JP3755852B2 - 光触媒活性を有する透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材 - Google Patents
光触媒活性を有する透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、セラミック基材、プラスチック基材およびガラスなどの防汚、防菌または脱臭を目的として、これら基材の表面に光触媒作用を有する透明被膜を形成するための塗布液、およびそのような透明被膜が形成された防汚、防菌または脱臭機能を有する基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
最近、チタニアの光触媒作用を利用した製品が注目を集めている。たとえば、表面にチタニア膜を形成したタイル、チタニアを含有したカーテン、活性炭やゼオライトにチタニアを担持した脱臭剤などが市販され評判を集めている。
【０００３】
これらは、いずれもチタニアの光触媒作用により、表面に付着した汚染物、微生物あるいは臭気物質が分解されることによる防汚、防菌あるいは脱臭効果をねらったものである。
【０００４】
このチタニアの光触媒作用は、チタニア粒子に紫外線が照射されると粒子内部で電子またはホールが発生し、これが粒子表面に拡散されて酸化剤または還元剤として作用し、この酸化作用または還元作用によるものといわれている。
【０００５】
このような光触媒作用を有するチタニア被膜は、光触媒活性を高めるため、膜厚を厚くする必要がある。また、光を照射したときに粒子内部に発生した電子またはホールが被膜の表面まで速やかに移動するためには、被膜が緻密であることが必要である。このため、通常、製膜時に高温で処理することによって、粒子間の融着を促進して被膜の緻密化を図るとともに、被膜の硬度を高めているが、被膜の処理温度を高くすると、チタニアの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化し、光触媒活性が低くなるという問題があった。
【０００６】
また、このような光触媒作用を有するチタニア被膜は、製膜時に高温で処理するため、耐熱性のないガラス、プラスチック、木材、繊維、布などの上に形成するのが困難であるという問題点もあった。
【０００７】
このため、高温処理したチタニア粒子を用いて被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布して被膜を形成することによって、比較的低温で硬化被膜を形成することが試みられている。
【０００８】
しかしながら、高温処理されたチタニア粒子は、一般に粒子径が大きく、屈折率が高いため、被膜中でのチタニア粒子による光の散乱が大きく、高透明性の被膜が得られないという欠点があった。
【０００９】
本出願人は、先に上記の問題点を解決するために、高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できるコーティング組成物を開発し、提案している（特願平８−３２１８５７号）。しかしながら、このコーティング組成物から得られる被膜は、光触媒活性の点で、まだ満足できるものではなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、基材との密着性が強く、より高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できる透明被膜形成用塗布液およびこのような透明被膜が形成された透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の開示】
本発明に係る第１の透明被膜形成用塗布液は、
複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、［Ａ］前記複合酸化チタン微粒子が、ＶおよびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、
［Ｂ］前記バインダーが、
(b-1) チタン過酸化物 または
(b-2) Ｚ r およびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合チタン過酸化物と、
(b-3) 有機高分子化合物とからなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第２の透明被膜形成用塗布液は、
複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、
［Ｃ］前記複合酸化チタン微粒子が、Ｚ r とＴ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、［Ｄ］前記バインダーが、
(d-1) Ｆ e とＴ i とからなる複合チタン過酸化物と、
(d-2) 有機高分子化合物とからなることを特徴としている。
【００１３】
前記有機高分子化合物は、多糖類であることが好ましい。
本発明に係る透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る第１および第２の透明被膜形成用塗布液および被膜付基材についてより具体的に説明する。
【００１５】
［第１の透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る第１の透明被膜形成用塗布液は、
[A] 複合酸化チタン微粒子、および、
チタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)と、有機高分子化合物(b-3)とからなるバインダー[B] が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散している。
【００１６】
まず複合酸化チタン微粒子について説明する。
複合酸化チタン微粒子 [A]
本発明で使用される複合酸化チタン微粒子[A] とは、ＶおよびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素（以下、Ｔi以外の元素(a)という）とＴi元素との複合酸化物からなる微粒子である。
【００１７】
このような複合酸化物は、
(1) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)とが化学的に結合した複合酸化物、
(2) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)の酸化物との固溶体、
(3) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)のクラスターとの混合物、
(4) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)の酸化物との均一な混合物などを意味している。なお、前記クラスターとは、Ｔi以外の元素(a)の髭状の結晶酸化物をいう。
【００１８】
また、複合酸化物は、上記(1)〜(4)の混合物であってもよく、さらにこのような複合酸化物からなる微粒子の表面が、Ｔi以外の元素(a)の１種または２種以上の酸化物で被覆された構造のもの、または、それぞれの酸化物が順次積層された構造のものも上記複合酸化物に含まれる。
【００１９】
このような複合酸化物におけるＴiとＴi以外の元素(a)との複合割合は、それぞれの酸化物をＴiＯ2、ＭＯxとして、ＴiＯ2／ＭＯx（重量比）が５０／５０〜９９.９／０.１の範囲にあることが好ましい。ＴiＯ2／ＭＯxが９９.９／０.１を越えると、複合化の効果が少なく、ＴiＯ2／ＭＯxが５０／５０未満では酸化チタンの量が少なすぎて複合酸化物の光吸収特性、化学反応性などが劣り、本発明の目的とする光触媒作用の効果が少なくなることがある。
【００２０】
本発明で使用する複合酸化チタン微粒子[A]は、特に３００〜４５０nmの範囲の波長の光の吸収に優れており、導電性、化学的活性および有機溶剤との親和性が高い。
【００２１】
このような複合酸化チタン微粒子[A]の平均粒径は、０.４μｍ以下、好ましくは０.００５〜０.２μｍの範囲が望ましい。この範囲の微粒子であれば、粒子による光の散乱が少なく、透明性の高い被膜が得られる。
【００２２】
このような複合酸化チタン微粒子[A]の製造方法としては、特に制限なく、従来の微粒子の製造法が採用される。
たとえば、塩化チタンなどのチタン塩とチタン以外の金属の塩の混合水溶液にアルカリを加えて、中和、加水分解して複合水酸化物（または水和酸化物）を得たのち、これを２００〜９００℃の温度で高温処理して複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２３】
また、チタンのアルコキシドおよびチタン以外の金属のアルコキシドを水−アルコール混合溶媒中で加水分解することにより、複合水酸化物を得たのち同様に焼成することによっても、複合酸化チタン微粒子を得ることができる。このようなアルコキシドの加水分解によって複合酸化チタン微粒子を製造すると、高純度の複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２４】
こうして得られた複合酸化チタン微粒子[A]は、必要に応じて粉砕処理、分級操作等により所望の粒径に調整してもよい。
