JPH093266A - エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた強度、耐環境応力劣化性、透明性等を
保持しながら、加工時の熱安定性、色安定性、耐腐食性
などの改善されたエチレン・α−オレフィン共重合体組
成物を提供する。 【構成】 下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α
−オレフィン共重合体に、酸化防止剤を配合し、さらに
好ましくは高級脂肪酸金属塩又はハイドロタルサイト
類、さらにはピペリジル基含有ヒンダード化合物を配合
する。（ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３（ｂ）
メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１
０ｍｉｎ（ｃ）分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）１．８〜３．
５（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが一
定の関係を満足する（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物に関し、詳しくは、優れた強度、耐環
境応力劣化性（ＥＳＣＲ）、透明性等を保持しながら、
加工時の熱安定性、色安定性、耐腐食性などの改善され
たエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関するも
のであり、射出成形、中空成形、フィルム成形に適し、
各種容器、蓋、瓶、パイプ、包装材等に使用するに適す
る組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチグラー型高活性触媒で製造され
た線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、成形加工
性や強度に優れるため、射出成形、中空成形、フィルム
成形などによって各種容器や蓋、瓶、パイプ、包装材な
ど様々な用途に用いられている。特に線状低密度ポリエ
チレン重合体は分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰ
Ｅ）に比べて強度が強く薄肉化できるため、使用される
用途範囲が広がっている。しかし最近は成形品を更に薄
肉化してコストダウンを図りたいとの要望があり、より
強い強度が要求されている。しかし従来のチグラー型触
媒を用いたものは組成分布が広くなお強度が不十分で薄
肉化に限度がある。また低分子量成分の成形品表面への
にじみ出しのため成形品のべたつきがあるなどの欠点も
ある。

【０００３】この要望に対応するために、いわゆるシン
グルサイト触媒が開発され、これを用いた分子量分布お
よび組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体
が提案されている。しかし該エチレン・α−オレフィン
共重合体は従来のＬＬＤＰＥに比べ強度が更に強く、低
温ヒートシール性、透明性が優れ、フィルム表面のべた
つきが少ないものの、狭い分子量分布を有するため、高
速成形時における粘度が高くなるため、加工時の発熱が
激しくなり、成形品に熱劣化によるゲルが発生したり、
成形品の外観不良の原因となる。また狭い組成分布を有
するために成形加工の許容範囲が狭く、成形温度が少し
の低下でショートショットを起こし外観不良の原因とな
ったりする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）、
外観や透明性あるいは成形条件の許容範囲が広い等の特
性を損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長期保存
後の色相の悪化をきたさない、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体組成物を提供することにある。また第２の目
的は前記組成物を用い衝撃強度、耐環境応力劣化性、透
明性、広い成形条件の許容範囲を有し加工時の熱劣化
性、色相が良好で押出機や金型の腐食性の少ない組成物
を提供することにある。さらに第３の目的は前記組成物
を用い、前記の特性を損なうことなく、さらに相乗的に
耐熱劣化性を向上させることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体から衝撃強度、耐環境応力劣化
性、透明性等の特性を損なわず加工時の熱劣化が少ない
組成物およびより優れた熱安定性を有し長期保存時の黄
変防止、金属腐食防止などに優れる組成物を得ることに
成功し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）（ａ）密
度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）メルトフロー
レート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｃ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．８〜３．
５、（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．０
０、（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲ
が次の関係を満足する、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭ
ＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０
^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）
^２＋２．０、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）に
よる溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエ
チレン・α−オレフィン共重合体、および（Ｂ）酸化防
止剤を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物で
ある。

【０００７】本発明は第２に、（Ａ）（ａ）密度０．８
６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）メルトフローレート
（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、（ｃ）分子
量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎ１．８〜３．５、（ｄ）
組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００、（ｅ）
２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可
溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係
を満足する、イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．
９３の場合 Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇ
ＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０^３×（０．
９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．
０、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出
温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン・
α−オレフィン共重合体、（Ｂ）酸化防止剤、および
（Ｃ）高級脂肪酸金属塩またはハイドロタルサイト類か
ら選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α−オレ
フィン共重合体組成物である。

