JP4974459B2 - 光触媒性ＴｉＯ２層を含む支持体 - Google Patents

Description

本発明は、改善された光触媒活性を有する、光触媒性ＴｉＯ_２含有層を有する支持体、並びに、それらの調製のための方法に関する。

ＴｉＯ_２粒子の光触媒特性は、文献において長い間知られており、徹底的に調査されてきた。光触媒効果は、フォトンが比較的長い再結合時間を有する正孔電子対を形成するＴｉＯ_２の半導体特性に基づく。正孔と電子の表面への拡散は、後の過酸化水素形成を伴う水を直接的又は間接的に介する強い酸化作用を発生させる動的プロセスにおいて始まる。３ｅＶを超える酸化電位は非常に高いので、実際上、このようなＴｉＯ_２粒子と接触する全ての有機物質が酸化される。しかしながら、このプロセスは、著しいＵＶ光フラクションが入射光中に存在する場合のみ進行する。可視光におけるＵＶ光のフラクションは、比較的小さく、入射フォトンの結果生じる光触媒作用は限られている。電子と正孔との再結合は、更に、効率を低下させる。

それら自体が酸化する支持体又は表面層上で（例えば、有機ポリマーの支持体又は層の場合）、それらに適用された光触媒層による酸化、及び、それゆえの支持体又は層へのダメージを防ぐことが困難であることが見出された。ガラスの支持体又は表面層の場合でさえ、光触媒層の直接的な適用は、ガラス中のナトリウムイオンが光触媒層へ拡散され得る（これは、ガラスにダメージを与える及び／又は光触媒プロセスを妨げる）という不利益を有する。

それゆえ、本発明の目的は、増大された光触媒活性を達成すること、及び／又は、光触媒層に対して感受性の支持体又は表面層に対する保護を提供することである。

本発明の１つの実施形態は、以下の工程を包含する、光触媒層を有する支持体を製造するための方法を提供する：
ａ）少なくとも１種の加水分解性チタン化合物、チタン化合物の加水分解性基に基づいて、サブストイキオメトリー量で水及び有機溶媒を含有する混合物を調製すること、
ｂ）得られた混合物を少なくとも６０℃の温度で処理し、ＴｉＯ_２粒子の分散体又は沈殿物を形成する工程、
ｃ）必要に応じて、溶媒を取り除いてＴｉＯ_２粒子の粉末を形成すること及び別の溶媒を添加することによって溶媒を交換し、ＴｉＯ_２粒子の分散体を形成する工程、
ｄ）分散体を支持体に塗布する工程、並びに
ｅ）塗布された分散体を熱処理し、光触媒層を形成する工程。

好ましい実施形態において、ＴｉＯ_２粒子を製造するため又は光触媒層を有する支持体の調製のための方法において、工程ａ）において、少なくとも１種のドーパントがさらに添加される、及び／又は、工程ｂ）において、熱水処理又は還流下での加熱が実施される。

光触媒層を備える支持体は、この目的に適した任意の材料から成り得る。適当な材料の例は、金属又は金属合金、ガラス、セラミック（酸化物セラミックを含む）、ガラスセラミック、或いはプラスチックである。勿論、前述の材料から成る表面層を有する支持体を使用することもできる。例えば、表面層は、金属被覆（metallization）、エナメル(enameling)、ガラス又はセラミック層或いはラッカーである。

金属又は金属合金の例としては、鋼（ステンレス鋼を含む）、クロニウム、銅、チタン、スズ、亜鉛、真鍮（ｂｒａｓｓ）及びアルミニウムである。ガラスの例としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛クリスタル及びシリカガラスである。ガラスは、例えば、板ガラス、容器用のガラス（ｖｅｓｓｅｌ ｇｌａｓｓ）のような中空ガラス、又は実験室用のガラスであり得る。セラミックは、例えば、酸化物ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２又はＭｇＯ、或いは対応する混合酸化物をベースとするセラミックである。プラスチックの例（これは、金属も同様に、フィルムとして存在し得る）は、ポリエチレン（例えば、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートのような）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、再生セルロース、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート又は塩酸ゴムである。ラッカー処理された表面は、慣例的なプライマー塗料又はラッカーから形成され得る。

支持体上に光触媒層を作製するため、第一の本発明の実施形態において、ＴｉＯ_２粒子を含む分散体は、後述されるゾル−ゲルプロセスに従って調製される。ＴｉＯ_２粒子は、また、沈殿して沈殿物を形成し得る。溶媒の除去は、粉末を与える。

第一の本発明の実施形態の方法において、少なくとも１種の加水分解性チタン化合物、チタン化合物の加水分解性基に基づいて、サブストイキオメトリー量で水及び有機溶媒を含有する混合物が工程ａ）において最初に調製され、そして、その混合物は、また、必要に応じて、ドーパントのような少なくとも１種の金属化合物を含有する。

加水分解性チタン化合物は、特に、式ＴｉＸ_４の化合物である（ここで、異なってもよいが、好ましくは同じである加水分解性Ｘ基は、例えば、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ及びＢｒ）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ_１−６−アルコキシ、特にＣ_１−４−アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ_６−１０−アリールオキシ（例えば、フェノキシ））、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ_１−６−アシルオキシ（例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ））或いはアルキルカルボニル（好ましくは、Ｃ_２−７−アルキルカルボニル（例えば、アセチル））である。ハライドの例は、ＴｉＣｌ_４である。好ましい加水分解性Ｘ基は、アルコキシ基、特に、Ｃ_１−４−アルコキシである。好ましく使用される具体的なチタネートは、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、及びＴｉ（ｎ−又はｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４である。

混合物は、チタン化合物の加水分解性基に基づいて、サブストイキオメトリー量で、水を含有する、即ち、チタン化合物中の１ｍｏｌの加水分解性基に基づいて、１モルより少ない水が存在する。言い換えると、４つの加水分解性基を有する加水分解性チタン化合物１ｍｏｌに基づいて、４ｍｏｌより少ない水が添加される。チタン化合物中の１ｍｏｌの加水分解性基に基づいて、好ましくは０．７ｍｏｌ以下、より好ましくは０．６ｍｏｌ以下、そして特に０．５ｍｏｌ又は０．４ｍｏｌ以下、そして０．３５ｍｏｌ以上、好ましくは０．３０ｍｏｌ以上の水が使用される。

ドープされた粒子の調製のための好ましい実施形態において、ドーピングに使用される金属化合物としては、適当な金属化合物（例えば、酸化物、塩又は複合体（例えば、ハライド、ナイトレート、サルフェート、カルボキシレート（例えば、アセテート）或いはアセチルアセトネート））であり得る。化合物は、好適には、混合物に使用される溶媒中で溶解し得る。適当な金属は、任意の金属、特に、元素の周期表の５〜１４族から選択される金属並びにランタノイド及びアクチノイドである。族は、ここで、Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ， ９^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎにおいて再製作された新しいＩＵＰＡＣシステムに従って記載される。金属は、化合物中の任意の適当な酸化前駆体において存在する。

新しいＩＵＰＡＣシステムに従って、１、２及び１３〜１８族は、８主族（ＣＡＳに従うＩＡからＶＩＩＩＡ）に相当し、３〜７族は３〜７遷移族（ＣＡＳに従うＩＩＩＢからＶＩＩＢ）に相当し、８〜１０族は８遷移族（ＣＡＳに従うＶＩＩＩ）に相当し、並びに、１１〜１２族は１及び２遷移族（Ｃｕ及びＺｎ族、ＣＡＳに従うＩＢ及びＩＩＢ）に相当する。

金属化合物のための適当な金属の例は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｄ 及び Ｐｔである。好ましくは、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｖ（Ｖ） 及びＰｔ（ＩＶ）の金属化合物が使用される。特に、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）を用いると、非常に良い結果が得られる。好ましい金属化合物の具体例は、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＦｅＣｌ_３、酢酸銀、塩化亜鉛、塩化銅（ＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＶ）である。

