KR101016997B1 - 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근이 되는 위치에서, 그 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공하는 것을 특징으로 하는 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법. 이 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 시트가 상기 위치에서 상하 1조의 휨 제어 롤 사이를 통과하도록 하고, 그 휨 제어 롤의 형상을 선택하는 것에 의해, 및/또는, 그 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해, 상기 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공한다. 이 제조방법에 의하면, 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지시트는 예를 들면 압출성형법에 의해 제조된다. 이 경우, 열가소성 수지시트는 수지 조성물을 가열 용융하고, 다이스로부터 압출한 후, 냉각 롤로 압연하고, 가이드 롤을 거쳐서, 테이크오버 롤 등으로 인수하면서 냉각 고화하는 것에 의해 수득된다. 열가소성 수지시트를 압출성형법으로 제조하는 경우, 일반적으로는 휨을 억제하여 평탄한 시트를 얻는 것을 의도하여, 다양한 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 H06-344417호에는 냉각 롤의 온도를 조절하며, 또한 압출된 시트를 가열하는 것에 의해, 온도를 높게 한 후, 온건하게 서냉하는 것에 의해, 내부응력을 완화시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 H07-276471호에는 최종 냉각 롤과 최초 가이드 롤 사이에서 시트에 가요성을 갖게 하는 것에 의해, 내부응력을 완화시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 2001-139705호 및 일본 공개특허공보 2005-81757호에는 제 2 및 제 3 냉각 롤의 속 도비를 조절하고, 롤 온도를 비교적 낮게 설정하는 것에 의해, 내부응력의 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 2004-126185호에는 일본 공개특허공보 H07-276471호 및 일본 공개특허공보 2001-139705호에 개시된 방법을 병용하는 개량방법이 개시되어 있다.
이와 같이, 종래기술에서는 내부응력의 발생을 억제하거나, 내부응력을 완화시키거나 하는 것에 의해, 휨을 억제해서 평탄한 시트를 얻는 것에 주안이 두어져 있었다.
그런데, 열가소성 수지시트의 용도에 따라서는, 오히려 의도적으로 휨을 제공하는 것이 필요한 경우가 있다. 예를 들면 액정표시장치나 의료용 모니터 등의 백라이트 유닛에 사용하는 광확산판은 제조 시에는 평탄하여도, 공기 중의 수분을 흡수한 후, 라이트에 대향하는 측이 라이트의 열에 의해 건조되어 수축되는 것에 의해, 표시면측을 향하는 볼록한 모양의 휨이 발생하여, 백라이트 유닛을 사용할 때의 표시성능에 악영향을 미치게 된다는 문제점이 있다.
또, 건재용도에 있어서, R형상의 부분에 시공하는 경우, 휨이 없는 평탄한 건재에 비해서, 의도적으로 휨을 제공한 건재는 소지에로의 따름성 양호하고, 건재에 걸리는 응력도 저감된다. 휨을 가지는 건재로서 열가소성 수지시트를 제조하는 경우에는, 일단 평탄한 시트를 압출 성형하고 나서, 열간성형에 의해 휨을 제공하는 방법이 채용되어 왔다.
그러나, 이 방법에서는 압출성형의 공정과는 별도로 열간성형의 공정이 추가적으로 필요하게 되어, 건재의 제조 코스트가 상승하게 된다는 문제점이 있다.
그래서, 일본 공개특허공보 2002-120249호에는 열가소성 수지시트의 제조라인을 이용하여, 냉각 롤로부터 나온 시트의 온도가 소정의 범위 내에 있을 때에, 시트를 가열 또는 냉각해서 시트 상하면의 온도차이를 제어하는 것에 의해, 시트의 휨량을 조절하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이 방법에서는 시트 상하면의 온도차이를 고정밀도로 제어하는 것이 곤란하여, 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 제조하는 것은 곤란하다고 생각된다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 효율적으로 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 열가소성 수지시트를 압출 성형하데 에 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근인 위치에서, 그 시트에 기계적으로 (경우에 따라서는, 또한 열적으로) 제어된 휨을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근이 되는 위치에서, 그 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공하는 것을 특징으로 하는 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법(이하 「본 발명의 제조방법」이라고 하는 경우가 있다.)을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 시트가 상기 위치에서 상하 1조의 휨 제어 롤 사이를 통과하도록 하고, 그 휨 제어 롤의 형상을 선택하는 것에 의해, 및/또는, 그 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해, 상기 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공한다. 또, 상기 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 상기 시트의 온도는 바람직하게는, (Tg±20℃)의 범위 내에 있다. 또한 상기 휨 제어 롤의 온도를 상하로 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 및/또는, 상기 휨 제어 롤의 위치 또는 그 부근에서, 상기 시트 상하면의 온도차이를 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 상기 시트에 또한 열적으로 제어된 휨을 제공할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 시트를 구성하는 열가소성 수지는 바람직하게는, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴-스티렌계 수지 및 노보넨계 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 또한 광확산성을 발현시키기 위해서 미립자를 함유할 수도 있다.
또, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트가 효율적으로 간편하게 수득된다. 수득된 열가소성 수지시트는 예를 들면 광확산판으로서 액정표시장치의 백라이트 유닛에 사용하는 경우에는, 미리 라이트측을 향하는 약간의 휨을 제공해 두고, 사용시에 라이트의 열에 의해 거의 평탄하게 되도록 설계해 두면, 표시면측을 향하는 휨이 발생해서 액정표시 패널을 누르지 않게 되므로, 액정표시장치의 표시성능에 악영향을 미치지 않게 된다. 또한 의료용 모니터 등의 백라이트에 있어서도 마찬가지로, 미리 라이트측을 향하는 약간의 휨을 제공해 두고, 사용시에 라이트의 열에 의해 거의 평탄 하게 되도록 설계해 두면, 의료용 모니터 등의 표시성능에 악영향을 미치지 않게 된다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 대표적인 시트 압출기의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 시트 압출기를 사용해서 열가소성 수지시트를 제조할 때에, 상향으로 볼록한 모양의 휨을 제공하도록 상하 1조의 휨 제어 롤을 상측으로 이동시켰을 경우를 나타내는 모식도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 시트 압출기를 사용해서 열가소성 수지시트를 제조할 때에, 하향으로 볼록한 모양의 휨을 제공하도록 상하 1조의 휨 제어 롤을 하측으로 이동시켰을 경우를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당하게 변경해서 실시할 수 있다.
≪제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법≫
본 발명의 제조방법은 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근이 되는 위치에서, 그 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공하는 것을 특징으로 한다. 「휨」이란, 열가소성 수지시트가 평탄한 경우로부터의 어긋남을 의미한다. 구체적으로는, 열가소성 수지시트를 매단 상태에서, 압출성형의 흐름방향 (이하 「종방향」이라고 하는 경우가 있다.) 및 압출성형의 폭방향(이하 「횡방향」이라고 하는 경우가 있다.)의 상대하는 각 변의 중앙에 실을 펼쳤을 경우에, 시트의 중앙부에서 실까지의 거리를 의미한다. 또, 시트가 표면측으로 휘었을 경우(즉, 휨이 상향으로 볼록한 모양의 경우)를 +, 시트가 이면측으로 휘었을 경우(즉, 휨이 하향으로 볼록한 모양의 경우)를 -로 표기한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 휨의 크기는 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, -100㎜ 이상, -5㎜ 이하 또는 +5㎜ 이상, +100㎜ 이하 정도의 범위내이다. 또, 열가소성 수지시트의 휨은 종방향 및/또는 횡방향을 따라서 붙어져 있다. 여기에서, 휨이 종방향을 따라서 붙어져 있다는 것은, 시트를 횡방향에서 보았을 때에, 시트가 상향 또는 하향으로 볼록한 모양으로 보이는 것을 의미하고, 휨이 횡방향을 따라서 붙어져 있다는 것은 시트를 종방향에서 보았을 때에, 시트가 상향 또는 하향으로 볼록한 모양으로 보이는 것을 의미하고, 휨이 종방향 및 횡방향으로 붙어져 있다는 것은 시트의 주변부에서 중앙부를 향해서 상향 또는 하향으로 볼록한 모양으로 만곡하고 있는 것을 의미한다. 또, 열가소성 수지시트가 종 방향 및 횡 방향에 휨을 가지는 경우, 용도에 따라서는 휨의 크기는 종 방향 및 횡 방향에서 동일 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 상기 시트가 상기 위치에서 상하 1조의 휨 제어 롤 사이를 통과하도록 하고, 그 휨 제어 롤의 형상을 선택하는 것에 의해, 및/또는, 그 휨 제어 롤의 높이를 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해, 상기 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공한다. 또, 상기 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 상기 시트의 온도는 바람직하게는, (Tg±20℃)의 범위 내에 있다. 시트의 온도가 (Tg-20℃) 미만인 경우에는 시트의 온도가 지나치게 낮으므로, 시트에 휨을 제공하는 것이 곤란한 경우가 있다. 반대로, 시트의 온도가 (Tg+20℃)를 넘을 경우에는 시트의 온도가 지나치게 높으므로, 시트에 제공된 휨의 크기가 변화되어, 시트에 소망하는 휨을 제공할 수 없는 경우가 있다.