【０００８】本発明は第３に、前記組成物にさらに
（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化合物
を含ませてなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成
物である。

【０００９】以下に本発明の詳細を説明する。

【００１０】本発明における（Ａ）エチレン・α−オレ
フィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは
炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが
挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量
は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下の範囲で選択されることが望ましい。

【００１１】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の密度（ａ）は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ
^３、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、より
好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲であ
る。密度が０．８６未満では剛性、耐熱性が劣り、０．
９６を超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化（ＥＳＣＲ）
が十分でない。

【００１２】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭＦＲ（ｂ）は０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好
ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましく
は０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ま
しい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では成形加
工性が劣り、５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性、
耐環境応力劣化などの機械的強度が低下する。

【００１３】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ｃ）の算出方法は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、
この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。

【００１４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭｗ／Ｍｎは１．８〜３．５であり、好ましくは
２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．８の範
囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では
成形加工性が劣り、３．５を超えると耐衝撃性が劣る。

【００１５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の組成分布パラメーターＣｂ（ｄ）は１．１０〜２．
００であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好
ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望まし
い。１．１０未満では成形温度の低下による流動性が悪
化しやすく外観不良を起こし易く、２．００を超えるも
のは、透明性、酎衝撃性、耐環境応力劣化性の悪化や、
成形品のべたつき、熱収縮が大となったり、成形条件の
許容範囲が狭くなるなどの問題がある。

【００１６】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りで
ある。

【００１７】試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充
填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃
まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５℃きさみに１２０℃まで段階的に昇温しな
がら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取す
る。この溶液を冷却後メタノールで試料を再枕後、濾
過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別
された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個
あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−
ＮＭＲにより求める。

【００１８】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１９】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉの変化量（ｂ_ｉ
−ｂ_ｉ−１）で割って相対濃度ｃ_ｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。

【００２０】

【式１】

【００２１】ここでｃ_ｊとｂ_ｊはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。

【００２２】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ^２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。

【００２３】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ
（ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれ
る高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すもので
あり、耐性性の低下や成形品表面のベタツキの原因とな
るため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、
共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子
量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。従って、前記
ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関
係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満た
す場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さら
に好ましくは０．５重量％未満である。

【００２４】また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８
×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭ
ＦＲ）^２＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．
４×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇ
ＭＦＲ）^２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１
０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦ
Ｒ）^２＋０．５の範囲である。

【００２５】密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記
の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα
−オレフィンが遍在していないことを示している。

【００２６】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量Ｘは、下記の方法により測定する。

【００２７】すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣ
Ｂに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解し
た後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放
置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取す
る。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの
非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピー
ク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により濾液
中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃における
ＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００２８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある
（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８
５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。
このピークが存在することにより、融点が高くなりまた
結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上す
る。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を
示し、図２に市販のメタロセン触媒による共重合体の溶
出温度−溶出量曲線を示す。両者は顕著に異なる。

【００２９】ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。
即ち、試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度
０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。
この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラム
に注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃ま
で冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度におい
て溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶
剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出
される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得るこ
とができる。

【００３０】ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化
に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分
別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能
である。

【００３１】本発明の特定の（Ａ）エチレン・α−オレ
フィン共重合体は、好ましくは以下のＥ１〜Ｅ５からな
る触媒を用いる重合法で製造できる。

【００３２】すなわち、Ｅ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１
はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１およ
びＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロ
ゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦Ｐ＜４、０≦ｐ
＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｅ２：一般式Ｍ
ｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合
物（式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３お
よびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハ
ロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の
場合はＭｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）
を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０
≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、か
つ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｅ３：共役工重結合を持
つ有機環状化合物、およびＥ４：有機アルミニウム化合
物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
含む変性有機アルミニウム化合物、Ｅ５：無機担体およ
び／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得ら
れる触媒である。

