx catalyst 20, in addition to the sulfur oxide SOx and hydrogen sulfide H 2 S produced by the decomposition of the sulfate, in many cases, an excessive reducing agent component (used for the decomposition of the nitrate and sulfate) ( HC, CO, H 2, etc.) are discharged. In this way, the supplied reducing agent is consumed by the NOx catalyst 20, and the excess is discharged from the NOx catalyst 20. Therefore, the exhaust air-fuel ratio differs between the upstream side and the downstream side of the NOx catalyst 20, and it is preferable to provide air-fuel ratio sensors on the upstream side and the downstream side of the NOx catalyst 20, respectively, as in this embodiment.

一方、このとき供給するオゾン量は、少なくとも、排出される硫化水素が全量酸化分解されるような量である必要がある。このため少なくとも、排出硫化水素と等モルのオゾンが供給される。ＮＯｘ触媒２０に吸着された硫酸塩量が推定されているので、例えばこの吸着硫酸塩量の推定値と排出硫化水素量との関係を予めマップ化しておいて、その排出硫化水素量に応じた量のオゾンを供給する。   On the other hand, the amount of ozone supplied at this time needs to be at least such that all of the discharged hydrogen sulfide is oxidatively decomposed. For this reason, at least equimolar ozone with the discharged hydrogen sulfide is supplied. Since the amount of sulfate adsorbed on the NOx catalyst 20 is estimated, for example, the relationship between the estimated value of this adsorbed sulfate amount and the amount of discharged hydrogen sulfide is mapped in advance, and the amount of discharged hydrogen sulfide is in accordance Supply the amount of ozone.

しかしながら、ＮＯｘ触媒２０から排出される余剰分の還元剤がオゾンと反応し、オゾンが消費される問題がある。例えば還元剤がＣＨ２の場合、反応は次式で表される。
ＣＨ２＋Ｏ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ However, there is a problem that the excess reducing agent discharged from the NOx catalyst 20 reacts with ozone and consumes ozone. For example the reducing agent is the case of CH 2, the reaction can be expressed by the following equation.
CH 2 + O 3 → H 2 O + CO 2

こうなると、その消費分だけオゾンは硫化水素を分解できなくなる。従って供給するオゾン量は、排出された硫化水素の分解に必要な量に、排出された余剰還元剤との反応で消費される量を加えた値とする。この余剰還元剤との反応分を決定するためにＮＯｘ触媒２０の下流側に空燃比センサ５４Ｂが設けられる。なお、硫化水素よりも未燃ＨＣ等の還元剤の方がオゾンとの反応が容易である。   If this happens, ozone will not be able to decompose hydrogen sulfide by the amount consumed. Accordingly, the amount of ozone to be supplied is a value obtained by adding the amount consumed by the reaction with the discharged surplus reducing agent to the amount necessary for the decomposition of the discharged hydrogen sulfide. An air-fuel ratio sensor 54B is provided downstream of the NOx catalyst 20 in order to determine the amount of reaction with the excess reducing agent. It should be noted that a reducing agent such as unburned HC is easier to react with ozone than hydrogen sulfide.

ＥＣＵ１００には、図２に示すような、ＮＯｘ触媒下流側の空燃比と、これに対応したオゾン量との関係を示すマップが入力されている。このマップは実験等に基づいて作成される。ここでのオゾン量は余剰還元剤との反応で消費されるオゾン量であり、空燃比はその余剰還元剤に対応した値である。空燃比が大きくなる（つまりリーン側になる）ほど、余剰還元剤が少なくなるので、オゾン量は少なくなる。ＥＣＵ１００は、下流側空燃比センサ５４Ｂで検出された下流側空燃比に基づき、図２のマップを参照して、余剰還元剤との反応消費分のオゾン量（以下、対還元剤オゾン量という）を決定する。   A map showing the relationship between the air-fuel ratio downstream of the NOx catalyst and the corresponding ozone amount is input to the ECU 100 as shown in FIG. This map is created based on experiments and the like. The amount of ozone here is the amount of ozone consumed by the reaction with the excess reducing agent, and the air-fuel ratio is a value corresponding to that excess reducing agent. As the air-fuel ratio increases (that is, on the lean side), the surplus reducing agent decreases, so the amount of ozone decreases. The ECU 100 refers to the map of FIG. 2 based on the downstream air-fuel ratio detected by the downstream air-fuel ratio sensor 54B and refers to the amount of ozone consumed by the reaction with the excess reducing agent (hereinafter referred to as the reducing agent ozone amount). To decide.