金属化合物とチタン化合物との比は、また、使用される金属及びその酸化に依存する。一般的に、例えば、結果的に０．０００５：１〜０．２：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１、より好ましくは０．００５：１〜０．１：１のチタン化合物のチタンに対する金属化合物の金属のモル比（Ｍｅ／Ｔｉ）となるような比が使用される。

金属ドーピングの代わりに、また、半金属又は非金属元素を用いて（例えば、炭素、窒素、リン、硫黄、ホウ素、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル、塩素、臭素及び／又はヨウ素を用いて）ドーピングが行われ得る。この目的のために、使用されるドーパントは、元素自体又は適当な元素化合物のいずれかである。

ドーピングの元素及び方法の適当な選択を前提として、ドープされたＴｉＯ_２粒子は、
＞３８０ｎｍの波長の可視光（可視光又は昼光光触媒）での励起の発生においてさえ光触媒活性を有するという特別な性質を有する。

使用される溶媒は、加水分解性チタン化合物が好ましくは溶解できる有機溶媒である。溶媒は、また、好ましくは水と混和し得る。適当な有機溶媒の例としては、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、及びそれらの混合物が挙げられる。アルコール、好ましくは低級脂肪族アルコール（Ｃ_１−Ｃ_６−アルコール）、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びペンタノール異性体（特に、１−ペンタノール）を使用することが好ましく、中でも、特に好ましくは １−プロパノール及び １−ペンタノールである。

混合物は、好ましくは、ゾル−ゲル条件下における加水分解及び縮合のための触媒、特に、酸性縮合触媒（例えば、塩酸、リン酸又蟻酸）を含有する。

得られた混合物は、次いで、少なくとも６０℃の温度で処理され、ドープされた又はドープされていないＴｉＯ_２粒子の分散体又は沈殿物を形成する。この熱処理は、好ましくは、熱水により又は還流下での加熱により実施される。適切には、比較的高い希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）が熱処理において使用される（特に還流下での加熱の場合）。

熱処理は、好ましくは、０．５〜３０ｈ、好ましくは４〜２４ｈに渡って行われ、その時間は、適用される温度及び任意の圧力に依存する。例えば、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）は、２００℃及び内在的な圧力での熱水処理によって、１ｈの反応時間の後、ナノ粒子形態において、理論の約３５％の収率で得られる。

還流下での加熱は、典型的に、少なくとも３ｈに渡って実施される。使用される溶媒は、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つの炭素原子を有するアルコール、例えば、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールである。しかしながら、他の極性溶媒、例えば、チオール（例えば、ｎ−ブチル、アミル、ヘキシル又はヘプチルメルカプタン）を使用することも可能である。

熱水処理とは、一般的に、高圧下における（例えば、溶媒の沸点より高い温度及び１ｂａｒより高い圧力における）水溶液又は懸濁液の熱処理をいう。本発明において、熱水処理とは、高圧下における主に有機溶媒（もしあるとしても、ほんの少しの水を含んでいる）中での熱処理をいう。

熱水処理において、混合物は、密閉された容器又は密閉されたオートクレーブ中で熱処理される。この処理は、好ましくは、７５℃〜３００℃の範囲、好ましくは２００℃より高い、更に好ましくは２２５〜２７５℃（例えば、約２５０℃）の温度で実施される。加熱すること（特に、溶媒の沸点より高く）は、密閉された容器又はオートクレーブ中の圧力（内因性の圧力）を増大させる。生じる圧力は、例えば、１ｂａｒより高く、特に５０〜５００ｂａｒ又はそれ以上、好ましくは１００〜３００ｂａｒ（例えば、２００ｂａｒ）であり得る。一般的に、熱水処理は、少なくとも０．５ｈ且つ好ましくは７又は８ｈまでの間、実施される。

工程ｂ）の熱処理は、所望のドープされた又はドープされていないＴｉＯ_２粒子が形成されるまで行われる。分散体又は沈殿物は、すぐに又は溶媒交換の後に、支持体のコーティングに使用され得る。粉末状のＴｉＯ_２粒子を得るためには、溶媒が除去される。

分散体、沈殿物又は粉末の、得られたドープされた又はドープされていないＴｉＯ_２粒子は、主に結晶性又はアナターゼ型である。得られたドープされたＴｉＯ_２粒子の結晶性フラクションは、好ましくは、９０％より多く、好ましくは９５％より多く、特に好ましくは９７％より多い量に達する（即ち、アモルファスフラクションは、特に３％より少ない（例えば、２％）量である）。平均粒子サイズは、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。特に好ましい実施形態において、約２〜１０ｎｍの平均粒子サイズを有する粒子が得られる。現存のＴｉＯ_２材料と比較して、本発明に従って調製されるＴｉＯ_２粒子は、凝集体を有さない分散性（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ−ｆｒｅｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ）を特徴とする。ＴｉＯ_２粒子がドープされるとき、ドーピング金属の特に均一な分布が得られる。

得られた分散体は、支持体をコーティングするためのものとして使用され得る。適切には、先に溶媒交換が行われる。この場合、工程ｂ）において得られた分散体において、溶媒から粒子を取り除くことが好ましい。この目的のためには、当業者に公知の全ての方法が使用され得る。遠心分離が特に適している。取り除かれたＴｉＯ_２粒子は、次いで、乾燥させる（例えば、４０℃及び１０ｍｂａｒにて）。粒子は、この形態で使用可能に貯蔵され得る。

支持体への塗布のために、ＴｉＯ_２粒子は、溶媒中で再び分散される。この目的のためには、上記に列挙した溶媒又は水が好ましい。使用される溶媒は、好ましくは、水／アルコール混合物、より好ましくは水単独である。

好ましい実施形態において、無機又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料は、工程ｂ）又はｃ）の後に、得られた分散体へ添加される。これは、特に、無機ゾル或いは有機的に修飾された無機ハイブリッド材料又はナノコンポジットであり得る。それらの例は、少なくとも１種のガラス−又はセラミック−形成元素Ｍ、特に元素の周期表の３〜５及び／又は１２〜１５族、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＺｎ、特にＳｉ及びＡｌ、最も好ましくはＳｉ、或いはそれらの混合物の、必要に応じて有機的に修飾された酸化物、加水分解物、及び、（重）縮合物である。周期表の１及び２族の元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ）並びに周期表の５〜１０族（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）或いはランタノイドのフラクションは、また、酸化物、加水分解物又は（重）縮合物において存在する。ポリオルガノシロキサンは、好ましい有機的に修飾された無機ハイブリッド材料である。この目的のためには、ガラス−又はセラミック−形成元素（特に、シリコン）の加水分解物を用いることが特に好ましい。

無機又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料は、好ましくは、ガラス−又はセラミック−形成元素Ｍに対するチタン化合物のチタンのモル比が１００：０．０１〜０．０１：１００、好ましくは３００：１〜１：３００となるような量で添加される。約１０：３〜１：３０のＴｉ／Ｍモル比で、非常に良い結果が得られる。この添加は、密着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）における改善をもたらす。有機修飾された無機マトリックス−形成材料が使用される場合、存在するガラス−又はセラミック−形成元素Ｍの全て又は一部分のみが、非加水分解性基として１又はそれ以上の有機基を有し得る。

無機又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料は、公知の方法、例えば、火炎熱分解（ｆｌａｍｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、プラズマ法、気相凝縮法（ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、コロイド技術、沈殿法、ゾル−ゲル法、制御された核形成及び成長法、ＭＯＣＶＤ法及び（マイクロ）エマルジョン法、によって調製され得る。溶媒フリーの粒子がこの方法から得られる場合、それらは、好適に溶媒中で分散される。

