JP3754519B2 - 光学用ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用ポリカーボネート樹脂シート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複屈折（リターデーションの絶対値）が２０ｎｍ以下で且つ反り率の低い光カード、液晶セル、位相補正板、光ディスク基板等の光学用途に有用なポリカーボネート樹脂シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、透明性等に優れていることからレーザー光を利用する光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途に使用されており、それに伴ってポリカーボネート樹脂シートの製造方法についても種々の提案がなされている。例えば特開平１−３１０９３０号公報には複数個の鏡面ロールの温度と引取速度を制御する方法が提案されている。しかしながら、この方法では極めて精巧な制御が必要であって装置によっては対応し難い。特開昭５９−９１０５１号公報や特開昭６３−４７１３９号公報には二枚のシートを複屈折が相殺するように重ね合わせる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも二枚のシートを重ね合わせるという複雑な工程が必要であって工業的に有用な方法とはいえない。また、特開平４−１６６３１９号公報には粘度平均分子量１４，０００〜１９，０００のポリカーボネート樹脂を溶融押出すことで複屈折が４０ｎｍ以下のシートを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法で得られるシートは反り率が１０％以上になり、平面性が得られないため光学用途には使用されなかった。複屈折と平面性を同時に解決する手段として熱処理方法が既に提案されている（特開平７−１２５３７５号公報）。しかしながら、この熱処理方法はバッチ式のため生産性と経済性に難があり、工業的に有用とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、複屈折が２０ｎｍ以下で且つ反り率の低い光カード、液晶セル、位相補正板、光ディスク基板等の光学用途に有用なポリカーボネート樹脂シート、及びかかるシートを工業的に有利に製造する方法を提供するにある。
【０００４】
本発明者は、上記課題を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を溶融してシート状に押出し、複数個の冷却ロールを使用してシートを製造する際に、ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が１９，０００以下のポリカーボネート樹脂を使用し、シートの製造法として通常採用されている溶融押出されたポリカーボネート樹脂を相対する一対の冷却ロールで受けてシート状物を挟持加圧するバンク方式ではなく、溶融押出されたシート状物をそのままの状態で一個の冷却ロールで受けると共に最初の冷却ロールの温度や押出されたシート状物が最初の冷却ロールに接触する位置の近傍の温度をある範囲に制御すれば、上記課題を達成し得ることを見出し、更に検討を重ねた結果本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は粘度平均分子量が１４，０００〜１９，０００のポリカーボネート樹脂を溶融してシート状に押出し、複数個の冷却ロールを使用してシートを製造するに当り、最初の冷却ロールの温度を該ポリカーボネート樹脂のガラス転移点±５℃の範囲に保持し、押出されたシート状物が最初の冷却ロールに接触する位置の近傍の温度を該ポリカーボネート樹脂の溶融温度より１５℃低い温度〜該溶融温度より２０℃高い温度の範囲に保持すると共に少くとも最初の冷却ロール上のシート状物を挟持加圧しないことを特徴とする複屈折が２０ｎｍ以下、反り率が０．５％以下で且つ厚みが０．１〜１ｍｍである光学用ポリカーボネート樹脂シートの製造方法である。
【０００７】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる粘度平均分子量が１４，０００〜１９，０００のポリカーボネート樹脂である。粘度平均分子量が１４，０００未満では得られるシートの機械的物性が低下して実用に供し難くなり、１９，０００を越えると得られるシートの複屈折が２０ｎｍ以下になり難くなり、本発明の課題が達成されない。ここで使用する二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を主なる対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸等があげられる。カーボネート前駆体としては例えばカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられ、なかでもホスゲンやジフェニルカーボネートが好ましい。
【０００８】