次に、ＥＣＵ１００は、前記推定された吸着硫酸塩量に基づき、この吸着硫酸塩から発生する硫化水素の分解に必要なオゾン量（以下、対Ｈ２Ｓオゾン量という）を決定する。即ち、図３にＪで示すように、仮に吸着硫酸塩の全量が、硫黄被毒再生開始と同時に瞬間的に（０〜ｔ１の間に）硫化水素に分解され、硫化水素の排出も瞬間的になされたとすると、対Ｈ２Ｓオゾンもその排出硫化水素の全量に対応する等モル量を瞬間的に供給しなければならない。一方、図３にＫで示すように、吸着硫酸塩の全量が比較的長時間（０〜ｔ２）をかけて分解し、従って硫化水素の排出も少しずつ行われる場合がある。この場合には対Ｈ２Ｓオゾンも排出硫化水素量に見合った量を少しずつ、比較的長時間をかけて供給しなければならない。 Next, the ECU 100 determines an ozone amount (hereinafter referred to as an H 2 S ozone amount) necessary for decomposing hydrogen sulfide generated from the adsorbed sulfate based on the estimated adsorbed sulfate amount. That is, as indicated by J in FIG. 3, it is assumed that the total amount of adsorbed sulfate is instantaneously decomposed into hydrogen sulfide (between 0 and t1) simultaneously with the start of sulfur poisoning regeneration, and the discharge of hydrogen sulfide is instantaneous. The H 2 S ozone to H 2 S must be instantaneously supplied in equimolar amounts corresponding to the total amount of discharged hydrogen sulfide. On the other hand, as indicated by K in FIG. 3, the total amount of adsorbed sulfate is decomposed over a relatively long time (0 to t2), and thus hydrogen sulfide may be discharged little by little. In this case, it is necessary to supply the H 2 S ozone to the amount corresponding to the amount of discharged hydrogen sulfide little by little over a relatively long time.

実際に硫化水素がどのように排出されるかが予測不可能であるので、本実施形態では、瞬間的に排出されたと仮定したときに見合う最大の対Ｈ２Ｓオゾン量（例えば図示されるＯ３ｍａｘ）を、予想される最大時間（例えば図示されるｔ２）、供給するようにしている。これにより、オゾンが一部無駄になる可能性はあるものの（破線内の空白領域に相当）、硫化水素の全量を確実にオゾンで酸化分解することが可能になり、また現実的に適切な必要最小限のオゾン量で硫化水素を酸化分解することが可能になる。 Since it is unpredictable how hydrogen sulfide is actually discharged, in the present embodiment, the maximum H 2 S ozone amount (for example, O3max shown in the figure) that is appropriate when it is assumed that the hydrogen sulfide is instantaneously discharged. ) For the expected maximum time (eg t2 shown). As a result, ozone may be partly wasted (corresponding to the blank area in the broken line), but the entire amount of hydrogen sulfide can be reliably oxidatively decomposed with ozone, and it is necessary to be realistically appropriate. Hydrogen sulfide can be oxidatively decomposed with a minimum amount of ozone.

さらに、余剰の還元剤がオゾンにより酸化されるため、硫化水素Ｈ２ＳがオゾンでＳＯｘに分解された後、還元剤の存在によりそのＳＯｘが再度Ｈ２Ｓに還元されることが防止される。この点については後にも説明する。 Furthermore, since excess reducing agent is oxidized by ozone, hydrogen sulfide H 2 S is prevented from being decomposed into SOx by ozone, and then the SOx is prevented from being reduced again to H 2 S due to the presence of the reducing agent. . This point will be described later.

ここで、オゾンの供給制御はデジタル処理であるので、オゾン供給量は所定時間（例えば数１０ｍｓｅｃ）毎に決定される。即ち、オゾン供給量は、所定時間毎に、対還元剤オゾン量と対Ｈ２Ｓオゾン量とを加算して決定される。そしてこの決定されたオゾン供給量に見合った電力が、ＥＣＵ１００からオゾン発生器４１に出力され、オゾン供給量が制御される。この制御は、硫黄被毒再生開始時から所定時間が経過するまで（図３のｔ＝０からｔ＝２まで）行われる。 Here, since the ozone supply control is digital processing, the ozone supply amount is determined every predetermined time (for example, several tens of milliseconds). That is, the ozone supply amount is determined by adding the reductant ozone amount and the H 2 S ozone amount every predetermined time. Then, electric power corresponding to the determined ozone supply amount is output from the ECU 100 to the ozone generator 41, and the ozone supply amount is controlled. This control is performed until a predetermined time elapses from the start of sulfur poisoning regeneration (from t = 0 to t = 2 in FIG. 3).