無機ゾル及び特に有機修飾されたハイブリッド材料は、好ましくは、ゾル−ゲル法によって得られる。粒子の分離調製のために使用され得るゾルーゲル法において、加水分解性化合物は、慣例的に、必要に応じて酸性又は塩基性触媒下において、水で加水分解され、そして必要に応じて少なくとも部分的に縮合される。加水分解及び／又は縮合反応は、前駆体として働くヒドロキシル、オキソ基及び／又はオキソ架橋を有する化合物又は縮合物の形成をもたらす。サブストイキオメトリー量の（より少ない量又はより多い量）水を使用することができる。形成するゾルは、適当なパラメータ（例えば、縮合の程度、溶媒又はｐＨ）によって、コーティング組成物に望ましい粘度に調整され得る。ゾル−ゲル法の更なる詳細は、例えば、Ｃ．Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ， Ｇ．Ｗ． Ｓｃｈｅｒｅｒ： “Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ − Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｓｔｏｎ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｓｙｄｎｅｙ （１９９０）に記載されている。

好ましいゾル−ゲル法において、酸化物、加水分解物又は（重）縮合物は、必要に応じて更に非加水分解性有機置換基を有する前記ガラス−又はセラミック−形成元素の加水分解性化合物から加水分解及び／又は縮合によって得られ、有機−修飾された無機ハイブリッド材料が調製される。

無機塩は、ゾル−ゲル法において、特に一般式ＭＸ_ｎ（ここで、Ｍは前記ガラス−又はセラミック−形成元素であり、Ｘは以下の式（Ｉ）で定義される通りであり（ここで、２つのＸ基は、１つのオキソ基によって置換されてもよい）、ｎは元素の原子価に相当し、通常３又は４である）の加水分解性化合物から、形成される。それらは、好ましくは、特に下記の式（Ｉ）の、加水分解性Ｓｉ化合物である。

Ｓｉ以外の元素Ｍの使用可能な加水分解化合物の例は、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＣｌ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）_４、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚｒ（２−エチルヘキソキシ）_４、並びに、錯形成基（例えば、β−ジケトン及び（メタ）アクリロイル基）を有するＺｒ化合物、ナトリウムメトキシド、酢酸カリウム、ホウ酸、ＢＣｌ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＳｎＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＶＯＣｌ_３ 及びＶＯ（ＯＣＨ_３）_３である。

好ましいシリコンに関する上記記載は、また、他の元素Ｍについても、適宜変更して、適用される。１又はそれ以上の加水分解性及び縮合性シランから、ゾル又は有機−修飾された無機ハイブリッド材料を得ることが特に好ましく、そして、少なくとも１のシランは、必要に応じて非加水分解性有機基を有する。以下の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を有する１又はそれ以上のシランを用いることが特に好ましい：
ＳｉＸ_４ （Ｉ）
（ここで、Ｘ基は、同一又は異なって、加水分解基又はヒドロキシル基である）
Ｒ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）} （ＩＩ）
（ここで、Ｒは、同一又は異なって、必要に応じて官能基を有する非加水分解性基であり、Ｘは上記の通り定義され、そしてａは１、２又は３、好ましくは１又は２である）。

上記式において、加水分解性Ｘ基は、例えば、水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（好ましくは Ｃ_１−６−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ_６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ_１−６−アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_２−７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、アルキル基において１〜１２、特に１〜６の炭素原子を有するモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノである。

非加水分解性Ｒ基は、例えば、アルキル（好ましくはＣ_１−６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシル）、アルケニル（好ましくはＣ_２−６−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル）、アルキニル（好ましくはＣ_２−６−アルキニル、例えばアセチレニル及びプロパルギル）、アリール（好ましくはＣ_６−１０−アリール、例えばフェニル及びナフチル）である。

前述のＲ及びＸ基は、官能基として、必要に応じて１又はそれ以上の慣例的な置換基、例えば、ハロゲン、エーテル、リン酸、スルホン酸、シアノ、アミノ、メルカプト、チオエーテル又はアルコキシ基を有し得る。

基Ｒは、架橋が起こり得る官能基を有し得る。Ｒ基の官能基の具体例は、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシル、アリル、ビニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、シアノ、アルデヒド及びアルキルカルボニル基である。これらの基は、好ましくは、酸素又は硫黄原子、或いは−ＮＨ基によって隔てられ得るアルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基を介してシリコン原子へ結合される。言及された架橋基は、例えば、前記アルキル、アルケニル又はアリール基に由来する。Ｒ基の架橋基は、好ましくは１〜１８、特に１〜８の炭素原子を含有する。

一般式（Ｉ）の特に好ましい加水分解性シランは、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、及び、特にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））である。特に好ましいのは、酸性触媒によって得られる無機ゾル（例えば、ＴＥＯＳ加水分解物）である。一般式（ＩＩ）の特に好ましいオルガノシランは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）及びＭＴＥＯＳ加水分解物、エポキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）であり、中でも、ＧＰＴＳ加水分解物が好都合に使用される。

有機−修飾された無機ハイブリッド材料が調製されるとき、専ら式（ＩＩ）のシランだけ、或いは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシランの混合物を使用することが可能である。無機シリコンベースのゾルの場合、専ら式（Ｉ）のシランが使用され、そして上記式ＭＸ_ｎの加水分解性化合物のフラクションが必要に応じて添加される。

無機ゾルが、溶媒中で分散されて離散している（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）酸化物粒子からなる場合、それらは、層の硬さを改善し得る。これらの粒子は、特にナノスケール無機粒子である。その粒子サイズは（Ｘ線で測定された体積平均）は、例えば、≦２００ｎｍ、特に≦１００ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。

本発明に従って、使用されるナノスケール粒子は、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３（全ての変態において（特に、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）のような））無機ゾル、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２及びそれらの混合物のゾルであり得る。幾つかのこのようなゾルは、また、市販されている（例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されているＬｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）のようなシリカゾル）。

使用される無機又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料は、また、加水分解物又は（重）縮合物の形態で存在するゾル又は有機−修飾されたハイブリッド材料を有するこのようなナノ粒子の組み合わせであってもよく、これらは、本明細書においてナノコンポジットと称される。

適切な場合、任意の種類の有機モノマー、オリゴマー又はポリマーも、軟化剤（これらは、慣例的な有機結合剤である）としてはたらく有機マトリックス−形成材料として存在し得る。それらは、また、コータビリティー（ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために使用される。一般的に、それらは、層の完成の後に、光触媒分解される。オリゴマー及びポリマーは、架橋が起こり得る官能基を有してもよい。この架橋手段はまた、前述された有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料の幾つかの場合において、可能である。無機、有機−修飾された無機及び／又は有機マトリックス−形成材料の混合物もまた、可能である。

使用可能な有機マトリックス−形成材料の例は、極性基（例えば、ヒドロキシル、１級、２級又は３級アミノ、カルボキシル又はカルボキシレート基）を有するポリマー及び／又はオリゴマーである。典型例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリル酸、デンプン、アラビアゴム、他の重合性アルコール（例えば、ポリエチレン−ポリビニルアルコールコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリ（４−ビニルフェノール））或いはそれから誘導されるモノマー又はオリゴマーである。使用されるポリビニルアルコールは、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔから市販されるＭｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８であり得る。

工程ｄ）において塗布される分散体の希釈の程度は、所望されるコーティング厚さを含むファクターに依存する。一般的に、分散体は、５０重量％より低い、特に２０重量％より低い、そして好ましくは１０重量％より低い、例えば、２．５重量％の固形分を有する。

塗布のため、慣例的な方法が使用され、例えば、ディッピング法、ロール塗り、ナイフコーティング、フローコーティング、ドローイング（ｄｒａｗｉｎｇ）、噴霧、スピニング又はスプレッディングが使用される。塗布された分散体は、必要に応じて、例えば、硬化又は圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）のため、乾燥及び熱処理される。この目的のために使用される熱処理は、支持体上のコース（ｃｏｕｒｓｅ）に依存する。プラスチック支持体又は一般的にバリア層を有するプラスチック表面（以下参照）の場合、それらの性質により、非常に高い温度を使用することができない。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）支持体は、例えば、約１３０℃で１ｈ加熱処理される。一般的に、熱処理は、例えば、１００〜２００℃から、そしてプラスチックが存在しない限り、５００℃又はそれ以上までの温度において行われる。熱処理は、例えば、１５ｍｉｎから２ｈまでの間で行われる。一般的に、５０ｎｍ〜３０μｍ層厚さが得られる。好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍ、例えば５０〜７００ｎｍである。