또, 상기 휨 제어 롤의 온도를 상하로 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 및/또는, 상기 휨 제어 롤의 위치 또는 그 부근에서, 상기 시트 상하면의 온도차이를 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 상기 시트에 또한 열적으로 제어된 휨을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 압출성형에 사용하는 상하 1조의 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하면, 시트의 종방향을 따라서 휨을 제공할 수 있다. 또한 상하 1조의 휨 제어 롤로서 예를 들면 크라우닝이나 역크라우닝, 궁형 등 형상을 가지는 롤을 사용하면, 시트의 횡방향을 따라서 휨을 제공할 수 있다. 또한, 상하 1조의 휨 제어 롤의 온도를 상하로 변화 시키는 것에 의해, 시트 상하면의 온도차이를 조절해서 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시켜도, 휨을 제공할 수 있다. 이러한 휨 제어 롤에 의한 휨의 제어에 덧붙여서, 압출성형의 흐름방향에 있어서 휨 제어 롤보다 하류측의 위치에서, 시트를 가열 및/또는 냉각하는 것에 의해, 시트 상하면의 온도차이를 조절해서 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시킬 수도 있다. 또, 시트를 가열 및/또는 냉각하는 것에 의해, 시트 상하면의 온도차이를 조절하는 위치는 가능한 한 휨 제어 롤에 가까운 쪽이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 휨 제어 롤에 의한 휨의 제어에 덧붙여서, 시트 상하면의 온도차이를 조절하는 것을 병용하면, 더욱 큰 휨을 제공할 수 있다. 더욱 큰 휨을 제공하기 위해서는, 예를 들면 상측의 휨 제어 롤로서 역크라우닝 형상의 롤을 사용하고, 하측의 휨 제어 롤로서 크라우닝 형상의 롤을 사용하고, 및/또는, 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측에 배치하며, 또한 상측의 휨 제어 롤의 온도를 하측의 휨 제어 롤의 온도보다 낮게 설정하고, 또한 휨 제어 롤을 통과한 시트의 표면을 냉각하고, 및/또는, 상기 시트의 이면을 가열하거나; 혹은, 상측의 휨 제어 롤로서 크라우닝 형상의 롤을 사용하고, 하측의 휨 제어 롤로서 역크라우닝 형상의 롤을 사용하고, 및/또는, 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 하측에 배치하고, 또한, 상측의 휨 제어 롤의 온도를 하측의 휨 제어 롤의 온도보다 높게 설정하고, 또한, 휨 제어 롤을 통과한 시트의 표면을 가열하고, 및/또는, 상기 시트의 이면을 냉각할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트에 휨 제어 롤의 높이, 형상, 온도에 따라서 제어된 휨을 제공하는 방법이므로, 일본 공개특허공보 2002-120249호에 기재된 방법, 즉, 시트를 가열 또는 냉각하여 시트 상하면의 온도차이를 제어하는 것에 의해, 시트의 휨량을 조절하는 방법에 비해서, 휨의 제어가 용이 또한 확실하고, 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.
열가소성 수지시트의 재질로서는, 예를 들면 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지; 아크릴-스티렌계 수지; 노보넨계 수지; 등을 들 수 있다. 이것들의 열가소성 수지 중, 폴리카보네이트계 수지가 특히 바람직하다.
또, 열가소성 수지시트는 단일 재질로 형성되어 있을 수도, 2종 이상의 재질로 형성 되어 있을 수도 있고, 또한 단일층으로 구성되어 있어도 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
시트를 구성하는 열가소성 수지에는, 예를 들면 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 가소제, 분산제, 형광증백제, 확산제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이것들의 첨가제의 배합량은 그 종류 등에 따라 적당하게 조절하면 되고, 특별하게 한정되는 것은 아니다.
혹은, 열가소성 수지시트의 적어도 편면에, 산화방지제, 대전방지제, 자외선방지제, 형광증백제, 확산제 등의 첨가제를 함유하는 박층을 형성할 수도 있다. 이것들의 첨가제는 단일 박층에 전부를 함유시킬 수도, 복수의 박층에, 각각, 또는, 조합시켜서 함유시킬 수도 있다.
박층을 구성하는 재질로서는 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이것들의 수지는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 수지 중, (메타)아크릴계 수지가 바람직하다. 이 경우, 대전방지제나 자외선흡수제를 배합하는 대신에, 혹은, 배합하는 동시에, 대전방지성을 가지는 (메타)아크릴계 수지나 자외선흡수성을 가지는 (메타)아크릴계 수지를 사용할 수도 있다.
박층의 두께(박층이 복수의 경우에는 각 박층의 두께)는 바람직하게는 100㎛이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박층의 두께가 100㎛를 넘으면 열가소성 수지시트와 다른 재질을 사용하였을 경우, 열수축율의 차이나 흡수율의 차이에 의한 의도하지 않는 휨이 발생하는 경우가 있다. 또, 박층의 두께는 박층을 형성한 열가소성 수지시트에 있어서의 임의의 10점을 마이크로톰으로 두께 15㎛로 슬라이스하고, 그 단면을 현미경으로 관찰해서 박층의 두께를 실측하고, 그 10점 평균값으로 한다.