上記方法では、高温処理を行って複合酸化物の結晶性を高めるているが、上記方法で得られた複合水酸化物を乾燥することなく、複合水酸化物の分散液（ゾルまたはヒドロゲル分散液）を水熱処理することによっても、上記高温処理した場合と同じ結晶性の高い複合酸化チタン微粒子を得ることもできる。具体的には、上記の分散液に解膠剤としての酸、アミンまたは過酸化物などを添加してオートクレーブなどの耐圧容器中で加熱処理する。水熱処理温度は、約５０℃以上、溶媒の臨界温度未満の範囲が好ましい。このような水熱処理を行うことによって、結晶性の高い複合酸化チタン微粒子の単分散液が得られる。本発明では、この単分散液を乾燥することなく、そのまま塗布液の配合材料として用いることができる。このとき、分散媒が水である場合は、必要に応じて有機溶媒に溶媒置換してもよい。また、前記単分散液にシランカップリング剤を添加して、微粒子を表面処理してもよい。このようなシランカップリング処理によって、塗布液の安定性が向上し、かつ塗布液中での分散性も向上するため、透明被膜の触媒機能も向上する。
【００２５】
さらに、このような複合酸化チタン微粒子の製造方法としては、先に本出願人の出願に係る特開昭６３−２２９１３９号公報に記載された方法でも製造することができる。
【００２６】
すなわち、酸化チタン水和物および上記の金属酸化物の水和物の混合物の分散液を調製し、これに過酸化水素を加えて上記水和物を均一な水溶液としたのち、水溶液を６０℃以上に加熱することによっても複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２７】
バインダー [B]
本発明では、複合酸化チタン微粒子[A]に対して、(b-1)チタン過酸化物または(b-2)複合チタン過酸化物と、(b-3)有機高分子化合物とからなるバインダー[B]が使用される。
【００２８】
チタン過酸化物(b-1)とは、通常ＴiＯ3・nＨ2Ｏで表される化合物である。
このようなチタン過酸化物(b-1)は、四塩化チタンなどの塩、水酸化チタン、チタンアルコキシドまたはアセチルアセトナートのチタン錯体などのチタン化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応させることによって得ることができる。
【００２９】
また、複合チタン過酸化物(b-2)は、Ｔiと、(b-2) Ｚ r およびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素（以下、チタン以外の元素(b)という）とからなる複合金属の過酸化物であり、前記チタン過酸化物(b-1)の一部のＴiをチタン以外の元素(b)で置換したものである。
【００３０】
このような複合チタン過酸化物(b-2)は、前記チタン化合物と、チタン以外の元素の塩、水酸化物、アルコキシドまたはアセチルアセトナート錯体などの化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応させることによって得ることができる。たとえば、イソプロポキシチタンとイソプロポキシジルコニウムの水−アルコール溶液に過酸化水素を添加し、加熱処理すると、チタンとジルコニウムの複合過酸化物が得られる。このようなチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-1-2)は、通常溶液状態にある。
【００３１】
このようなチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)は、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同程度の屈折率を有しているので、被膜構成成分による光散乱が少なく、透明性に優れた被膜を形成することができる。
【００３２】
特に、チタン過酸化物または複合チタン過酸化物として、Ｔiと、Ｚrおよび／またはＳiとの複合過酸化物を用いると、基材との密着性および有機溶媒との親和性などが大幅に向上するので好ましい。
【００３３】
また、上記チタン過酸化物または複合チタン過酸化物は、有機アミンまたはアセチルアセトンなどと反応させて使用してもよい。
上記のような過酸化物をバインダーとして含む塗布液を用いて透明被膜を形成すると、形成工程の加熱処理において過酸化物が分解して、被膜の緻密化を促進することができる。また、バインダーとして、上記のようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物を含んでいると、バインダー自体が光触媒活性および導電性を有することになるため、光触媒活性が促進され、被膜の光触媒活性を高くすることができる。さらに、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜を形成することが可能である。さらにまた約１５０℃程度の低温度で処理しても、被膜の高硬度化が可能なため、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性に優れた被膜を形成することが可能であり、かつ約１μｍ程度の厚膜がワンコートで容易に形成することができる。
【００３４】
バインダー中に含まれる有機高分子化合物(b-3)としては、キトサン、セルローズなどの多糖類が好ましい。
バインダー中にこのような有機高分子化合物(b-3)を含んでいると、被膜形成時の乾燥工程での被膜の収縮に伴う応力が緩和され、被膜のクラックが防止され、厚膜化が可能となる。また、基材に対する塗布液の濡れ性が向上し、しかも塗布液の粘度が上昇するため塗布時の作業性を向上することができる。
【００３５】
透明被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記複合酸化チタン微粒子とバインダーとを、水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散させて調製することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類、
酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
塗布液中の固形分（複合酸化チタン微粒子[A]と、バインダー中のチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)とを合わせたもの）濃度は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、塗布液中の複合酸化チタン微粒子[A]と、チタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)（過酸化物）との重量比は、複合酸化チタン微粒子／過酸化物が５／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２にあることが望ましい。
【００３９】
さらにまた、前記有機高分子化合物(b-3)は、塗布液に対して、０.１〜５.０重量％、好ましくは０.２〜４.０重量％の量で含まれていることが望ましい。
これらの透明被膜形成用塗布液の調製法としては、特に制限はなく、たとえば上記の複合酸化チタン微粒子とバインダーを適宜の溶媒または分散媒と混合することによって得られる。
【００４０】
［第２の透明被膜形成用塗布液］
次に、第２の透明被膜形成用塗布液について説明する。
複合酸化チタン微粒子[C] 、および、
複合チタン過酸化物(d-1)と有機高分子化合物(d-2)とからなるバインダー[D] が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散している。
【００４１】
複合酸化チタン微粒子 [C]
本発明で使用される複合酸化チタン微粒子[C]とは、Ｚ r （以下、Ｔ i 以外の元素 (c) という）とＴ i とからなる複合酸化物からなる微粒子である。
【００４２】
このような複合酸化物は、
(1) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)とが化学的に結合した複合酸化物、
(2) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)の酸化物との固溶体、
(3) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)のクラスターとの混合物、
(4) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)の酸化物との均一な混合物などを意味している。
【００４３】
また、複合酸化物は、上記(1)〜(4)の混合物であってもよく、さらにこのような複合酸化物からなる微粒子の表面が、たとえばシリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどで被覆された構造のものも含まれる。さらにまた、たとえばシリカのコアに酸化チタン、酸化チタン・酸化ジルコニウム複合酸化物がこの順序で積層された構造の複合酸化物、あるいは酸化チタンのコアに酸化チタン・酸化ジルコニウム複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸化物がこの順序で積層された構造の複合酸化物、さらには酸化チタン微粒子の表面がＴi以外の元素(c)の１種または２種以上の酸化物で被覆された構造のものも上記複合酸化物に含まれる。