無機ゾル又は有機−修飾された無機ハイブリッド材料は、光触媒層のためのマトリックス−形成材料としてだけでなく、改善された層接着のためにもはたらく。ＴｉＯ_２は、また、層の中にマトリックス−形成成分及び／又は粒子として存在し得る。

光触媒層は、必要に応じて及び好ましくは、可視及び／又はＵＶ光（例えば、１〜５ｍｉｎの間７００Ｗの高圧水銀ランプを用いる、又は１〜１０ｍｉｎの間７５０Ｗのキセノンランプを用いる）照射によって活性化される。高圧水銀ランプは、比較的高い割合のＵＶ光を有し；キセノンランプのスペクトルは、ほぼ日光のものに相当する。好ましくは、ＵＶ光又は高い割合のＵＶ光の照射である。非常に活性な光触媒層が得られ、そしてその効率は、先行技術と比べて１０倍にまで増大し得る。

既に前述したように、感受性材料からなる又はこのような感受性材料の表面層（例えば、ラッカー又はエナメル）を有する支持体の場合、直接的な塗布は、仮に可能であるとしても、困難性だけを伴って可能である。バリア層は、支持体（必要に応じて表面コーティングを有する）と光触媒層との間に配置され得る。この目的のため、無機マトリックス−形成材料の無機層を使用することができ、このために、前述の無機ゾルが使用され得る。

本発明に従って、光触媒層中でＴｉＯ_２の濃度グラディエントを形成することによって、「一体化された（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）」バリア層を有する光触媒層を得ることができることが、更に見出された。このバリア層は、本発明に従って調製された光触媒層のためだけでなく、従来の光触媒層においても有利に使用され得る。

従って、本発明の第二の実施形態は、光触媒活性ＴｉＯ_２及びマトリックス材料を含有し、ＴｉＯ_２の濃度が光触媒層の表面で富化されているような濃度グラディエントでＴｉＯ_２が存在し、かつ純粋に無機のバリア層が光触媒活性ＴｉＯ_２と支持体との間に形成されている、光触媒層を有する支持体を提供する。

ＴｉＯ_２の濃度が光触媒層の表面で最大になるようなＴｉＯ_２の濃度グラディエントを有するこれらの光触媒層は、特に、表面−修飾されたＴｉＯ_２粒子が自然にマトリックス−形成材料において濃度グラディエントを形成する方法によって、調製され得る。

表面修飾のため、慣例的な先行技術のＴｉＯ_２粒子を使用することができ、これらは、例えば商業的に、入手可能である。ＴｉＯ_２粒子は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから、Ｐ２５（ｄ_５０＝３０−４０ｎｍ）として入手可能である。

本発明の第二の実施形態において、ドープされた又はドープされていないＴｉＯ_２粒子が使用され得る。ドーピングは、先行技術の金属又は非金属ドーパント（例えば、第一の本発明の実施形態について前述された金属及び非金属）が使用され得る先行技術の方法により行われ得る。ドーピングは、驚くべきことに、活性及びしばしば可視光領域（可視光光触媒）における光触媒活性の増大を達成する。

ゾル−ゲル法により得られたＴｉＯ_２粒子を用いることが好ましい。この目的のため、前述の加水分解性チタン化合物を使用することができる。好ましい実施形態において、本発明の第一の実施形態に従って、工程ａ）及びｂ）において調製された粒子が使用され、また、ドープされた又はドープされていないＴｉＯ_２粒子が使用され得る。

溶媒中のＴｉＯ_２粒子の分散体は、一般的に調製される。この目的のためには、例えば、トルエンが適している。溶媒中のＴｉＯ_２粒子のスラリー又は溶媒を有さないＴｉＯ_２粒子の粉末もまた使用することができる。この目的のため、少なくとも１つの疎水又は親水基（ここで、疎水基が好ましい）を有する表面修飾剤が添加される。

適当な表面修飾剤は、第一にＴｉＯ_２粒子の表面上に存在する反応性基（例えば、ＯＨ基）と反応又は少なくとも相互作用し得る１又はそれ以上の基を有し、そして第二に少なくとも１つの疎水又は親水基を有する（好ましくは低分子量又はオリゴマーであり、いくらかの場合においてポリマーである）化合物である。

ＴｉＯ_２粒子の表面修飾は、例えば、必要に応じて溶媒中で及び触媒の存在下において、粒子と以下に示される適当な化合物とを混合することによって、実施され得る。しばしば、表面修飾剤と粒子とを、室温において、所定時間（例えば１〜３ｈ）、攪拌することが適当である。超音波槽中での処理は、しばしば、有利な効果を有し得る。

表面修飾剤は、例えば、ＴｉＯ_２粒子の表面に対して、共有結合（錯体の形態における配位結合を含む）又はイオン（塩型）結合のいずれかを形成し得、一方、双極子−双極子相互作用、水素結合及びファンデルワールス相互作用は、純粋な相互作用のうちの例として言及され得る。共有結合の形成が好ましい。

本発明に従って、表面修飾剤が比較的低い分子量を有することもまた好ましい。例えば、その分子量は、１５００より低く、特に１０００より低く、そして好ましくは７００より低くてもよい。これは、勿論、明確に高い分子量（例えば、２０００及びそれ以上まで）の化合物を排除しない。

ＴｉＯ_２粒子の表面基と反応又は相互作用し得る基を有する適当な表面修飾剤は、例えば、加水分解性シラン、カルボン酸、カルボニルハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、オキシム、β−ジカルボニル化合物（例えば、β−ジケトン）、アルコール、ポリエーテル及び官能化されたポリエーテル（例えば、トリオキサデカン酸）、アミン、アルキルハライド、並びに、それらの誘導体である。

化学の基本的な概念として、親水性／疎水性の概念が、当業者に非常によく知られている。疎水性の物質又は基は、水をはじき、一方、親水性の物質又は基は、水を引き付ける。親水性特性は、例えば、物質中のヒドロキシル、オキシ、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート官能基又はポリエーテル鎖によって形成され得る。適当な疎水基は、例えば、長鎖脂肪族炭化水素基（例えば、３〜３０又はそれ以上の炭素原子を有する）、特にアルキル基、芳香族基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基（好ましくは、３〜２０又はそれ以上の炭素原子並びに１〜３０のフッ素原子を有する炭化水素基（特に、アルキル基）である）である。

使用される表面修飾剤は、好ましくは、少なくとも１つの加水分解性疎水基又は親水基を有する加水分解性シランであり、中でも、疎水基を有するものが好ましい。それらは、より好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子（フルオロシラン）または例えば３〜３０の炭素原子を有する長鎖脂肪族炭化水素基、好ましくは、アルキル基又は芳香族基を含有する少なくとも１つの加水分解性基を有する加水分解性シランである。

疎水基を有し且つ加水分解性シランに加えて使用され得る表面修飾剤は、例えば、式Ｒ^ｏ−Ｙ（ここで、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＺ、−Ｚ（ここで、Ｚ＝Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ又はＩのようなハライド）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＢ（ここで、Ｂはカルボン酸の任意の基であるか、又はＲ^ｏであるか、又は他の前述した化合物の官能基（必要に応じて、Ｂのような更なる官能基を含む）である）、並びに、Ｒ^ｏは、例えば３〜３０の炭素原子を有する、長鎖脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基、又は芳香族基（例えば、必要に応じて置換されたフェニル又はナフチル）、又は炭化水素基、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である）を有し得る。カルボン酸エステルにおいて、例えば、カルボン酸の基及び／又はアルコールの基は、疎水基を形成し得る。

