JP3746348B2 - プロピレン系共重合体フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、包装作業性、耐スクラッチ性、フィルム外観及び低温ヒートシール性に優れたプロピレン系共重合体フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂フィルムは、食品包装用フィルム等として広く利用されており、従来よりチタン化合物と有機アルミニウムからなるチタン系触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂が用いられていた。
一方、近年、ジルコニウムやハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノキサンやイオン性化合物などからなるメタロセン系触媒を用いるポリプロピレン系樹脂を製造する方法が開発されてきた。
しかし、メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン系共重合体樹脂を使用して無延伸フィルムを製造すると、透明性や低温ヒートシール性に優れたフィルムが得られるものの、袋の口開性や包装作業性が劣り、これを改良する目的で多量のシリカ、炭酸カルシウムなどの微粒子を添加すると開口性や包装作業性は改善されるもののフィルムのスクラッチ性やフィルムの外観が著しく悪化する等の問題が生じる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のプロピレン系ランダム共重合体に、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を配合することで上記問題点を解決出来ることを見出して本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、下記一般式（Ｉ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）
ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ≦４
〔式中のＭＦＲＡは成分（Ａ）のメルトフローレートであって、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のものであり、ＭＦＲＢは成分（Ｂ）のメルトフローレートであって、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のものを表わす。〕
成分（Ａ）：下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体
９８〜８０重量部
（１）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃であること、
（２）ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）がＴＥ−Ｔｐ≦８℃であること、
（３）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２．０重量％以下であること、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内であること、
成分（Ｂ）：エチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン重合体部６０〜９５重量％とエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部４０〜５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ２〜２０重量部
【０００４】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕 樹脂組成物
(1) 構成成分
(A) 成分（Ａ）：プロピレン系ランダム共重合体
(a) プロピレンランダム共重合体の種類
本発明で用いられる成分（Ａ）としては、下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体である。
特性（１）
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃である必要がある。ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃未満では、後述する成分（Ｂ）を使用しても口開性や包装作業性は改善されない。また、融解ピーク温度（Ｔｐ）が１４０℃を超えるとヒートシール開始温度が高く不良となる。
【０００５】
特性（２）
また、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）はＴＥ−Ｔｐ≦８℃を満足する必要がある。ＴＥ−Ｔｐが８℃を超える共重合体では、完全ヒートシールが得られる温度が高くなる。
【０００６】
特性（３）
また、本発明の成分（Ａ）は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２０重量％以下のものである。抽出量が２．０重量％を超える共重合体では、後述する成分（Ｂ）を添加しても改良は期待できない。
【０００７】
特性（４）
さらに、本発明の成分（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内である。重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５未満ではフィルムの成形性が不良となり、また３．５を超えると透明性が不良となる。
本発明の成分（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１ランダム共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、一般に１〜３０ｇ／１０分、好ましくは、３〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。
上記プロピレン系ランダム共重合体中のプロピレンとランダム共重合される共単量体としては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン、特にエチレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１を用いることが好ましい。
これら共単量体のランダム共重合体中の含有量は前記特性（１）を満足する様に選ばれ、例えばエチレンの場合は１３モル％以下、ブテン−１の場合は２０モル％以下、ヘキセンの場合は５モル％以下である。
【０００８】
(b) プロピレン系ランダム共重合体の製造
上記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ））はメタロセン触媒により製造されたものが好ましく、特に、下記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて成分（Ｅ）からなる触媒の存在下でプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより製造したものが好ましい。
＜触 媒＞
成分（Ｃ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ4-3 Ｒ１ ａ）（Ｃ５Ｈ4-b Ｒ２ ｂ）ＭｅＸ１Ｙ１
〔ここで、Ｑ１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ１およびＲ２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑ１を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。〕
【０００９】
Ｑ１は、上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、２価のＱ１基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ１が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下であることが、Ｑ１が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００１０】
Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは 〜 の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
具体的な例としては特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物を挙げることができる。
【００１１】
成分（Ｄ）
（Ｄ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｄ−２）ルイス酸、或いは、（Ｄ−３）成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物である。
ルイス酸のあるものは、「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」及び「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
成分（Ｄ）についての具体的な化合物や製造方法等については、特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
【００１２】
成分（Ｅ）
