JP2002328607A5 - - Google Patents

Description

【０００７】
また、中間層（ＩＩ）の成分ｂが、ポリエーテルエステルアミドであることが好ましく、中間層（ＩＩ）の成分ａが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、中間層（ＩＩ）が、更に成分ｄとして金属塩０．０１〜５重量％を含有することが好ましく、更に成分ｅとしてアイオノマー０．５〜２０重量％を含有することが好ましい。
更に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が、結晶化度１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂からなることが好ましい。中間層（ＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍ、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚が０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値が、１×１０⁹ 〜１×１０¹⁴Ω／□であることが好ましく、多層フィルムが、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有することが好ましく、さらに熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）が、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有する樹脂延伸フィルムからなることが好ましい。
本発明は、上記インモールド成形用ラベルを貼着したラベル付き樹脂成形品も含む。

【００１１】
また、主成分の熱可塑性樹脂が、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）を構成するポリエチレン系樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有することが好ましい。これらの樹脂の中でもプロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックまたはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。これら共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。

【００１６】
また、容器の色彩をきわだたせるために、ラベルに透明性が要求される場合は、以下のような熱可塑性樹脂フィルム基材層（Ｉ）も好ましい。
すなわち、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の二軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を１〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を９９〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）を、この表面層（Ｂ）とは反対のコア層（Ａ）の片面に無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムよりなる裏面層（Ｃ）が貼合された多層フィルム（図２参照）、または、無機微細粉末を０〜５重量％、高密度ポリエチレン０〜２０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜７５重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムコア層（Ａ）の片面に、無機微細粉末を０〜３０重量％、高密度ポリエチレン０〜１０重量％およびプロピレン系樹脂を１００〜６０重量％の割合で含有する樹脂組成物の一軸延伸フィルムの表面層（Ｂ）が貼合された多層フィルム（図３参照）などが好ましい。

【００１９】
中間層（ＩＩ）
中間層（ＩＩ）は少なくとも熱可塑性樹脂及び永久帯電防止剤を含有する。
（ａ）熱可塑性樹脂
中間層（ＩＩ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の低密度ないし中密度の高圧法ポリエチレン、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の直鎖線状ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜８）、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどの金属塩）等の融点が５０〜１３０℃のポリエチレン系樹脂が好ましい。

【００２０】
より好ましくは、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンがよい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらポリエチレン系樹脂は、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。
中間層（ＩＩ）成分中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、通常５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９２重量％である。

【００２１】
（ｂ）永久帯電防止剤
本発明の中間層に用いられる帯電防止剤としては、従来より使用されている低分子移行型のように、帯電防止剤が熱可塑性樹脂表面に移行（ブリードアウト）し、その親水基が空気中の水分を吸着しイオン伝導することで帯電防止性を発現させている機構とは異なるもので、イオン伝導性の高分子量帯電防止剤が熱可塑性樹脂のなかにネットワークを形成することで帯電防止性を発現するものである。そのような高分子量帯電防止剤としては、ポリアミド系の共重合体を主成分とするものが好ましく、ポリエーテルエステルアミドを主成分とするものがより好ましい。このような非移行型の帯電防止剤の製法に関しては、特開昭５８−１１８８３８号公報、特開平１−１６３２３４号公報等に記載のポリエーテルエステルアミドを挙げることができる。

【００２３】
ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとポリピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００、特に２５０〜４，０００の範囲で用いられ、数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６，０００を超える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくない。

【００２７】
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使用することもできる。
中間層（ＩＩ）成分中のポリエーテルエステルアミド（ｂ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％である。上記成分（ｂ）の量が上記範囲未満であると帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。

【００３０】
（ｄ）金属塩
本発明で用いることができる金属塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌなどが挙げられ、特にＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌが好ましい。
一方、上記の金属と塩を形成する基としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、リン酸、ホウ酸、シアン酸、ハロゲン、チオシアン酸、水酸、酸素などが挙げられ、これらのうちで、過塩素酸、塩素酸、水酸、リン酸、酢酸、酸素、炭酸、ケイ酸が好ましい。