疎水基として長鎖脂肪族炭化水素基を有する好ましい加水分解性シランは、特に、上記に示された式（ＩＩ）（Ｒ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）}）（ここで、ａ及びＸは、それぞれ、前述の通りであり、ａは好ましくは１であり、Ｒは、例えば３〜３０の炭素原子を有する、長鎖脂肪族炭化水素基である）である。長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは、アルキル基である。必要に応じて、式（ＩＩ）のシランも使用され得る（ここで、Ｒは、必要に応じて置換された芳香族基である）。

本発明に従って、特に好ましくは、疎水基として少なくとも１つの非加水分解性基を有し且つ下記の一般式を有する加水分解性シラン化合物を用いる：
Ｒｆ（Ｒ）_ｂＳｉＸ_{（３−ｂ）} （ＩＩＩ）
（ここで、Ｘ及びＲは、それぞれ、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において定義されるとおりであり、Ｒｆは、好ましくは少なくとも２原子だけＳｉから隔てられている炭素原子へ結合された１〜３０のフッ素原子を有する非加水分解性基、好ましくは、エチレン、プロピレン、エチレンオキシ又はプロピレンオキシ基であり、ｂは０、１又は２であり、好ましくは０又は１である）。Ｒは、特に、官能基を有さない基であり、好ましくはアルキル基、特にＣ_１−４−アルキル（例えば、メチル又はエチルのような）である。Ｒｆ基は、好ましくは、脂肪族（脂環式を含む）炭素原子へ結合された３〜２５、特に３〜２１のフッ素原子を含む。Ｒｆは、好ましくは、必要に応じて１又はそれ以上の酸素原子によって隔てられた３〜２０炭素原子を有する、フッ素化されたアルキル基である。

Ｒｆの例は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１−ＣＨ_２ＣＨ_２である。

芳香族炭素原子へ結合されたいかなるフッ素原子（例えば、Ｃ_６Ｆ_４）も考慮されない。フッ素含有Ｒｆ基は、また、キレートリガンドであり得る。１又はそれ以上のフッ素原子が、二重結合又は三重結合が始まる炭素原子上に存在することもあり得る。使用可能なフルオロシランの例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｆ_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＺ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＺ_３、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＺ_３、ｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＺ_３（ここで、Ｚ＝ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５又はＣｌ）；ｉ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）及びｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２である。好ましくは、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシラン （ＦＴＳ）が使用される。

長鎖脂肪族炭化水素基を有する加水分解性シランの例は、ヘキサデシルトリメトキシシラン（ＨＤＴＭＳ）、ドデシルトリエトキシシラン及びプロピルトリメトキシシランである。疎水基を有する表面修飾剤の更なる例は、ヘプタデカフルオロノナン酸、ステアリン酸、ヘプタフルオロブチリルクロライド、ヘキサノイルクロライド、メチルヘキサノエート、メチルパーフルオロヘプタノエート、パーフルオロオクタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−ヘプタノンオキシム、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン ２−オキシム、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタ−フルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール、オクタノール、ヘキシルクロライド、及び、ノナフルオロブチルクロライドである。

上記化合物クラスに加えて、親水基を有する適当な表面修飾剤は、また、不飽和カルボン酸、重合可能な二重結合を有するβ−カルボニルカルボン酸、エチレン性不飽和アルコール及びアミン、アミノ酸、エポキシド及びジエポキシドである。

親水基を有する表面修飾のための有機化合物の具体例は、ジエポキシド（例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）アジペート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸）、及びβ−ジケトン（例えば、アセチルアセトネート）である。

親水基を有する表面修飾のための更なる特に好ましい化合物は、ヒドロキシル、カルボキシレート又はエポキシ又はグリシジルオキシ基を有する少なくとも（及び、好ましくは）１つの加水分解性基を有する加水分解性シランであり、これらは、特に、式（ＩＩ）のシランである。例としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）である。

表面修飾剤の更なる例は、ジホスフェート、ポリホスフェート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメチルビニルエーテルマレイン酸無水物コポリマーである。

表面修飾において、例えば、１ｇのＴｉＯ_２粉末に対して、１０ｍｌの溶媒が使用される。表面修飾剤を含む得られた分散体は、例えば２時間、単に攪拌され、粒子の表面修飾が達成される。添加されるＴｉＯ_２対表面修飾剤の比は、モルに基づいて、好ましくは、１：０．００５〜１：０．１、特に１：０．０１〜１：０．０２であり、これは、特に、少なくとも１つのフッ素原子を有する表面修飾剤へ適用される。

これの後、好ましくは、別の有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、クロロホルム又は石油エーテル）に溶媒交換される。

続いて、無機又は有機的に修飾されたマトリックス−形成材料が添加される。この目的のため、例えば、本発明の第一の実施形態に関して上記で示されたような、無機ゾル又は有機−修飾された無機ハイブリッド材料が添加され得る。前述されたナノスケール粒子も存在し得る。

表面修飾剤がはたらき、マトリックス−形成材料のマトリックス中の濃度勾配を生成する。親水性マトリックスにおいて、疎水基を有する表面修飾剤が使用され、また、疎水性マトリックスの場合は、親水基を有する表面修飾剤が使用される。これは、表面修飾されたＴｉＯ_２粒子が表面で富化されるように、偏析（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）をもたらすポテンシャル差を達成する。使用されるマトリックス−形成材料及び溶媒は一般的に親水性であるため、疎水基を用いて表面修飾することが好ましい。

得られた分散体の支持体への塗布及び熱処理は、例えば上記のような、慣例的な方法において、実施される。ＴｉＯ_２粒子の表面上の疎水基の疎水性特性は、このように得られる分散体における偏析をもたらし、これにより、表面修飾されたＴｉＯ_２粒子が、支持体への塗布後、光触媒層の表面において富化される。このように、塗布層の硬化の過程で、他の無機又は有機的に修飾されたマトリックス−形成材料において或いはそれらから得られたマトリックスにおいて、表面修飾されたＴｉＯ_２粒子の濃度グラディエントが形成される。無機又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料又はそれらから形成されたマトリックスは、主に、層の低い領域に配置される。

照明（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）の過程において、層の光触媒活性が少なくとも疎水性有機基を破壊するが、これは、照射後の接触角におけるかなりの低下において明らかになる。濃度グラディエントの結果として、無機又は有機的に修飾されたマトリックス−形成材料のマトリックスは、主に、支持体の界面に存在し、そこでは実質的にＴｉＯ_２を含まない。有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料が使用されている場合、有機成分の光触媒酸化（「絶縁される（ｉｎｓｕｌａｔｅｄ）」バリア層について、前述された）は、ＴｉＯ_２−富化された領域及び実質的にＴｉＯ_２−フリーな領域が隣接する光触媒層の領域において起こり、それにより、無機バリア層がそこで形成される。その下に配置されている支持体を保護し得る無機材料の「一体化された」バリア層は、本発明に従って、このように形成される。

ここでも、原則として、全ての前述の支持体を使用することが可能である。特に有利には、一体化されたバリア層を有する光触媒層は、ガラス又はプラスチック製の支持体へ又はこの材料に関しては支持体の表面層へ、適用される。

更に、有機的に修飾された無機材料の特定のハイブリッド層が、優れたバリア層を与えることが見出された。このバリア層は、本発明に従って製造された光触媒層だけでなく、従来の光触媒層においても使用され得る。

