JP3768447B2 - インモールド成形用ラベル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベルを予め金型内に、該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル付き樹脂成形品を製造するインモールド成形に用いるラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをインサートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付けなどを行なっている（特開昭５８−６９０１５号公報、ヨーロッパ公開特許第２５４９２３号明細書参照）。この様なインモールド成形用ラベルとしては、グラビア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された合成紙（例えば、特公平２−７８１４号公報、特開平２−８４３１９号公報参照）、或いは、アルミニウム箔の裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のインモールド成形用ラベルやブランクを用いて、インモールド成形によりラベルで加飾されたラベル付き樹脂成形品を製造する方法においては、自動ラベル供給装置を用いて金型内にラベルを供給する際に、ラベルの帯電防止機能が不十分であると、特に冬期の低湿度の環境においては積み重ねられたラベル間の静電気が除去されずに、ラベルが２枚あるいはそれ以上が同時に金型内に供給され、正規でない位置にラベルが貼合した容器（不良品）が生じたり、ラベルが脱落して有効に利用されないという問題が生じている。
また、ラベルの製造工程におけるフィルム、合成紙への印刷加工、特にオフセット印刷時に、これらフィルムの給排紙性が悪化し、何度もラベル製造機の停止、再スタートを強いられるという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題を解決するために、ラベルのヒートシール性樹脂層であるエチレン系樹脂に、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の、移行型の低分子量帯電防止剤を練り込んだインモールド成形用ラベルや、ヒートシール性エチレン系樹脂層の表面に、ポリオキシエチレン誘導体等の低分子量の帯電防止剤を塗布し、乾燥させた帯電防止膜を形成させたインモールド成形用ラベルが提案されている。
しかし、両者のインモールド成形用ラベルとも、帯電防止機能の長期持続性が短いといった欠点や、さらには、前者のインモールド成形用ラベルにおいてはヒートシール性樹脂層に練り込んだ帯電防止剤成分が表面に移行することにより、該ヒートシール性樹脂の容器への融着性能を著しく阻害し、ラベルが容器に融着しない不良品の容器が形成されたり、或いは、容器に貼着したラベルにブリスターが発生した不良品を形成するなどの問題があった。
【０００５】
以上のような問題を解決するために、ヒートシール性樹脂に長期持続型で比粘着性の帯電防止機能を有するポリエーテルエステルアミドを含有させることで、首記問題を解決する方法が提案されている（特開平１１−３５２８８８号公報）。しかしながらそれらをヒートシール性樹脂に練り混んで、押出機とＴダイにより押し出し、ラベルを製造する工程において、それらがＴダイの出口付近に堆積し劣化する、いわゆるメヤニが大量に発生したり、ヒートシール性樹脂層と接触する製造ラインのロール表面にそれらが堆積して汚れ、その結果メヤニや汚れが脱落してフィルムに欠陥を生じ、頻繁に製造ラインを停止してダイス先端やロール表面の清掃を強いられるという問題が生じていた。
本発明は、ラベル製造時のメヤニの発生やロール汚れがなく、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサートが良好で、ラベルの容器への融着強度が高いラベル付き樹脂成形品を与えるインモールド成形用ラベルの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）よりなる多層フィルムであって、中間層（ＩＩ）のみが永久帯電防止剤を含有し、且つ中間層（ＩＩ）が下記成分ａ〜ｃよりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベルを提供するものである。
成分ａ：熱可塑性樹脂５５〜９５重量％
成分ｂ：永久帯電防止剤５〜３５重量％
成分ｃ：ポリアミド樹脂０〜１０重量％
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が、その表面にエンボス加工が施されていることが好ましく、中間層（ＩＩ）の成分ｂが、ポリアミド系共重合体の永久帯電防止剤であることが好ましい。
【０００７】
また、中間層（ＩＩ）の成分ｂが、ポリエーテルエステルアミドであることが好ましく、中間層（ＩＩ）の成分ａが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、中間層（ＩＩ）が、更に成分ｄとして金属塩０．０１〜５重量％を含有することが好ましく、更に成分ｅとしてアイオノマー０．５〜２０重量％を含有することが好ましい。
更に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂からなることが好ましい。中間層（ＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍ、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値が、１×１０9 〜１×１０14Ω／□であることが好ましく、多層フィルムが、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有することが好ましく、さらに熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）が、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有する樹脂延伸フィルムからなることが好ましい。
本発明は、上記インモールド成形用ラベルを貼着したラベル付き樹脂成形品も含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
インモールド成形用ラベルの構造：
本発明のインモールド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。
図１は、中空成形用ラベルの断面の部分拡大図を示したものであり、図中、１はインモールド成形用ラベル、２は印刷、３は熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、４は中間層（ＩＩ）、５はヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）である。ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）は表面にエンボス加工を施し、それによりラベル貼合容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる。
【０００９】
図２は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）、裏面層（Ｃ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
図３は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）およびコア層（Ａ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
【００１０】
熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の素材としては、プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ４メチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマ−樹脂等を挙げることができるが、好ましくはプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂等の融点が１３０〜２８０℃の範囲の熱可塑性樹脂であり、これらの樹脂は２種以上混合して用いることもでできる。
【００１１】
また、主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）を構成するポリエチレン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することが好ましい。これらの樹脂の中でもプロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックまたはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１２】
これらの樹脂に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを配合したフィルム、さらには公知の方法で一方向あるいは二方向に延伸したフィルム、表面に無機フィラーを含有したラテックスを塗工したフィルム、アルミニウムを蒸着あるいは貼合したフィルムなどが好適に使用できる。
熱可塑性樹脂フィルム基材層に使用する無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に限定されない。無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性がよいため好ましい。
【００１３】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリ４メチルペンテン−１、ポリメチルメタクリレート、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で、融点が１２０〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０〜２８０℃を有するものを挙げることができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）は、単層であっても、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の２層構造であっても、コア層（Ａ）の表裏面に表面層（Ｂ）、裏面層（Ｃ）が存在する３層構造であっても、コア層（Ａ）と表裏面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、少なくとも１軸方向に延伸されていても良い。また、多層構造が延伸されている場合その延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良く、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００１５】
