CN115746652B - 一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，公开了一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法。首先，本发明的涂料中同时含有疏水纳米SiO2和亲水黑色TiO2纳米空心球，可赋予涂料涂层空气净化和自洁功能。其次，本发明亲水黑色TiO2纳米空心球由于具有三价钛缺陷以及空心球结构，具有高可见光响应和缓慢光生载流子复合率特点，对于空气有机污染物的光催化降解能力更强。此外，将石油树脂引入到苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物中，可发生交联反应，提高粘结层的黏度。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法。
背景技术
甲醛、烟草等室内空气污染已严重危害人们的身体健康，开发一种简便有效的方法来治理室内空气污染的危害，是人类社会亟需解决的一个问题。半导体光催化已被认作是一种治理室内空气污染的理想方式。其中，TiO2由于具有价格低廉、无毒、通用等多种优点，在有机污染物降解中得到应用。然而，纯TiO2有两个众所周知的缺点，阻碍了其在光催化中的大规模应用。其一是TiO2仅在紫外光下具有活性，由于其3.0~3.2 eV的宽带隙，且紫外光占太阳光的不到5%。其二是TiO2的高电子-空穴复合率会导致光催化反应的量子产率低和低效率。因此，迫切需要制备具有高可见光响应和缓慢光生载流子复合率的TiO2。
另一方面，利用疏水纳米SiO2制备的超疏水涂层不仅可以防止金属生锈、防止纸张、织物、木头等吸水、霉变等作用，同时还具有自清洁功能。因此，如果将具有光催化性能的TiO2和疏水纳米SiO2复合，喷涂在基体表面，形成功能涂层，则可赋予家居物品清除室内空气污染和自洁功能。在现有技术中，有报道将TiO2或SiO2与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）混合后制备为涂料。然而，该涂料的黏度不够理想，导致与基体表面的粘附性欠佳，涂层稳定性较差，容易脱落。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法。首先，本发明的涂料中同时含有疏水纳米SiO2和亲水黑色TiO2纳米空心球，可赋予涂料涂层空气净化和自洁功能。其次，本发明亲水黑色TiO2纳米空心球由于具有三价钛缺陷以及空心球结构，具有高可见光响应和缓慢光生载流子复合率特点，对于空气有机污染物的光催化降解能力更强。此外，将石油树脂引入到SBS中，可发生交联反应，提高粘结层的黏度。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种具有空气净化和自洁功能的涂料，包括以下重量份的组分：
粘结层组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）3~8份，石油树脂2~10份，乙酸乙酯80~120份。
功能层组分：疏水纳米SiO2 3~5份，亲水黑色TiO2纳米空心球1~5份，乙醇80~120份。
针对二氧化钛仅在紫外光下具有活性而可见光响应低，以及高电子-空穴复合率而导致光催化反应的量子产率低和低效率这两方面缺陷。本发明制备得到了一种具有高可见光响应和缓慢光生载流子复合率的亲水黑色TiO2纳米空心球。具体地，本发明的亲水黑色TiO2纳米空心球是在高温条件下TiO2中的四价钛被硼氢化钠和乙二胺还原为三价钛，形成三价钛缺陷，产生新的杂质能级，进一步缩短能带隙，提高光生载流子速率，从而促进可见光吸收，同时，TiO2颜色由白色变为黑色。更重要的是，具有三价钛缺陷的黑色TiO2具有大量的氧空位，能够促进近红外区域的光响应。因此，本发明亲水黑色TiO2纳米空心球中的三价钛缺陷将成为化学反应的活性位点，从而大大提高光催化降解有机污染物的反应效率。进一步地，本发明的亲水黑色TiO2纳米空心球与普通具有三价钛缺陷的黑色TiO2相比，还呈现为空心球结构。一方面，利用空心球的介孔和高比表面积，可通过物理方式高效吸附污染空气；另一方面，通过中空内腔中光的折射和散射，可减少光生电子-空穴对的扩散距离，从而能够更加充分地利用太阳光，进一步地提升光催化降解污染空气的效率。
针对含有SiO2和TiO2的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物涂料黏度低，与基体表面的粘附性差的技术问题，本发明创造性地提出“粘结层+功能层”的喷涂方法，将涂料设计为粘结层和功能层两组分：在粘结层中，将石油树脂和SBS复合后能发生交联反应，形成密集空间交联结构，可提高粘结层溶液的黏度。在功能层中，利用乙醇既能溶解极性又能溶解非极性材料，且具有高挥发性的特点，将亲水黑色TiO2纳米空心球和疏水纳米SiO2混合分散在乙醇中，作为功能层溶液，从而赋予涂层空气净化和自洁功能。