それゆえ、第三の本発明の実施形態は、有機的に修飾された無機材料のハイブリッド層が、支持体と光触媒層との間に提供されていることを特徴とする、光触媒性のＴｉＯ_２含有層を有する支持体を提供する。この材料において、照明による第一の活性化は、有機成分の酸化に起因して、バリア層の表面の炭素含有量のグラディエントをもたらす。このように得られたグラディエント材料は、その表面に、光触媒活性ＴｉＯ_２を含有する無機層を有し、続いて、層の深さが増すとともに、無機−有機ハイブリッド材料へ合体する無機バリア層を有する。層製造におけるバリア層の表面へのＴｉＯ_２粒子の拡散は、同様に、ＴｉＯ_２濃度におけるグラディエントを形成する。

このバリア層は、第一に、光触媒層からの感受性材料の信頼性の高い保護が確実になるという利点を提供し、そして第二に、そのバリア層は、単純な湿式−化学法（ｗｅｔ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｎｅｒ）において適用され得、また、直接的に且つ破砕を生じることなく所望の層厚さにおいて適用され得る。有機成分は、コーティングにおけるある一定のフレキシビリティーを達成し、驚くべきことに、使用される有機成分にも関わらず信頼性の高いバリア作用が達成される。

使用される支持体は、原則として、前述の支持体のいずれであってもよい。特に有利には、バリア層は、ガラス又はプラスチック製の支持体或いはこの材料から造られた支持体の表面層へ適用される。

バリア層は、有機成分が少なくとも光触媒ＴｉＯ_２層に対する界面で光触媒分解されて純粋に無機な保護層を形成する有機的に修飾された無機材料から造られたハイブリッド層である。

このハイブリッド層を製造するため、前述の有機−修飾された無機ハイブリッド材料がコーティング組成物として使用される。ハイブリッド材料はＴｉＯ_２含有分散体へ添加されず、むしろそれ自体は支持体へ適用されるが、この材料に関して前述された全ての記載は、他に言及しない限り、適用される。

存在するガラス−又はセラミック−形成元素Ｍの１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、特に３ｍｏｌ％以下、そして、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、特に少なくとも１ｍｏｌ％、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％が１又はそれ以上の有機基を含有する有機−修飾された無機ハイブリッド材料を使用することが好ましい。言い換えると、存在するガラス−又はセラミック−形成元素Ｍの好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に３ｍｏｌ％以下、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％が１又はそれ以上の有機基を有する。少なくとも一部又は全ての有機基は、好ましくは、架橋が起こり得る官能基を有する。ハイブリッド材料は、好ましくは、ゾル−ゲル法によって調製される。有用な溶媒は、前述のとおりである。より好ましくは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のシランの加水分解物又は縮合物である。式（Ｉ）のシランの少なくとも一部が、必要に応じて、ガラス−又はセラミック−形成元素Ｍの他の加水分解化合物によって置換され得る。

ハイブリッド材料を調製するため、化学量論量の水を加水分解性化合物に添加することが好ましい。得られたコーティング組成物は、例えば、アルコール中で１〜７０重量％ ゾル／ゲル（固体含量に基づいて）の形態で、使用される。特に好ましく使用される加水分解性化合物の組み合わせは、ＴＥＯＳ又はＭＴＥＯＳ及びＧＰＴＳである。

有機的に修飾された無機ハイブリッド材料は、好ましくは、前述のナノスケール粒子を含有し、ナノコンポジットを形成し得る。いかなる有機ポリマーも有機−修飾された無機ハイブリッド材料へ添加されないことが好ましい（即ち、コーティング組成物は、好ましくは有機ポリマーを有さない）。

ハイブリッド材料は、慣例的な方法において（例えば、前述した方法によって）、適用される。適用された層は、必要に応じて乾燥及び硬化され、また、その硬化は、熱又は照射によって行われ得る。必要に応じて、熱処理は、光触媒層とともに行われ得る。温度及び時間に関しては、光触媒層について上記で詳述された条件が適用され得る。得られる層の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、例えば、１００〜７００ｎｍである。

ＴｉＯ_２−含有組成物は、ハイブリッド層へ塗布され、また、表面修飾されたＴｉＯ_２粒子を含有する。表面−修飾されたＴｉＯ_２粒子は、本発明の第二の実施形態について上記で説明されたように使用される。疎水又は親水基を有する表面修飾剤を使用することが可能である。

概して、光触媒活性ＴｉＯ_２粒子がマトリックス中に分布し、ＴｉＯ_２は、また、マトリックスの一部になり得る。層は、ＴｉＯ_２のみからなってもよい。マトリックスは、概して、無機或いは有機−修飾された無機マトリックス形成材料から形成され得る。従って、組成物は、また、上記で説明されたように、無機或いは有機−修飾された無機マトリックス−形成材料を含有する。前述されたナノスケール粒子もまた存在し得る。しかしながら、組成物は、また、ＴｉＯ_２のみからなる光触媒層が形成されるよう、ＴｉＯ_２粒子のみを含有してもよい。

有機フラクションの光触媒酸化の結果として、ハイブリッド材料の層が、少なくとも光触媒層に対する界面で純粋に無機系へ合体することが見出された。この系において、その下に位置しているハイブリッド層の有機成分の光触媒酸化は、重なっている光触媒活性層を通して行われる。正孔と電子の拡散は非常に短い範囲しか有さないので、このプロセスは、しばしば、この層の最上位の数ナノメートルに制限される。ハイブリッド層の最上位の無機層への転換は、分解プロセスを終わらせ、そして、活性なバリア層（これは、光触媒層へのガラス支持体からのナトリウムイオンの拡散を防ぎ、感受性プラスチック支持体を光触媒層による損傷から保護する）を与える。更に、表面−修飾されたＴｉＯ_２の有機基は、光触媒分解される。

記載された全ての３つの実施形態において、導電性のサブレイヤーが光触媒層より下で使用される、及び／又は、特定の導電性の粒子が光触媒層へ添加される場合、更なる光触媒活性の増加が達成される。

導電性の粒子として使用されるドープされた金属酸化物は、例えば、スズ酸化物（例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープスズ酸化物（ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）並びに／或いはアルミニウムドープ亜鉛酸化物であり得る。Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されているＢＡＹＴＲＯＮのような導電性ポリマーを使用することもまた可能である。有用な半導体は、例えば、必要に応じてドープされたゲルマニウム又はシリコンである。導電性の粒子は、例えば粉末又は溶媒中の分散体の形態で、光触媒層のための分散体へ添加され得る。

透明度の高い伝導性粒子を使用することが好ましい。これは、例えば、伝導性金属粒子によって引き起こされるような高い光吸収を防ぎ、そして、より効果的な光触媒層が得られる。

代替的に又は同時に、導電性のサブレイヤーは、光触媒活性層の下の層として提供され得る。導電性のサブレイヤーは、金属、半導体、導電性ポリマー、又はドープされた金属酸化物であり得る。ドープされた金属酸化物、半導体又は導電性のポリマーの例は、導電性の粒子の例として上記で説明したのと同じものである。金属（金属合金であってもよい）の例は、鋼（ステンレス鋼を含む）、クロム、銅、チタン、スズ、亜鉛、真鍮及びアルミニウムである。

サブレイヤーは、層として支持体の上に存在してもよいし、それ自体が支持体であってもよい。サブレイヤーとしての導電性層の支持体への適用のため、当業者に良く知られている方法（例えば、湿式化学法、蒸着法（スパッタリング）又はメタライゼーション）が使用され得る。概して、薄い層で十分である。

説明された全ての実施形態において、支持体は光触媒層で燃やされ（fired）、純粋に無機な層が得られ得る。さらに、大きな直径を有する粒子（例えば、μｍ範囲）は、また、全ての層へ混入され得る。