これらの中でも、印刷時の寸法安定性、ラベルの金型内への供給性、熱収縮防止性などの面から、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）としては、無機微細粉末を５〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末を５〜４５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１６】
また、容器の色彩をきわだたせるために、ラベルに透明性が要求される場合は、以下のような熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）も好ましい。
すなわち、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１７】
これら多層フィルムにおいては、印刷は表面層（Ｂ）側に設け、中間層（ＩＩ）およびヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）はコア層（Ａ）または裏面層（Ｃ）側に設けられる。
多層フィルムの密度は０．６５〜１．１０ｇ／ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．７４〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、の範囲であることが好ましい。
【００１８】
以上の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の肉厚は２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲である。その肉厚が２０μｍ未満であるとラベルインサ−タ−による金型へのラベルの挿入が正規の位置に固定されなかったり、ラベルにシワを生じるといった問題が生じやすい。逆に２５０μｍを越えると、インモ−ルド成形された容器とラベルの境界部分の強度が低下し、容器の耐落下強度が劣る。
上記各層の厚みは、（Ａ）層は好ましくは１９〜１７０μｍ（より好ましくは３８〜１３０μｍ）、（Ｂ）層は好ましくは１〜４０μｍ（より好ましくは２〜３５μｍ）、（Ｃ）層は好ましくは０〜４０μｍ（より好ましくは０〜３５μｍ）である。
【００１９】
中間層（ＩＩ）
中間層（ＩＩ）は少なくとも熱可塑性樹脂及び永久帯電防止剤を含有する。
（ａ）熱可塑性樹脂
中間層（ＩＩ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどの金属塩）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２０】
より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンがよい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらポリエチレン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
中間層（ＩＩ）成分中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、通常５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９２重量％である。
【００２１】
（ｂ）永久帯電防止剤
本発明の中間層に用いられる帯電防止剤としては、従来より使用されている低分子移行型のように、帯電防止剤が熱可塑性樹脂表面に移行（ブリードアウト）し、その親水基が空気中の水分を吸着しイオン伝導することで帯電防止性を発現させている機構とは異なるもので、イオン伝導性の高分子量帯電防止剤が熱可塑性樹脂のなかにネットワークを形成することで帯電防止性を発現するものである。そのような高分子量帯電防止剤としては、ポリアミド系の共重合体を主成分とするものが好ましく、ポリエーテルエステルアミドを主成分とするものがより好ましい。このような非移行型の帯電防止剤の製法に関しては、特開昭５８−１１８８３８号公報、特開平１−１６３２３４号公報等に記載のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。
【００２２】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノデドカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとポリピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００、特に２５０〜４，０００の範囲で用いられ、数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６，０００を超える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。
【００２４】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉｉ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4'−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸は反応上は１：１のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。
【００２６】
ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に限定されず、例えば、（イ）（ｉ）アミノカルボン酸またはラクタムと（ｉｉｉ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、
（ロ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、（ハ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を進める方法、
などを利用することができる。
【００２７】
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使用することもできる。
中間層（ＩＩ）成分中のポリエーテルエステルアミド（ｂ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％である。上記成分（ｂ）の量が上記範囲未満であると帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２８】
（ｃ）ポリアミド樹脂
中間層（ＩＩ）の構成成分として、帯電防止性能をより安定して発現することを目的に、炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環重合体、炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体等のポリアミド樹脂（ｃ）を含有することができる。
【００２９】
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は、脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
中間層（ＩＩ）成分中のポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％である。上記成分（ｃ）の含有量が上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３０】
（ｄ）金属塩
本発明で用いることができる金属塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられ、特にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌが好ましい。
一方、上記の金属と塩を形成する基としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、シアン酸、ハロゲン、チオシアン酸、水酸、酸素などが挙げられ、これらのうちで、過塩素酸、塩素酸、水酸、リン酸、酢酸、酸素、炭酸、ケイ酸が好ましい。
【００３１】
具体的には、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、リン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムが好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記金属塩（ｄ）の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３２】
（ｅ）アイオノマー
本発明で用いることができるエチレン系アイオノマー樹脂は、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商品名で市販されている各種グレードを用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。更に、本発明の樹脂組成物の帯電防止性が改良される点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が特に好ましく用いられる。
またアイオノマー樹脂の金属イオンがＮａイオンと、さらに他の金属イオン例えばＺｎイオンなど少なくとも２種の金属イオンを含むエチレン系アイオノマー樹脂、または金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノマー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特性と帯電防止性の両特性が優れる点で特に好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記アイオノマー（ｅ）の含有量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記成分（ｅ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。中間層（ＩＩ）は、金属塩（ｄ）、アイオノマー（ｅ）を同時に含んでいても良い。
【００３４】
任意成分
本発明の熱可塑性樹脂には、目的とするヒートシール性や帯電防止性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