ところで、空燃比センサは下流側空燃比センサ５４Ｂのみであってもよく、上流側空燃比センサ５４Ａを省略することも可能である。但しこの場合は次のような問題が生ずる。即ち、前述したように、硫黄被毒再生時には、供給された還元剤がＮＯｘ触媒２０で消費され、その余剰分があれば、ＮＯｘ触媒２０の下流側に排出される。この場合、ＮＯｘ触媒２０の下流側ではリッチ空燃比であり、この事実を下流側空燃比センサ５４Ｂで検出することで、硫黄被毒再生中と判断し、上述のようなオゾン供給制御を開始することができる。   Incidentally, the air-fuel ratio sensor may be only the downstream air-fuel ratio sensor 54B, and the upstream air-fuel ratio sensor 54A may be omitted. However, in this case, the following problems occur. That is, as described above, at the time of sulfur poisoning regeneration, the supplied reducing agent is consumed by the NOx catalyst 20, and if there is a surplus, it is discharged downstream of the NOx catalyst 20. In this case, the air-fuel ratio is rich on the downstream side of the NOx catalyst 20, and this fact is detected by the downstream-side air-fuel ratio sensor 54B, thereby determining that sulfur poisoning is being regenerated and starting the ozone supply control as described above. be able to.

しかしながら、余剰分が無く、供給された還元剤量がＮＯｘ触媒２０における還元剤消費量と丁度同じ場合もあり得る。例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側ではリッチ空燃比だがＮＯｘ触媒２０の下流側ではストイキ空燃比となる場合である。なお、排気浄化手段の組成によってはその上流側がストイキ空燃比であってもその下流側に硫化水素が排出する場合がある。これらの場合、ＮＯｘ触媒下流側の空燃比はリッチでなく、従って下流側空燃比センサ５４Ｂのみでは、硫黄被毒再生中かどうかが分からず、結果的にオゾン供給を開始できない。この場合にも実際には、還元剤の供給により、ＮＯｘ触媒２０に吸収された硫酸塩が硫化水素となって排出されているのだが、オゾン供給を実行、開始することができないので、硫化水素が大気に排出されてしまう。このような事情に鑑み、やはり空燃比センサは上流側空燃比センサ５４Ａと下流側空燃比センサ５４Ｂとの両方を設けるのが好ましい。   However, there may be a case where there is no surplus and the amount of supplied reducing agent is just the same as the amount of reducing agent consumed in the NOx catalyst 20. For example, the rich air-fuel ratio is upstream of the NOx catalyst 20, but the stoichiometric air-fuel ratio is downstream of the NOx catalyst 20. Depending on the composition of the exhaust purification means, hydrogen sulfide may be discharged to the downstream side even if the upstream side is at the stoichiometric air-fuel ratio. In these cases, the air-fuel ratio on the downstream side of the NOx catalyst is not rich. Therefore, it is impossible to determine whether or not sulfur poisoning regeneration is in progress only by the downstream air-fuel ratio sensor 54B, and as a result, ozone supply cannot be started. In this case as well, actually, the sulfate absorbed in the NOx catalyst 20 is discharged as hydrogen sulfide by the supply of the reducing agent, but the ozone supply cannot be executed or started. Will be discharged into the atmosphere. In view of such circumstances, it is preferable that the air-fuel ratio sensor is provided with both the upstream air-fuel ratio sensor 54A and the downstream air-fuel ratio sensor 54B.

次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
［実験１］
（１）実験装置
図４には実験装置の全体を示し、図５には図４のV部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ２、Ｏ２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図５に詳細に示すように、石英管６３内に配置されたＮＯｘ触媒（吸蔵還元型）６４を通過した後、三方エルボ７２を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。 Next, the result of the experiment using the simulation gas (model gas) performed in connection with the present embodiment is shown below.
[Experiment 1]
(1) Experimental apparatus FIG. 4 shows the whole experimental apparatus, and FIG. 5 shows the details of the V part of FIG. 61 is a plurality of gas cylinders, and each gas cylinder is filled with a raw material gas for making a simulated gas imitating the exhaust gas composition of a gasoline engine. The source gas here is a gas such as N 2 , O 2 , and CO. A simulation gas generator 62 includes a mass flow controller, and generates a simulation gas MG by mixing each raw material gas by a predetermined amount. As shown in detail in FIG. 5, the simulation gas MG passes through a three-way elbow 72 after passing through a NOx catalyst (occlusion reduction type) 64 disposed in the quartz tube 63, and then passes through an exhaust duct (not shown) to the outside. Discharged.