光触媒層を有する本発明の支持体は、例えば、自己清浄化表面（必要に応じて、光の照射により援助される）として又は空気清浄のために使用され得る。

本発明に従って調製される光触媒層を有する支持体は、抗菌性目的のための及び／又は自己清浄化（例えば、機械、塗料、ラッカー、家具、ファサード、屋根、織物、乗物、信号システム、フィルム、防護壁及び隔壁、交通技術、自動車、航空及び鉄道の乗物、窓、ドア、温室、壁、タイル、床、テント、ターポリン、屋外構造物、フェンス、自然石、コンクリート、モルタル（ｒｅｎｄｅｒｓ）、プラスター、底板、モニュメント、木材、スラブ、クラッディング、窓枠、織物（ｔｅｘｔｉｌｅ）、カバー、コンクリート、全てのタイプのプラスチック表面、プラスチックグレイジング、ヘルメット、日よけ（ｖｉｓｏｒｓ）、ケーシング、屋外構造物、全てのタイプの器具（例えば、医療機器、家庭用器具、交通標識、鋼構造物及び鋼フェサード）のための、非常に様々な用途に適している。層は、また、ガラス、鏡、クラッディング又はパーティションのための防曇層として適している。更に、磁気（例えば、超常磁性）粒子を使用することも可能である。

適用の特別な分野は、全てのタイプの機器、特に、医療（獣医及び歯科を含む）機器、及び、例えば感染物質（例えば、プリオン）による汚染に対する（例えば、ＢＳＥコントロールのための）サニタリー分野における機器の滅菌又は保護である。適用の更なる重要な分野は、食品技術及び乳業である。

以下の略語が使用される：
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＦＴＳ：（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシラン
ＧＰＴＳ：（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
ＨＤＴＭＳ：ヘキサデシルトリメトキシシラン
実施例１
ＴｉＯ _２ （アナターゼ）の熱水調製
９．６ｇ（０．０３４ ｍｏｌ）のチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）を、１４．５ｇのｎ−プロパノールへ添加し、室温にて５ｍｉｎ攪拌後、０．６７ｇ（０．００６８ ｍｏｌ）の３７％ ＨＣｌと混合する。２０ ｍｉｎ後、０．７１２ｇ（０．０６３ ｍｏｌ）の水を激しく攪拌しながら添加する。

続いて、この混合物を４１．９ｇのｎ−プロパノールで希釈し、次いで、２５０℃及び２００ｂａｒの圧力にて７ｈ処理する。得られたアナターゼを遠心して取出し（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｄ ｏｆｆ）、５０℃及び１０ ｍｂａｒにて乾燥する。

実施例２
ドープされたＴｉＯ _２ （アナターゼ、Ｓｎ（ＣＨ _３ ＣＯ _２ ） _４ ドーパント）の熱水調製
９．６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）を、１４．５ｇのｎ−プロパノールへ添加し、室温にて５ｍｉｎ攪拌後、０．６７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）の３７％ＨＣｌと混合する。２０ｍｉｎ後、０．７１２ｇ（０．０６３ ｍｏｌ）の水を激しく攪拌しながら添加する。

続いて、その混合物を４１．９ｇのｎ−プロパノールで希釈し、次いでその混合物を、０．６３５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）のＳｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４と混合し、そして２５０℃及び２００ ｂａｒにて７ｈ処理する。得られたアナターゼを遠心して取出し、５０℃及び１０ｍｂａｒにて乾燥する。

実施例３
ドープされたＴｉＯ _２ （アナターゼ、ＷＯ _３ ドーパント）の熱水調製
９．６ｇ（０．０３４ ｍｏｌ）のチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）を１４．５ｇのｎ−プロパノールに添加し、室温にて５ｍｉｎ攪拌後、０．６７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）の３７％ＨＣｌと混合する。２０ｍｉｎ後、０．７１２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）の水を激しく攪拌しながら添加する。

続いて、混合物を４１．９ｇのｎ−プロパノールで希釈し、次いで、その混合物を０．０３９ｇ（０．０００１７ｍｏｌ）のＷＯ_３と混合し、２５０℃及び２００ ｂａｒにて７ｈ処理する。得られたアナターゼを遠心分離して取出し、５０℃及び１０ｍｂａｒにて乾燥する。

実施例４
ＦＴＳを用いたＴｉＯ _２ （アナターゼ）粉末の表面修飾
実施例１〜３により調製されたＴｉＯ_２粉末１．０ｇを、各々の場合について、８．６７ｇのトルエンとともに攪拌し、次いで、０．０７７ｇのＦＴＳと混合する。２時間の攪拌後、ロータリーエバポレーターにおいてトルエンを除去する。

実施例５
ＨＤＴＭＳを用いたＴｉＯ _２ （アナターゼ）粉末の表面修飾
実施例１〜３により調製されたＴｉＯ_２粉末１．０ｇを、各々の場合について、８．６７ｇのトルエンとともに攪拌し、次いで、０．３１２ｇのＨＤＴＭＳと混合する。２時間の攪拌後、ロータリーエバポレーターにおいてトルエンを除去する。

実施例６
ドープされていないＴｉＯ _２ を用いた光触媒層の製造
ＧＰＴＳ加水分解物を調製するため、２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＧＰＴＳを５．４ ｇ（０．３ｍｏｌ）の水と混合する。続いて、混合物を室温にて一晩中攪拌する。

実施例４により調製された０．０５ｇのＦＴＳ−修飾されたドープされていないＴｉＯ_２粉末を、１．５６ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に分散させ、次いで、０．４４ ｇのホルムアミドと混合する。得られた分散体を４．１４ｇの調製されたＧＰＴＳ加水分解物と攪拌しながら混合する。

得られたコーティング組成物を、１０００ｒｐｍにて、スピンコーティング装置（スピンコーター）により、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネートプレート（ＰＣプレート）へ塗布する。続いて、プレートを１２８℃にて１ｈ硬化する。コーティングの厚さは２〜３μｍである。得られた層の水に対する接触角は、１０１°である。

コーティングされたＰＣプレートを、キセノンランプ（７５０Ｗ）で４ｍｉｎ照射する。照射後、ＰＣプレートの水に対する接触角は、わずか１０°である。

得られたＰＣプレートの光触媒活性を測定するため、ローダミンＢ溶液の５５３ｎｍでの光吸収における経時変化を測定する。この目的のため、２０ｍｌの水性ローダミンＢ溶液（濃度６ｐｐｍ）を、キセノンランプ（７５０Ｗ）で照射されたＰＣプレートと接触させる。５５３ｎｍでのローダミンＢ溶液の吸収を間隔をおいて測定し、ローダミンＢの分解をモニタリングする。約１時間後、全てのローダミンＢが分解する。

実施例７
Ｓｎ−ドープされたＴｉＯ _２ を用いた光触媒層の製造
実施例５において調製された０．０５ｇのＨＤＴＭＳ−修飾されたＳｎ−ドープされたＴｉＯ_２粉末を、１．５６ｇの石油エーテル中に分散させ、次いで、０．４４ｇのホルムアミドと混合する。得られた分散体を、４．１４ｇの実施例６において調製されたＧＰＴＳ加水分解物と攪拌しながら混合する。

得られたコーティング組成物を、１０００ｒｐｍにて、スピンコーティング装置（スピンコーター）により、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネートプレート（ＰＣプレート）へ塗布する。続いて、プレートを１２８℃にて１ｈ硬化する。層の厚さは２〜３μｍである。得られた層の水に対する接触角は、９２°である。

コーティングされたＰＣプレートを、キセノンランプ（７５０Ｗ）で４ｍｉｎ照射する。照射後、ＰＣプレートの水に対する接触角は、１０°より小さい。

ローダミンＢ溶液の５５３ｎｍでの光吸収を測定することにより、実施例６と同じ実験設定で、得られたＰＣプレートの光触媒活性を測定する。約３５ｍｉｎ後、全てのローダミンＢが分解する。

実施例８
ＴＥＯＳ加水分解物を用いた光触媒層の調製
ＴＥＯＳ加水分解物を調製するため、１５．９６ｇのエタノール中の１２．３６ｇ（０．０５９４ｍｏｌ）のＴＥＯＳを９．０６ｇの水と混合する。これへ、攪拌しながら、０．２ｇの濃（３７％）ＨＣｌを添加する。１ｈの攪拌の後、０．２８ｇのＧＰＴＳを添加し、混合物を室温にて、一晩中攪拌する。２ｍｏｌ％のＧＰＴＳを含むＴＥＯＳ加水分解物が得られる。