二価フェノールとカーボネート前駆体からポリカーボネート樹脂を製造するには、任意の方法が採用されるが、二価フェノールとホスゲンとの界面重合法、二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換法が好ましい。ポリカーボネート樹脂を製造する際に分子量調整剤、分岐剤、触媒等を必要に応じて用いることができる。更に、上記ポリカーボネートには必要に応じて添加剤、例えば多価アルコールの脂肪酸のエステル又は部分エステル等の離型剤、亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール類、アセトフェノン類、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、オキサゾール化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物等の蛍光増白剤、帯電防止剤、着色剤を配合してもよい。
【０００９】
本発明にあっては、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出してシートに成形する。この際使用する装置としては特別な装置である必要はなく、製膜又はシートの製造に使用される装置が任意に採用される。本発明を図により説明する。図１は本発明の方法を実施するに適したシートの製造装置の一例を示す概略図である。図中の１はＴダイス、２は第１冷却ロール、３は第２冷却ロール、４は第３冷却ロール、５は一対の引取ロールであり、第１〜３冷却ロールはいずれもその表面は鏡面仕上げになっており、その内部には熱媒体が循環し、温度を制御できるようになっている。
【００１０】
先ず溶融ポリカーボネート樹脂をＴダイス１からシート状に押出す。この際の溶融押出しには格別な条件を必要とせず、通常のポリカーボネート樹脂のシートの溶融押出し条件が任意に採用される。次いで押出されたシート状物は、そのままの状態で第２冷却ロール３によって受けられて冷却され、更に第３冷却ロール４に受け継がれた後、一対の引取ロール５によって引取られる。
【００１１】
この際第１冷却ロール２は、第２冷却ロール３と適当な間隙をあけて、第２冷却ロール３上のシート状物と接触しないようにする必要がある。この様に挟持加圧しない状態、即ちシート状の溶融樹脂が第２冷却ロール３に接触した後、第２冷却ロール３から離れるまで、連続的に該シート状の溶融樹脂の片面が第２冷却ロール３で冷却され、またその反対面が空気で冷却される状態が必要である。第１冷却ロール２と第２冷却ロール３との間隙をシートの厚みと同じにした場合、即ちバンク方式にすると、押出されたシート状の溶融樹脂が冷却される過程で著しく動かされるため内部歪が発生し、得られるシートの複屈折が２０ｎｍ以下にならず、本発明の課題が達成されなくなる。
【００１２】
また、最初の冷却ロール即ち第２冷却ロール３の温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移点±５℃の範囲に保持する必要があり、更に押出されたシート状物が最初の冷却ロール即ち第２冷却ロール３に接触する位置の近傍の雰囲気温度をポリカーボネート樹脂の溶融温度より１５℃低い温度〜該溶融温度より２０℃高い温度の範囲に保持する必要がある。最初の冷却ロールの温度を、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点＋５℃より低くすると、得られるシートの反りと歪みが大きくなり、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点＋５℃より高くすると、押出されたシート状物を固化するに要する時間が長くなり、シートの引取時に歪みが発生し易くなる。更に押出されたシート状物が最初の冷却ロールに接触する位置の近傍の雰囲気温度を、ポリカーボネート樹脂の溶融温度即ち押出時の樹脂温度＋１５℃より低くすると、得られるシートの反りが大きくなり、ポリカーボネート樹脂の溶融温度＋２０℃より高くすると、ドローダウンの影響により得られるシートの平面性が得られなくなる。
【００１３】
第２冷却ロールの温度を所定の温度に制御するには、その内部の循環熱媒体の温度を調整すればよく、押出されたシート状物が第２冷却ロールに接触する位置の近傍の雰囲気温度を所定の温度に制御するには、第１冷却ロールの内部の循環熱媒体の温度を調整し且つ第２冷却ロールとの間隙を調整すればよい。第２冷却ロールとの間隙をあまりに広くすると、シートの冷却が不均一になってシートに反りが発生し平面性が得られ難くなるので、この間隙はシートの厚さの４倍以下にするのが好ましい。なお、押出されたシート状物が第２冷却ロールに接触する位置の近傍の雰囲気温度を所定の温度に制御するには、第１冷却ロールに代えて他の加熱手段を使用することができるが、制御し易い点から第１鏡面冷却ロールを使用するのが好ましい。
【００１４】
第３冷却ロールの温度及び第３冷却ロールと第２冷却ロールとの間隙は、特に制限する必要はないが、シートを所定の温度に冷却する点を考慮すれば、第２冷却ロールとの間隙をシートの厚さの４倍以下にし、この間隙に応じて所定の温度よりやや高めに設定するのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて説明する。なお、シートの評価方法は以下の通りである。