作为优选，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）3.5份，石油树脂6.5份，乙酸乙酯100份，疏水纳米SiO2 3份，亲水黑色TiO2纳米空心球2份，乙醇100份。
作为优选，所述石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂；所述疏水纳米SiO2的粒径为20~100nm；所述亲水黑色TiO2纳米空心球的粒径为110~150nm。
作为优选，所述亲水黑色TiO2纳米空心球的制备方法包括以下步骤：
（a）在水、无水乙醇、氨水的混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，经搅拌、离心、洗涤、干燥，得到SiO2颗粒。
（b）将SiO2颗粒超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；将钛酸四丁酯（TBOT）溶解于无水乙醇中，得到溶液B；将溶液B和氨水加入到溶液A中，加热搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@TiO2纳米球。
（c）将SiO2@TiO2纳米球添加至碱液中，加热搅拌反应，经离心、洗涤、干燥，得到TiO2纳米空心球。
（d）将TiO2纳米空心球和硼氢化钠添加至乙二胺中，超声分散，转移至高压反应釜，160~200℃溶剂热反应45~50h，经离心、洗涤、干燥，得到亲水黑色TiO2纳米空心球。
设计不同形貌黑色TiO2结构是提高其光催化效率的有效方法。本发明通过溶剂热法，以乙二胺为溶剂和还原剂，硼氢化钠为辅助还原剂，高温高压还原具有中空结构的白色TiO2纳米空心球，制备亲水黑色TiO2纳米空心球。利用空心球的介孔和高比表面积，高效吸附污染空气，同时，通过中空内腔中光的折射和散射，减少光生电子-空穴对的扩散距离，充分利用太阳光，从而高效光催化降解污染空气。
作为优选，步骤（a）中，所述水、无水乙醇、氨水（浓度为25~28wt%）和正硅酸乙酯的体积比为（10~15）：（60~80）：（1~3）：（1.5~4）。进一步优选为12.9：69：1.86：2.58。
作为优选，步骤（b）中，所述SiO2颗粒与无水乙醇的用量比为（0.2~0.5）g：100ml；进一步优选为0.3g：100ml。
作为优选，步骤（b）中，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为（1.5~3）：100；进一步优选为2：100。
作为优选，步骤（b）中，所述氨水（浓度为25~28wt%）的用量为无水乙醇体积的0.5~1%；进一步优选为0.75%。
作为优选，步骤（b）中，所述加热搅拌反应的温度为55~65℃；
作为优选，步骤（b）中，所述煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为0.5~1.5h；进一步优选为煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h。
作为优选，步骤（c）中，所述碱液为浓度为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液，所述SiO2@TiO2纳米球和NaOH溶液用量比为1g:(50~80)ml；所述加热搅拌反应的温度为75~85℃。
作为优选，步骤（d）中，所述TiO2纳米空心球和硼氢化钠、乙二胺的用量比为（1~3）g：（1~3）g：（50~80）ml；进一步优选为1g：1g：60ml。
作为优选，步骤（a）~（d）中，所述洗涤为水洗和乙醇洗；所述干燥的温度为55~65℃，时间为10~15h。
第二方面，本发明提供了一种以上述涂料制备具有空气净化和自洁功能的涂层的方法，包括以下步骤：
（1）粘结层的制备：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和石油树脂溶于乙酸乙酯中，搅拌均匀，得到粘结层溶液；将粘结层溶液均匀喷于基底表面，干燥，形成粘结层。
（2）功能层的制备：将疏水纳米SiO2和亲水黑色TiO2纳米空心球添加至乙醇中搅拌，超声震荡，得到功能层分散液；将功能层分散液均匀喷于粘结层表面，干燥，形成功能层。
作为优选，步骤（1）中，所述搅拌的转速为1200~1500rpm，搅拌时间为20~36h。
作为优选，步骤（2）中，所述搅拌的转速为700~1000rpm，搅拌时间为10~20min，超声震荡时间为20~50min，温度为室温。
作为优选，步骤（1）和步骤（2）中，喷射压力为0.2~0.5MPa，与基底之间的喷射距离为10~20cm，干燥温度为室温，干燥时间为10~20min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明利用溶剂热法，以乙二胺为溶剂和还原剂，硼氢化钠为辅助还原剂，高温高压还原具有中空结构的白色TiO2纳米空心球，制备亲水黑色TiO2纳米空心球。该亲水黑色TiO2纳米空心球中具有三价钛缺陷和氧空位，能产生新的杂质能级，进一步缩短能带隙，促进可见光吸收性能。利用空心球的介孔和高比表面积，高效吸附污染空气，同时，通过中空内腔中光的折射和散射，减少光生电子-空穴对的扩散距离，充分利用太阳光，从而高效光催化降解污染空气。
