JP3764792B2

JP3764792B2 - 窒化物半導体のエッチング方法

Info

Publication number: JP3764792B2
Application number: JP3592097A
Authority: JP
Inventors: 貴之湯浅; 吉裕上田; 和彦猪口
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: JPH10233385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物半導体は２ｅＶ以上の広いバンドギャップを有し、橙色から紫外領域まで幅の広い短波長発光素子材料として用いられていると共に、１００℃を超える高温で安定した動作を行う高温動作用の半導体として着目されている。窒化物半導体は単膜では使用することは稀で、例えばレーザなどを作製する場合、種類の異なる窒化物半導体膜を複数枚積層して成長し、エッチングや電極を形成するという処理を施す必要がある。エッチングを行う方法としては、紫外線を照射しながら、水酸化カリウム水溶液でエッチングする方法（例えば、第５６回応用物理学術講演会予稿集２７ｐ−ＺＥ−１６等）や、反応性ガスを使用してエッチングする方法（例えば、応用物理学会結晶工学分科会第１０３回研究会テキストｐ９〜１４等）等が一般的な方法として行われてきた。このうち、反応性ガスを使用する方法は、微妙な条件の差によりエッチングした端面が崩れたり、垂直にエッチングされないという現象が生じるものの、再現性良くエッチングが可能なため、端面の形状に影響されないようなデバイス（たとえば、発光ダイオード等）には使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、端面の形状や垂直性が十分制御でき、かつ再現性の良いエッチング方法は確立していなかった。水溶液中でエッチングを行った場合、窒化物半導体の状態でエッチング速度が変わったり、時には全くエッチングされなかったりという現象が生じる。さらに、同じ成分の窒化物半導体においても、エッチング後の表面の形状が大きく異なる場合があることが知られている。以上の様に、再現性良くかつ制御性良く窒化物半導体をエッチングすることは困難なことであった。本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、再現性良くかつ制御性の良い水溶液中のエッチングの方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するために手段】
上述したように、水溶液中でエッチングを行った場合に生じるエッチングの不確定さの原因を探索していった結果、ウエットエッチングの速度やエッチング後の表面の状態は、結晶内の欠陥密度に大きく依存していることがわかってきた。
【０００５】
また、特に、窒化物半導体のＣ軸に平行な線欠陥以外の欠陥密度に大きく依存していることがわかった。すなわち、窒化物半導体のエピタキシャル成長膜は、基板との界面を除いて、Ｃ軸に平行な線欠陥密度は、１．０×１０¹⁰ｃｍ^-2程度と大変多いことが知られており、人為的に欠陥密度を制御することは困難である。しかしながら、それ以外の欠陥密度は我々の調査では極めて少なく（１×１０⁴ｃｍ^-3以下）、十分に人為的に制御できる範囲であることがわかった。従って、Ｃ軸に平行な線欠陥以外の欠陥をエピタキシャル成長膜中に人為的に発生させ、エッチング液を用いて、ウエットエッチングを行うことにより、所定のエッチングが可能となる。
【０００６】
本発明に係る窒化物半導体のエッチング方法は、人為的に窒化物半導体に結晶欠陥を増加させる工程と、ウエットエッチングによりエッチングを行う工程と、を含むことを特徴としている。そのことにより、上記の目的が達成される。
【０００７】
また、本発明では、人為的に結晶欠陥を増加させる手段として、エッチングを行う窒化物半導体成長前の、基板あるいは下層の窒化物半導体の、全体あるいはその一部分に、その上に成長した窒化物半導体の結晶欠陥が増加するような処理を施すことを特徴としている。具体的には、基板あるいは下層の窒化物半導体上に、異種の物質を蒸着させる方法や、異種の物質を塗布する方法、あるいは表面を荒らす方法など、が挙げられる。そのことにより、上記の目的が達成される。
【０００８】
また、本発明では、人為的に結晶欠陥を増加させる手段として、成長を行った窒化物半導体の、全体あるいはその一部分に、直接結晶欠陥が増加するような処理を施すことを特徴としている。具体的にはイオン注入法等が挙げられる。そのことにより、上記の目的が達成される。
【０００９】
以下本発明の作用について説明する。
【００１０】
窒化物半導体のエピタキシャル成長膜に、Ｃ軸に平行な線欠陥以外の欠陥密度を、人為的に増加させることにより、欠陥の増加させた部分だけが、再現性良くウエットエッチングができる効果を利用するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は窒化物半導体のエピタキシャル成長膜に、人為的に結晶欠陥を発生させることにより、ウエットエッチングが行える特性を利用したものである。
【００１２】
（実施例１）
有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成長した、窒化物半導体膜であるＧａＮ膜をエッチングした例を図面第１を参照しながら、以下に示す。
【００１３】
ＧａＮ膜は、常圧（７６０Ｔｏｒｒ）のＭＯＣＶＤ法により作製した。ＧａＮ膜の成長温度は１０００℃、原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ₃）を用い、ＮＨ₃：ＴＭＧ＝５０００：１の条件で１時間成長を行った。基板としてサファイアＣ面基板（１１）を用いた。成長に使用するサファイア基板には、あらかじめストライプ状で厚さが１００オングストローム程度のＡｌ₂Ｏ₃膜（１２）を電子ビーム蒸着及びリフトオフにより形成しておいた。サファイア上に蒸着したＡｌ₂Ｏ₃膜は基板のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）に比べ結晶の品質が劣るために、蒸着膜上に成長したＧａＮ膜（１３）はＣ軸に平行な（（００・１）方向）線欠陥（１４）以外の線欠陥や面欠陥が発生する（１５の領域）。本条件でのＧａＮの成長速度は、２μｍ／ｈであった。サファイア基板上に直接成長した部分のＧａＮ膜にはＣ軸方向に延びた線欠陥のみが存在し、その密度は約５．０×１０⁹ｃｍ^-2であった。また、Ａｌ₂Ｏ₃蒸着膜上のＧａＮ膜はＣ軸方向の欠陥に加えて、（１０・０）方向や（１１・０）方向に延びた線欠陥や面欠陥が多数見受けられた。本成長膜を８０℃、１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液で約３時間エッチングを行った結果、サファイア基板上に直接成長した部分は、全くエッチングされなかったが、Ａｌ₂Ｏ₃蒸着膜上に成長した部分はそのほとんどがエッチングされた。本実施例ではサファイア基板にＡｌ₂Ｏ₃を蒸着した例を示したが、蒸着する膜は特にＡｌ₂Ｏ₃膜に限る必要はない。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃膜の場合、基板であるサファイアとは同じ成分であるため、成長膜への不純物拡散の影響は考慮する必要がないという利点がある。他の物質として、ＡｌＮ、ＳｉＯ₂等を使用してみたが、同様の傾向を示した。