【００３３】上記触媒成分（Ｅ１）の−般式Ｍｅ^１Ｒ^１
_ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物の式中
Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。こ
れらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数
を用いることもできるが、共重合体の耐候性がより優れ
る点でジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ
^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好
ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜
８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル
基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ
^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原
子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜
４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ
＋ｑ≦４の範囲である。

【００３４】上記触媒成分（Ｅ１）の一般式で示される
化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テト
ラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、
テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノク
ロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノク
ロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなど
が挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支
えない。

【００３５】上記触媒成分（Ｅ２）の一般式Ｍｅ^２Ｒ^３
_ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｘ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中
Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３およ
びＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化
水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフ
チル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニル
ブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げ
られる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素
原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合
はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期
律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚ
はＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、
０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋
ｎ≦ｚである。

【００３６】上記触媒成分（Ｅ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００３７】上記触媒成分（Ｅ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前
記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残
基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二
重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好まし
くは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭
素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水
素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が
部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ
素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれか
にシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３８】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３９】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。

【００４０】Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ

【００４１】ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基など
のアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；
ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示
し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４２】上記成分（Ｅ３）の有機環状炭化水素化合
物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−
ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−
１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレ
ンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換
シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビ
スシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジ
エニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニル
シラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００４３】触媒成分（Ｅ４）の有機アルミニウム化合
物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を
含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミ
ニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アル
ミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、
分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡ
ｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニ
ウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

【００４４】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。

【００４５】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、
好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。

【００４６】触媒成分（Ｅ５）の無機物担体および／ま
たは粒子状ポリマー担体としては、炭素質物、金属、金
属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合
物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ
る。該無機物担体に用いることができる好適な金属とし
ては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

【００４７】具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２
−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、
ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でも
ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少
なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００４８】また、粒子状ポリマー担体としては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的に
は、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およ
びこれらの混合物等が挙げられる。

【００４９】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用
いることもできる。

【００５０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段
重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。

【００５１】本発明の（Ａ２）の他のエチレン系重合体
の第１（Ａ２１）は、従来のイオン重合法によるチグラ
ー型触媒またはフイリップス触媒（総称してチグラー型
触媒という）で得られる密度が０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、
具体的には線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。

【００５２】本発明のチグラー型触媒による線状中・低
密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度
が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１
〜０．９４ｇ／ｃｍ^３（ＬＬＤＰＥ）の範囲であり、Ｍ
ＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１
５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜１０ｇ／１０
分の範囲で選択される。溶融張力は０．３〜１５．０
ｇ、好ましくは０．４〜７．０ｇ、さらに好ましくは
０．５〜５．０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜６、好
ましくは３〜５．５である。

【００５３】本発明のチグラー型触媒による線状超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．８８〜０．９
０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、好
ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。

【００５４】該線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、
好ましくは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔ_ｍ）
が６０℃以上、かつ、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／
またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、線状低
密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹
脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性など
と、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などが
バランスよく共存している。

【００５５】上記チグラー型触媒によるエチレン・α−
オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数
３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的
にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等を挙げることができる。

【００５６】これらα−オレフィンの含有量は４０モル
％以下の範囲で選択されることが好ましい。

【００５７】本発明の、他のエチレン系重合体の第２
（Ａ２２）は、高圧ラジカル重合による分岐状低密度ポ
リエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステ
ル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体である。

【００５８】上記ＨＰＬＤＰＥは、ＭＦＲは０．１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さ
らに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。この範
囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィ
ルム成形がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／
ｃｍ^３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ^３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ^３であり、溶融張力は１．５〜２５ｇ、好ましくは３
〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。溶融張
力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば中空成
形、フィルム成形などの場合では成形し易い。

【００５９】また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１０、好まし
くは４．０〜８．０である。

【００６０】本発明のエチレン・ビニルエステル共重合
体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主
成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニル
エステル単量体との共重合体である。これらの中でも特
に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げ
ることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重
量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合
可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合
体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重
量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

【００６１】これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０
ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ
である。