（2）本发明创造性地提出“粘结层+功能层”的喷涂方法，将石油树脂和SBS复合，使其发生交联反应，形成密集空间交联结构，提高粘结层溶液的黏度等。同时，利用乙醇既能溶解极性又能溶解非极性材料，且具有高挥发性的特点，将亲水黑色TiO2纳米空心球和疏水纳米SiO2混合分散在乙醇中，作为功能层溶液，从而赋予涂层空气净化和自洁功能。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2纳米空心球（a）和亲水黑色TiO2纳米空心球（b）的照片；
图2为实施例1制备的亲水黑色TiO2纳米空心球的SEM图；
图3为实施例1制备的亲水黑色TiO2纳米空心球的XRD图；
图4为实施例1制备的涂层摩擦60次后水接触角变化图；
图5为实施例1制备的涂层的粘结层（a）和功能层（b）表面的SEM图；
图6为实施例1制备的涂层自清洁性能图片；
图7为实施例1制备的涂层在不锈钢（a）、织物（b）、玻璃片（c）、A4纸（d）上的水接触角图；
图8为实施例1制备的涂层进行光催化降解甲醛气体的测试数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种具有空气净化和自洁功能的涂料，包括以下重量份的组分：
粘结层组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）3~8份（优选3.5份），石油树脂2~10份（优选6.5份），乙酸乙酯80~120份（优选100份）。
功能层组分：疏水纳米SiO2 3~5份（优选3份），亲水黑色TiO2纳米空心球1~5份（优选2份），乙醇80~120份（优选100份）。
作为优选，所述石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂；所述疏水纳米SiO2的粒径为20~100nm；所述亲水黑色TiO2纳米空心球的粒径为110~150nm。
作为优选，所述亲水黑色TiO2纳米空心球的制备方法包括以下步骤：
（a）在水、无水乙醇、氨水的混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，经搅拌、离心、洗涤（水洗和乙醇洗）、干燥（55~65℃，10~15h），得到SiO2颗粒。所述水、无水乙醇、氨水（浓度为25~28wt%）和正硅酸乙酯的体积比为（10~15）：（60~80）：（1~3）：（1.5~4）；进一步优选为12.9:69:1.86:2.58。
（b）将SiO2颗粒超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；将钛酸四丁酯（TBOT）溶解于无水乙醇中，得到溶液B；将溶液B和氨水加入到溶液A中，55~65℃加热搅拌反应，经离心、洗涤（水洗和乙醇洗）、干燥（55~65℃，10~15h）、煅烧（700~1000℃，0.5~1.5h；进一步优选为800℃，1h），得到SiO2@TiO2纳米球。所述SiO2颗粒与无水乙醇的用量比为（0.2~0.5）g：100ml；进一步优选为0.3g：100ml。所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为（1.5~3）：100；进一步优选为2：100。所述氨水（浓度为25~28wt%）的量为无水乙醇体积的0.5~1%；进一步优选为0.75%。
（c）将SiO2@TiO2纳米球添加至碱液（优选0.8-1.2mol/L的NaOH溶液，SiO2@TiO2纳米球和NaOH溶液用量比为1g:(50~80)ml）中，75~85℃加热搅拌反应，经离心、洗涤（水洗和乙醇洗）、干燥（55~65℃，10~15h），得到TiO2纳米空心球。
（d）将TiO2纳米空心球和硼氢化钠添加至乙二胺中，超声分散，移至高压反应釜，160~200℃溶剂热反应45~50h，经离心、洗涤（水洗和乙醇洗）、干燥（55~65℃，10~15h），得到亲水黑色TiO2纳米空心球。所述TiO2纳米空心球和硼氢化钠、乙二胺的用量比为（1~3）g：（1~3）g：（50~80）ml；进一步优选为1g：1g：60ml。
一种以上述涂料制备具有空气净化和自洁功能的涂层的方法，包括以下步骤：
（1）粘结层的制备：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和石油树脂溶于乙酸乙酯中，搅拌均匀（1200~1500rpm，20~36h），得到粘结层溶液；将粘结层溶液均匀喷于基底表面（喷射压力0.2~0.5MPa，喷射距离10~20cm），室温干燥10-20min，形成粘结层。
（2）功能层的制备：将疏水纳米SiO2和亲水黑色TiO2纳米空心球添加至乙醇中搅拌（700~1000rpm，10~20min），室温超声震荡（20~50min），得到功能层分散液；将功能层分散液均匀喷于粘结层表面（喷射压力0.2~0.5MPa，喷射距离10~20cm），室温干燥10~20min，形成功能层。