박층에는 예를 들면 안정화제, 산화방지제, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 이것들의 첨가제의 배합량은 그 종류 등에 따라서 적당하게 조절하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
열가소성 수지시트의 두께(박층을 형성한 경우에는 박층을 포함시킨 두께)는, 바람직하게는 0.5㎜ 이상, 15㎜ 이하, 더 바람직하게는 1㎜ 이상, 10㎜ 이하이다. 두께가 0.5㎜ 미만이면 열가소성 수지시트의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. 반대로, 두께가 15㎜을 넘으면 열가소성 수지시트의 압출성형이 곤란하게 되 어, 시트의 품질이 저하되는 경우가 있다.
열가소성 수지시트를 광확산판으로 사용하는 경우에는, 예를 들면 상기한 바와 같은 열가소성 수지에, 투명한 미립자와 필요에 따라서, 형광증백제 및 산화방지제를 각각 적당량 첨가하게 되지만, 이 경우의 열가소성 수지시트는 헤이즈가 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90%이상이며, 및/또는, 전체 광선투과율이 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 또, 헤이즈 및 전체 광선투과율은 JIS K7105에 준거한 측정법에 의해 측정한 값이다. 또한 열가소성 수지시트에 함유되는 미립자는 광원으로부터의 빛을 균일 또한 양호하게 확산하기 위해서, 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
미립자의 재질로서는 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 이것들의 공중합체 등의 합성수지; 글라스; 스멕타이트, 카올리나이트 등의 점토화합물; 실리카, 알루미나 등의 무기산화물; 등을 들 수 있다. 이것들의 재질 중, 실리콘계 수지, 실리카가 특히 바람직하다.
미립자는 단일 재질로 형성될 수도, 2종 이상의 재질로 형성될 수도 있고, 또한 재질이 같은 1종류의 미립자로 구성되어 있을 수도, 재질이 다른 2종류 이상의 미립자로 구성되어 있을 수도 있다.
미립자의 형상으로서는 예를 들면 구상, 편평상, 타원체상, 다각형상, 판상 등을 들 수 있다. 이것들의 형상을 가지는 미립자는 단독으로 사용할 수도, 2종 이 상을 병용할 수도 있다. 이것들의 형상을 가지는 미립자 중, 구상입자가 호적하지만, 구상입자보다도 강한 광확산성을 가지고 있고, 소량의 첨가로 높은 휘도가 수득된다는 점에서, 편평상, 타원체상, 다각형상, 판상 등의 이형입자가 호적한 경우도 있다.
미립자의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상, 20㎛ 이하이다. 평균 입자경이 0.1㎛ 미만이면 열가소성 수지시트에 입사한 빛을 충분히 확산할 수 없는 경우가 있다. 반대로, 평균 입자경이 30㎛을 넘으면 열가소성 수지시트를 통과하는 광량이 감소하여, 휘도가 저하되는 경우가 있다. 또, 미립자의 평균 입자경은 현미경으로 관찰한 임의의 미립자 100개에 대해서 입자경을 측정하고, 단순 평균한 값이다. 또, 미립자가 이형입자인 경우, 최대 직경과 최소 직경의 평균을 입자경으로 한다.
미립자의 사용량은 시트를 구성하는 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 20질량부 이하, 더 바람직하게는 0.2질량부 이상, 10질량부 이하이다. 사용량이 0.1질량부 미만이면 열가소성 수지시트에 입사한 빛이 충분히 확산되지 않는 경우가 있다. 반대로, 사용량이 20질량부를 넘으면, 열가소성 수지시트의 압출성형이 곤란해지는 것이나, 열가소성 수지시트를 통과하는 광량이 감소하여, 휘도가 저하되는 경우가 있다.
시트를 구성하는 열가소성 수지로서, 특히 바람직한 폴리카보네이트계 수지는 예를 들면 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또는 용융법으로 반응 시키는 것에 의해 수득된다.
2가 페놀로서는 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭, 비스페놀A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등을 들 수 있다. 이것들의 2가 페놀은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 2가 페놀 중, 비스페놀A가 특히 호적하다.
또, 카보네이트 전구체로서는 예를 들면 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또는 용융법에 의해 반응시켜서 폴리카보네이트계 수지를 제조할 때에는 필요에 따라서, 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀의 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
또, 폴리카보네이트계 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트계 수지일 수도, 방향족 또는 지방족의 2관능성 카르복시산을 공중합한 폴리에스텔카보네이트계 수지일 수도 있고. 또한 수득된 폴리카보네이트계 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물일 수도 있다.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은 점도평균 분자량으로 나타내고, 바람직하게는 15,000 이상, 40,000 이하, 더 바람직하게는 18,000 이상, 35,000 이하이다. 또, 점도평균 분자량은 염화메틸렌 100㎖에 폴리카보네이트계 수지 0.7g을 20℃에 서 용해한 용액으로부터 산출한 비점도(ηsp)를 다음 식에 삽입해서 산출한 값이다.