必要に応じて用いられる成分（Ｅ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲ４ ｎＸ3-n ）ｍで示される化合物であり、単独あるいは複数種使用することができる。Ｒ４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１−３までの、ｍは１−２までの整数である。
これら有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ４が炭素数１〜８のトリアルキルアルミニウムである。
【００１３】
触媒の形成
本発明の用いられる触媒は、上記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ならびに必要に応じて成分（Ｅ）を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより調整することができる。
更に、微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
また、本発明で使用される触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンはプロピレン、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００１４】
本発明で使用する成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の使用量は任意であるが、一般的に成分（Ｄ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なったものとなる。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）を使用する場合、成分（Ｄ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ｃ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲である。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を使用する場合、成分（Ｃ）中の遷移金属と成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。もし、成分（Ｅ）を使用するならば使用量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０5 以下、さらに１０4 以下、特に１０3 以下の範囲が好ましい。
【００１５】
＜重 合＞
プロピレンと、エチレン又は炭素数の４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。共重合は、反応系中の各モノマーの量比が経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来る。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は０℃〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
【００１６】
(B) 成分（Ｂ）
本発明にて用いられる成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、実質的にプロピレンの単独重合によって得られるエチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン単独又は共重合体部（Ａ単位部）６０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンのランダム共重合によって得られるエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部（Ｂ単位部）４０〜５重量％とからなる共重合体樹脂である。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂の結晶性プロピレン共重合体部のエチレン含有量が２重量％を超える場合、プロピレン・エチレン共重合体部が５重量％未満の場合、及びプロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が２０重量％未満の場合には、開口性、包装作業性を改良することができない。
また、プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が９５重量％を超える場合や、プロピレン・エチレン共重合体部が４０重量％を超える場合には、フィルム外観が悪化する。
上記Ａ単位部は、特に耐熱剛性の点で該プロピレン・エチレンブロック共重合体中に、６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合を占めていることが好ましい。
また、Ｂ単位部は、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合を占めていることが望ましく、また、そのエチレン含量は２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の割合を占めているものが好ましい。
【００１７】
製 造
このようなプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は、次の通りである。
▲１▼ 使用原料
使用される触媒としては、現在、公知となっているマグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を必須成分とするマグネシウム担持型固体触媒成分、或いは、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒やいわゆるメタロセン触媒を使用することができる。また、使用する原料はプロピレン、エチレンであり、必要により本発明の目的が損なわれない程度の他のオレフィン、例えば、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を使用することもできる。
【００１８】
▲２▼ 多段重合
前記触媒の存在下に行なう重合工程は、プロピレンの結晶性単独重合体或いは共重合体を製造する前段重合、プロピレンとエチレンとを重量比５／９５ないし８０／２０の割合で重合させる後段重合の２段階からなる。
前段重合
前段重合はプロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を前記触媒を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、又は、エチレン含有量２重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を一段若しくは多段に、全重合量の６０〜９５重量％に相当する量となるように形成させる工程である。
前段重合での重合温度は０〜１５０℃であり、重合圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなるように分子量調節剤を使用することが好ましく、分子量調節剤としては、水素を用いることが好ましい。
後段重合
後段重合は、前段重合に引き続いて、プロピレン／エチレンの混合物を更に導入して、エチレン含量２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体を一段又は多段で得る工程である。この工程では、全重合体量の５〜４０重量％に相当する重合量を形成させる。
後段重合での重合温度は０〜１００℃であり、重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
【００１９】
ＭＦＲ
また、本発明において用いられる成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）との割合が重要であり、成分（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と本発明の成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比がＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ≦４を満足することが必須である。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが４を超える場合には、フィルムの外観が悪化する。
ＭＦＲ Ｂ は０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分である。
【００２０】
(2) その他の成分（任意成分）
本発明では、これら必須の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の外に、通常ポリオレフィン用に使用する安定剤、加工助剤、帯電防止剤等や、オレフィン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加することもできる。
特に、フィルムの滑り性を改良する目的で、炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどを添加することが好ましい。これら脂肪酸アミドの添加量としては、全樹脂１００重量部に対して０．３重量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
(3) 量 比
本発明で用いられる成分（Ａ）成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）のプロピレン系ランダム共重合体９８〜８０重量部に対して成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体２〜２０重量部である。好ましくは成分（Ａ）９７〜８５重量部に対して成分（Ｂ）３〜１５重量部である。