図４に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ３とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図５に示すように、ＮＯｘ触媒６４の下流側に位置された三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合される。この混合ガスは、ＳＯｘ、ＳＯ２，Ｈ２Ｓ濃度計測用の排ガス分析計７７と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７８とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。 As shown in FIG. 4, the gaseous oxygen O 2 supplied from the oxygen cylinder 67 is branched into two, and the flow rate is controlled by the flow rate control unit 68 on one side and then supplied to the ozone generator 69. In the ozone generator 69, oxygen is selectively and partially converted into ozone O 3, and these oxygen and ozone (or only oxygen) reach the ozone analyzer 70. On the other side of the branch, the flow rate of oxygen is controlled by another flow rate control unit 71, and then mixed with the gas supplied from the ozone generator 69 to reach the ozone analyzer 70. The ozone analyzer 70 measures the ozone concentration of the gas that has flowed into it, that is, the supply gas, and then the flow rate of the supply gas is controlled by the flow rate control unit 71. Excess supply gas is discharged to the outside through an exhaust duct (not shown), and the supply gas whose flow rate is controlled is connected to the simulation gas MG at a three-way elbow 72 positioned downstream of the NOx catalyst 64 as shown in FIG. Mixed. The mixed gas is processed by an exhaust gas analyzer 77 for measuring SOx, SO 2 , and H 2 S concentrations and an ozone analyzer 78 for measuring ozone concentrations, and then discharged to the outside from an exhaust duct (not shown). .

石英管６３の外周部には電気ヒータ７３が設けられ、ＮＯｘ触媒６４の温度が制御されるようになっている。また、ＮＯｘ触媒６４の直上流位置における温度をそれぞれ計測するための温度センサ７５が設けられる。   An electric heater 73 is provided on the outer peripheral portion of the quartz tube 63 so that the temperature of the NOx catalyst 64 is controlled. Further, a temperature sensor 75 for measuring the temperature at the position immediately upstream of the NOx catalyst 64 is provided.

ここで用いた吸蔵還元型ＮＯｘ触媒６４は、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（milli inch length, 1/1000 inch）（約０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（cells per square inch）（約６２個／ｃｍ２）のコージェライト製ハニカム構造体に、γ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（ただし分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。 The NOx storage reduction catalyst 64 used here has a diameter of 30 mm, a length of 25 mm, a cell wall thickness of 4 mil (milli inch length, 1/1000 inch) (about 0.1 mm), and a cell count of 400 cpsi (cells per square inch) ( A cordierite honeycomb structure of about 62 pieces / cm 2 ) coated with γ-Al 2 O 3 was used. The coating amount is 120 g / L (however, the denominator L (liter) means per 1 L of catalyst). To this, barium acetate was supported by water absorption and calcined at 500 ° C. for 2 hours. The supported amount of barium acetate is 0.1 mol / L. This catalyst was immersed in a solution containing ammonium hydrogen carbonate and dried at 250 ° C. Furthermore, Pt was supported using an aqueous solution containing dinitrodiammine platinum, dried, and then fired at 450 ° C. for 1 hour. The supported amount of Pt is 2 g / L.

次に、このＮＯｘ触媒６４を実験室用流通反応器に設置し、以下に示す組成の模擬ガスを４００℃で４時間流通させ、硫黄被毒させた。模擬ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。
模擬ガス組成：ＳＯ２ ２００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ３％、残部 Ｎ２ Next, this NOx catalyst 64 was installed in a laboratory flow reactor, and a simulated gas having the following composition was passed at 400 ° C. for 4 hours to poison the sulfur. The flow rate of the simulation gas is 10 L / min.
Simulated gas composition: SO 2 200 ppm, O 2 10%, H 2 O 3%, balance N 2