各々の場合において、実施例４において調製されたＦＴＳ−修飾されたＴｉＯ_２粉末（ドープされていない、Ｓｎ−ドープ、Ｗ−ドープ）の２．５重量％メチルエチルケトン溶液を調製し、２ｍｏｌ％のＧＰＴＳを含有する０．２ｇの調製されたＴＥＯＳ加水分解物と混合する（モルＴｉ：Ｓｉ比＝１０：５）。

得られたコーティング組成物を、スピンコーティング装置により、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネートプレート（ＰＣプレート）へ塗布する。続いて、プレートを１２８℃にて１ｈ硬化する。

実施例９
ドープされたＴｉＯ _２ を有する層の光触媒活性の測定
光触媒活性を測定するため、ドープされたＴｉＯ_２を有する層を調べた。この目的のため、Ｓｎ−ドープＴｉＯ_２粉末（Ｓｎ（ＩＶ））、Ｗ−ドープＴｉＯ_２粉末（Ｗ（ＶＩ））、Ｆｅ−ドープＴｉＯ_２粉末（Ｆｅ（ＩＩＩ））及びＩｎ−ドープＴｉＯ_２粉末（Ｉｎ（ＩＩＩ））を、ドーピング金属に対するＴｉの異なる比で、使用する。

Ｓｎ−及びＷ−ドープＴｉＯ_２粉末を、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４及びＷＯ_３を用いて、実施例２及び３に従って調製し、その使用量をドーパント（０．５〜１０ｍｏｌ％のドーパント）に対するＴｉの所望の比に従って変化させる。類似の方法において、ドープＴｉＯ_２粉末をＦｅＣｌ_３及びＩｎ_２Ｏ_３を用いて調製する。比較のため、修飾されていないアナターゼもまた、それぞれの場合について同じ条件下で調製され得る。

各々の場合において、調製されたドープＴｉＯ_２粉末の２．５重量％メチルエチルケトン溶液を調製し、２ｍｏｌ％のＧＰＴＳを含有する０．２ｇの実施例８のように調製されたＴＥＯＳ加水分解物と混合する。

得られたコーティング組成物を、スピンコーティング装置により、ポリカーボネートプレート（ＰＣプレート）へ塗布する。続いて、プレートを１２８℃にて１ｈ硬化する。

ローダミンＢ溶液（Ｈ_２Ｏ中で６ｐｐｍ）を用いて、光触媒活性を再度測定する。コーティングされたプレートを、それぞれ、２０ｍｌのローダミンＢ溶液と接触させ、次いで、１０ｍｉｎ、ＵＶ光を照射する。その後、ローダミンＢ溶液の吸収を５５３ｎｍで測定する。比較のため、ローダミンＢに関する測定を、光触媒層と接触させずに、及び、ドープされていないアナターゼと接触させて、同様の方法で行う。結果を以下の表に記載する。それにより、ドーピングが幾つかの場合において、明らかにより迅速な分解速度を達成していることがわかる。

実施例１０
還流下でのＴｉＯ _２ （アナターゼ）調製
１９．２ｇ（０．０６８ｍｏｌ）のチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）を２９．０２ｇの１−ペンタノールに添加し、室温にて５ｍｉｎ攪拌した後、１．３３ｇ（０．０１３６ ｍｏｌ）の３７％ＨＣｌと混合する。２０ｍｉｎ後、１．４２ｇ（０．０７９ ｍｏｌ）の水を激しく攪拌しながらすぐに添加し、さらに、室温にて２０ ｍｉｎ攪拌する。続いて、混合物を還流下で１３２℃にて１６ｈ煮沸する。得られたアナターゼを遠心分離して取出し、５０℃及び１０ｍｂａｒにて乾燥する。

ＴＯＤＡを用いた、還流されたＴｉＯ _２ （アナターゼ）粉末の表面修飾
１ｇの上記で得られたＴｉＯ_２粉末を、各々の場合について、４ｇの水とともに攪拌し、次いで、０．２ｇのＴＯＤＡ（トリオキサデカン酸）と混合する。１０ｍｉｎの超音波処理の後、透明溶液を得る。

トルエンを用いた、還流されたＴｉＯ _２ （アナターゼ）粉末の分散液
１ｇの上記で得られたＴｉＯ_２粉末を、各々の場合について、１．５ｇのトルエンとともに攪拌する。１ｍｉｎの超音波処理の後、透明溶液を得る。

Claims (14)

1. 以下の工程を包含する、光触媒活性ＴｉＯ_２及びマトリックス材料を含有する、光触媒層を有する支持体を製造する方法：
   ａ）少なくとも１種の加水分解性チタン化合物、チタン化合物の加水分解性基に基づいて、サブストイキオメトリー量で水を含有し、かつ有機溶媒を含有する混合物を調製する工程、
   ｂ）得られた混合物を少なくとも６０℃の温度で処理し、ＴｉＯ_２粒子の分散体又は沈殿物を形成する工程、
   ｃ）必要に応じて、溶媒を取り除いてＴｉＯ_２粒子の粉末を形成する工程、及び、必要に応じて、別の溶媒を添加することによって溶媒を交換する工程
   ｄ）得られたＴｉＯ_２粒子と、ＴｉＯ_２粒子の表面修飾をもたらすための表面修飾剤とを混合する工程、
   ｅ）無機ゾル、又は有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料を添加する工程、
   ｆ）得られた分散体を支持体に塗布する工程、
   ｇ）塗布された分散体を硬化させ、光触媒層を形成する工程、及び
   ｉ）光触媒層の表面で富化されている表面修飾されたＴｉＯ_２粒子の少なくとも有機基を光触媒分解する工程。
2. 表面修飾剤が少なくとも１つの疎水基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 疎水基が少なくとも１つのフッ素原子を有する並びに／或いは長鎖脂肪族炭化水素基又は芳香族基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 表面修飾剤が、加水分解性シラン化合物、カルボン酸、カルボニルハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、オキシム、β−ジカルボニル化合物、アルコール、アミン、アルキルハライド、及びそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｇ）の後に得られた層が照射によって活性化されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ≦２００ｎｍの平均粒子サイズを有するナノスケールＴｉＯ_２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ≦５０ｎｍの平均粒子サイズを有するナノスケールＴｉＯ_２粒子が使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. ≦１０ｎｍの平均粒子サイズを有するナノスケールＴｉＯ_２粒子が使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 硬化が熱処理及び／又は照射によってもたらされ、且つ、照射の場合、有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料が、架橋が起こり得る官能基を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｅ）が無機ゾルを添加する工程であり、かつ、
    工程ｆ）の得られた分散体を支持体に塗布する工程の前に、有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料を支持体に塗布し、有機的に修飾された無機材料のハイブリッド層を形成し、
    光触媒層の形成後、
    少なくとも光触媒層に対する界面領域におけるハイブリッド層の有機成分が、光触媒分解され、純粋に無機のバリア層を形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料が≦２００ｎｍのナノスケール無機粒子を有する、ナノコンポジットであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 有機的に修飾された無機マトリックス−形成材料が、有機的に修飾された無機加水分解物、及び／又は、非加水分解性有機基を含まない少なくとも１種の加水分解化合物と少なくとも１つの非加水分解性有機基を含有する少なくとも１種の加水分解性化合物との重縮合物から形成され、１０ｍｏｌ％以下の加水分解性化合物が少なくとも１つの非加水分解性有機基を含有していることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 表面修飾剤が１，５００より低い分子量を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 加水分解性チタン化合物が、式ＴｉＸ_４の化合物（式中、Ｘ基は同じであっても異なってもよく、アルコキシ基である）であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。