成分（Ｂ）の配合量が２重量部未満の場合には、口開き性や包装作業性が改良できない。成分（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合には、フィルムの透明性が悪化する。
【００２２】
(4) 混 合
これら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合方法としては、公知の粉体混合機、例えばＶ型ブレンダー、スクリュー型ブレンダー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて混合し、ロールや押出機等で混練することにより行なわれる。その結果としてペレット化するのが好適である。
通常はフィルム成形に先立って一般の混練機で組成物とする。目的量を一時に配合するほかに、目的量より多量に配合しておき、フィルム成形時にプロピレン共重合体で希釈して使用する所謂マスターバッチとしても良い。
【００２３】
〔II〕 フィルム成形
上記原料素材をプロピレン系共重合体フィルムに成形するフィルム成形方法としては、常法の成形法が適用される。即ち、インフレ法、Ｔダイ法などが用いられる。
また、必要により一軸延伸、二軸延伸を行なうこともできる。
【００２４】
〔III 〕プロピレン系共重合体フィルム
上記方法によって得られる本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明性で、開口性や包装適性が良好であり、フィルム外観やスクラッチ性に優れ、しかも低温ヒートシール性も良好であることから各種包装用フィルムとして極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
〔Ｉ〕 評価方法
(1) ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）、融解終了温度（ＴＥ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｐ）及び融解終了温度（ＴＥ）。
(2) クロス分別法による４０℃抽出量
装置 ：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
カラム ：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
濃度 ：４０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒 ：オルソジクロルベンゼン
【００２６】
(3) 重量平均分子量と数平均分子量との比（分子量分布）
装置 ：ウォーターズ社製 ＧＰＣ １５０Ｃ型
カラム ：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
測定温度：１４０℃
濃度 ：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒 ：オルソジクロルベンゼン
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。
【００２７】
(5) 透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した。ヘイズ値が低いと透明性が優れていることを意味する。
(6) 包装作業性
二枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ2 となるように重ねて、二枚のガラス板の間に挾み、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて４０℃の雰囲気下で７日間放置後、ショッパー型試験機で引き剥す時の最大荷重を測定した。
この値が小さいほど包装作業性（耐ブロッキング性）が良いフィルムである。
【００２８】
(7) フィルムの開口性
フィルムを成形した直後に、下記の判断基準で評価した。
(8) フィルム外観
フィルム表面における微細な斑点を肉眼により観察し、下記の判断基準で評価した。
評価点１：斑点は全く観察されない。
評価点２：斑点が若干あるが、実用上問題ない。
評価点３：斑点が多く観察され、実用上問題あり。
【００２９】
(9) フィルムの耐スクラッチ性
１ｃｍ2 当たりの５０ｇの荷重をかけてフィルム同士を５回擦り合わせた後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠しフィルム４枚のヘイズを測定した時のヘイズ値の変化量を求めた。
(10) ヒートシール性
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定温度において、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から２０ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、２００グラム、５００グラムの強度となる温度を求めた。
【００３０】
実施例１
〔（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド〕の合成
Organometallics 1994,13, 964の文献に記載された方法に従って合成した。
【００３１】
〔触媒の合成〕
内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ on ＳｉＯ２ ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００３２】
〔重 合〕
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン１．２ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．８ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが９．３ｇ／１０分、エチレン含量３．７重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１４．１ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１１８．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１２６．７℃であり、ＴＥ−Ｔｐは７．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．７重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．３であった。
【００３３】
〔フィルムの製造〕
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９６重量部に、結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が８０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体４重量部（ＭＦＲ：８ｇ／１０分）、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２４０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２３０℃でフィルム厚み２５μの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムにつき、透明性（ヘイズ）、包装作業性及びフィルム外観、耐スクラッチ性およびヒートシール性を評価した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するエチレンガス量を０．９ｋｇにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。
その結果、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含量２．６重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１６．０ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１２７．１℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３３．６℃であり、ＴＥ−Ｔｐは６．５℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．４であった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９０重量部に、エチレン含有量が１重量％の結晶性プロピレン重合体８７重量％とエチレン含有量が５０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１３重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ５ｇ／１０分）１０重量部に変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にし、プロピレン・エチレンブロック共重合体を無添加にした以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にして、プロピレン・エチレンブロック共重合体のかわりに、合成シリカ０．５重量部（富士シリシア製）を添加した以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するガスをエチレンガス０．４５ｋｇ、液化ブテン１．５８ｋｇ、水素２．５ＮＬとした以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分、エチレン含量１．２重量％、ブテン含量３．８重量％であるプロピレン・エチレン・ブテン３元ランダム共重合体が１１．７ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１２９．５℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３５．３℃であり、ＴＥ−Ｔｐは５．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．１重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は２．４５であった。