中間層（ＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。この肉厚は中間層（ＩＩ）の帯電防止性能が安定して発現するために、０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えると、帯電防止剤が無駄に消費されるばかりでなく、ラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３５】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）
ヒートシール性樹脂としては、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が用いられる。
【００３６】
これらのなかでも、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンが好ましい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらは、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
任意成分
本発明のヒートシール性樹脂には、目的とするヒートシール性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲である。この肉厚は、ラベル製造時におけるＴダイのメヤニの発生や、ロール汚れを防止し、かつ、中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）のフィルムがパリソンなどの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３８】
前述したようにラベルのヒートシール性樹脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するために、特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報に記載するようにエンボス加工を施こすことができる。
そのエンボス模様は、例えば２．５４ｃｍ当り５〜２００線のエンボス加工であって、逆グラビア型のパターンが好ましい。
これらのインモールド成形用ラベルは必要あればコロナ放電加工等によって熱可塑性樹脂基材層（Ｉ）の表面の印刷性を改善しておくことができる。
印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法などが印刷されたものを使用することができる。
印刷されたラベル（１）は打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離される。このインモールド成形用ラベルは容器表面の一部に貼着される部分的なものであってもよいが、通常はカップ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では瓶状容器の表側及び／又は裏側に貼着されるラベルとして製造される。
【００３９】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着したラベル付き樹脂成形品が成形される。差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
またこのラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用インモールドラベルとして特に好適に使用できる。
このようにして製造されたラベル付き樹脂成形品は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
本発明のインモールドラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値は、１×１０9 〜１×１０14Ω／□の範囲であることが好ましい。表面固有抵抗値が１×１０14Ω／□を超えると帯電防止性が不足し、オフセット印刷における給紙性や、ラベルの金型内への挿入適性が劣る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明から免脱しない限り適時変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠
（ｃ）不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
（ｄ）表面固有抵抗：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
【００４１】
（２）インモールド成形：
（ｅ）ラベルの金型内への挿入適性：
横７０ｍｍ、縦９０ｍｍの寸法に打抜いたラベルを、２０℃、相対湿度４０％の環境下、ぺんてる（株）製の自動ラベル供給装置にて、１００枚連続で、ブロー成形用割型へ供給を行い、成形を行った時のミス（２枚差しや、型よりラベルが落下する）の回数を計測した。
○：１回もミスが発生しない。
△：１〜５枚のミスが発生する。
×：６枚以上のミスが発生する。
【００４２】
（ｆ）ラベルの容器への融着強度：
中空成形により容器に貼着したラベルを１５ｍｍ幅に切り取り、ラベルと容器との間の接着強度を、島津製作所製の引張試験機「オートグラフ ＡＧＳ−Ｄ形」を用い、３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ字剥離することにより求めた。ラベル使用上の判断基準は次の通りである。
４００（ｇ／１５ｍｍ）以上 ：実用上全く問題がない
２００〜４００（ｇ／１５ｍｍ）：やや接着性が弱いが、実用上問題がない
２００（ｇ／１５ｍｍ）以下 ：実用上問題である
【００４３】
（３）オフセット印刷における給紙性：
（ｇ）三菱重工（株）製ダイヤ−ＩＩ型印刷機を使用し、２５℃、相対湿度４０％の環境下、菊半版（６３６ｍｍ×４７０ｍｍ）の紙サイズで、７０００枚／時の速度で１０００枚連続印刷した。その際にシート供給装置でのトラブル（２枚差しや、紙ずれ）により機械が停止した回数を、以下の基準により判断した。
○：１回も機械が停止しない
△：１〜３回機械が停止する
×：４回以上機械が停止する
【００４４】
（４）メヤニの発生
（ｈ）ラベル製造時にメヤニが発生し、それが脱落することによるフィルムの異物（不良品）の発生頻度を、以下の基準により判断した。
○：生産開始後、６時間経過してもメヤニの発生が全くみられない。
△：生産開始後、１時間経過するとメヤニが成長し始め、５〜１０分間隔でメヤニの脱落がみられる。
×：生産開始直後からメヤニが発生し始め、１〜５分間隔でメヤニの脱落がみられる。
【００４５】
〔ＩＩ〕実験例
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
１２−アミノドデカン酸５５部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびアジピン酸１５部を、「イルガノックス1098」（酸化防止剤、商品名）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（ｂ１）を調製した。
【００４６】
ε−カプロラクタム５０部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびドデカンジ酸１０部を、「イルガノックス1098」０．２部および三酸化アンチモン０．０２部と共にｂ１に用いた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、５００ｍｍＨｇに減圧して反応容器気相部の水分を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加した。次いで２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合し、粘ちようで透明なポリマを得た。以降ｂ１と同一方法でポリエーテルエステルアミド（ｂ２）を調製した。
【００４７】
〔ラベルの製造例〕
【実施例１】
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）６７重量％、日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２３重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００４８】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００４９】
（３）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物９０重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）９．５重量％および過塩素酸ナトリウム０．５重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングして中間層用ペレット（ＩＩ）を得た。
【００５０】
（４）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）７０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物をタンブラーミキサーで３分間混合し、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を得た。
【００５１】
（５）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”５１．５重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｃ）と、前記中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、これを金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり１５０線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１７ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。
【００５２】
この５層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ）をテンターオーブンに導き、１５５℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．７９ｇ／ｃｍ3 、肉厚が１００μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝３０／４０／２５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
【００５３】
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０）にて測定したところ、２．８μｍであった。