【００４４】
このような複合酸化物におけるＴiとＴi以外の元素(c)との複合割合は、それぞれの酸化物をＴiＯ2、ＭＯxとして、ＴiＯ2／ＭＯx（重量比）が５０／５０〜９９.９／０.１の範囲にあることが好ましい。ＴiＯ2／ＭＯxが９９.９／０.１を越えると、複合化の効果が少なく、ＴiＯ2／ＭＯxが５０／５０未満では酸化チタンの量が少なすぎて、複合酸化物の光吸収特性、化学反応性などが劣り、本発明の目的とする光触媒作用の効果が少なくなることがある。
【００４５】
本発明で使用する複合酸化チタン微粒子[C]は、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同様に、特に３００〜４５０nmの範囲の波長の光の吸収に優れており、導電性、化学的活性および有機溶剤との親和性が高い。
【００４６】
このような複合酸化チタン微粒子[C]の平均粒径は、０.４μｍ以下、好ましくは０.００５〜０.２μｍの範囲が望ましい。この範囲の微粒子であれば、粒子による光の散乱が少なく、透明性の高い被膜が得られる。
【００４７】
このような複合酸化チタン微粒子の製造方法としては、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同様である。
バインダー [D]
本発明では、複合酸化チタン微粒子[C]に対して、複合チタン過酸化物(d-1)と、有機高分子化合物(d-2)とからなるバインダー[D]が使用される。
【００４８】
複合チタン過酸化物(d-1)は、Ｔ i とＦ e （チタン以外の元素）とからなる複合金属の過酸化物である。
【００４９】
このような複合チタン過酸化物(d-1)は、前記複合チタン過酸化物(b-2)と同様に、チタン化合物と、チタン以外の元素の塩、水酸化物、アルコキシドまたはアセチルアセトナート錯体などの化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応することによって得ることができる。このような複合チタン過酸化物は、単量体または重合体で使用され、通常、液状である。
【００５０】
このような複合チタン過酸化物(d-1)は、前記複合酸化チタン微粒子[C]と同程度の屈折率を有しているので、このような複合チタン過酸化物(d-1)を透明被膜形成用塗布液のバインダーとして用いると、被膜構成成分による光散乱が少なく、透明性に優れた被膜を形成することができる。
【００５１】
また、上記複合チタン過酸化物は、有機アミンまたはアセチルアセトンなどと反応させて使用してもよい。
上記のような複合チタン過酸化物をバインダーとして含む塗布液を用いて透明被膜を形成すると、形成工程の加熱処理において過酸化物が分解して、被膜の緻密化を促進することができる。また、バインダーとして、上記のようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物を含んでいると、バインダー自体が光触媒活性および導電性を有することになるため、光触媒活性が促進され、被膜の光触媒活性を高くすることができる。さらに、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜を形成することが可能である。さらにまた約１５０℃程度の低温度で処理しても、被膜の高硬度化が可能なため、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性に優れた被膜を形成することが可能であり、かつ約１μｍ程度の厚膜がワンコートで容易に形成することができる。
【００５２】
バインダー中に含まれる有機高分子化合物(d-2)としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
透明被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記複合酸化チタン微粒子[C]とバインダー[D]とを、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散させて調製することができる。
【００５３】
有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
塗布液中の固形分（複合酸化チタン微粒子[C]とバインダー中の複合チタン過酸化物(d-1)とを合わせたもの）濃度は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
また、塗布液中の複合酸化チタン微粒子[C]と、複合チタン過酸化物(d-1)との重量比は、複合酸化チタン微粒子／複合チタン過酸化物が５／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２にあることが望ましい。
【００５５】
さらにまた、前記有機高分子化合物(d-2)は、塗布液に対して、０.１〜５.０重量％、好ましくは０.２〜４.０重量％の量で含まれていることが望ましい。
これらの透明被膜形成用塗布液の調製法としては、特に制限はなく、たとえば上記の複合酸化チタン微粒子とバインダーを適宜の溶媒または分散媒と混合することによって得られる。
【００５６】
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、前記のような第１または第２の透明被膜形成用塗布液をガラス、プラスチック、セラミックまたは繊維などの基材の表面に、スピナー法、バーコーター法、スプレー法、ディップ法あるいはフレキソ法などの通常の方法で塗布したのち乾燥し、１５０〜４００℃で加熱硬化することによって得られる。硬化処理は、紫外線照射などの方法を併用することも可能である。透明被膜の膜厚は、約０.１〜１０μｍ、好ましくは０.２〜５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００５７】
このようにして得られた透明被膜付基材は、その表面に高い光触媒活性を有する透明被膜を有するので、防汚、抗菌、防黴および脱臭等の作用を有し、さらにハードコート性、耐熱性、紫外線遮蔽性等の効果を有している。また、基材が透明であれば透明性に優れた透明被膜付基材が得られる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に透明被膜を形成すると、約１５０℃程度の低温度で加熱しても硬度が高く、しかも緻密性に優れた透明被膜が得られる。このためプラスチック、ガラスなどの基材の表面にも光触媒活性の高い被膜が形成できる。
【００５９】
また、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜が得られる。しかも、バインダー自身が光触媒機能を有し、かつ導電性であるため、複合酸化チタン微粒子の光触媒能が促進され、被膜の光触媒活性が高くなる。
【００６０】
さらに、本発明によれば、透明被膜を容易に厚膜化することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
【実施例１】
酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｆｅ2Ｏ3に換算して０.４ｇの塩化第二鉄と、ＴiＯ2に換算して９９.６ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.５になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化鉄と水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.８℃であった。
【００６３】
得られた共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ａ液）１９９０ｇを得た。
【００６４】
このＡ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００６５】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、８ｎｍであった。
【００６６】
バインダーの調製
前記Ａ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００６７】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したメタノールゾル５０ｇと上記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００６８】
透明被膜付基材の作製
上記塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥した後、２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。
【００６９】
光触媒活性の測定
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に上記の被膜付基材を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長 ３６５ｎｍ、強度 ０.６ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射した。次いで容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例２】
酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｖ2Ｏ5に換算して１.０ｇの硫酸バナジウムと、ＴiＯ2に換算して９９.０ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％アンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化バナジウムと水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.５℃であった。
【００７１】
こうして得られた水和酸化バナジウムと水和酸化チタンの共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、３５％の過酸化水素水９１０ｇと純水２００ｇを加え、次いで８０℃で３時間加熱して緑色の溶液（Ｂ液）１９９０ｇを得た。
【００７２】
このＢ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００７３】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡写真で測定したところ、９ｎｍであった。
【００７４】
バインダーの調製
四塩化チタン７１.４ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム１５ｇを、５重量％の塩酸水溶液４００ｇに溶解した。この水溶液に、５重量％のアンモニア水を添加してヒドロゲルを得た。これを濾過、洗浄し、得られた固形分濃度１０重量％のケーキ１００ｇを純水で希釈して３重量％の懸濁液としたのち、２８重量％の過酸化水素水３６ｇを加え、９０℃、５時間加熱してチタンとジルコニウムの複合過酸化物を含む液を得た。この液にキトサン３ｇを添加し、８０℃、２時間加熱してバインダーを調製した。
【００７５】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル５０ｇと上記バインダー１８６ｇを混合して、透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００７６】
透明被膜付基材の作製
上記塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナー法で塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥したのち、２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例３】
酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
テトライソプロピルチタネート１００ｇとジルコニウムノルマルプロピレート１１.４ｇをイソプロピルアルコール２８８.６ｇで希釈した。この溶液へ１７. ５％の過酸化水素水３８４ｇを添加したのち、５０℃で２時間加熱した。さらに、溶液を８０℃１時間水熱処理し、複合酸化物微粒子が分散したゾルを調製した。次に、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールおよび水を蒸発させ、固形分濃度１０％まで濃縮して、酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルを調製した。複合酸化物微粒子の平均粒子径を過型電子顕微鏡写真で測定したところ、２６ｎｍであった。
【００７９】
透明被膜形成用塗布液の調製
上記複合酸化物微粒子が分散したゾル１００ｇと実施例１と同様のバインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００８０】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例４】
酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｆｅ2Ｏ3に換算して０.４ｇの塩化第二鉄と、ＺｒＯ2に換算して０.４ｇのオキシ塩化ジルコニウムと、ＴiＯ2に換算して９９.２ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化鉄と水和ジルコニウムと水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.６℃であった。
【００８３】
得られた共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ｃ液）１９９０ｇを得た。
【００８４】
このＣ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して、酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００８５】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、８.５ｎｍであった。
【００８６】
バインダーの調製
前記Ｃ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００８７】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記複合酸化物微粒子が分散したメタノールゾル５０ｇと前記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００８８】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００８９】
結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例５】
バインダーの調製
ＴiＯ2に換算して１００ｇの四塩化チタンを純水に溶解し、１０ｋｇの水溶液を調製した。この水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化チタンゲルの温度は９.５℃であった。
【００９１】
得られたゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ｄ液）１９９０ｇを得た。このＤ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液の調製
実施例１で調製した複合酸化物微粒子分散メタノールゾル５０ｇと前記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００９４】
結果を表１に示す。
【００９５】
【比較例１】
酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
実施例３と同様にして、固形分濃度１０％の複合酸化物微粒子を調製した。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、２５ｎｍであった。
【００９６】
バインダーの調製
テトライソプロピルチタネート１００ｇをイソプロピルアルコール２８８.６ｇで溶解し、この溶液にアセチルアセトン２１ｇを添加し、チタンアセチルアセトネート溶液を得た。このチタンアセチルアセトネート溶液に、H2O2濃度２８重量％の過酸化水素水１０ｇを添加し、７０℃で１時間加熱して、チタン過酸化物を含む液を得た。この液と、キトサン１０ｇを純水１００ｇを溶解した水溶液とを混合し、８０℃で２時間加熱し、バインダーを調製した。
【００９７】
透明被膜形成用塗布液の調製
上記複合酸化チタンゾル（固形分１０重量％）１００ｇとバインダー１５３ｇとを混合して、透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００９８】
透明被膜付基材の作製
この透明被膜形成用塗布液をスピナーでガラス基板上に塗布し、８０℃で予備乾燥したのち、１２０℃で乾燥し、次いで２００℃で加熱硬化して、１μｍの膜厚を有する透明被膜付基材を作製した。被膜の鉛筆硬度は、４Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、セラミック基材、プラスチック基材およびガラスなどの防汚、防菌または脱臭を目的として、これら基材の表面に光触媒作用を有する透明被膜を形成するための塗布液、およびそのような透明被膜が形成された防汚、防菌または脱臭機能を有する基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
最近、チタニアの光触媒作用を利用した製品が注目を集めている。たとえば、表面にチタニア膜を形成したタイル、チタニアを含有したカーテン、活性炭やゼオライトにチタニアを担持した脱臭剤などが市販され評判を集めている。
【０００３】
これらは、いずれもチタニアの光触媒作用により、表面に付着した汚染物、微生物あるいは臭気物質が分解されることによる防汚、防菌あるいは脱臭効果をねらったものである。
【０００４】