(단, c=0.7, [η]은 극한점도, M은 점도 평균분자량)
폴리카보네이트계 수지에는 필요에 따라서, 예를 들면 아인산, 인산, 아인산에스테르, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등의 열안정제; 트리아졸계, 아세토페논계, 살리실산에스테르계 등의 자외선흡수제; 음이온계, 양이온계, 양성계, 비이온계의 계면활성제나, 도전성 수지 등의 대전방지제; 안트라퀴논계 염료 등의 블루잉제; 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A의 저분자량 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐렌에테르 등의 난연제; 3산화안티몬 등의 난연 보조제; 등의 첨가제를 그 성능을 발현되는 첨가량으로 배합할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트에 휨 제어 롤의 높이, 형상, 온도에 따라 제어된 휨을 제공하는 방법이다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 압출성형의 조건, 예를 들면 다이스로부터의 토출량, 냉각 롤의 온도나 간격, 테이크오버 롤의 테이크오버(인수) 속도 등은, 평탄한 열가소성 수지시트를 제조하는 경우와 실질적으로 동일한 조건을 설정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 다이스로부터의 토출량을 조절하고, 및 /또는, 각종 히터 등의 가열수단을 사용하여, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근, 바람직하게는 (Tg±20℃)의 범위 내 이도록 할 필요가 있다. 또, 일반적으로는 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근이 되는 위치는, 다이스로부터의 토출량을 많게 하면 압출성형의 흐름방향에 있어서의 하류측으로 이동하고, 반대로, 다이스로부터의 토출량을 적게 하면 압출성형의 흐름방향에 있어서의 상류측으로 이동한다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 대표적인 시트 압출기의 구성을 모식적으로 도 1에 나타낸다. 이 시트 압출기(10)는 압출장치(미도시), 다이스(11), 제 1 냉각 롤(12), 제 2 냉각 롤(13), 제 3 냉각 롤(14), 가이드 롤(15), 테이크오버 롤(16)로 이루어지는 통상의 시트 압출기이며, 또한 부가적으로, 제 3 냉각 롤(14)과 가이드 롤(15) 사이에, 상하 1조의 휨 제어 롤(17)이 배치되어 있다. 또, 휨 제어 롤(17), 상측 또는 하측으로 이동하고, 그 높이를 조절할 수 있다.
도 1에 나타내는 시트 압출기를 사용해서 열가소성 수지시트를 제조할 때에, 휨 제어 롤(17)의 이동에 덧붙여서 시트 상하면의 온도차이를 조절하기 위해서는 예를 들면 휨 제어 롤(17)과 가이드 롤(15) 사이에 바람직하게는, 압출성형의 흐름방향에 있어서 휨 제어 롤(17)의 바로 하류측에, 시트를 가열하기 위한 가열수단, 시트를 냉각하기 위한 냉각수단, 필요에 따라서 시트를 보온하기 위한 보온수단 등을 배치하면 좋다. 시트의 상면을 고온측으로 하고, 시트의 하면을 저온측으로 하기 위해서는 시트의 상측에 가열수단과, 필요에 따라서 보온수단을 배치하고, 및/ 또는, 시트의 하측에 냉각수단을 배치하고, 혹은, 시트의 상면측을 저온측으로 하고, 시트의 하면을 고온측으로 하기 위해서는, 시트의 상측에 냉각수단을 배치하고, 및/또는, 시트의 하측에 가열수단과, 필요에 따라서 보온수단을 배치한다. 가열수단으로서는 예를 들면 전기히터, 적외선 히터, 열풍기 등을 들 수 있고, 냉각수단으로서는 예를 들면 송풍기, 냉풍기 등을 들 수 있고, 보온수단으로서는 예를 들면 보온 커버 등을 들 수 있지만, 어느 것이나 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 시트 압출기(10)를 사용하여, 본 발명의 열가소성 수지시트를 제조하는 공정을 이하에 설명한다. 우선, 시트를 구성하는 열가소성 수지와, 필요에 따라 여러 첨가제를 압출장치(미도시)에 공급하고, 충분히 혼련한 후, 다이스(11)로부터 용융상태의 시트상으로 압출한다. 압출된 시트를 제 1 냉각 롤(12)과 제 2 냉각 롤(13) 사이에 도입해서 제 2 냉각 롤(13)의 주면 위를 진행시키고, 계속해서, 제 2 냉각 롤(13)과 제 3 냉각 롤(14) 사이에 도입해서 제 3 냉각 롤(14)의 주면 위를 진행시키고, 박리 라인(18)의 위치에서 제 3 냉각 롤(14)로부터 이탈시키고, 상하 1조의 휨 제어 롤(17)의 사이를 통과시킨 후, 가이드 롤(15)을 거쳐, 테이크오버 롤(16)에 의해서 인수된다.