これらを製造した際の、押出し開始から６時間経過後のダイス先端のメヤニの発生状況を確認したところ、まったく発生はみられなかった。
この５層構造の積層延伸樹脂フィルムの表面層（Ｂ）側に、２５℃、相対湿度４０％の環境にてオフセット印刷を施したところ、静電気の発生が少ない為、印刷の給排紙がスムーズで、途中で停止するようなこともなかった。
【００５４】
次いで、これを断裁及び打ち抜き加工して、インモールド成形用ラベル（１）（横７０ｍｍ、縦９０ｍｍ）を得た。このラベルのヒートシール樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
又、これらのインモールド成形用ラベル（１）を自動ラベル供給装置を用いてブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン（融点１３４℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、次いで割型を型締めした後、４．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼着した中空容器を取り出した。この際の、ラベルの金型内への挿入適性、ブリスターの発生の有無、ラベルの密着強度を表１に示す。
このラベル貼合中空容器は印刷の退色もなく、ラベルの収縮やブリスターの発生も見受けられなかった。容器とラベルの融着強度は５４０ｇ／１５ｍｍ幅であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２〜５、比較例１〜５】
実施例１において、中間層（ＩＩ）およびヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の押出機の吐出量を変更し、肉厚を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【比較例６】
特開平１１−３５２８８８号公報の実施例４の記載に基づきインモールド成形ラベルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例６】
実施例１において、中間層（ＩＩ）を以下のものとした以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。
メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン２８重量％の混合物８８重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ２）１０重量％およびアイオノマーとして、「ハイミラン１６０５、Ｎａイオン、三井デュポンケミカル（株）製」２重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしたペレットを使用した。このものの評価結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例７】
実施例１において、中間層（ＩＩ）を以下のものとした以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。
メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン２７．６重量％の混合物８７．６重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）１０重量％、金属塩としてリン酸ナトリウム０．４重量％、およびアイオノマーとして「ハイミラン１７０６、Ｚｎイオン、三井デュポンケミカル（株）製」２重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしたペレットを使用した。このものの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例８】
実施例１におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して４層構造のシートを得た。このシートを１２０℃まで加熱した後、金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり２００線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１３ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。その後同じ温度にて縦方向に６倍にロール間延伸した。
【００５９】
次いで５０℃まで冷却した後、耳部をスリットし、更に表面層（Ｂ層）側に、５０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９１ｇ／ｃｍ3 、肉厚が９０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩ＝５／８０／３／２μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍであった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例９】
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）８８重量％、日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００６１】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）８５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末１０重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００６２】
（３）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”８８重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”１０重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる組成物（Ｃ）と、実施例１にて得られた中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、実施例１と同様の方法でエンボス加工した。
【００６３】
この５層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ）をテンターオーブンに導き、１６０℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ２／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝２０／４０／１５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１４％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例１０】
実施例９において、コア層用の樹脂組成物（Ａ）の組成を、プロピレン単独重合体ＭＡ−８を９０重量％、炭酸カルシウム粉末を０重量％に変更した以外は、実施例９と同様の方法で、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝２０／４０／１５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１０％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例１１】
実施例１０におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して４層構造のシートを得た。それ以外は実施例８と同様の方法にて密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩ＝５／７０／３／２μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は９％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、ラベル製造時のメヤニの発生やロール汚れがなく、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサートが良好で、容器への融着強度が高いインモールド成形用ラベルを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図２】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図３】本発明の更に別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【符号の説明】
１ インモールド成形用ラベル
２ 印刷
３ 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
４ 中間層（ＩＩ）
５ ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）
６ エンボス模様の山
７ エンボス模様の谷
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベルを予め金型内に、該ラベルの印刷が施こされた表面側が金型壁面に接するようにセットし、金型内に溶融した熱可塑性樹脂のパリソンを導き中空成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して、或いは溶融した熱可塑性樹脂シートを真空成形もしくは圧空成形してラベル付き樹脂成形品を製造するインモールド成形に用いるラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラベル付きの樹脂成形容器を一体成形するには、金型内に予めブランク又はラベルをインサートし、次いで射出成形、中空成形、差圧成形、発泡成形などにより該金型内で容器を成形して、容器に絵付けなどを行なっている（特開昭５８−６９０１５号公報、ヨーロッパ公開特許第２５４９２３号明細書参照）。この様なインモールド成形用ラベルとしては、グラビア印刷された樹脂フィルム、オフセット多色印刷された合成紙（例えば、特公平２−７８１４号公報、特開平２−８４３１９号公報参照）、或いは、アルミニウム箔の裏面に高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体をラミネートし、その箔の表面にグラビア印刷したアルミニウムラベルなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のインモールド成形用ラベルやブランクを用いて、インモールド成形によりラベルで加飾されたラベル付き樹脂成形品を製造する方法においては、自動ラベル供給装置を用いて金型内にラベルを供給する際に、ラベルの帯電防止機能が不十分であると、特に冬期の低湿度の環境においては積み重ねられたラベル間の静電気が除去されずに、ラベルが２枚あるいはそれ以上が同時に金型内に供給され、正規でない位置にラベルが貼合した容器（不良品）が生じたり、ラベルが脱落して有効に利用されないという問題が生じている。