【００３８】
このプロピレン・ブテンランダム共重合体８７重量部に、実施例２で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１３重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリル酸カルシウム０．０５重量部、滑剤としてエルシン酸アミド０．１５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、３０μのインフレーションフィルムを得た。
得られたフィルムにつき、透明性、開口性およびフィルム外観を評価した。
その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例３のプロピレン・ブテンランダム共重合体９５重量部に結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が９４重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体５重量部（ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）に変更した以外は、実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例４
固体触媒▲１▼を１．５ｇ、重合槽に導入するエチレンガスの代わりに液化１−ブテン２．４０ｋｇを導入した以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが２．７ｇ／１０分、ブテン含量５．１重量％であるプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体が９．６ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１３４．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３９．５℃であり、ＴＥ−Ｔｐは４．６℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．３重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は３．１であった。
このプロピレン・ブテンランダム共重合体を用いた以外は実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明で、開口性や包装適性が良好で、フィルム外観やスクラッチ性に優れた低温ヒートシール性のあるフィルムであることから、工業的に極めて有用なフィルムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、包装作業性、耐スクラッチ性、フィルム外観及び低温ヒートシール性に優れたプロピレン系共重合体フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂フィルムは、食品包装用フィルム等として広く利用されており、従来よりチタン化合物と有機アルミニウムからなるチタン系触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂が用いられていた。
一方、近年、ジルコニウムやハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノキサンやイオン性化合物などからなるメタロセン系触媒を用いるポリプロピレン系樹脂を製造する方法が開発されてきた。
しかし、メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン系共重合体樹脂を使用して無延伸フィルムを製造すると、透明性や低温ヒートシール性に優れたフィルムが得られるものの、袋の口開性や包装作業性が劣り、これを改良する目的で多量のシリカ、炭酸カルシウムなどの微粒子を添加すると開口性や包装作業性は改善されるもののフィルムのスクラッチ性やフィルムの外観が著しく悪化する等の問題が生じる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のプロピレン系ランダム共重合体に、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を配合することで上記問題点を解決出来ることを見出して本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、下記一般式（Ｉ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）
ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ≦４
〔式中のＭＦＲＡは成分（Ａ）のメルトフローレートであって、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のものであり、ＭＦＲＢは成分（Ｂ）のメルトフローレートであって、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のものを表わす。〕
成分（Ａ）：下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体
９８〜８０重量部
（１）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃であること、
（２）ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）がＴＥ−Ｔｐ≦８℃であること、
（３）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２．０重量％以下であること、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内であること、
成分（Ｂ）：エチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン重合体部６０〜９５重量％とエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部４０〜５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ２〜２０重量部
【０００４】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕 樹脂組成物
(1) 構成成分
(A) 成分（Ａ）：プロピレン系ランダム共重合体
(a) プロピレンランダム共重合体の種類
本発明で用いられる成分（Ａ）としては、下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体である。
特性（１）
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃である必要がある。ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃未満では、後述する成分（Ｂ）を使用しても口開性や包装作業性は改善されない。また、融解ピーク温度（Ｔｐ）が１４０℃を超えるとヒートシール開始温度が高く不良となる。
【０００５】
特性（２）
また、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）はＴＥ−Ｔｐ≦８℃を満足する必要がある。ＴＥ−Ｔｐが８℃を超える共重合体では、完全ヒートシールが得られる温度が高くなる。
【０００６】
特性（３）
また、本発明の成分（Ａ）は、オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２０重量％以下のものである。抽出量が２．０重量％を超える共重合体では、後述する成分（Ｂ）を添加しても改良は期待できない。
【０００７】
特性（４）
さらに、本発明の成分（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内である。重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５未満ではフィルムの成形性が不良となり、また３．５を超えると透明性が不良となる。
本発明の成分（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−１ランダム共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、一般に１〜３０ｇ／１０分、好ましくは、３〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。