이 때, 휨 제어 롤(17)의 위치는 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근, 바람직하게는 (Tg±20℃)의 범위 내인 위치이고, 이 위치에서 휨 제어 롤(17)의 형상을 선택하는 것에 의해, 및/또는, 휨 제어 롤(17)을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해 열가소성 수지시트(20)에 기계적으로 제어된 휨을 제공한다.
휨 제어 롤(17)의 형상에 따라 제어된 휨을 제공하기 위해서는, 휨 제어 롤(17)로서 예를 들면 크라우닝이나 역크라우닝, 궁형 등의 형상을 가지는 롤을 사용할 수 있다. 횡방향을 따라서 상향 또는 하향의 휨이 주어진다. 이 경우, 휨의 크기는 휨 제어 롤(17)의 크라우닝량이나 보우(bow)량에 따라 제어할 수 있다.
또, 휨 제어 롤(17)의 높이에 따라 제어된 휨을 제공하기 위해서는, 예를 들면 도 2에 나타내고 있는 바와 같이 휨 제어 롤(17)을 상측에 배치하면 종방향을 따라서 상향으로 휨이 주어지고, 반대로, 도 3에 나타내고 있는 바와 같이 휨 제어 롤(17)을 하측에 배치하면 종방향을 따라서 하향으로 휨이 주어진다. 이 경우, 휨의 크기는 휨 제어 롤(17)의 높이(평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이로부터의 이동거리)에 따라 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 휨 제어 롤(17)을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이를 기준으로 해서, 상측 또는 하측에 100㎜ 이하 정도의 범위 내에서 배치하면, 각각, 100㎜ 이하 정도의 범위 내에 있는 상향 또는 하향으로 휨이 주어진다.
또, 휨 제어 롤(17)의 온도를 상하로 조절해서 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 열적으로 제어된 휨을 제공할 수도 있다. 이 경우, 휨의 크기는 상측의 휨 제어 롤(17)과 하측의 휨 제어 롤(17) 온도차이에 따라 제어할 수 있다.
또, 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는 미리 DSC(시차주사열량측정법)에 의해 측정할 수 있다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 표면온도 및 이면온도는 실질적으로 동일하므로, 압출된 시트의 온도는 시트의 표 면온도를 의미하고, 방사온도계로 측정할 수 있다.
이렇게 해서 수득되는 열가소성 수지시트는 압출형성에 사용하는 상하 1조의 휨 제어 롤의 높이, 형상, 온도에 따라 제어된 휨을 갖는다. 본 발명의 제조방법에 의하면 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트가 압출성형의 공정과는 별도로 열간성형의 공정을 형성하지 않고, 효율적으로 간편하게 제조할 수 있으므로, 공업적으로 유리하다.
≪열가소성 수지시트≫
본 발명의 열가소성 수지시트는 상기와 같은 방법에 의해 제조되는 열가소성 수지시트이다. 예를 들면 액정표시장치나 의료용 모니터 등의 백라이트 유닛에 사용하는 광확산판이나 건축물의 건재로서 사용할 수 있지만, 액정표시장치의 표시성능을 장기간에 걸쳐 안정화시킬 수 있으므로, 특히, 15인치가 넘는 액정 텔레비젼이나 데스크톱형 PC의 액정디스플레이에 사용할 수 있는 대형의 액정표시장치에, 백라이트 유닛의 광확산판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
우선, 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg), 시트의 온도, 휨의 크기를 측정하는 방법에 대해서 설명한다.
<유리전이온도(Tg)>
열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(상품명: Thermo Plus DSC 8230, (주)리가크사)를 사용하고, JIS K 7121에 준거해서 측정하였다. 구체적으로는 시료를 시차주사열량계에 세팅하고, 180℃에서 10분간 유지한 후, 80℃로 급랭하고, 안정된 시점에서 20℃/분의 속도로, 180℃까지 승온시키고, 수득된 DSC곡선에서 유리전이온도(Tg)을 산출하였다.
<시트의 온도>
압출된 시트의 온도는 방사온도계(상품명: IR-TAF, (주)치노사)를 사용해서 측정하였다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 표면온도 및 이면온도는 실질적으로 동일하므로, 시트의 표면온도를 시트의 온도라고 하였다.
<휨의 크기>
휨의 크기는 세로 1,000㎜× 가로 1,000㎜의 열가소성 수지시트를 횡방향의 일변을 단부 부근에서 3등분하는 위치에 구멍을 형성하고, 여기에 끈을 통과시켜서 시트를 매달아 놓고, 이 상태에서 시트의 종방향 및 횡방향의 상대하는 각 변의 중앙에 실을 펼치고, 시트의 중앙부에서 실까지의 거리를 강철자로 측정하였다. 또, 휨이 상향으로 볼록한 모양의 경우를 +, 휨이 하향으로 볼록한 모양의 경우를 -로 표기한다.