（２）実験条件
この硫黄被毒されたＮＯｘ触媒６４を図５の石英管６３内に配置すると共に、温度センサ７５によって検出される温度が一定（６００℃）となるように電気ヒータ７３を制御し、その温度が一定となるまで、模擬ガスとしてＮ２を流しておき、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時にＮＯｘ触媒６４の下流側にオゾン発生器６９からの供給ガスを供給する。ここで、オゾン供給を行う場合はオゾン発生器６９をオンにする。これによりＮＯｘ触媒６４の下流側に供給される供給ガスはオゾンと酸素との混合ガスとなる。逆に、オゾン供給を行わない場合はオゾン発生器６９をオフにする。これにより、ＮＯｘ触媒６４の下流側に供給される供給ガスは酸素のみとなる。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＨ２が５０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが３％、残部がＮ２である。模擬ガスの流量は１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾンＯ３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は２Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。 (2) Experimental conditions The sulfur-poisoned NOx catalyst 64 is placed in the quartz tube 63 of FIG. 5, and the electric heater 73 is controlled so that the temperature detected by the temperature sensor 75 is constant (600 ° C.). Then, N 2 is allowed to flow as a simulation gas until the temperature becomes constant. When the temperature is stabilized at a constant level, a simulation gas having the following composition is circulated, and at the same time, downstream of the NOx catalyst 64. Supply gas from the ozone generator 69 is supplied. Here, when ozone supply is performed, the ozone generator 69 is turned on. As a result, the supply gas supplied to the downstream side of the NOx catalyst 64 becomes a mixed gas of ozone and oxygen. Conversely, when ozone supply is not performed, the ozone generator 69 is turned off. Thereby, the supply gas supplied to the downstream side of the NOx catalyst 64 is only oxygen. The composition of the simulation gas is, H 2 is 5000ppm by volume concentrations respectively, H 2 O is 3%, the remainder being N 2. The flow rate of the simulation gas is 10 L (liter) / min. The composition of the supply gas containing ozone is 50000 ppm of ozone O 3 and the balance is O 2 . The flow rate of the supply gas is 2 L (liter) / min.

供給ガス供給後のＨ２Ｓ量及びＳＯｘ量を排ガス分析計７７で計測し、供給ガスの供給を開始（実験開始）してから１０分間のＨ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）を各濃度の時間積分から算出した。 The H 2 S amount and SOx amount after supplying the supply gas are measured by the exhaust gas analyzer 77, and the composition ratio (mol ratio) of H 2 S and SOx for 10 minutes after the supply gas supply starts (experiment start). It was calculated from the time integration of each concentration.

（３）実施例及び比較例
・実施例
オゾン発生器６９をオンにして実験を行った。
・比較例
オゾン発生器６９をオフにして実験を行った。 (3) Examples and Comparative Examples / Examples Experiments were performed with the ozone generator 69 turned on.
Comparative Example The experiment was performed with the ozone generator 69 turned off.

（４）実験結果
Ｈ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）の比較を図６に示す。見られるように、実施例ではオゾンが供給されたため硫化水素Ｈ２Ｓの排出が無く、ＮＯｘ触媒６４から脱離した硫黄分が全てＳＯｘに分解されているのに対し、比較例ではオゾンが供給されていないため、殆どが硫化水素Ｈ２Ｓであることが分かる。この結果から、オゾン供給により硫化水素がＳＯｘに有効に酸化分解されるという効果が確認できる。 (4) Experimental Results FIG. 6 shows a comparison of the composition ratio (mol ratio) of H 2 S and SOx. As can be seen, in the example, since ozone was supplied, there was no discharge of hydrogen sulfide H 2 S, and all sulfur desorbed from the NOx catalyst 64 was decomposed into SOx, whereas ozone was supplied in the comparative example. As a result, most of the hydrogen sulfide is H 2 S. From this result, it can be confirmed that hydrogen sulfide is effectively oxidized and decomposed into SOx by supplying ozone.

［実験２］
この実験においては、触媒に吸着した硫黄分が硫化水素Ｈ２Ｓとして脱離する温度を以下の方法で求めた。 [Experiment 2]
In this experiment, the temperature at which the sulfur component adsorbed on the catalyst was desorbed as hydrogen sulfide H 2 S was determined by the following method.