また、ラベルの製造工程におけるフィルム、合成紙への印刷加工、特にオフセット印刷時に、これらフィルムの給排紙性が悪化し、何度もラベル製造機の停止、再スタートを強いられるという問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題を解決するために、ラベルのヒートシール性樹脂層であるエチレン系樹脂に、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の、移行型の低分子量帯電防止剤を練り込んだインモールド成形用ラベルや、ヒートシール性エチレン系樹脂層の表面に、ポリオキシエチレン誘導体等の低分子量の帯電防止剤を塗布し、乾燥させた帯電防止膜を形成させたインモールド成形用ラベルが提案されている。
しかし、両者のインモールド成形用ラベルとも、帯電防止機能の長期持続性が短いといった欠点や、さらには、前者のインモールド成形用ラベルにおいてはヒートシール性樹脂層に練り込んだ帯電防止剤成分が表面に移行することにより、該ヒートシール性樹脂の容器への融着性能を著しく阻害し、ラベルが容器に融着しない不良品の容器が形成されたり、或いは、容器に貼着したラベルにブリスターが発生した不良品を形成するなどの問題があった。
【０００５】
以上のような問題を解決するために、ヒートシール性樹脂に長期持続型で比粘着性の帯電防止機能を有するポリエーテルエステルアミドを含有させることで、首記問題を解決する方法が提案されている（特開平１１−３５２８８８号公報）。しかしながらそれらをヒートシール性樹脂に練り混んで、押出機とＴダイにより押し出し、ラベルを製造する工程において、それらがＴダイの出口付近に堆積し劣化する、いわゆるメヤニが大量に発生したり、ヒートシール性樹脂層と接触する製造ラインのロール表面にそれらが堆積して汚れ、その結果メヤニや汚れが脱落してフィルムに欠陥を生じ、頻繁に製造ラインを停止してダイス先端やロール表面の清掃を強いられるという問題が生じていた。
本発明は、ラベル製造時のメヤニの発生やロール汚れがなく、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサートが良好で、ラベルの容器への融着強度が高いラベル付き樹脂成形品を与えるインモールド成形用ラベルの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）よりなる多層フィルムであって、中間層（ＩＩ）のみが永久帯電防止剤を含有し、且つ中間層（ＩＩ）が下記成分ａ〜ｃよりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベルを提供するものである。
成分ａ：熱可塑性樹脂５５〜９５重量％
成分ｂ：永久帯電防止剤５〜３５重量％
成分ｃ：ポリアミド樹脂０〜１０重量％
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が、その表面にエンボス加工が施されていることが好ましく、中間層（ＩＩ）の成分ｂが、ポリアミド系共重合体の永久帯電防止剤であることが好ましい。
【０００７】
また、中間層（ＩＩ）の成分ｂが、ポリエーテルエステルアミドであることが好ましく、中間層（ＩＩ）の成分ａが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、中間層（ＩＩ）が、更に成分ｄとして金属塩０．０１〜５重量％を含有することが好ましく、更に成分ｅとしてアイオノマー０．５〜２０重量％を含有することが好ましい。
更に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂からなることが好ましい。中間層（ＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍ、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値が、１×１０9 〜１×１０14Ω／□であることが好ましく、多層フィルムが、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有することが好ましく、さらに熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）が、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有する樹脂延伸フィルムからなることが好ましい。
本発明は、上記インモールド成形用ラベルを貼着したラベル付き樹脂成形品も含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
インモールド成形用ラベルの構造：
本発明のインモールド成形用ラベルについてさらに詳細に説明する。
図１は、中空成形用ラベルの断面の部分拡大図を示したものであり、図中、１はインモールド成形用ラベル、２は印刷、３は熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、４は中間層（ＩＩ）、５はヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）である。ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）は表面にエンボス加工を施し、それによりラベル貼合容器のラベルのブリスターの発生を防ぐことができる。
【０００９】
図２は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）、コア層（Ａ）、裏面層（Ｃ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
図３は、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）として表面層（Ｂ）およびコア層（Ａ）を有するものを用い、ヒートシール性樹脂層にエンボスを施した別の態様のインモールド成形用ラベルの断面の部分拡大図である。
【００１０】
熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の素材としては、プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ４メチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマ−樹脂等を挙げることができるが、好ましくはプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂等の融点が１３０〜２８０℃の範囲の熱可塑性樹脂であり、これらの樹脂は２種以上混合して用いることもでできる。
【００１１】
また、主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）を構成するポリエチレン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することが好ましい。これらの樹脂の中でもプロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックまたはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１２】
これらの樹脂に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを配合したフィルム、さらには公知の方法で一方向あるいは二方向に延伸したフィルム、表面に無機フィラーを含有したラテックスを塗工したフィルム、アルミニウムを蒸着あるいは貼合したフィルムなどが好適に使用できる。
熱可塑性樹脂フィルム基材層に使用する無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に限定されない。無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性がよいため好ましい。
【００１３】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリ４メチルペンテン−１、ポリメチルメタクリレート、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で、融点が１２０〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０〜２８０℃を有するものを挙げることができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）は、単層であっても、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の２層構造であっても、コア層（Ａ）の表裏面に表面層（Ｂ）、裏面層（Ｃ）が存在する３層構造であっても、コア層（Ａ）と表裏面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、少なくとも１軸方向に延伸されていても良い。また、多層構造が延伸されている場合その延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良く、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００１５】
これらの中でも、印刷時の寸法安定性、ラベルの金型内への供給性、熱収縮防止性などの面から、熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）としては、無機微細粉末を５〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜５０重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末を５〜４５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を９５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１５〜６５重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を８５〜２５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１６】
また、容器の色彩をきわだたせるために、ラベルに透明性が要求される場合は、以下のような熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）も好ましい。