【００１４】
（実施例２）
サファイア基板上にエピタキシャル成長したＧａＮ膜にイオン注入法でＧａイオンを注入して、その後ウエットエッチングを行った例を第２図を参照しながら以下に示す。実施例１と同様の方法でサファイア基板（２１）上に直接成長したＧａＮ膜（２２）に、幅５０μｍ、厚み１μｍのストライプ状のＳｉＯ₂膜のマスク（２３）を電子ビーム蒸着法及び、リフトオフ法により形成し、その後、イオン注入法でＧａイオンの注入を行った（２５の領域）。イオン注入条件は加速電圧１００ｋＶ、注入量が１×１０¹⁵個ｃｍ^-2であった。本試料のＳｉＯ₂膜のマスクを除去した後、８０℃、１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液で約３時間エッチングを行った結果、マスクの無かった部分は、約３００ｎｍの深さまでエッチングされたが（２７の領域）、マスクのついている部分は全くエッチングされなかった。Ｇａイオンが打ち込まれた部分のＧａＮ膜は、黄色く変色しており、これはＧａイオンの打ち込みによる欠陥（２６）の増加に起因していることがわかった。注入するイオンはＧａに限る必要はなく、Ｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ等、窒化物半導体に直接悪影響を及ぼすイオン以外は何でもよい。
【００１５】
（実施例３）
再成長を行ったＧａＮ膜をエッチングした例を以下に示す。
【００１６】
実施例１と同様の条件でサファイア基板（３１）上にＧａＮ膜（３２）を成長し、実施例２と同様の条件でイオン注入を行った（３６の領域）ＧａＮ膜において、ＳｉＯ₂マスク（３３）を除去した後、弱酸、あるいは有機溶剤で十分洗浄を行った後、再度、本ＧａＮ膜上に実施例１と同様の条件でＧａＮ膜を１時間再成長を行った（３７）。再成長を行ったＧａＮ膜を、８０℃、１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液で約３時間エッチングを行った結果、ＳｉＯ₂のマスクのあった部分の再成長膜はエッチングされなかったが、ＳｉＯ₂マスクの無かった部分の再成長したＧａＮ膜はエッチングされた（３８の領域）。これは、イオン注入を行ったことにより生じたＧａＮ膜中の欠陥（３６）が、再成長した膜の中に貫通してくるために、エッチングが容易となった効果によるものである。
【００１７】
（実施例４）
ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮについての効果を調べるための実験を行った結果について第４及び第５図を参照しながら以下に示す。ＩｎＧａＮ膜は、基板としてはＣ面のサファイア基板を使用し、その上にＴＭＧ、及びアンモニアを用いて約２μｍのＧａＮ膜を成長した後、その上にＩｎＧａＮ膜の成長を行った。原料として、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアを使用して、７５０℃で成長した。ＩｎＧａＮの成長速度は約０．５μｍ／ｈで、成長時間は１時間である。Ｉｎの組成比はＴＭＩの投入量を変化させて、制御を行った。また、ＡｌＧａＮ膜は、基板としてはＣ面のサファイア基板を使用し、その上にＴＭＧ、及びアンモニアを用いて約２μｍのＧａＮ膜を成長した後、その上にＡｌＧａＮ膜の成長を行った。原料として、トリメチルガリウム(ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニアを使用して、１０００℃で成長した。ＩｎＧａＮの成長速度は約２μｍ／ｈで、成長時間は３０分である。Ａｌの組成比はＴＭＡの投入量を変化させて、制御を行った。人為的に結晶欠陥を増加させる方法としては、ＩｎＧａＮまたは、ＡｌＧａＮを成長するＧａＮ成長膜（４３）に、実施例１と同様の方法で、サファイア基板（４１、５１）にストライプ状Ａｌ₂Ｏ₃膜（４２）を形成して、ＧａＮ膜に欠陥を発生させ、上層のＩｎＧａＮ膜またはＡｌＧａＮ膜（４４）に欠陥（４５）を貫通させる方法や、実施例２同様に、イオン注入法により、ＩｎＧａＮ膜または、ＡｌＧａＮ膜（５３）に直接欠陥を発生させる方法（５７）、あるいは実施例３同様に、ＩｎＧａＮ膜または、ＡｌＧａＮ膜にイオン注入を行って、欠陥を発生させた後、更にその上にＩｎＧａＮまたは、ＡｌＧａＮを再成長させる方法で試料を作製し、ウエットエッチングを施行したが、いずれも欠陥を発生させた部分（４６、５７の領域）のみエッチングされたが（４７、５８）、他の部分は全くエッチングされなかった。
【００１８】
（実施例５）
エッチング液としては、ＫＯＨ水溶液以外に、ＮａＯＨ、などのアルカリ水溶液等をエッチング液としてとして使用した場合に於ても、エッチングの速度は違うものの、人為的に欠陥を発生させた部分はエッチングされる。しかしながら、欠陥の有無に対して最も顕著に反応するのは、ＫＯＨを使用した場合であり、Ｃ軸に平行な線欠陥以外の転移密度が、１×１０⁴ｃｍ^-2程度の欠陥密度で容易にエッチングの制御が可能であった。また、エッチング液に浸すだけでも十分な効果を示したが、紫外線の照射により、エッチング速度を上げることができた。また、水溶液の温度にも敏感で、温度を高くするとエッチング速度が上がる傾向にあった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る窒化物半導体のエッチング方法は、人為的に窒化物半導体に結晶欠陥を発生させ、その後、ウエットエッチング法によりエッチングを行うことにより、人為的に結晶欠陥を発生させた部分でのみエッチングが可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１によるエッチングの手法を示す図であり、人為的に欠陥を生じさせながら成長し、その後エッチングを行う一例を示した図である。
【図２】本発明の実施形態２によるエッチングの手法を示す図であり、成長膜中にイオン注入法により、欠陥を生じさせてからエッチングを行う一例を示した図である。
【図３】本発明の実施形態３によるエッチング手法を示す図であり、再成長膜のエッチングを行った一例を示した図である。
【図４】本発明の実施形態４によるエッチング手法を示す図であり、人為的に欠陥を生じさせながら成長したＩｎＧａＮ膜及びＡｌＧａＮのエッチングを行った一例を示した図である。
【図５】本発明の実施形態４によるエッチング手法を示す図であり、イオン注入法によりＩｎＧａＮ膜及びＡｌＧａＮ膜のエッチングを行った一例を示した図である。
【符号の説明】
１１基板
１２Ａｌ₂Ｏ₃膜
１３ＧａＮ成長膜
１４Ｃ軸方向に延びた結晶欠陥
１５Ａｌ₂Ｏ₃膜の影響で欠陥の多く発生した部分
１６ウエットエッチングにより除去された部分