まず、触媒としては、γ−Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とを１：１の重量比で混合した担体に、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成したものを用いた。酢酸バリウムの担持量は担体１２０ｇ当たり０．２ｍｏｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は担体１２０ｇ当たり２ｇである。この触媒を直径２〜３ｍｍのペレットに形成し実験に用いた。 First, the catalyst used was a carrier obtained by adsorbing barium acetate on a carrier in which γ-Al 2 O 3 and TiO 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1 and calcined at 500 ° C. for 2 hours. The supported amount of barium acetate is 0.2 mol per 120 g of support. This catalyst was immersed in a solution containing ammonium hydrogen carbonate and dried at 250 ° C. Furthermore, Pt was supported using an aqueous solution containing dinitrodiammine platinum, dried, and then fired at 450 ° C. for 1 hour. The amount of Pt supported is 2 g per 120 g carrier. This catalyst was formed into pellets having a diameter of 2 to 3 mm and used in experiments.

次に、このように調整したペレット触媒２ｇを、実験室用流通反応器に設置し、以下に示す組成の模擬ガスをリーン組成５５秒、リッチ組成５秒のサイクルで繰り返しながら、４時間流通させ、硫黄被毒させた。模擬ガスの流量はリーン組成、リッチ組成ともに１０Ｌ／ｍｉｎである。   Next, 2 g of the pellet catalyst thus adjusted was placed in a laboratory flow reactor, and a simulated gas having the following composition was allowed to flow for 4 hours while repeating a cycle of a lean composition of 55 seconds and a rich composition of 5 seconds. , Sulfur poisoned. The flow rate of the simulated gas is 10 L / min for both the lean composition and the rich composition.

リーン組成模擬ガス：ＣＯ ７００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ ８００ｐｐｍ、ＣＯ２ １０．５％、ＮＯ ８００ｐｐｍ、Ｏ２ ４．１％、Ｈ２Ｏ ３％、ＳＯ２ ２００ｐｐｍ
リッチ組成模擬ガス：ＣＯ ５９００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ ２２３０ｐｐｍ、ＣＯ２ １０．５％、ＮＯ １００ｐｐｍ、Ｏ２ ０．４２％、Ｈ２Ｏ ３％、ＳＯ２ ２００ｐｐｍ
この硫黄被毒された触媒を、実験室用流通反応器に設置し、Ｈ２ １％を含むＨｅガスを流通させながら、毎分１０℃の速度で加熱し、Ｈ２Ｓの脱離量を求めた。 Lean composition simulation gas: CO 700 ppm, C 3 H 6 800 ppm, CO 2 10.5%, NO 800 ppm, O 2 4.1%, H 2 O 3%, SO 2 200 ppm
Rich composition simulation gas: CO 5900 ppm, C 3 H 6 2230 ppm, CO 2 10.5%, NO 100 ppm, O 2 0.42%, H 2 O 3%, SO 2 200 ppm
This sulfur-poisoned catalyst was installed in a laboratory flow reactor and heated at a rate of 10 ° C. per minute while flowing a He gas containing 1% of H 2 to reduce the amount of desorbed H 2 S. Asked.

この実験により得られたＨ２Ｓの脱離プロファイルを図７に示す。この結果より、本実験で用いた触媒に対しては、Ｈ２Ｓの脱離は４００℃以上で起こるため、この温度以上の条件でオゾンを供給すればよいことが理解される。 The desorption profile of H 2 S obtained by this experiment is shown in FIG. From this result, it is understood that the ozone used in this experiment should be supplied under the condition of this temperature or higher because H 2 S desorption occurs at 400 ° C. or higher.

［実験３］
本実験では、排気ガス中に存在する還元剤により、オゾンによる硫化水素の酸化が阻害されることを確認した。 [Experiment 3]
In this experiment, it was confirmed that the oxidation of hydrogen sulfide by ozone was inhibited by the reducing agent present in the exhaust gas.

本実験は実験１と同じ実験装置を用いて行った。そして２００℃の温度条件で以下の組成の模擬ガスを流通させ、触媒の下流で模擬ガスに、オゾンを含む供給ガスを混合し、分析計でＨ２ＳとＳＯｘとの量を計測した。
模擬ガス組成：Ｈ２ １００００ｐｐｍ又は０ｐｐｍ、Ｈ２Ｓ ２００ｐｐｍ、残部 Ｎ２ This experiment was performed using the same experimental apparatus as in Experiment 1. Then, a simulated gas having the following composition was circulated under a temperature condition of 200 ° C., a supply gas containing ozone was mixed with the simulated gas downstream of the catalyst, and the amounts of H 2 S and SOx were measured with an analyzer.
Simulated gas composition: H 2 10000 ppm or 0 ppm, H 2 S 200 ppm, balance N 2

模擬ガスの流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。また、供給ガスの組成はオゾンＯ３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は１Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。 The flow rate of the simulation gas is 10 L / min. Further, the composition of the supply gas is 50,000 ppm for ozone O 3 and the remaining is O 2 . The flow rate of the supply gas is 1 L (liter) / min.