实施例1
（1）将2.58 mL正硅酸乙酯逐滴加入到12.9 mL水、69 mL无水乙醇和1.86 mL氨水（浓度为28wt%）的混合溶液中。然后室温下（600rpm/25℃）搅拌6 h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h得到SiO2颗粒。
（2）将0.3g干燥的SiO2颗粒超声分散于100 mL无水乙醇中，得到溶液A。将2mL钛酸四丁酯（TBOT）溶解在100mL无水乙醇中，得到溶液B。将溶液B和0.75mL氨水（浓度为28wt%）加入溶液A中，60℃搅拌3h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，800℃煅烧1h后得到SiO2@TiO2纳米球。
（3）将2g SiO2@TiO2纳米球加入到120ml 1moL/L的NaOH溶液中，80℃加热搅拌4h，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到TiO2纳米空心球。
（4）将1g TiO2纳米空心球和1g硼氢化钠于烧杯中，加入60mL乙二胺，超声分散，转移至高压反应釜中，180℃溶剂热反应48h。用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃干燥12h，得到亲水黑色TiO2纳米空心球。
（5）将3.5g SBS与100ml乙酸乙酯溶液加入烧杯中混合，于室温下磁力搅拌30min，加入6.5g C9石油树脂，于1200rpm转速下反应12h，得到均匀的分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.35MPa）将液体均匀地喷在基底表面，喷壶壶口与基底距离20cm。喷完后，静置1min，待涂层固化。
（6）取3g 疏水纳米SiO2(20nm)和2g亲水黑色TiO2纳米空心球（130nm）溶解于100ml乙醇的烧杯中，700rpm 转速下磁力搅拌10min。停止搅拌，于室温环境下置于超声机中震荡30min，得到均匀分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.35MPa）将液体均匀的喷在基底表面，喷壶壶口与基底距离20cm。喷完后，静置10min，涂层完全干燥，得到具有清除室内空气污染和自洁功能的涂层。
实施例2
（1）将4 mL正硅酸乙酯逐滴加入到15 mL水、80 mL无水乙醇和3 mL氨水（浓度为28wt%）的混合溶液中。然后室温下（600rpm/25℃）搅拌6 h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h得到SiO2颗粒。
（2）将0.5g干燥的SiO2颗粒超声分散于100 mL无水乙醇中，得到溶液A。将3ml钛酸四丁酯（TBOT）溶解在100mL无水乙醇中，得到溶液B。将溶液B和1mL氨水（浓度为28wt%）加入溶液A中，60℃搅拌3h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，1000℃煅烧1h后得到SiO2@TiO2纳米球。
（3）将6g SiO2@TiO2纳米球加入到320ml 1.2moL/L的NaOH溶液中，85℃加热搅拌4h，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到TiO2纳米空心球。
（4）将3g TiO2纳米空心球和3g硼氢化钠置于烧杯中，加入80mL乙二胺，超声分散，转移至高压反应釜中，180℃溶剂热反应48h。用无水乙醇和去离子水充分洗涤，55℃干燥15h，得到亲水黑色TiO2纳米空心球。
（5）将3g SBS与100ml乙酸乙酯溶液加入烧杯中混合，于室温下磁力搅拌30min，加入10g C5石油树脂，于1200rpm转速下反应12h，得到均匀的分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.5MPa）将液体均匀喷在基底表面，喷壶壶口与基底距离20cm。喷完后，静置1min，待涂层固化。
（6）取5g 疏水纳米SiO2(100nm)和1g亲水黑色TiO2纳米空心球(150nm)溶解于100ml乙醇的烧杯中，700rpm 转速下磁力搅拌10min。停止搅拌，于室温环境下置于超声机中震荡30min，得到均匀分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.5MPa）将液体均匀的喷在基底表面，喷壶壶口与基底距离20cm。喷完后，静置10min，涂层完全干燥，得到具有清除室内空气污染和自洁功能的涂层。
实施例3
（1）将1.5 mL正硅酸乙酯逐滴加入到10 mL水、60 mL无水乙醇和1.5 mL氨水（浓度为28wt%）的混合溶液中。然后室温下（600rpm/25℃）搅拌6 h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h得到SiO2颗粒。