上記プロピレン系ランダム共重合体中のプロピレンとランダム共重合される共単量体としては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン、特にエチレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１を用いることが好ましい。
これら共単量体のランダム共重合体中の含有量は前記特性（１）を満足する様に選ばれ、例えばエチレンの場合は１３モル％以下、ブテン−１の場合は２０モル％以下、ヘキセンの場合は５モル％以下である。
【０００８】
(b) プロピレン系ランダム共重合体の製造
上記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ））はメタロセン触媒により製造されたものが好ましく、特に、下記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて成分（Ｅ）からなる触媒の存在下でプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより製造したものが好ましい。
＜触 媒＞
成分（Ｃ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ4-3 Ｒ１ ａ）（Ｃ５Ｈ4-b Ｒ２ ｂ）ＭｅＸ１Ｙ１
〔ここで、Ｑ１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ１およびＲ２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑ１を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。〕
【０００９】
Ｑ１は、上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、２価のＱ１基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ１が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下であることが、Ｑ１が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００１０】
Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは 〜 の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
具体的な例としては特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物を挙げることができる。
【００１１】
成分（Ｄ）
（Ｄ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｄ−２）ルイス酸、或いは、（Ｄ−３）成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物である。
ルイス酸のあるものは、「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」及び「成分（Ｃ）と反応して成分（Ｃ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
成分（Ｄ）についての具体的な化合物や製造方法等については、特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
【００１２】
成分（Ｅ）
必要に応じて用いられる成分（Ｅ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲ４ ｎＸ3-n ）ｍで示される化合物であり、単独あるいは複数種使用することができる。Ｒ４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１−３までの、ｍは１−２までの整数である。
これら有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ４が炭素数１〜８のトリアルキルアルミニウムである。
【００１３】
触媒の形成
本発明の用いられる触媒は、上記の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ならびに必要に応じて成分（Ｅ）を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより調整することができる。
更に、微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
また、本発明で使用される触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンはプロピレン、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００１４】
本発明で使用する成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の使用量は任意であるが、一般的に成分（Ｄ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なったものとなる。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）を使用する場合、成分（Ｄ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ｃ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲である。
成分（Ｄ）として成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を使用する場合、成分（Ｃ）中の遷移金属と成分（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。もし、成分（Ｅ）を使用するならば使用量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０5 以下、さらに１０4 以下、特に１０3 以下の範囲が好ましい。
【００１５】
＜重 合＞
プロピレンと、エチレン又は炭素数の４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。共重合は、反応系中の各モノマーの量比が経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来る。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は０℃〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
【００１６】
(B) 成分（Ｂ）
本発明にて用いられる成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、実質的にプロピレンの単独重合によって得られるエチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン単独又は共重合体部（Ａ単位部）６０〜９５重量％と、プロピレンとエチレンのランダム共重合によって得られるエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部（Ｂ単位部）４０〜５重量％とからなる共重合体樹脂である。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂の結晶性プロピレン共重合体部のエチレン含有量が２重量％を超える場合、プロピレン・エチレン共重合体部が５重量％未満の場合、及びプロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が２０重量％未満の場合には、開口性、包装作業性を改良することができない。
また、プロピレン・エチレン共重合体部のエチレン含有量が９５重量％を超える場合や、プロピレン・エチレン共重合体部が４０重量％を超える場合には、フィルム外観が悪化する。
上記Ａ単位部は、特に耐熱剛性の点で該プロピレン・エチレンブロック共重合体中に、６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合を占めていることが好ましい。
また、Ｂ単位部は、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合を占めていることが望ましく、また、そのエチレン含量は２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の割合を占めているものが好ましい。
【００１７】
製 造
このようなプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は、次の通りである。
▲１▼ 使用原料
使用される触媒としては、現在、公知となっているマグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を必須成分とするマグネシウム担持型固体触媒成分、或いは、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒やいわゆるメタロセン触媒を使用することができる。また、使用する原料はプロピレン、エチレンであり、必要により本発明の目的が損なわれない程度の他のオレフィン、例えば、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を使用することもできる。
【００１８】
▲２▼ 多段重合
前記触媒の存在下に行なう重合工程は、プロピレンの結晶性単独重合体或いは共重合体を製造する前段重合、プロピレンとエチレンとを重量比５／９５ないし８０／２０の割合で重合させる後段重合の２段階からなる。