実験結果に関し、模擬ガスにＨ２が１００００ｐｐｍ含まれている場合は、模擬ガスに含まれるＨ２ＳのうちＳＯｘに酸化された割合は２％であった。これに対し、模擬ガスにＨ２が含まれない場合は、模擬ガスに含まれるＨ２Ｓの１００％がＳＯｘに酸化された。この結果から、排気ガスに還元成分が共存すると、オゾンによるＨ２Ｓの酸化が阻害されることが分かる。前記実施形態によれば、触媒（ＮＯｘ触媒）から排出されたＨ２Ｓの酸化分に加え、還元成分（ＨＣ等）の酸化分のオゾンも供給されるので、排出されたＨ２Ｓを全量確実に酸化させることができる。 Regarding the experimental results, when the simulated gas contained 10,000 ppm of H 2, the proportion of H 2 S contained in the simulated gas that was oxidized to SOx was 2%. In contrast, if the simulated gas does not contain H 2 100% of the H 2 S contained in the simulated gas is oxidized to SOx. From this result, it can be seen that when the reducing component coexists with the exhaust gas, the oxidation of H 2 S by ozone is inhibited. According to the embodiment, in addition to the oxidized H 2 S discharged from the catalyst (NOx catalyst), the oxidized ozone of the reducing component (HC and the like) is also supplied, so the entire amount of discharged H 2 S is reduced. It can be reliably oxidized.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention can also take other embodiment.

本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。1 is a system diagram schematically showing an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention. ＮＯｘ触媒下流側の空燃比とこれに対応したオゾン量との関係を示すマップである。It is a map which shows the relationship between the air fuel ratio downstream of a NOx catalyst, and the ozone amount corresponding to this. 供給される対Ｈ２Ｓオゾン量と時間との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the logarithmic H 2 S amount of ozone supplied and time. 本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。It is a figure which shows the whole experimental apparatus of the experiment conducted in relation to this embodiment. 図４のV部詳細である。It is the detail of the V section of FIG. Ｈ２Ｓ及びＳＯｘの組成比（ｍｏｌ比）の比較を示すグラフである。The composition ratio of H 2 S and SOx is a graph showing a comparison of (mol ratio). Ｈ２Ｓの脱離プロファイルを示すグラフである。It is a graph showing the elimination profile of H 2 S.

符号の説明Explanation of symbols

１０ エンジン
１３ 燃焼室
１５ 排気通路
２０，６４ ＮＯｘ触媒
４０ オゾン供給部材
４１ オゾン発生器
５３ 温度センサ
５４Ａ，５４Ｂ 空燃比センサ
１００ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Engine 13 Combustion chamber 15 Exhaust passage 20, 64 NOx catalyst 40 Ozone supply member 41 Ozone generator 53 Temperature sensor 54A, 54B Air-fuel ratio sensor 100 Electronic control unit (ECU)

Claims (8)