（2）将0.5g干燥的SiO2颗粒超声分散于100 mL无水乙醇中，得到溶液A。将1.5mL钛酸四丁酯（TBOT）溶解在100mL无水乙醇中，得到溶液B。将溶液B和0.5mL氨水（浓度为28wy%）加入溶液A中，60℃搅拌3h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，65℃干燥10h，800℃煅烧1h后得到SiO2@TiO2纳米球。
（3）将2g SiO2@TiO2纳米球加入到120ml 0.8moL/L的NaOH溶液中，75℃加热搅拌4h，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到TiO2纳米空心球。
（4）将1g TiO2纳米空心球和1g硼氢化钠于烧杯中，加入50mL乙二胺，超声分散，转移至高压反应釜中，180℃溶剂热反应48h。用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃干燥12h，得到亲水黑色TiO2纳米空心球。
（5）将8g SBS与100ml乙酸乙酯溶液加入烧杯中混合，于室温下磁力搅拌30min，加入3g C9石油树脂，于1200rpm转速下反应12h，得到均匀的分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.2MPa）将液体均匀喷在基底表面喷出，喷壶壶口与基底距离10cm。喷完后，静置1min，待涂层固化。
（6）取4g 疏水纳米SiO2(60nm)和2g亲水黑色TiO2纳米空心球(110nm)溶解于100ml乙醇的烧杯中，700rpm 转速下磁力搅拌10min。停止搅拌，于室温环境下置于超声机中震荡30min，得到均匀分散液。将其倒入高压喷壶中，利用高压（0.2MPa）将液体均匀的喷在基底表面，喷壶壶口与基底距离10cm。喷完后，静置10min，涂层完全干燥，得到具有清除室内空气污染和自洁功能的涂层。
性能测试
图1为实施例1制备的TiO2纳米空心球（a）和亲水黑色TiO2纳米空心球（b）的照片。
图2为实施例1亲水黑色TiO2纳米空心球的SEM图；由图可见，亲水黑色TiO2纳米空心球呈较规则的圆形，有些颗粒未包覆完全，可见空心结构，粒径大约为130nm。
图3为实施例1制备的亲水黑色TiO2纳米空心球的XRD图；如图所示，2θ角位置为18.1°，25.2°和48.1°处分别对应Ti3O5的(200)、(110)和(020)晶面（JCPDF 23-0606），没有出现金红石型TiO2的衍射峰，且有非晶衍射峰存在，这说明制备的亲水黑色TiO2纳米空心球中存在Ti3+。
图4为实施例1制备的涂层摩擦60次后水接触角变化图。首先，将100g的砝码放在玻璃样品上，然后将样品均匀地推到800目砂纸上。每次磨损运动距离10厘米。每10次磨损后，测量样品的接触角。在60次磨损后粘结层为SBS和C9石油树脂混合物的涂层润湿性没有明显变化，接触角为149.8°，显示其具有优异的耐磨性。
图5为实施例1制备的涂粘结层和功能层表面的SEM图，图(a)为粘结层，图(b)为功能层。喷涂粘结层可见不规则的微尺度突起覆盖在表面，水接触角为81.7°，仍保持亲水状态。喷涂功能层后，涂层表面表现为多尺度粗糙结构，具有类荷叶表面的乳突形貌，这是纳米颗粒团聚形成的不均匀聚集体，测试涂层的静态接触角为155.6°，表现为超疏水状态。
图6为实施例1制备的涂层自清洁性能图片，在喷涂功能涂层的载玻片表面放置沙土，将水滴从玻璃上端滴落，沙土随着水珠滚动，涂层表面变得非常干净。这是因为超疏水涂层对水滴的低黏附性使水滴在该表面易于滚动难以停留；另一方面是沙土与水滴之间的亲和性大于其与薄膜之间的亲和性，所以水滴从超疏水涂层表面滚落时会将表面的沙土带走。说明本文制备的涂层具有很好的自清洁效果，可以在实际生活中得到广泛应用。
图7为实施例1制备的涂层在不锈钢（a）、织物（b）、玻璃片（c）、A4纸（d）上的水接触角图；使用8μL 的水滴，使其凭借自身重力掉落在涂层表面，然后测量不锈钢、织物、玻璃片、A4纸表面涂层的水接触角，测得它们的水接触角都大于150°，说明所制备的涂层可以应用在多种基底上，无论是软基还是硬基，都可以获得良好的超疏水性能。
图8为实施例1制备的涂层降解甲醛的测试数据；如图，甲醛初始浓度为0.6mg/m3，在没有放涂层的空白实验中，光照3h后甲醛浓度不变。将实施例1所制备的涂层作为催化剂时，光照后甲醛浓度开始降低。前20分钟甲醛浓度降低缓慢，这是由于实验开始前，涂层会吸附一部分甲醛气体分子，开始光照后先降解占据表面活性位点的气体分子。之后，甲醛浓度迅速下降，这是由于催化剂被完全激活，亲水黑色TiO2纳米空心球所具有的三价钛缺陷成为化学反应的活性位点，能产生新的杂质能级，进一步缩短能带隙，从而促进可见光的吸收。此外具有三价钛缺陷的亲水黑色TiO2纳米空心球具有大量的氧空位，增加了近红外区域的光响应，提高了光的利用率，大大促进了甲醛降解。120min时甲醛降解率达到了99.1%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有空气净化和自洁功能的涂料，其特征在于：包括以下重量份的组分：