前段重合
前段重合はプロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を前記触媒を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、又は、エチレン含有量２重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を一段若しくは多段に、全重合量の６０〜９５重量％に相当する量となるように形成させる工程である。
前段重合での重合温度は０〜１５０℃であり、重合圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなるように分子量調節剤を使用することが好ましく、分子量調節剤としては、水素を用いることが好ましい。
後段重合
後段重合は、前段重合に引き続いて、プロピレン／エチレンの混合物を更に導入して、エチレン含量２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体を一段又は多段で得る工程である。この工程では、全重合体量の５〜４０重量％に相当する重合量を形成させる。
後段重合での重合温度は０〜１００℃であり、重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが適当である。
【００１９】
ＭＦＲ
また、本発明において用いられる成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ：２３０℃、２．１６ｋｇｆ）との割合が重要であり、成分（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と本発明の成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比がＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ≦４を満足することが必須である。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが４を超える場合には、フィルムの外観が悪化する。
ＭＦＲ Ｂ は０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分である。
【００２０】
(2) その他の成分（任意成分）
本発明では、これら必須の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の外に、通常ポリオレフィン用に使用する安定剤、加工助剤、帯電防止剤等や、オレフィン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加することもできる。
特に、フィルムの滑り性を改良する目的で、炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどを添加することが好ましい。これら脂肪酸アミドの添加量としては、全樹脂１００重量部に対して０．３重量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
(3) 量 比
本発明で用いられる成分（Ａ）成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）のプロピレン系ランダム共重合体９８〜８０重量部に対して成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体２〜２０重量部である。好ましくは成分（Ａ）９７〜８５重量部に対して成分（Ｂ）３〜１５重量部である。
成分（Ｂ）の配合量が２重量部未満の場合には、口開き性や包装作業性が改良できない。成分（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合には、フィルムの透明性が悪化する。
【００２２】
(4) 混 合
これら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合方法としては、公知の粉体混合機、例えばＶ型ブレンダー、スクリュー型ブレンダー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて混合し、ロールや押出機等で混練することにより行なわれる。その結果としてペレット化するのが好適である。
通常はフィルム成形に先立って一般の混練機で組成物とする。目的量を一時に配合するほかに、目的量より多量に配合しておき、フィルム成形時にプロピレン共重合体で希釈して使用する所謂マスターバッチとしても良い。
【００２３】
〔II〕 フィルム成形
上記原料素材をプロピレン系共重合体フィルムに成形するフィルム成形方法としては、常法の成形法が適用される。即ち、インフレ法、Ｔダイ法などが用いられる。
また、必要により一軸延伸、二軸延伸を行なうこともできる。
【００２４】
〔III 〕プロピレン系共重合体フィルム
上記方法によって得られる本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明性で、開口性や包装適性が良好であり、フィルム外観やスクラッチ性に優れ、しかも低温ヒートシール性も良好であることから各種包装用フィルムとして極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
〔Ｉ〕 評価方法
(1) ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）、融解終了温度（ＴＥ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｐ）及び融解終了温度（ＴＥ）。
(2) クロス分別法による４０℃抽出量
装置 ：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
カラム ：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
濃度 ：４０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒 ：オルソジクロルベンゼン
【００２６】
(3) 重量平均分子量と数平均分子量との比（分子量分布）
装置 ：ウォーターズ社製 ＧＰＣ １５０Ｃ型
カラム ：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
測定温度：１４０℃
濃度 ：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒 ：オルソジクロルベンゼン
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。
【００２７】
(5) 透明性（ヘイズ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した。ヘイズ値が低いと透明性が優れていることを意味する。
(6) 包装作業性
二枚のフィルムを接触面積が１０ｃｍ2 となるように重ねて、二枚のガラス板の間に挾み、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて４０℃の雰囲気下で７日間放置後、ショッパー型試験機で引き剥す時の最大荷重を測定した。
この値が小さいほど包装作業性（耐ブロッキング性）が良いフィルムである。
【００２８】
(7) フィルムの開口性
フィルムを成形した直後に、下記の判断基準で評価した。
フィルム表面における微細な斑点を肉眼により観察し、下記の判断基準で評価した。
評価点１：斑点は全く観察されない。
評価点２：斑点が若干あるが、実用上問題ない。
評価点３：斑点が多く観察され、実用上問題あり。
【００２９】
(9) フィルムの耐スクラッチ性
１ｃｍ2 当たりの５０ｇの荷重をかけてフィルム同士を５回擦り合わせた後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠しフィルム４枚のヘイズを測定した時のヘイズ値の変化量を求めた。
(10) ヒートシール性
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各設定温度において、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から２０ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、２００グラム、５００グラムの強度となる温度を求めた。
【００３０】
実施例１
〔（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド〕の合成
Organometallics 1994,13, 964の文献に記載された方法に従って合成した。
【００３１】
〔触媒の合成〕
内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ on ＳｉＯ２ ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００３２】
〔重 合〕
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン１．２ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．８ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが９．３ｇ／１０分、エチレン含量３．７重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１４．１ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１１８．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１２６．７℃であり、ＴＥ−Ｔｐは７．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．７重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．３であった。