【００６２】本発明のエチレンとα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な例として
は、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキル
エステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げること
ができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等のアルキルエ
ステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸
エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％の範囲である。

【００６３】これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０
ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ
である。

【００６４】上記（Ａ２）成分と（Ａ）成分（これを
（Ａ１）成分とする）の配合割合は（Ａ１）成分１００
〜２０重量％、（Ａ２）成分８０重量％以下であり、衝
撃強度、耐環境応力劣化性、透明性等を重視する場合は
（Ａ１）成分を主成分とすることが望ましいが、強度、
透明性をある程度保有し、かつ加工性、経済性を考慮し
た場合には（Ａ２）成分を適度に配合することが望まし
い。押し出し成形によって成形品を得る場合は、（Ａ
１）成分の溶融張力が小さいため、ダイスウェルが小さ
くなってパリソンや溶融時のパイプが不安定となる傾向
にあり（Ａ２）成分の配合が望ましく、特に（Ａ２２）
成分を５〜１０重量％添加するのが望ましい。またＴ−
ダイ成形や押出ラミネートではネックインによるフィル
ム両端耳部の肉厚不均一が発生して歩留りが悪くなるた
め、やはり同程度の添加が望ましい。

【００６５】本発明に使用される（Ｂ）成分である酸化
防止剤としては、公知の酸化防止剤が用いられるが中で
も好ましく用いられるものはヒンダードフェノール化合
物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合
物などである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具
体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ト
リス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、３，
９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キザスピロ〔５，５〕ウンデカンなどがある。特に３，
９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キザスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンは長期保存時にも色相の変化が少ないため、好
ましく使用される。これらはエチレン・α−オレフィン
共重合体組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０
重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部添加され使
用される。０．０１重量部未満であると酸化防止効果が
なく樹脂が熱劣化しやすく、１重量部を超えても効果は
頭打ちとなり不経済であるのみか色相悪化の原因とな
る。

【００６６】有機ホスファイト化合物としては、下記一
般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機亜りん酸
エステル化合物等が挙げられる。

【００６７】

【化２】

【００６８】（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はお互いに同一または
異なる水素またはアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、アラルキル基またはアルキルチオ基を表す）

【００６９】

【化３】

【００７０】（Ｒ_４、Ｒ_５はお互いに同一または異なる
アリール基またはアルカリール基を示す）

【００７１】一般式（ＩＩ）で表されるホスファイトを
例示すると、トリスイソデシルホスファイト、トリスト
リデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミッ
クスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス
ビフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピ
ル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイ
ト等が挙げられる。

【００７２】一般式（ＩＩＩ）で表されるホスファイト
を例示すると、ビストリデシルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等が挙げられる。

【００７３】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のホスフ
ァイトとしては、４，４’−イソプロピリデン−ジフェ
ノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられ
る。

【００７４】有機ホスフォナイト化合物としては、下記
一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホスフォナイト
化合物が例示される。

【００７５】

【化４】

【００７６】〔式中Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ同一かまたは
異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕

【００７７】

【化５】

【００７８】〔式中Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ同一
かまたは異なる炭素数１〜４の炭化水素である。〕

【００７９】前記一般式（Ｖ）で表される代表的な化合
物として、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンホスフォナイトが挙げられ
る。

【００８０】本発明に使用する上記成分の配合割合は、
ポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜５重
量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００
５重量部未満であると酸化防止効果がなく樹脂が熱劣化
しやすく、５重量部を超えても効果は頭打ちとなり不経
済であるのみか色相悪化の原因となる。

【００８１】前記の有機ホスファイト化合物、有機ホス
フォナイト化合物は単独で用いても良いが、フェノール
系酸化防止剤と併用することにより、相乗効果により組
成物の熱に対する安定性、特に高温成形時の耐熱性が著
しく向上する。またフェノール系酸化防止剤は、長く保
存されたり、高温高湿度下では経時変下によって黄変す
るが、これら有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナ
イト化合物を併用することによって、色安定性が著しく
改良されこれらの効果を考え併用して添加することが望
ましいものである。