このチタニアの光触媒作用は、チタニア粒子に紫外線が照射されると粒子内部で電子またはホールが発生し、これが粒子表面に拡散されて酸化剤または還元剤として作用し、この酸化作用または還元作用によるものといわれている。
【０００５】
このような光触媒作用を有するチタニア被膜は、光触媒活性を高めるため、膜厚を厚くする必要がある。また、光を照射したときに粒子内部に発生した電子またはホールが被膜の表面まで速やかに移動するためには、被膜が緻密であることが必要である。このため、通常、製膜時に高温で処理することによって、粒子間の融着を促進して被膜の緻密化を図るとともに、被膜の硬度を高めているが、被膜の処理温度を高くすると、チタニアの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化し、光触媒活性が低くなるという問題があった。
【０００６】
また、このような光触媒作用を有するチタニア被膜は、製膜時に高温で処理するため、耐熱性のないガラス、プラスチック、木材、繊維、布などの上に形成するのが困難であるという問題点もあった。
【０００７】
このため、高温処理したチタニア粒子を用いて被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布して被膜を形成することによって、比較的低温で硬化被膜を形成することが試みられている。
【０００８】
しかしながら、高温処理されたチタニア粒子は、一般に粒子径が大きく、屈折率が高いため、被膜中でのチタニア粒子による光の散乱が大きく、高透明性の被膜が得られないという欠点があった。
【０００９】
本出願人は、先に上記の問題点を解決するために、高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できるコーティング組成物を開発し、提案している（特願平８−３２１８５７号）。しかしながら、このコーティング組成物から得られる被膜は、光触媒活性の点で、まだ満足できるものではなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、基材との密着性が強く、より高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できる透明被膜形成用塗布液およびこのような透明被膜が形成された透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の開示】
本発明に係る第１の透明被膜形成用塗布液は、
複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、［Ａ］前記複合酸化チタン微粒子が、ＶおよびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、
［Ｂ］前記バインダーが、
(b-1) チタン過酸化物 または
(b-2) Ｚ r およびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合チタン過酸化物と、
(b-3) 有機高分子化合物とからなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第２の透明被膜形成用塗布液は、
複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、
［Ｃ］前記複合酸化チタン微粒子が、Ｚ r とＴ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、［Ｄ］前記バインダーが、
(d-1) Ｆ e とＴ i とからなる複合チタン過酸化物と、
(d-2) 有機高分子化合物とからなることを特徴としている。
【００１３】
前記有機高分子化合物は、多糖類であることが好ましい。
本発明に係る透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る第１および第２の透明被膜形成用塗布液および被膜付基材についてより具体的に説明する。
【００１５】
［第１の透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る第１の透明被膜形成用塗布液は、
[A] 複合酸化チタン微粒子、および、
チタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)と、有機高分子化合物(b-3)とからなるバインダー[B] が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散している。
【００１６】
まず複合酸化チタン微粒子について説明する。
複合酸化チタン微粒子 [A]
本発明で使用される複合酸化チタン微粒子[A] とは、ＶおよびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素（以下、Ｔi以外の元素(a)という）とＴi元素との複合酸化物からなる微粒子である。
【００１７】
このような複合酸化物は、
(1) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)とが化学的に結合した複合酸化物、
(2) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)の酸化物との固溶体、
(3) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)のクラスターとの混合物、
(4) 酸化チタンとＴi以外の元素(a)の酸化物との均一な混合物などを意味している。なお、前記クラスターとは、Ｔi以外の元素(a)の髭状の結晶酸化物をいう。
【００１８】
また、複合酸化物は、上記(1)〜(4)の混合物であってもよく、さらにこのような複合酸化物からなる微粒子の表面が、Ｔi以外の元素(a)の１種または２種以上の酸化物で被覆された構造のもの、または、それぞれの酸化物が順次積層された構造のものも上記複合酸化物に含まれる。
【００１９】
このような複合酸化物におけるＴiとＴi以外の元素(a)との複合割合は、それぞれの酸化物をＴiＯ2、ＭＯxとして、ＴiＯ2／ＭＯx（重量比）が５０／５０〜９９.９／０.１の範囲にあることが好ましい。ＴiＯ2／ＭＯxが９９.９／０.１を越えると、複合化の効果が少なく、ＴiＯ2／ＭＯxが５０／５０未満では酸化チタンの量が少なすぎて複合酸化物の光吸収特性、化学反応性などが劣り、本発明の目的とする光触媒作用の効果が少なくなることがある。
【００２０】
本発明で使用する複合酸化チタン微粒子[A]は、特に３００〜４５０nmの範囲の波長の光の吸収に優れており、導電性、化学的活性および有機溶剤との親和性が高い。
【００２１】
このような複合酸化チタン微粒子[A]の平均粒径は、０.４μｍ以下、好ましくは０.００５〜０.２μｍの範囲が望ましい。この範囲の微粒子であれば、粒子による光の散乱が少なく、透明性の高い被膜が得られる。
【００２２】
このような複合酸化チタン微粒子[A]の製造方法としては、特に制限なく、従来の微粒子の製造法が採用される。
たとえば、塩化チタンなどのチタン塩とチタン以外の金属の塩の混合水溶液にアルカリを加えて、中和、加水分解して複合水酸化物（または水和酸化物）を得たのち、これを２００〜９００℃の温度で高温処理して複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２３】
また、チタンのアルコキシドおよびチタン以外の金属のアルコキシドを水−アルコール混合溶媒中で加水分解することにより、複合水酸化物を得たのち同様に焼成することによっても、複合酸化チタン微粒子を得ることができる。このようなアルコキシドの加水分解によって複合酸化チタン微粒子を製造すると、高純度の複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２４】
こうして得られた複合酸化チタン微粒子[A]は、必要に応じて粉砕処理、分級操作等により所望の粒径に調整してもよい。
上記方法では、高温処理を行って複合酸化物の結晶性を高めるているが、上記方法で得られた複合水酸化物を乾燥することなく、複合水酸化物の分散液（ゾルまたはヒドロゲル分散液）を水熱処理することによっても、上記高温処理した場合と同じ結晶性の高い複合酸化チタン微粒子を得ることもできる。具体的には、上記の分散液に解膠剤としての酸、アミンまたは過酸化物などを添加してオートクレーブなどの耐圧容器中で加熱処理する。水熱処理温度は、約５０℃以上、溶媒の臨界温度未満の範囲が好ましい。このような水熱処理を行うことによって、結晶性の高い複合酸化チタン微粒子の単分散液が得られる。本発明では、この単分散液を乾燥することなく、そのまま塗布液の配合材料として用いることができる。このとき、分散媒が水である場合は、必要に応じて有機溶媒に溶媒置換してもよい。また、前記単分散液にシランカップリング剤を添加して、微粒子を表面処理してもよい。このようなシランカップリング処理によって、塗布液の安定性が向上し、かつ塗布液中での分散性も向上するため、透明被膜の触媒機能も向上する。
【００２５】
さらに、このような複合酸化チタン微粒子の製造方法としては、先に本出願人の出願に係る特開昭６３−２２９１３９号公報に記載された方法でも製造することができる。
【００２６】