【００３３】
〔フィルムの製造〕
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９６重量部に、結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が８０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体４重量部（ＭＦＲ：８ｇ／１０分）、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２４０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを用いて、Ｔ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２３０℃でフィルム厚み２５μの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムにつき、透明性（ヘイズ）、包装作業性及びフィルム外観、耐スクラッチ性およびヒートシール性を評価した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するエチレンガス量を０．９ｋｇにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。
その結果、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含量２．６重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体が１６．０ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１２７．１℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３３．６℃であり、ＴＥ−Ｔｐは６．５℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０重量％、重量平均分子量と数平均分子量との比は２．４であった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体９０重量部に、エチレン含有量が１重量％の結晶性プロピレン重合体８７重量％とエチレン含有量が５０重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１３重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ５ｇ／１０分）１０重量部に変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にし、プロピレン・エチレンブロック共重合体を無添加にした以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１に用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体を１００重量部にして、プロピレン・エチレンブロック共重合体のかわりに、合成シリカ０．５重量部（富士シリシア製）を添加した以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）を１．０ｇ、重合槽に導入するガスをエチレンガス０．４５ｋｇ、液化ブテン１．５８ｋｇ、水素２．５ＮＬとした以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが５．２ｇ／１０分、エチレン含量１．２重量％、ブテン含量３．８重量％であるプロピレン・エチレン・ブテン３元ランダム共重合体が１１．７ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１２９．５℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３５．３℃であり、ＴＥ−Ｔｐは５．８℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．１重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は２．４５であった。
【００３８】
このプロピレン・ブテンランダム共重合体８７重量部に、実施例２で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１３重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリル酸カルシウム０．０５重量部、滑剤としてエルシン酸アミド０．１５重量部をそれぞれ配合し、スーパーミキサーで２分間混合した後、３０ｍｍ径の単軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、３０μのインフレーションフィルムを得た。
得られたフィルムにつき、透明性、開口性およびフィルム外観を評価した。
その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例３のプロピレン・ブテンランダム共重合体９５重量部に結晶性プロピレン重合体部８５重量％とエチレン含有量が９４重量％のプロピレン・エチレン共重合体部１５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体５重量部（ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）に変更した以外は、実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例４
固体触媒▲１▼を１．５ｇ、重合槽に導入するエチレンガスの代わりに液化１−ブテン２．４０ｋｇを導入した以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが２．７ｇ／１０分、ブテン含量５．１重量％であるプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体が９．６ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行ったところ、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）は１３４．９℃、ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）は１３９．５℃であり、ＴＥ−Ｔｐは４．６℃、オルソジクロロベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は０．３重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は３．１であった。
このプロピレン・ブテンランダム共重合体を用いた以外は実施例３と同様に実験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体フィルムは、高透明で、開口性や包装適性が良好で、フィルム外観やスクラッチ性に優れた低温ヒートシール性のあるフィルムであることから、工業的に極めて有用なフィルムである。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）を満たす、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の樹脂組成物から成ることを特徴とするプロピレン系共重合体フィルム。
一般式（Ｉ）
ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ≦４
〔式中のＭＦＲＡは成分（Ａ）のメルトフローレートであって、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のものであり、ＭＦＲＢは成分（Ｂ）のメルトフローレートであって、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のものを表わす。〕
成分（Ａ）：下記の特性（１）〜（４）を有するプロピレン系ランダム共重合体
９８〜８０重量部
（１）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃であること、
（２）ＤＳＣによる融解終了温度（ＴＥ）がＴＥ−Ｔｐ≦８℃であること、
（３）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃における抽出量が２．０重量％以下であること、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５の範囲内であること、
成分（Ｂ）：エチレン含有量が２重量％以下の結晶性プロピレン重合体部６０〜９５重量％とエチレン含有量が２０〜９５重量％のプロピレン・エチレン共重合体部４０〜５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ２〜２０重量部 - 成分（Ａ）のプロピレン系ランダム共重合体がメタロセン触媒によって製造されたものである、請求項１に記載のプロピレン系共重合体フィルム。
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