Claims

窒化物半導体の結晶成長を行う基板の一部に、その上に結晶成長を行うことで成長膜の結晶欠陥密度が増加するような材料を付着させ、結晶成長を行った後、エッチング液を用いて前記成長膜をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
窒化物半導体表面の一部に、イオン注入を行うことにより、窒化物半導体結晶の所定の部分のＣ軸に平行な欠陥以外の欠陥密度を１×１０⁴ｃｍ^-2以上とし、その後、エッチング液を用いて前記窒化物半導体結晶をエッチングする窒化物半導体のエッチング方法であって、前記窒化物半導体結晶の一部のＣ軸に平行な欠陥以外の欠陥密度を１×１０⁴ｃｍ^-2以上とした後に前記窒化物半導体結晶上に新たに窒化物半導体を再成長し、その後、エッチング液を用いて前記窒化物半導体結晶および再成長膜をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
窒化物半導体結晶の一部の結晶欠陥密度を増加させ、その後、前記窒化物半導体結晶上に新たに窒化物半導体を再成長し、エッチング液を用いて前記窒化物半導体結晶および再成長膜をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
窒化物半導体表面の一部に、イオン注入を行うことにより、窒化物半導体結晶の一部の結晶欠陥密度を増加させ、その後、前記窒化物半導体結晶上に新たに窒化物半導体を再成長し、エッチング液を用いて前記窒化物半導体結晶および再成長膜をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体のエッチング方法。
前記エッチング液として、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化物半導体のエッチング方法。