すなわち、酸化チタン水和物および上記の金属酸化物の水和物の混合物の分散液を調製し、これに過酸化水素を加えて上記水和物を均一な水溶液としたのち、水溶液を６０℃以上に加熱することによっても複合酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２７】
バインダー [B]
本発明では、複合酸化チタン微粒子[A]に対して、(b-1)チタン過酸化物または(b-2)複合チタン過酸化物と、(b-3)有機高分子化合物とからなるバインダー[B]が使用される。
【００２８】
チタン過酸化物(b-1)とは、通常ＴiＯ3・nＨ2Ｏで表される化合物である。
このようなチタン過酸化物(b-1)は、四塩化チタンなどの塩、水酸化チタン、チタンアルコキシドまたはアセチルアセトナートのチタン錯体などのチタン化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応させることによって得ることができる。
【００２９】
また、複合チタン過酸化物(b-2)は、Ｔiと、(b-2) Ｚ r およびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素（以下、チタン以外の元素(b)という）とからなる複合金属の過酸化物であり、前記チタン過酸化物(b-1)の一部のＴiをチタン以外の元素(b)で置換したものである。
【００３０】
このような複合チタン過酸化物(b-2)は、前記チタン化合物と、チタン以外の元素の塩、水酸化物、アルコキシドまたはアセチルアセトナート錯体などの化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応させることによって得ることができる。たとえば、イソプロポキシチタンとイソプロポキシジルコニウムの水−アルコール溶液に過酸化水素を添加し、加熱処理すると、チタンとジルコニウムの複合過酸化物が得られる。このようなチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-1-2)は、通常溶液状態にある。
【００３１】
このようなチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)は、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同程度の屈折率を有しているので、被膜構成成分による光散乱が少なく、透明性に優れた被膜を形成することができる。
【００３２】
特に、チタン過酸化物または複合チタン過酸化物として、Ｔiと、Ｚrおよび／またはＳiとの複合過酸化物を用いると、基材との密着性および有機溶媒との親和性などが大幅に向上するので好ましい。
【００３３】
また、上記チタン過酸化物または複合チタン過酸化物は、有機アミンまたはアセチルアセトンなどと反応させて使用してもよい。
上記のような過酸化物をバインダーとして含む塗布液を用いて透明被膜を形成すると、形成工程の加熱処理において過酸化物が分解して、被膜の緻密化を促進することができる。また、バインダーとして、上記のようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物を含んでいると、バインダー自体が光触媒活性および導電性を有することになるため、光触媒活性が促進され、被膜の光触媒活性を高くすることができる。さらに、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜を形成することが可能である。さらにまた約１５０℃程度の低温度で処理しても、被膜の高硬度化が可能なため、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性に優れた被膜を形成することが可能であり、かつ約１μｍ程度の厚膜がワンコートで容易に形成することができる。
【００３４】
バインダー中に含まれる有機高分子化合物(b-3)としては、キトサン、セルローズなどの多糖類が好ましい。
バインダー中にこのような有機高分子化合物(b-3)を含んでいると、被膜形成時の乾燥工程での被膜の収縮に伴う応力が緩和され、被膜のクラックが防止され、厚膜化が可能となる。また、基材に対する塗布液の濡れ性が向上し、しかも塗布液の粘度が上昇するため塗布時の作業性を向上することができる。
【００３５】
透明被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記複合酸化チタン微粒子とバインダーとを、水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散させて調製することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類、
酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
塗布液中の固形分（複合酸化チタン微粒子[A]と、バインダー中のチタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)とを合わせたもの）濃度は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、塗布液中の複合酸化チタン微粒子[A]と、チタン過酸化物(b-1)または複合チタン過酸化物(b-2)（過酸化物）との重量比は、複合酸化チタン微粒子／過酸化物が５／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２にあることが望ましい。
【００３９】
さらにまた、前記有機高分子化合物(b-3)は、塗布液に対して、０.１〜５.０重量％、好ましくは０.２〜４.０重量％の量で含まれていることが望ましい。
これらの透明被膜形成用塗布液の調製法としては、特に制限はなく、たとえば上記の複合酸化チタン微粒子とバインダーを適宜の溶媒または分散媒と混合することによって得られる。
【００４０】
［第２の透明被膜形成用塗布液］
次に、第２の透明被膜形成用塗布液について説明する。
複合酸化チタン微粒子[C] 、および、
複合チタン過酸化物(d-1)と有機高分子化合物(d-2)とからなるバインダー[D] が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散している。
【００４１】
複合酸化チタン微粒子 [C]
本発明で使用される複合酸化チタン微粒子[C]とは、Ｚ r （以下、Ｔ i 以外の元素 (c) という）とＴ i とからなる複合酸化物からなる微粒子である。
【００４２】
このような複合酸化物は、
(1) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)とが化学的に結合した複合酸化物、
(2) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)の酸化物との固溶体、
(3) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)のクラスターとの混合物、
(4) 酸化チタンとＴi以外の元素(c)の酸化物との均一な混合物などを意味している。
【００４３】
また、複合酸化物は、上記(1)〜(4)の混合物であってもよく、さらにこのような複合酸化物からなる微粒子の表面が、たとえばシリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどで被覆された構造のものも含まれる。さらにまた、たとえばシリカのコアに酸化チタン、酸化チタン・酸化ジルコニウム複合酸化物がこの順序で積層された構造の複合酸化物、あるいは酸化チタンのコアに酸化チタン・酸化ジルコニウム複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸化物がこの順序で積層された構造の複合酸化物、さらには酸化チタン微粒子の表面がＴi以外の元素(c)の１種または２種以上の酸化物で被覆された構造のものも上記複合酸化物に含まれる。
【００４４】
このような複合酸化物におけるＴiとＴi以外の元素(c)との複合割合は、それぞれの酸化物をＴiＯ2、ＭＯxとして、ＴiＯ2／ＭＯx（重量比）が５０／５０〜９９.９／０.１の範囲にあることが好ましい。ＴiＯ2／ＭＯxが９９.９／０.１を越えると、複合化の効果が少なく、ＴiＯ2／ＭＯxが５０／５０未満では酸化チタンの量が少なすぎて、複合酸化物の光吸収特性、化学反応性などが劣り、本発明の目的とする光触媒作用の効果が少なくなることがある。
【００４５】
本発明で使用する複合酸化チタン微粒子[C]は、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同様に、特に３００〜４５０nmの範囲の波長の光の吸収に優れており、導電性、化学的活性および有機溶剤との親和性が高い。
【００４６】
このような複合酸化チタン微粒子[C]の平均粒径は、０.４μｍ以下、好ましくは０.００５〜０.２μｍの範囲が望ましい。この範囲の微粒子であれば、粒子による光の散乱が少なく、透明性の高い被膜が得られる。
【００４７】
このような複合酸化チタン微粒子の製造方法としては、前記複合酸化チタン微粒子[A]と同様である。
バインダー [D]
本発明では、複合酸化チタン微粒子[C]に対して、複合チタン過酸化物(d-1)と、有機高分子化合物(d-2)とからなるバインダー[D]が使用される。
【００４８】