粘结层组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3~8份，石油树脂2~10份，乙酸乙酯80~120份；
功能层组分：疏水纳米SiO2 3~5份，亲水黑色TiO2纳米空心球1~5份，乙醇80~120份；
所述亲水黑色TiO2纳米空心球的制备方法包括以下步骤：
（a）在水、无水乙醇、氨水的混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，经搅拌、离心、洗涤、干燥，得到SiO2颗粒；
（b）将SiO2颗粒超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，得到溶液B；将溶液B和氨水加入到溶液A中，加热搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@TiO2纳米球；
（c）将SiO2@TiO2纳米球添加至碱液中，加热搅拌反应，经离心、洗涤、干燥，得到TiO2纳米空心球；
（d）将TiO2纳米空心球和硼氢化钠添加至乙二胺中，超声分散，移至高压反应釜，160~200℃溶剂热反应45~50h，经离心、洗涤、干燥，得到亲水黑色TiO2纳米空心球。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：
所述石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂；
所述疏水纳米SiO2的粒径为20~100nm；
所述亲水黑色TiO2纳米空心球的粒径为110~150nm。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤（a）中，所述水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为（10~15）：（60~80）：（1~3）：（1.5~4）；氨水的浓度为25~28wt%。
4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤（b）中，
所述SiO2颗粒与无水乙醇的用量比为（0.2~0.5）g：100ml；
所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为（1.5~3）：100；
所述氨水的用量为无水乙醇体积的0.5~1%；氨水的浓度为25~28wt%；
所述加热搅拌反应的温度为55~65℃；
所述煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为0.5~1.5h。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤（c）中，
所述碱液为浓度为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液，所述SiO2@TiO2纳米球和NaOH溶液用量比为1g:(50~80)ml；
所述加热搅拌反应的温度为75~85℃。
6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：步骤（d）中，所述TiO2纳米空心球和硼氢化钠、乙二胺的用量比为（1~3）g：（1~3）g：（50~80）ml。
7.如权利要求3所述的涂料，其特征在于：步骤（a）~（d）中，所述洗涤为水洗和乙醇洗；所述干燥的温度为55~65℃，时间为10~15h。
8.一种以权利要求1-7之一所述涂料制备具有空气净化和自洁功能的涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）粘结层的制备：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和石油树脂溶于乙酸乙酯中，搅拌均匀，得到粘结层溶液；将粘结层溶液均匀喷于基底表面，干燥，形成粘结层；
（2）功能层的制备：将疏水纳米SiO2和亲水黑色TiO2纳米空心球添加至乙醇中搅拌，超声震荡，得到功能层分散液；将功能层分散液均匀喷于粘结层表面，干燥，形成功能层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述搅拌的转速为1200~1500rpm，搅拌时间为20~36h；
步骤（2）中，所述搅拌的转速为700~1000rpm，搅拌时间为10~20min，超声震荡时间为20~50min，温度为室温。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤（1）和步骤（2）中，喷射压力为0.2~0.5MPa，与基底之间的喷射距离为10~20cm，干燥温度为室温，干燥时间为10~20min。
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