【００３１】
具体的には、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、リン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウムが好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記金属塩（ｄ）の含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。上記成分（ｄ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。

【００３２】
（ｅ）アイオノマー
本発明で用いることができるエチレン系アイオノマー樹脂は、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂としては一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商品名で市販されている各種グレードを用いることができる。

【００３３】
これらの中でも、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンとの親和性を著しく改善し、その結果本発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。更に、本発明の樹脂組成物の帯電防止性が改良される点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂が特に好ましく用いられる。
またアイオノマー樹脂の金属イオンがＮａイオンと、さらに他の金属イオン例えばＺｎイオンなど少なくとも２種の金属イオンを含むエチレン系アイオノマー樹脂、または金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノマー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特性と帯電防止性の両特性が優れる点で特に好ましい。
中間層（ＩＩ）成分中の上記アイオノマー（ｅ）の含有量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記成分（ｅ）の含有量が上記範囲未満であると帯電防止性への寄与が不十分であり、上記範囲を超過するとラベルの容器への融着力が低い。中間層（ＩＩ）は、金属塩（ｄ）、アイオノマー（ｅ）を同時に含んでいても良い。

【００３４】
任意成分
本発明の熱可塑性樹脂には、目的とするヒートシール性や帯電防止性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
中間層（ＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。この肉厚は中間層（ＩＩ）の帯電防止性能が安定して発現するために、０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えると、帯電防止剤が無駄に消費されるばかりでなく、ラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。

【００３６】
これらのなかでも、結晶化度（Ｘ線法）が１０〜６０％、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の高圧法ポリエチレン、又は直鎖線状ポリエチレンが好ましい。中でも容器への接着性の面からエチレン４０〜９８重量％と、炭素数が３〜３０のα−オレフィン６０〜２重量％とを、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物とからなる触媒を使用して、共重合させることにより得られる直鎖線状ポリエチレンが最適である。これらは、単独でも、あるいは二種以上の混合物であってもよい。

【００３７】
任意成分
本発明のヒートシール性樹脂には、目的とするヒートシール性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の肉厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲である。この肉厚は、ラベル製造時におけるＴダイのメヤニの発生や、ロール汚れを防止し、かつ、中空成形時にヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）のフィルムがパリソンなどの溶融ポリエチレンやポリプロピレンの熱により溶解し、成形品の容器とラベルが強固に融着するために０．５μｍ以上必要であり、また、２０μｍを越えるとラベルがカールし、オフセット印刷が困難となったり、ラベルを金型へ固定することが困難となるので好ましくない。

【００３９】
（インモールド成形）
このインモールド成形用ラベルは、該ラベルを差圧成形金型の下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置した後、吸引により金型内壁に固定され、次いで容器成形材料樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが容器外壁に一体に融着したラベル付き樹脂成形品が成形される。差圧成形は、真空成形、圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
またこのラベルは、溶融樹脂パリソンを圧空により金型内壁に圧着する、中空成形用インモールドラベルとして特に好適に使用できる。
このようにして製造されたラベル付き樹脂成形品は、ラベル（１）が金型内で固定された後に、ラベルと樹脂容器が一体に成形されるので、ラベル（１）の変形もなく、容器本体とラベル（１）の密着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な容器となる。
本発明のインモールドラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値は、１×１０⁹ 〜１×１０¹⁴Ω／□の範囲であることが好ましい。表面固有抵抗値が１×１０¹⁴Ω／□を超えると帯電防止性が不足し、オフセット印刷における給紙性や、ラベルの金型内への挿入適性が劣る。

【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明から免脱しない限り適時変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定：
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠
（ｃ）不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
（ｄ）表面固有抵抗：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠
ラベルのヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）側の表面固有抵抗値を、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。