複合チタン過酸化物(d-1)は、Ｔ i とＦ e （チタン以外の元素）とからなる複合金属の過酸化物である。
【００４９】
このような複合チタン過酸化物(d-1)は、前記複合チタン過酸化物(b-2)と同様に、チタン化合物と、チタン以外の元素の塩、水酸化物、アルコキシドまたはアセチルアセトナート錯体などの化合物と、過酸化水素などの過酸化物とを反応することによって得ることができる。このような複合チタン過酸化物は、単量体または重合体で使用され、通常、液状である。
【００５０】
このような複合チタン過酸化物(d-1)は、前記複合酸化チタン微粒子[C]と同程度の屈折率を有しているので、このような複合チタン過酸化物(d-1)を透明被膜形成用塗布液のバインダーとして用いると、被膜構成成分による光散乱が少なく、透明性に優れた被膜を形成することができる。
【００５１】
また、上記複合チタン過酸化物は、有機アミンまたはアセチルアセトンなどと反応させて使用してもよい。
上記のような複合チタン過酸化物をバインダーとして含む塗布液を用いて透明被膜を形成すると、形成工程の加熱処理において過酸化物が分解して、被膜の緻密化を促進することができる。また、バインダーとして、上記のようなチタン過酸化物または複合チタン過酸化物を含んでいると、バインダー自体が光触媒活性および導電性を有することになるため、光触媒活性が促進され、被膜の光触媒活性を高くすることができる。さらに、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜を形成することが可能である。さらにまた約１５０℃程度の低温度で処理しても、被膜の高硬度化が可能なため、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性に優れた被膜を形成することが可能であり、かつ約１μｍ程度の厚膜がワンコートで容易に形成することができる。
【００５２】
バインダー中に含まれる有機高分子化合物(d-2)としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
透明被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、上記複合酸化チタン微粒子[C]とバインダー[D]とを、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散させて調製することができる。
【００５３】
有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
塗布液中の固形分（複合酸化チタン微粒子[C]とバインダー中の複合チタン過酸化物(d-1)とを合わせたもの）濃度は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
また、塗布液中の複合酸化チタン微粒子[C]と、複合チタン過酸化物(d-1)との重量比は、複合酸化チタン微粒子／複合チタン過酸化物が５／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２にあることが望ましい。
【００５５】
さらにまた、前記有機高分子化合物(d-2)は、塗布液に対して、０.１〜５.０重量％、好ましくは０.２〜４.０重量％の量で含まれていることが望ましい。
これらの透明被膜形成用塗布液の調製法としては、特に制限はなく、たとえば上記の複合酸化チタン微粒子とバインダーを適宜の溶媒または分散媒と混合することによって得られる。
【００５６】
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、前記のような第１または第２の透明被膜形成用塗布液をガラス、プラスチック、セラミックまたは繊維などの基材の表面に、スピナー法、バーコーター法、スプレー法、ディップ法あるいはフレキソ法などの通常の方法で塗布したのち乾燥し、１５０〜４００℃で加熱硬化することによって得られる。硬化処理は、紫外線照射などの方法を併用することも可能である。透明被膜の膜厚は、約０.１〜１０μｍ、好ましくは０.２〜５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００５７】
このようにして得られた透明被膜付基材は、その表面に高い光触媒活性を有する透明被膜を有するので、防汚、抗菌、防黴および脱臭等の作用を有し、さらにハードコート性、耐熱性、紫外線遮蔽性等の効果を有している。また、基材が透明であれば透明性に優れた透明被膜付基材が得られる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に透明被膜を形成すると、約１５０℃程度の低温度で加熱しても硬度が高く、しかも緻密性に優れた透明被膜が得られる。このためプラスチック、ガラスなどの基材の表面にも光触媒活性の高い被膜が形成できる。
【００５９】
また、バインダーの屈折率が複合酸化チタン微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが小さい被膜が得られる。しかも、バインダー自身が光触媒機能を有し、かつ導電性であるため、複合酸化チタン微粒子の光触媒能が促進され、被膜の光触媒活性が高くなる。
【００６０】
さらに、本発明によれば、透明被膜を容易に厚膜化することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
【実施例１】
酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｆｅ2Ｏ3に換算して０.４ｇの塩化第二鉄と、ＴiＯ2に換算して９９.６ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.５になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化鉄と水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.８℃であった。
【００６３】
得られた共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ａ液）１９９０ｇを得た。
【００６４】
このＡ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００６５】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、８ｎｍであった。
【００６６】
バインダーの調製
前記Ａ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００６７】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記酸化鉄・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したメタノールゾル５０ｇと上記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００６８】
透明被膜付基材の作製
上記塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥した後、２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。
【００６９】
光触媒活性の測定
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に上記の被膜付基材を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長 ３６５ｎｍ、強度 ０.６ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射した。次いで容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例２】
酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｖ2Ｏ5に換算して１.０ｇの硫酸バナジウムと、ＴiＯ2に換算して９９.０ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％アンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化バナジウムと水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.５℃であった。
【００７１】
こうして得られた水和酸化バナジウムと水和酸化チタンの共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、３５％の過酸化水素水９１０ｇと純水２００ｇを加え、次いで８０℃で３時間加熱して緑色の溶液（Ｂ液）１９９０ｇを得た。
【００７２】
このＢ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００７３】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡写真で測定したところ、９ｎｍであった。
【００７４】
バインダーの調製