≪
참고예
≫
폭 1,200㎜의 Ｔ다이스, 직경 300㎜의 제 1, 제 2 및 제 3 냉각 롤, 직경 200㎜의 휨 제어 롤, 가이드 롤 및 테이크오버 롤을 구비한 시트 압출기(그 구성은 도 1에 나타내는 시트 압출기와 동일하다)를 사용하고, 아래와 같이 하고, 폴리카보네이트계 수지시트를 제조하였다.
상기와 같은 시트 압출기에 스크류 직경 120㎜의 T다이립을 장착하고, 열가소성 수지로서 폴리카보네이트계 수지(상품명: 302-6, 스미토모다우(주); 유리전이온도(Tg): 153℃)를 온도 약 280℃, 폭 1,100㎜으로 연속적으로 압출하고, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤로 압연하고(양면 터치방식), 냉각하면서 폴리카보네이트계 수지시트를 성형하고, 예를 들면 도 1에 나타내고 있는 바와 같이 박리라인(18)로부터 가이드 롤(15)까지 시트가 평탄하게 되도록 상하 1조의 휨 제어 롤(17)(상하 롤 온도: 95℃)을 배치하고, 테이크오버 롤(16)로 인수하고, 평탄한 폴리카보네이트계 수지시트(20)을 얻었다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도는 (Tg+5℃)이었다. 수득된 시트의 폭방향의 양단을 50㎜씩 사이드 트리밍하여 폭 1,000㎜로 하고, 길이 1,000㎜로 크로스컷팅하는 것에 의해, 두께 2㎜의 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
1≫
예를 들면, 도 2에 나타내고 있는 바와 같이, 박리라인(18)로부터 가이드 롤(15) 까지를 시트가 상향으로 볼록한 모양이 되도록 상하 1조의 휨 제어 롤 (17)(상하 롤 온도: 95℃)을 배치 한 것, 더욱 상세하게는, 휨 제어 롤의 높이를 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이를 기준으로 해서, 상측으로 2cm 이동시킨 것 이외는, 참고예와 동일한 방법으로 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
2≫
예를 들면 도 2에 나타내고 있는 바와 같이, 박리라인(18)로부터 가이드 롤(15)까지를 시트가 상향으로 볼록한 모양이 되도록 휨 제어 롤(17)(상하 롤 온도: 95℃)을 배치 한 것과, 상측의 휨 제어 롤로서 역크라우닝 형상의 롤을 사용하고, 하측의 휨 제어 롤로서 크라우닝 형상의 롤을 사용한 것, 더욱 상세하게는, 각각 크라우닝량 2cm의 상하 1조의 휨 제어 롤의 높이를 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이를 기준으로 해서, 상측으로 2cm 이동시킨 것 이외는, 참고예와 동일한 방법으로, 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도는 (Tg-10℃)이었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
3≫
예를 들면 도 3에 나타내고 있는 바와 같이, 박리라인(18)로부터 가이드 롤(15)까지를 시트가 하향으로 볼록한 모양이 되도록 상하 1조의 휨 제어 롤(17)(상하 롤 온도: 95℃)을 배치 한 것, 더욱 상세하게는, 휨 제어 롤의 높이를 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이를 기준으로 해서, 하측으로 4cm 이동시킨 것 이 외는, 참고예와 동일한 방법으로, 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도는, (Tg-5℃)이었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
4≫
예를 들면 도 3에 나타내고 있는 바와 같이 박리라인(18)로부터 가이드 롤(15) 까지를 시트가 하향으로 볼록한 모양이 되도록 상하 1조의 휨 제어 롤(17)를 배치 한 것과, 상하의 휨 제어 롤의 온도차이를 조절 한 것, 더욱 상세하게는, 휨 제어 롤(상롤 온도: 100℃, 하롤 온도: 80℃)의 높이를 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이를 기준으로 해서, 하측으로 4cm 이동시킨 것 이외는, 참고예와 동일한 방법으로 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 또, 휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도는, (Tg+10℃)이었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
5≫
열가소성 수지로서 폴리스티렌계 수지(상품명: HH203, PS저팬(주)); 유리전이온도(Tg): 108℃)을 사용하고, 성형온도를 약 220℃, 휨 제어 롤(17)의 온도를 상하 60℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리스티렌계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
6≫
열가소성 수지로서 메타크릴계 수지(상품명: 스미펙 EX 스미토모화학(주); 유리전이온도(Tg): 97℃)을 사용하고, 성형온도를 약 250℃, 휨 제어 롤(17)의 온도를 상하 80℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
실시예
7≫
열가소성 수지로서 폴리카보네이트계 수지(상품명: 유피론E2000FN. 미쓰비시엔지니어링플라스틱(주); 유리전이온도(Tg): 154℃)을 사용하고, 이 폴리카보네이트계 수지 100질량％에, 미립자로서 실리카 구상미립자(상품명: 시호스타 KE-P150, (주)니혼쇼쿠바이; 평균 입자경: 1.33∼1.83㎛)를 0.5질량％ 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