すなわち、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。
【００１７】
これら多層フィルムにおいては、印刷は表面層（Ｂ）側に設け、中間層（ＩＩ）およびヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）はコア層（Ａ）または裏面層（Ｃ）側に設けられる。
多層フィルムの密度は０．６５〜１．１０ｇ／ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．７４〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、の範囲であることが好ましい。
【００１８】
以上の熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）の肉厚は２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲である。その肉厚が２０μｍ未満であるとラベルインサ−タ−による金型へのラベルの挿入が正規の位置に固定されなかったり、ラベルにシワを生じるといった問題が生じやすい。逆に２５０μｍを越えると、インモ−ルド成形された容器とラベルの境界部分の強度が低下し、容器の耐落下強度が劣る。
上記各層の厚みは、（Ａ）層は好ましくは１９〜１７０μｍ（より好ましくは３８〜１３０μｍ）、（Ｂ）層は好ましくは１〜４０μｍ（より好ましくは２〜３５μｍ）、（Ｃ）層は好ましくは０〜４０μｍ（より好ましくは０〜３５μｍ）である。
【００１９】
中間層（ＩＩ）
中間層（ＩＩ）は少なくとも熱可塑性樹脂及び永久帯電防止剤を含有する。
（ａ）熱可塑性樹脂
中間層（ＩＩ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどの金属塩）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２０】
より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンがよい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらポリエチレン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
中間層（ＩＩ）成分中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、通常５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９２重量％である。
【００２１】
（ｂ）永久帯電防止剤
本発明の中間層に用いられる帯電防止剤としては、従来より使用されている低分子移行型のように、帯電防止剤が熱可塑性樹脂表面に移行（ブリードアウト）し、その親水基が空気中の水分を吸着しイオン伝導することで帯電防止性を発現させている機構とは異なるもので、イオン伝導性の高分子量帯電防止剤が熱可塑性樹脂のなかにネットワークを形成することで帯電防止性を発現するものである。そのような高分子量帯電防止剤としては、ポリアミド系の共重合体を主成分とするものが好ましく、ポリエーテルエステルアミドを主成分とするものがより好ましい。このような非移行型の帯電防止剤の製法に関しては、特開昭５８−１１８８３８号公報、特開平１−１６３２３４号公報等に記載のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。
【００２２】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノデドカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとポリピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００、特に２５０〜４，０００の範囲で用いられ、数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６，０００を超える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。
【００２４】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉｉ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4'−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸は反応上は１：１のモル比で反応するが、使用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（ｉｉｉ）ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。
【００２６】
ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に限定されず、例えば、（イ）（ｉ）アミノカルボン酸またはラクタムと（ｉｉｉ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、
（ロ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、（ハ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を進める方法、
などを利用することができる。
【００２７】
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使用することもできる。
中間層（ＩＩ）成分中のポリエーテルエステルアミド（ｂ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％である。上記成分（ｂ）の量が上記範囲未満であると帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００２８】
（ｃ）ポリアミド樹脂
中間層（ＩＩ）の構成成分として、帯電防止性能をより安定して発現することを目的に、炭素数６〜１２またはそれ以上のラクタムの開環重合体、炭素数６〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸の重縮合体及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１２またはそれ以上のジアミンの重縮合体等のポリアミド樹脂（ｃ）を含有することができる。
【００２９】
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は、脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
中間層（ＩＩ）成分中のポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％である。上記成分（ｃ）の含有量が上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３０】
（ｄ）金属塩
本発明で用いることができる金属塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられ、特にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌが好ましい。
一方、上記の金属と塩を形成する基としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、シアン酸、ハロゲン、チオシアン酸、水酸、酸素などが挙げられ、これらのうちで、過塩素酸、塩素酸、水酸、リン酸、酢酸、酸素、炭酸、ケイ酸が好ましい。
【００３１】
具体的には、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、リン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムが好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記金属塩（ｄ）の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。
【００３２】
（ｅ）アイオノマー
本発明で用いることができるエチレン系アイオノマー樹脂は、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商品名で市販されている各種グレードを用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。更に、本発明の樹脂組成物の帯電防止性が改良される点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が特に好ましく用いられる。
またアイオノマー樹脂の金属イオンがＮａイオンと、さらに他の金属イオン例えばＺｎイオンなど少なくとも２種の金属イオンを含むエチレン系アイオノマー樹脂、または金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノマー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特性と帯電防止性の両特性が優れる点で特に好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記アイオノマー（ｅ）の含有量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記成分（ｅ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。中間層（ＩＩ）は、金属塩（ｄ）、アイオノマー（ｅ）を同時に含んでいても良い。
【００３４】
任意成分
本発明の熱可塑性樹脂には、目的とするヒートシール性や帯電防止性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
中間層（ＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。この肉厚は中間層（ＩＩ）の帯電防止性能が安定して発現するために、０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えると、帯電防止剤が無駄に消費されるばかりでなく、ラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３５】
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）
ヒートシール性樹脂としては、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が用いられる。