【００８２】本発明に使用される（Ｃ）成分である高級
脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属との塩が挙げられ
るが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。これら
の脂肪酸金属塩は触媒残渣に含まれる塩素を吸収し、押
し出し機や金型に対する防錆効果を有するのみでなく、
溶融樹脂と金属との摩擦を低減し、成形機内での樹脂の
滞留を少なくして熱劣化によるフィッシュアイの生成を
防ぐ効果も有するためさらに添加することが好ましい。
またこれらは同時に樹脂の加熱時の色相の悪化を防止す
るために、高級脂肪酸金属塩と脂肪酸との混合物として
も用いられる。これらの脂肪酸としては上記脂肪酸など
が例示され、これらの中ではステアリン酸とステアリン
酸カルシウムの１：１混合物が最も好ましく使用され
る。本発明に使用する上記（Ｃ）成分の配合量は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して、０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．０５重量
部未満であると防錆効果なく、５重量部を超えても効果
は頭打ちとなるばかりか異物発生、色相悪化の原因とな
る。

【００８３】本発明に使用される（Ｃ）成分のハイドロ
タルサイト類は次式で示される複塩化合物である。

【００８４】（Ｍ^２＋）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ
^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ

【００８５】（ここで０＜ｘ≦０．５、ｍ：実数 Ｍ^２＋：Ｍｇ、ＣａまたはＺｎ、Ａ^ｎ−：ｎ値の陰イオ
ン）

【００８６】これらの化合物としては天然品及び合成品
のいずれも用いられるが、とくにＭ^２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−
がＣＯ_３ ^２−である合成品が望ましい。本発明に使用す
る上記成分の配合組成は、ポリオレフィン１００重量部
に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜
０．０８重量部である。この化合物中の炭酸塩は容易に
塩素と置換され、触媒成分として残っている塩素を吸収
して塩素による金属腐食を低減させる作用がある。０．
０１重量部未満であると防錆効果がなく、１重量部を超
えても効果は頭打ちとなるばかりかゲルや色相悪化の原
因となる。また該成分は前記高級脂肪酸の金属塩と併用
して用いると単独で用いた場合に比べ少ない添加量で耐
熱劣化を改良する効果があり好ましい。なお塩素を含ま
ない触媒を用いて重合した場合、この成分の添加を省く
ことができる。

【００８７】本発明の（Ｄ）ピペリジル基を有するヒン
ダードアミン系化合物は、前記（Ｂ）成分の内少なくと
もフェノール系酸化防止剤に加えて添加すると、前記酸
化防止剤の性能を相乗的に改良されるものであり、前記
成分に加えて添加することが望ましい。該化合物は中で
も下記一般式Ｉで表される２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基を有する化合物であるものが好ましい。

【００８８】

【化６】

【００８９】（但しＲ_１は、水素、アルキル、アルケニ
ル、アラルキルまたはアルコキシル基を、Ｒ_２は水素、
酸素を表す。）

【００９０】一般式ＩのＲ_２が水素の場合はＨ_２を意味
し、酸素の場合は＝Ｏを意味する。一般式Ｉが結合する
残基は特に制限されずカルボン酸残基やアミン残基等が
ある。

【００９１】ピペリジルを有するヒンダードアミン系化
合物を具体的に例示すると、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−
ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルエタノール
とコハク酸ジメチルの重縮合物、１，６−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘ
キサンと２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−
ｓ−トリアジンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル）｝｛２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ｝、ビス−〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル〕セバケート、２−｛３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロン
酸ビス１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル／トリデシル｝−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，
β’，β’テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０
−テトラオキザスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチ
ル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ
る。

【００９２】なお、本発明の組成物に、紫外線吸収剤を
添加することによって、その耐候性を改善することがで
きる。紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベン
ゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’
−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−ベンゾトリアゾー
ル）フェノール等のベンゾトリアゾール類、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル−３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベ
ンゾエート、ヘキサデシル−３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類が挙げ
られる。