【００１６】
（１）複屈折：オーク製作所（株）製の自動複屈折測定装置ＡＤＲ−２００Ｂ型により、光源にＨｅ−Ｎｅレーザーを使用し波長６３２．８ｎｍに対応する複屈折をシートの端部から１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０ｃｍの位置で測定し平均値を求めた。
【００１７】
（２）反り率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って辺に平行方向に凹状又は凸状に変形することを反りといい、長さ１０００ｍｍに対する最大反りの百分率（％）で表し、値の大きいほど反りは大きくなる。
【００１８】
（３）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ−６７３５に従って押出方向と幅方向の破断伸びを測定し、各々の平均値を求めた。
【００１９】
（４）粘度平均分子量：ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃でオストワルド粘度計により比粘度η_spを測定し、下記関係式により極限粘度［η］から粘度平均分子量を算出した。
η_sp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］² Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し、Ｋは０．４５、Ｃは濃度で０．７）
【００２０】
（５）シート状物が最初の冷却ロールに接触する位置の近傍の雰囲気温度：アルメル・クロメル熱電対付きデジタル温度計［鶴賀電気（株）製型式３５２７］を用いて第１、第２冷却ロールから２０ｃｍ離れた空間で測定した。
【００２１】
（６）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポンインストゥルメント社製９１０Differential Scanning Calorimeter を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【００２２】
［実施例１〜３及び比較例１〜４］
図１で示す装置を設けた押出機によりシートを製造した。図中１は幅１２５０ｍｍのＴダイス、２、３及び４は直径３００ｍｍの第１〜第３冷却ロール、５は引取ロールである。ビスフェノールＡとホスゲンから溶液法により製造した表１記載の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂をＴダイスより押出し、第１〜第３冷却ロールの夫々の間隙、温度及びシート状物が最初の第２冷却ロールに接触する位置の近傍の雰囲気温度を表１記載の通りに設定して冷却させながらシートを成形し、引取ロール５により引取り、各シートの物性値を測定した結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
この表より明らかなように、実施例のシートは全て複屈折が低く且つ反り率も良好であるが、第１〜第３冷却ロール夫々の間隙を大きくした比較例１は冷却が不均一になり反り率が大きい。冷却ロールの間隙をシートの厚みと同じ厚みにした比較例２は複屈折が大きくなる。なお、粘度平均分子量が１４，０００より低いポリカーボネート樹脂を使用した比較例３では引取りが不可能であった。粘度平均分子量の高い比較例４は複屈折が著しく高くなった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、特別に精巧な制御を必要とせず、又特別繁雑な工程も必要としない通常のシートの製造装置で、即ち工業的規模で安価に複屈折が２０ｎｍ以下で平面性に優れたポリカーボネート樹脂シートの提供を可能にしたものであり、その奏する工業的効果は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するに適した製膜装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１ Ｔダイス
２ 第１冷却ロール
３ 第２冷却ロール
４ 第３冷却ロール
５ 引取りロール

Claims (1)

1. 粘度平均分子量が１４，０００〜１９，０００のポリカーボネート樹脂を溶融してシート状に押出し、複数個の冷却ロールを用いてシートを製造するに当り、最初の冷却ロールの温度を該ポリカーボネート樹脂のガラス転移点±５℃の範囲に保持し、押出されたシート状物が最初の冷却ロールに接触する位置の近傍の温度を該ポリカーボネート樹脂の溶融温度より１５℃低い温度〜該溶融温度より２０℃高い温度の範囲に保持すると共に少くとも最初の冷却ロール上のシート状物を挟持加圧しないことを特徴とする複屈折が２０ｎｍ以下、反り率が０．５％以下で且つ厚みが０．１〜１ｍｍである光学用ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。

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