【００３６】
これらのなかでも、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンが好ましい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらは、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
任意成分
本発明のヒートシール性樹脂には、目的とするヒートシール性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲である。この肉厚は、ラベル製造時におけるＴダイのメヤニの発生や、ロール汚れを防止し、かつ、中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）のフィルムがパリソンなどの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。
【００３８】
前述したようにラベルのヒートシール性樹脂層には、中空成形時のブリスターの発生を防止するために、特開平２−８４３１９号公報、特開平３−２６０６８９号公報に記載するようにエンボス加工を施こすことができる。
そのエンボス模様は、例えば２．５４ｃｍ当り５〜２００線のエンボス加工であって、逆グラビア型のパターンが好ましい。
これらのインモールド成形用ラベルは必要あればコロナ放電加工等によって熱可塑性樹脂基材層（Ｉ）の表面の印刷性を改善しておくことができる。
印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷を施して、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法などが印刷されたものを使用することができる。
印刷されたラベル（１）は打抜加工により必要な形状寸法のラベルに分離される。このインモールド成形用ラベルは容器表面の一部に貼着される部分的なものであってもよいが、通常はカップ状容器の側面を取巻くブランクとして、中空成形では瓶状容器の表側及び／又は裏側に貼着されるラベルとして製造される。
【００３９】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着したラベル付き樹脂成形品が成形される。差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
またこのラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用インモールドラベルとして特に好適に使用できる。
このようにして製造されたラベル付き樹脂成形品は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
本発明のインモールドラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値は、１×１０9 〜１×１０14Ω／□の範囲であることが好ましい。表面固有抵抗値が１×１０14Ω／□を超えると帯電防止性が不足し、オフセット印刷における給紙性や、ラベルの金型内への挿入適性が劣る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明から免脱しない限り適時変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠
（ｃ）不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
（ｄ）表面固有抵抗：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
【００４１】
（２）インモールド成形：
（ｅ）ラベルの金型内への挿入適性：
横７０ｍｍ、縦９０ｍｍの寸法に打抜いたラベルを、２０℃、相対湿度４０％の環境下、ぺんてる（株）製の自動ラベル供給装置にて、１００枚連続で、ブロー成形用割型へ供給を行い、成形を行った時のミス（２枚差しや、型よりラベルが落下する）の回数を計測した。
○：１回もミスが発生しない。
△：１〜５枚のミスが発生する。
×：６枚以上のミスが発生する。
【００４２】
（ｆ）ラベルの容器への融着強度：
中空成形により容器に貼着したラベルを１５ｍｍ幅に切り取り、ラベルと容器との間の接着強度を、島津製作所製の引張試験機「オートグラフ ＡＧＳ−Ｄ形」を用い、３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ字剥離することにより求めた。ラベル使用上の判断基準は次の通りである。
４００（ｇ／１５ｍｍ）以上 ：実用上全く問題がない
２００〜４００（ｇ／１５ｍｍ）：やや接着性が弱いが、実用上問題がない
２００（ｇ／１５ｍｍ）以下 ：実用上問題である
【００４３】
（３）オフセット印刷における給紙性：
（ｇ）三菱重工（株）製ダイヤ−ＩＩ型印刷機を使用し、２５℃、相対湿度４０％の環境下、菊半版（６３６ｍｍ×４７０ｍｍ）の紙サイズで、７０００枚／時の速度で１０００枚連続印刷した。その際にシート供給装置でのトラブル（２枚差しや、紙ずれ）により機械が停止した回数を、以下の基準により判断した。
○：１回も機械が停止しない
△：１〜３回機械が停止する
×：４回以上機械が停止する
【００４４】
（４）メヤニの発生
（ｈ）ラベル製造時にメヤニが発生し、それが脱落することによるフィルムの異物（不良品）の発生頻度を、以下の基準により判断した。
○：生産開始後、６時間経過してもメヤニの発生が全くみられない。
△：生産開始後、１時間経過するとメヤニが成長し始め、５〜１０分間隔でメヤニの脱落がみられる。
×：生産開始直後からメヤニが発生し始め、１〜５分間隔でメヤニの脱落がみられる。
【００４５】
〔ＩＩ〕実験例
〔ポリエーテルエステルアミドの製造〕
１２−アミノドデカン酸５５部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびアジピン酸１５部を、「イルガノックス1098」（酸化防止剤、商品名）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（ｂ１）を調製した。
【００４６】
ε−カプロラクタム５０部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール４０部およびドデカンジ酸１０部を、「イルガノックス1098」０．２部および三酸化アンチモン０．０２部と共にｂ１に用いた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、５００ｍｍＨｇに減圧して反応容器気相部の水分を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加した。次いで２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合し、粘ちようで透明なポリマを得た。以降ｂ１と同一方法でポリエーテルエステルアミド（ｂ２）を調製した。
【００４７】
〔ラベルの製造例〕
【実施例１】
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）６７重量％、日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２３重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００４８】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００４９】
（３）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物９０重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）９．５重量％および過塩素酸ナトリウム０．５重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングして中間層用ペレット（ＩＩ）を得た。
【００５０】
（４）メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）７０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％の混合物をタンブラーミキサーで３分間混合し、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を得た。
【００５１】
（５）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”５１．５重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｃ）と、前記中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、これを金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり１５０線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１７ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。
【００５２】
この５層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ）をテンターオーブンに導き、１５５℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．７９ｇ／ｃｍ3 、肉厚が１００μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝３０／４０／２５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
【００５３】
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗さ計（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０）にて測定したところ、２．８μｍであった。
これらを製造した際の、押出し開始から６時間経過後のダイス先端のメヤニの発生状況を確認したところ、まったく発生はみられなかった。
この５層構造の積層延伸樹脂フィルムの表面層（Ｂ）側に、２５℃、相対湿度４０％の環境にてオフセット印刷を施したところ、静電気の発生が少ない為、印刷の給排紙がスムーズで、途中で停止するようなこともなかった。
【００５４】
次いで、これを断裁及び打ち抜き加工して、インモールド成形用ラベル（１）（横７０ｍｍ、縦９０ｍｍ）を得た。このラベルのヒートシール樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