【００９３】本発明における共重合体組成物は成形加工
時における熱劣化や色相の悪化が少なく、また押出機の
スクリューやバレルあるいは金型の腐食を起こしにくい
組成物であって、射出成形、中空成形、フィルム成形に
適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、包材等に使用され
る。

【００９４】なお、本発明の組成物には、前記の成分の
他に必要に応じて重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、
酸吸収剤、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発
泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等
を包含させることができる。

【００９５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお行った試験法を以下に示す。

【００９６】（物性試験方法） 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
た。 メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し
た。 熱安定性（劣化時間）：東洋精機製ラボプラストミルに
て空気気流中でペレットを２１０℃で混練、トルクが急
激に上昇する迄の時間を測定して酸素誘導期間とした。 色安定性 ：厚さ２ｍｍのプレスシートを、
温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間暴露
した後、黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定し、
暴露前の初期黄色度との変化率（色度差）の少ないもの
が優れたものである。 錆試験 ：ペレットを２３０℃のオイルバ
ス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に軟鉄板を
２時間浸漬し、軟鉄板をとりだし、鉄板に付着した樹脂
を引き剥した後、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽
に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進させる。さらにシ
リカゲル入りのデシケーター中で１日間乾燥させて、軟
鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆発生量とした。 引張衝撃試験 ：下記の条件にて射出成形した
１．５ｍｍ厚のシートを作成し、ＭＤおよびＴＤ方向に
Ｓ型ダンベルを打ち抜き、ＡＳＴＭＤ１８２２に従い強
度を測定した。 耐環境応力劣化性（ＥＳＣＲ）：熱プレスにより厚さ
３．０ｍｍのシートを作成し、ＡＳＴＭＤ１６９３に従
って測定した。全試料の半分にクラックが入った時間で
表示した。 スパイラルフロー試験 ：樹脂温度の少々の低下により
ショートショットの起こし易さの目安として行った。射
出成形機にスパイラルフロー用金型を取り付け、下記の
射出条件で金型内の流動性を測定した。スパイラルフロ
ー長さが長いものほど外観不良を起こしにくい。

【００９７】（射出成形条件）

【００９８】（エチレン・α−オレフィン共重合体Ａの
重合） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に
精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジル
コニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_２Ｃｌ_２）２８ｇおよびメチ
ルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持し
ながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下
終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。
この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触
媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶
液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトル
エン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。

【００９９】次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．
１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃
で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）１４００ｇを
加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。

【０１００】試料Ａ１の重合 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇでエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合
を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連
続的に供給しながら重合を行った。

【０１０１】なお、生成した共重合体の物性は以下に示
した。 試料Ａ１ ＭＦＲ（ｇ／１０分） ： ８．０ 密 度（ｇ／ｃｍ^３） ： ０．９２０ 最高融点（℃） ： １２１ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）： ２．５ ＯＤＣＢ可溶分（Ｗ％） ： １．２ Ｘ（式１の値）（Ｗ％） ： ４．８ Ｃｂ ： １．３ ＴＲＥＦピーク数 ： 複 数

【０１０２】（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｍ１
の重合）攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを
窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−
１を添加し、更にブス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍ
モル）メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕（ＭＡＯ／Ｚｒ＝
１００〔モル比〕）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇
温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチ
レンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら１時間重
合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの
重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−
１共重合体の物性は以下の通りであった

【０１０３】 試料Ｍ１ ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）： ７．０ 密 度（ｇ／ｃｍ^３） ： ０．９２０ 融 点（℃） ： １１３ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）： ２．３ ＯＤＣＢ可溶分（ｗｔ％）： ０．３ Ｘ（式１の値）（ｗｔ％）： ４．６ Ｃｂ ： １．０５ ＴＲＥＦピーク数 ： 単 数

【０１０４】使用した樹脂 Ａ１ ：前記 Ａ２１：チグラー触媒による線状低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１
０分、商品名：日石リニレックスＢＪ５３１０ 日本石
油化学（株）製） Ａ２２：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１
０分、商品名：日石レクスロンＪ４０、日本石油化学
（株）製） Ｍ１ ：前記