【００４１】
（２）インモールド成形：
（ｅ）ラベルの金型内への挿入適性：
横７０ｍｍ、縦９０ｍｍの寸法に打抜いたラベルを、２０℃、相対湿度４０％の環境下、ぺんてる（株）製の自動ラベル供給装置にて、１００枚連続で、ブロー成形用割型へ供給を行ない、成形を行った時のミス（２枚差しや、型よりラベルが落下する）の回数を計測した。
○：１回もミスが発生しない。
△：１〜５枚ミスが発生する。
×：６枚以上ミスが発生する（実用上問題である）。

【００４４】
（４）メヤニの発生
（ｈ）ラベル製造時にメヤニが発生し、それが脱落することによるフィルムの異物（不良品）の発生頻度を、以下の基準により判断した。
○：生産開始後、６時間経過してもメヤニの発生が全くみられない。
△：生産開始後、１時間経過するとメヤニが成長し始め、５〜１０分間隔でメヤニの脱落がみられる。
×：生産開始直後からメヤニが発生し始め、１〜５分間隔でメヤニの脱落がみられる。

【００４８】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）５１．５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％、粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。

【００５１】
（５）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”５１．５重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”３．５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末４２重量％および粒径０．８μｍの酸化チタン粉末３重量％よりなる組成物（Ｃ）と、前記中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、これを金属ロールとゴムロールよりなるエンボスロール（１インチあたり１５０線、逆グラビア型）に通し、ヒートシール性樹脂層側に０．１７ｍｍ間隔のパターンをエンボス加工した。

【００５５】
【実施例２〜５、比較例１〜５】
実施例１において、中間層（ＩＩ）およびヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）の押出機の吐出量を変更し、肉厚を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形用ラベルを得た。このものの評価結果を表１に示す。
【比較例６】
特開平１１−３５２８８８号公報の実施例４の記載に基づきインモールド成形ラベルを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【００６１】
（２）別に、日本ポリケム（株）製プロピレン単独重合体“ノバテックＰＰ、ＭＡ−３”（商品名；融点１６５℃）８５重量％、密度０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”５重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末１０重量％よりなる組成物（Ｂ）を別の押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、これを前記縦延伸フィルムの表面にダイよりフィルム状に押し出し、積層（Ｂ／Ａ）して、表面層／コア層の積層体を得た。

【００６２】
（３）プロピレン単独重合体“ＭＡ−３”８８重量％、高密度ポリエチレン“ＨＪ５８０”１０重量％、粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末２重量％よりなる組成物（Ｃ）と、実施例１にて得られた中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ別の押出機を用い２３０℃で溶融混練し、一台の共押出ダイに供給して該ダイ内で２３０℃にて積層した後フィルム状に押出し、前記表面層／コア層用の積層体（Ｂ／Ａ）のＡ層側に、ヒートシール性樹脂層（ＩＩＩ）が外側になるように押出し、積層して、実施例１と同様の方法でエンボス加工した。

【００６５】
【実施例１１】
実施例１０におけるコア層用樹脂組成物（Ａ）、表面層用樹脂組成物（Ｂ）、中間層用ペレット（ＩＩ）、ヒートシール性樹脂層用ペレット（ＩＩＩ）を、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定された別の押出機にて溶融混練した後、ダイ内で、Ｂ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩとなるように積層して押出成形し、７０℃まで冷却して４層構造のシートを得た。それ以外は実施例８と同様の方法にて密度は０．９０ｇ／ｃｍ³ 、肉厚が８０μｍ（各層厚みＢ／Ａ／ＩＩ／ＩＩＩ＝５／７０／３／２μｍ）の４層構造の多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール層（ＩＩＩ）側の表面平均粗さ（Ｒａ）は２．３μｍ、またＪＩＳ−Ｐ−８１３８による不透明度は９％であった。このものの評価結果を表１に示す。

【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】