又、これらのインモールド成形用ラベル（１）を自動ラベル供給装置を用いてブロー成形用割型の一方に真空を利用して印刷面側が金型と接するように固定した後、高密度ポリエチレン（融点１３４℃）のパリソンを２００℃で溶融押出し、次いで割型を型締めした後、４．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧空をパリソン内に供給し、パリソンを膨張させて型に密着させて容器状とすると共にインモールド用ラベルと融着させ、次いで該型を冷却した後、型開きをしてラベルが貼着した中空容器を取り出した。この際の、ラベルの金型内への挿入適性、ブリスターの発生の有無、ラベルの密着強度を表１に示す。
このラベル貼合中空容器は印刷の退色もなく、ラベルの収縮やブリスターの発生も見受けられなかった。容器とラベルの融着強度は５４０ｇ／１５ｍｍ幅であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２〜５、比較例１〜５】
実施例１において、中間層（ＩＩ）およびヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の押出機の吐出量を変更し、肉厚を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【比較例６】
特開平１１−３５２８８８号公報の実施例４の記載に基づきインモールド成形ラベルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例６】
実施例１において、中間層（ＩＩ）を以下のものとした以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。
メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン２８重量％の混合物８８重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ２）１０重量％およびアイオノマーとして、「ハイミラン１６０５、Ｎａイオン、三井デュポンケミカル（株）製」２重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしたペレットを使用した。このものの評価結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例７】
実施例１において、中間層（ＩＩ）を以下のものとした以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。
メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンを共重合させて得たＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3 、融点９０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量２２重量％、結晶化度３０、数平均分子量２３、０００）６０重量％と、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点１１０℃の高圧法低密度ポリエチレン２７．６重量％の混合物８７．６重量％と、前記製造例にて得られたポリエーテルエステルアミド（ｂ１）１０重量％、金属塩としてリン酸ナトリウム０．４重量％、およびアイオノマーとして「ハイミラン１７０６、Ｚｎイオン、三井デュポンケミカル（株）製」２重量％を、タンブラーミキサーで３分間混合した後、２３０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしたペレットを使用した。このものの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例８】
実施例１におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して４層構造のシートを得た。このシートを１２０℃まで加熱した後、金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり２００線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１３ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。その後同じ温度にて縦方向に６倍にロール間延伸した。
【００５９】
次いで５０℃まで冷却した後、耳部をスリットし、更に表面層（Ｂ層）側に、５０Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９１ｇ／ｃｍ3 、肉厚が９０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩ＝５／８０／３／２μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍであった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例９】
（１）日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体である“ノバテックＰＰ、ＭＡ−８”（商品名、融点１６４℃）８８重量％、日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン“ノバテックＨＤ、ＨＪ５８０”（商品名、融点１３４℃、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％および粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる樹脂組成物（Ａ）を押出機を用いて溶融混練したのち、ダイより２５０℃の温度でシート状に押出し、約５０℃の温度となるまでこのシートを冷却した。
次いで、このシートを約１５３℃に加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に４倍延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
【００６１】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）８５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末１０重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。
【００６２】
（３）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”８８重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”１０重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる組成物（Ｃ）と、実施例１にて得られた中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、実施例１と同様の方法でエンボス加工した。
【００６３】
この５層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ）をテンターオーブンに導き、１６０℃まで再加熱した後、横方向に７倍延伸し、引き続き１６４℃で熱セットした後、５５℃まで冷却し耳部をスリットした。更に表面層（Ｂ層）側に、７０Ｗ／ｍ２／分のコロナ放電処理をした。このものの密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝２０／４０／１５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．４μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１４％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例１０】
実施例９において、コア層用の樹脂組成物（Ａ）の組成を、プロピレン単独重合体ＭＡ−８を９０重量％、炭酸カルシウム粉末を０重量％に変更した以外は、実施例９と同様の方法で、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／Ｃ／ＩＩ／ＩＩＩ＝２０／４０／１５／３／２μｍ）の５層構造の多層フィルムを得た。
このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は１０％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例１１】
実施例１０におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して４層構造のシートを得た。それ以外は実施例８と同様の方法にて密度は０．９０ｇ／ｃｍ3 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩ＝５／７０／３／２μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は９％であった。このものの評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、ラベル製造時のメヤニの発生やロール汚れがなく、年間を通して印刷、断裁、打ち抜き加工、金型へのインサートが良好で、容器への融着強度が高いインモールド成形用ラベルを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図２】本発明の別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【図３】本発明の更に別の態様のインモールド成形用ラベルの断面図である。
【符号の説明】
１ インモールド成形用ラベル
２ 印刷
３ 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）
４ 中間層（ＩＩ）
５ ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）
６ エンボス模様の山
７ エンボス模様の谷
Claims (1)
- 熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）よりなる多層フィルムであって、中間層（ＩＩ）のみが永久帯電防止剤を含有し、且つ中間層（ＩＩ）が下記成分ａ〜ｃよりなるものであることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
成分ａ：熱可塑性樹脂５５〜９５重量％
成分ｂ：永久帯電防止剤５〜３５重量％
成分ｃ：ポリアミド樹脂０〜１０重量％
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