【０１０５】使用した添加剤 成分（Ｂ） ヒンダードフェノール系酸化防止剤 Ｂ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（商品名ＢＨＴ、吉富製薬（株）製） Ｂ−２：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロ
ピオネート〕メタン（商品名イルガノックス１０１０、
チバガイギー（株）製） ホスファイト系酸化防止剤 Ｂ−３：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名イルガフォス１６８、チバガイギー
（株）製） ホスフォナイト系酸化防止剤 Ｂ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メ
チル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト（商品
名ＧＳＹ−Ｐ１０１、吉富製薬（株）製） 硫黄系酸化防止剤 ＡＯ−１：ジラウリル−３，３’チオジプロピオネート
（商品名ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、吉富製薬（株）製） 成分（Ｃ） Ｃ−１：ステアリン酸カルシウム（（株）耕正製） Ｃ−２：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学
（株）製） 成分（Ｄ） Ｄ−１：ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル）｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名キマソー
ブ９４４ＬＤ、チバガイギー（株）製） Ｄ−２：ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’テトラメチル
−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキザスピロ
（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート（商品名アデカスタブＬ
Ａ−６３、旭電化（株）製）

【０１０６】実験例１ 表１の実験例１〜１４は成分（Ｂ）を添加し、熱劣化に
対する効果を調べたものである。

【０１０７】実験例１は前記共重合体（Ａ１）の粉末に
（Ｂ１）を０．１重量部添加しヘンシェルミキサーで約
３０秒間混合後に押出機で造粒した。このペレットを前
記の条件で熱劣化時間測定を行うとともに、残りをミリ
ングロールで均一化した後、切断してチップ状とし、こ
れを１８０℃でプレス成形しシートを得た。このシート
については前記の方法で色安定性、引張衝撃試験、ＥＳ
ＣＲ、スパイラルフロー試験を行った。結果を表１に示
した。耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲ、スパイラ
ルフロー試験のいずれも良好である。

【０１０８】実験例２ 表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果
を併せて表１に示した。耐熱安定性、引張衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良好である。

【０１０９】実験例３〜７ 表１に示した組成で実験例１と同様の操作を行い、結果
を併せて表１に示した。耐熱安定性、色安定性、引張衝
撃強度、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験のいずれも良
好である。Ｂ成分としてフェノール系とホスファイト系
あるいはホスフォナイト系を併用した実験例５、６は中
でも耐熱安定性が優れている。

【０１１０】実験例８ 成分（Ｂ）を加えずに実験例１と同様の操作を行い、結
果を表１に示した。耐熱安定性が不良である。

【０１１１】実験例９ 樹脂成分として（Ａ２１）を用い、（Ｂ）成分を加えず
に実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
耐熱安定性が不良で引張衝撃強度が低い。

【０１１２】実験例１０ 樹脂成分として（Ａ２１）を用いて実験例５と同様の操
作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度が不良で
ある。

【０１１３】実験例１１ 樹脂成分として（Ａ２２）を用い、（Ｂ）成分を加えず
に実験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
耐熱安定性、引張衝撃強度、ＥＳＣＲが不良である。

【０１１４】実験例１２ 樹脂成分として（Ａ２２）を用い、実験例１と同様の操
作を行い、結果を表１に示した。引張衝撃強度、ＥＳＣ
Ｒが不良である。

【０１１５】実験例１３ 樹脂成分として（Ｍ１）を用い、（Ｂ）成分を加えず実
験例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。耐熱
安定性が悪く、またスパイラルフロー長さが短く、スパ
イラルフロー長さを実験例１と同程度にするには成形温
度を約２０℃上げる必要があり、成形条件の許容範囲が
狭い。