비교예
1∼3≫
휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도를 (Tg+30℃)로 설정한 것 이외는, 각각 실시예 1∼3과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪
비교예
4∼6≫
휨 제어 롤의 위치에 있어서의 시트의 온도를 (Tg-30℃)로 설정한 것 이외는, 각각 실시예 1∼3과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트계 수지시트를 얻었다. 수득된 시트의 휨을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 압출된 시트의 온도가 (Tg-20℃) 이상, (Tg+20℃) 이하의 범위 내가 되는 위치에서 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치한 실시예 1∼7의 열가소성 수지시트는 압출된 시트의 온도가 (Tg+5℃)가 되는 위치에서 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에 배치한 참고예의 열가소성 수지시트에 비해서, 명백하게 기계적으로 제어된 휨이 주어지고 있다. 또한 상세하게는, 평면인 형상을 가지는 휨 제어 롤을 사용한 실시예 1, 3, 5, 6 및 7의 열가소성 수지시트는 각각, 종방향을 따라 상향 또는 하향의 휨이 주어지고, 그 휨의 크기는 휨 제어 롤의 이동거리에 따라 제어되고 있다. 또, 휨 제어 롤로서 선택된 형상을 가지는 롤을 사용한 실시예 2의 열가소성 수지시트는 종방향 및 횡방향을 따라서 동일 정도의 휨이 주어지고, 그 휨의 크기는 휨 제어 롤의 이동거리 및 크라우닝량에 따라 제어되고 있다. 또, 휨 제어 롤의 온도를 상하로 조절해서 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 생기게 한 실시예 4의 열가소성 수지시트는 종방향 및 횡방향을 따라서 더 큰 휨이 주어지고 있다.
이에 대해서, 압출된 시트의 온도가 (Tg±30℃)가 되는 위치에서 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치한 비교예 1∼6의 열가소성 수지시트는 압출된 시트의 온도가 지나치게 낮거나, 혹은 지나치게 높기 때문에 압출된 시트의 온도가 (Tg+5℃)가 되는 위치에서 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에 배치한 참고예의 열가소성 수지시트와 마찬가지로 기계적으로 제어된 휨이 주어지지 않고 있다.
이상의 결과로부터, 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg) 부근이 되는 위치에서, 바람직하게는 (Tg±20℃)의 범위 내가 되는 위치에서, 그 시트에 기계적으로 제어된 휨, 바람직하게는 휨 제어 롤의 높이, 형상, 온도에 따라서 제어된 휨을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트를 효율적으로 간편하게 제공할 수 있으므로, 이러한 열가소성 수지시트를 예를 들면 액정표시장치나 의료용 모니터 등의 백라이트 유닛에 사용하는 광확산판이나 건축물의 건재로서 사용하는 것에 의해, 폭넓은 분야에서 커다란 공헌을 하는 것이다.
Claims (8)
- 열가소성 수지시트를 압출 성형하는데 있어서, 압출된 시트의 온도가 그 시트를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)±20℃의 범위 내가 되는 위치에서, 그 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공하는 것을 특징으로 하는 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 시트가 상기 위치에서 상하 1조의 휨 제어 롤 사이를 통과하도록 하고,그 휨 제어 롤의 형상을 선택하는 것에 의해, 또는그 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해, 또는그 휨 제어 롤의 형상을 선택하고, 또한 그 휨 제어 롤을 평탄한 시트를 얻을 수 있는 높이에서 상측 또는 하측에 배치하는 것에 의해,상기 시트에 기계적으로 제어된 휨을 제공하는 제조방법.
- 삭제
- 제 2 항에 있어서,상기 휨 제어 롤의 온도를 상하로 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 상기 시트에 추가로 열적으로 제어된 휨을 제공하는 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 휨 제어 롤의 위치 또는 그 부근에서, 상기 시트 상하면의 온도차이를 조절해서 상기 시트 상하면의 냉각속도에 차이를 발생시키는 것에 의해, 상기 시트에 추가로 열적으로 제어된 휨을 제공하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 시트를 구성하는 열가소성 수지가 미립자를 함유하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 시트를 구성하는 열가소성 수지가 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴-스티렌계 수지 및 노보넨계 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 제조방법.
- 제 1, 2, 4, 5, 6 및 7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 제어된 휨을 가지는 열가소성 수지시트.
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