内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、
該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路に酸化性ガスを供給可能な酸化性ガス供給手段と
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 An exhaust purification means provided in an exhaust passage of the internal combustion engine for purifying exhaust gas discharged from the combustion chamber;
An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, comprising: an oxidizing gas supply means capable of supplying an oxidizing gas to the exhaust passage at a position downstream of the exhaust purification means. 前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの空燃比を検出する排気空燃比検出手段と、
前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との少なくとも一方に設けられ、排気ガスの温度を検出する排気温度検出手段と
をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。 Provided in at least one of the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position, and detects the air-fuel ratio of the exhaust gas Exhaust air-fuel ratio detection means for
Provided in at least one of the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position, and detects the temperature of the exhaust gas The exhaust gas purification device for an internal combustion engine according to claim 1, further comprising exhaust gas temperature detection means. 少なくとも二つの前記排気空燃比検出手段が、前記排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路と、前記排気浄化手段及び前記酸化性ガス供給位置の間の位置における前記排気通路との両方にそれぞれ設けられることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置。   At least two exhaust air-fuel ratio detection means are provided in both the exhaust passage at a position upstream of the exhaust purification means and the exhaust passage at a position between the exhaust purification means and the oxidizing gas supply position. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the exhaust gas purification device is provided respectively. 前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比が理論空燃比又はそれよりもリッチ側であり、且つ、前記排気温度検出手段によって検出された排気温度が所定値以上であるときに、前記酸化性ガス供給手段による酸化性ガスの供給を実行させる酸化性ガス供給制御手段をさらに備えることを特徴とする請求項２又は３記載の内燃機関の排気浄化装置。   When the air-fuel ratio detected by the exhaust air-fuel ratio detection means is the stoichiometric air-fuel ratio or richer than that and the exhaust temperature detected by the exhaust temperature detection means is a predetermined value or more, the oxidizing property 4. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, further comprising an oxidizing gas supply control means for executing supply of oxidizing gas by the gas supplying means. 前記排気浄化手段に吸着された硫酸塩量を推定する硫酸塩量推定手段をさらに備え、
前記酸化性ガス供給制御手段が、前記酸化性ガスの供給時に、前記硫酸塩量推定手段によって推定された硫酸塩量と、前記排気空燃比検出手段によって検出された空燃比とに基づき、前記酸化性ガス供給手段から供給される酸化性ガスの量を制御する
ことを特徴とする請求項４記載の内燃機関の排気浄化装置。 A sulfate amount estimating means for estimating the amount of sulfate adsorbed on the exhaust purification means;
The oxidizing gas supply control means, based on the sulfate amount estimated by the sulfate amount estimating means and the air-fuel ratio detected by the exhaust air-fuel ratio detecting means when the oxidizing gas is supplied, The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 4, wherein the amount of oxidizing gas supplied from the oxidizing gas supply means is controlled. 前記酸化性ガスの供給位置が、少なくとも、その供給された酸化性ガスが前記排気浄化手段の高温により実質的に熱分解されないような距離だけ、前記排気浄化手段から隔てられることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。   The supply position of the oxidizing gas is separated from the exhaust purification unit by a distance at least so that the supplied oxidizing gas is not substantially thermally decomposed by the high temperature of the exhaust purification unit. Item 6. An exhaust emission control device for an internal combustion engine according to any one of Items 1 to 5. 前記排気浄化手段が、ＮＯｘ触媒、三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。   The internal combustion engine according to any one of claims 1 to 6, wherein the exhaust purification means includes at least one of a NOx catalyst, a three-way catalyst, an HC adsorbent, a NOx adsorbent, and a particulate matter oxidation catalyst. Exhaust purification device. 前記酸化性ガスが、活性酸素及びオゾンのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxidizing gas comprises any of active oxygen and ozone.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112340A1 (en) 2008-04-25 2009-10-28 Toyota Jidosha Kabusiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP2011069296A (en) * 2009-09-25 2011-04-07 National Maritime Research Institute Deterioration predicting method of denitration catalyst, deterioration countermeasures method, deterioration countermeasures system, and design method of exhaust gas treatment system
WO2020083233A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 上海必修福企业管理有限公司 Exhaust gas treatment system and method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000110552A (en) * 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Motors Corp Exhaust gas emission control device for internal combustion engine
JP2003286832A (en) * 2002-03-29 2003-10-10 Isuzu Motors Ltd Exhaust gas control system and control method
WO2004024301A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-25 Robert Bosch Gmbh Method for the post-treatment of exhaust gases and device therefor
JP2005248869A (en) * 2004-03-04 2005-09-15 Toyota Motor Corp Exhaust emission control device for internal combustion engine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000110552A (en) * 1998-10-06 2000-04-18 Mitsubishi Motors Corp Exhaust gas emission control device for internal combustion engine
JP2003286832A (en) * 2002-03-29 2003-10-10 Isuzu Motors Ltd Exhaust gas control system and control method
WO2004024301A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-25 Robert Bosch Gmbh Method for the post-treatment of exhaust gases and device therefor
JP2005248869A (en) * 2004-03-04 2005-09-15 Toyota Motor Corp Exhaust emission control device for internal combustion engine

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112340A1 (en) 2008-04-25 2009-10-28 Toyota Jidosha Kabusiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP2011069296A (en) * 2009-09-25 2011-04-07 National Maritime Research Institute Deterioration predicting method of denitration catalyst, deterioration countermeasures method, deterioration countermeasures system, and design method of exhaust gas treatment system
WO2020083233A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 上海必修福企业管理有限公司 Exhaust gas treatment system and method
WO2020083231A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 上海必修福企业管理有限公司 Exhaust treatment system and method
WO2020083212A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 上海必修福企业管理有限公司 Exhaust treatment system and method

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