【０１１６】実験例１４ 樹脂成分として（Ｍ１）を用い、実験例５と同様の操作
を行い、結果を表１に示した。スパイラルフロー試験が
不良である。

【０１１７】実験例１５〜１９ 表２の実験例１５〜１９はさらに（Ｃ）成分を添加した
場合の錆発生に対する効果を調べたものである。実験例
１５〜１７は色安定性、耐熱安定性、引張衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲとともに錆発生も良好である。実験例１８は
（Ｃ）成分を添加していない実験例６を実験例１３〜１
５と比較したものである。表２に示したように錆発生量
が多い。実験例１９は（Ａ２１）成分、（Ｂ２）（Ｂ
４）成分からなるものである。引張衝撃強度、錆発生量
が不良である。

【０１１８】実験例２０〜２９ 表３の実験例２０〜２９はさらに（Ｄ）成分を添加した
場合の耐熱安定性に対する相乗効果を調べたものであ
る。実験例２０〜２１は色安定性、ＥＳＣＲ、錆発生と
も良好であり、耐熱性は（Ｄ）成分を添加していない実
験例２２よりさらに良好である。実験例２３は（Ｃ）成
分として（ＡＯ−１）を添加したものに（Ｄ）を加えた
ものである。耐熱安定性の向上はわずかである。実験例
２４〜２７は表に示した樹脂成分に（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）成分を加えたものである。耐熱性、色安定性、錆
試験、引張衝撃強さ、ＥＳＣＲ、スパイラルフロー試験
のいずれも良好である。実験例２８は（Ａ）成分として
（Ａ２１）を用い（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を加えた
ものである。引張衝撃強さが劣る。実験例２９は（Ａ）
成分として（Ｍ１）を用い（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分
を加えたものである。スパイラルフロー試験が不良であ
る。

【０１１９】

【発明の効果】分子量分布が狭く、適度な広さの組成分
布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防
止剤を添加することにより、エチレン・α−オレフィン
共重合体の優れた衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明性
等の特性を損なわず加工時の熱劣化が少なくなおかつ長
期保存後の色相の悪化をきたさない組成物を提供するこ
とを目的とする。さらにこれらの組成物に特定のテトラ
メチルピペリジル基を有する化合物を加えることによっ
て、前記の特性を損なうことなく、さらに相乗的に耐熱
性を向上させることにある。また該組成物に酸吸収剤を
加えることによって衝撃強度、耐環境応力劣化性、透明
性、成形加工性、加工時の熱劣化性、色相が良好で押出
機や金型の腐食の少ない組成物を提供することができ
る。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる共重合体のＴＲＥＦにより求め
た溶出温度−溶出量曲線。

【図２】メタロセン触媒による共重合体のＴＲＥＦによ
り求めた溶出温度−溶出量曲線。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエ
   チレン・α−オレフィン共重合体、 （ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．８〜３．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．１０〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重 量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦ Ｒ）^２＋２．０ 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピーク が複数個 および（Ｂ）酸化防止 剤を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共
   重合体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物がさらに、
   （Ｃ）高級脂肪酸金属塩またはハイドロタルサイト類か
   ら選ばれる１種以上の化合物を含むエチレン・α−オレ
   フィン共重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の組成物がさら
   に、（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダードアミン系化
   合物を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｄ）ピペリジル基を有するヒンダ
   ードアミン系化合物が下記一般式Ｉで表される２，２，
   ６，６−テトラメチルピペリジル基を有するヒンダード
   アミン系化合物である請求項３に記載のエチレン・α−
   オレフィン重合体組成物。 【化１】 （但しＲは、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル
   またはアルコキシル基あるいは酸素結合を、またＲ_２は
   水素または酸素を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
   成物が樹脂成分として（Ａ）のエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体にさらに、（Ａ２）以下に示す他のエチレン
   系重合体から選択される少なくとも１種０〜８０重量％
   を含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重
   合体組成物。 〔エチレン系重合体〕 （Ａ２１）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のチグラ
   ー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合耐 （Ａ２２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
   ン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンと
   α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
   体
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードフ
   ェノール化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホ
   スフォナイト化合物からなる群から選ばれる１種以上の
   化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチ
   レン・α−オレフィン共重合体組成物。