四塩化チタン７１.４ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム１５ｇを、５重量％の塩酸水溶液４００ｇに溶解した。この水溶液に、５重量％のアンモニア水を添加してヒドロゲルを得た。これを濾過、洗浄し、得られた固形分濃度１０重量％のケーキ１００ｇを純水で希釈して３重量％の懸濁液としたのち、２８重量％の過酸化水素水３６ｇを加え、９０℃、５時間加熱してチタンとジルコニウムの複合過酸化物を含む液を得た。この液にキトサン３ｇを添加し、８０℃、２時間加熱してバインダーを調製した。
【００７５】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記酸化バナジウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル５０ｇと上記バインダー１８６ｇを混合して、透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００７６】
透明被膜付基材の作製
上記塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナー法で塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥したのち、２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例３】
酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
テトライソプロピルチタネート１００ｇとジルコニウムノルマルプロピレート１１.４ｇをイソプロピルアルコール２８８.６ｇで希釈した。この溶液へ１７. ５％の過酸化水素水３８４ｇを添加したのち、５０℃で２時間加熱した。さらに、溶液を８０℃１時間水熱処理し、複合酸化物微粒子が分散したゾルを調製した。次に、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールおよび水を蒸発させ、固形分濃度１０％まで濃縮して、酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルを調製した。複合酸化物微粒子の平均粒子径を過型電子顕微鏡写真で測定したところ、２６ｎｍであった。
【００７９】
透明被膜形成用塗布液の調製
上記複合酸化物微粒子が分散したゾル１００ｇと実施例１と同様のバインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００８０】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例４】
酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
Ｆｅ2Ｏ3に換算して０.４ｇの塩化第二鉄と、ＺｒＯ2に換算して０.４ｇのオキシ塩化ジルコニウムと、ＴiＯ2に換算して９９.２ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化鉄と水和ジルコニウムと水和酸化チタンの共沈ゲルの温度は９.６℃であった。
【００８３】
得られた共沈ゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ｃ液）１９９０ｇを得た。
【００８４】
このＣ液９９５ｇに、３００５ｇの水を加え、オートクレーブにて２００℃で２０時間加熱処理して、酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子が分散したゾルを得た。
【００８５】
このゾルにメタノール４０００ｍｌを加えた後、メチルトリメトキシシランを２ｇ加え、５０℃で１時間熟成した後、溶媒置換により水を除去して固形分濃度２０重量％の酸化鉄・酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子分散メタノールゾル２００ｇを得た。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、８.５ｎｍであった。
【００８６】
バインダーの調製
前記Ｃ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００８７】
透明被膜形成用塗布液の調製
前記複合酸化物微粒子が分散したメタノールゾル５０ｇと前記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００８８】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００８９】
結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例５】
バインダーの調製
ＴiＯ2に換算して１００ｇの四塩化チタンを純水に溶解し、１０ｋｇの水溶液を調製した。この水溶液に、４℃の２８％のアンモニア水溶液を、液温が１０℃以上にならないように冷却しながら急激に添加し、ｐＨが７.７になった時点で添加を終了した。この時生成した水和酸化チタンゲルの温度は９.５℃であった。
【００９１】
得られたゲルを脱水・洗浄した後、共沈ゲル８８０ｇに、H2O2濃度３５重量％の過酸化水素水９１０ｇおよび純水２００ｇを添加し、８０℃で３時間加熱して黄橙色の溶液（Ｄ液）１９９０ｇを得た。このＤ液９９５ｇにキトサン５ｇを加え、８０℃で２時間加熱してバインダーを調製した。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液の調製
実施例１で調製した複合酸化物微粒子分散メタノールゾル５０ｇと前記バインダー１００ｇを混合して透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材の作製
上記で得た塗布液をガラス基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピナーで塗布し、８０℃で予備乾燥した後１２０℃で乾燥し、ついで２００℃で加熱硬化して透明被膜付基材を作製した。被膜の厚さは１μｍであり、被膜の硬度は鉛筆硬度で６Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００９４】
結果を表１に示す。
【００９５】
【比較例１】
酸化ジルコニウム・酸化チタン複合酸化物微粒子ゾルの調製
実施例３と同様にして、固形分濃度１０％の複合酸化物微粒子を調製した。複合酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により測定したところ、２５ｎｍであった。
【００９６】
バインダーの調製
テトライソプロピルチタネート１００ｇをイソプロピルアルコール２８８.６ｇで溶解し、この溶液にアセチルアセトン２１ｇを添加し、チタンアセチルアセトネート溶液を得た。このチタンアセチルアセトネート溶液に、H2O2濃度２８重量％の過酸化水素水１０ｇを添加し、７０℃で１時間加熱して、チタン過酸化物を含む液を得た。この液と、キトサン１０ｇを純水１００ｇを溶解した水溶液とを混合し、８０℃で２時間加熱し、バインダーを調製した。
【００９７】
透明被膜形成用塗布液の調製
上記複合酸化チタンゾル（固形分１０重量％）１００ｇとバインダー１５３ｇとを混合して、透明被膜形成用塗布液を調製した。
【００９８】
透明被膜付基材の作製
この透明被膜形成用塗布液をスピナーでガラス基板上に塗布し、８０℃で予備乾燥したのち、１２０℃で乾燥し、次いで２００℃で加熱硬化して、１μｍの膜厚を有する透明被膜付基材を作製した。被膜の鉛筆硬度は、４Ｈであった。作製した透明被膜付基材について、実施例１と同様にして光触媒活性を測定した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
Claims (4)
- 複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、［Ａ］前記複合酸化チタン微粒子が、ＶおよびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、
［Ｂ］前記バインダーが、 (b-1) チタン過酸化物 または (b-2) Ｚ r およびＦ e からなる群から選ばれる１種または２種の元素と、Ｔ i とからなる複合チタン過酸化物と、 (b-3) 有機高分子化合物とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 - 複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、
［Ｃ］前記複合酸化チタン微粒子が、Ｚ r とＴ i とからなる複合酸化チタン微粒子であり、［Ｄ］前記バインダーが、 (d-1) Ｆ e とＴ i とからなる複合チタン過酸化物と、 (d-2) 有機高分子化合物とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 - 有機高分子化合物が、多糖類であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴とする透明被膜付基材。
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