JP3744538B2 - 抗真菌剤の合成における中間体の調製方法 - Google Patents
抗真菌剤の合成における中間体の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3744538B2 JP3744538B2 JP52901395A JP52901395A JP3744538B2 JP 3744538 B2 JP3744538 B2 JP 3744538B2 JP 52901395 A JP52901395 A JP 52901395A JP 52901395 A JP52901395 A JP 52901395A JP 3744538 B2 JP3744538 B2 JP 3744538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- mixture
- catalyst
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(C)(CC(c1ccc(*C2CC2)cc1F)=C)C(*O)C(O*)=O Chemical compound CC(C)(CC(c1ccc(*C2CC2)cc1F)=C)C(*O)C(O*)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は抗真菌剤の合成において有用な中間体の合成の化学的に有効な一工程法を包含する。
PCT国際公開WO第89/04829号、米国特許第5,039,676号、およびPCT国際公開WO第93/09114号では置換テトラヒドロフランアゾール化合物が抗真菌剤として有用であることが示されている。これらの化合物の合成方法は多数知られている。特に共同所有のPCT出願公開WO第94/25452号ではこれらの抗真菌剤の調製に使用されるキラルな中間体の調整方法について述べられている。式Iのマロン酸ジアルキル誘導体
(ここでRはC1−C6アルキルである)は、本法に使用される重要な中間体である。したがって式Iの化合物の効果的な合成は、本法による抗真菌化合物の合成において重要なファクターとなる。
PCT公開WO第94/25452号では式Iの化合物の調製方法が示されている。反応1で示されるこの方法は、マロン酸ジアルキルアニオン(ここでM+は適切な金属対イオンそしてRはC1−C6アルキルである)と式IIの化合物(ここでZはBr、-OSO2CH3または-OSO2C6H4CH3から選択される脱離基である)とを反応させ式Iの化合物を形成することを包含している。しかし式IIの出発化合物を調製するには多段階の工程が必要であるということから、この方法は効果的ではない。
発明の要旨
本発明は、式Iの化合物を調製する方法を包含する:
(ここでRはC1−C6アルキルである)。この方法は、式IXのジフルオロベンゼン誘導体:
(ここでAはBr、I、-OS(O)2R2、または-OP(=O)(OR3)2であり、R2はF、CF3、C1-C6アルキル、アリール、または置換アリールであり、R3はC1-C6のアルキルである)と、アレン、式CH2(CO2R)2のマロン酸ジアルキル(ここでRはC1−C6アルキルである)、および塩基との混合物を密閉容器においてパラジウム触媒の存在下で極性有機溶媒中で加熱して表Iの化合物を形成することを包含し、そして容器内の過剰圧力が6.9×103〜69×103Pa(1〜10psig)の範囲である。
好ましくはAはBr、I、-OS(O)2R2または-OP(=O)(OR3)2であり、ここでR2はF、CF3、CH3、C6H5、-C6H4CH3、-C6H4CF3またはナフチルであり、R3はCH3またはC2H5である。好ましくはRはエチルまたはメチルである。好ましくは、塩基はK2CO3、Na2CO3、NaH、KH、NaOR1またはKOR1(ここでR1はC1−C6アルキルである)、あるいはNa3PO4またはK3PO4のようなリン酸塩である。好ましい溶媒としてはDMF、DMSO、THF、アセトンおよびアセトニトリルが包含される。
さらに好ましいのは、塩基がNa3PO4またはK3PO4、そして触媒がPd(dppe)、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2から選択される、上記の方法である。その上さらに好ましいのはPd2(dba)3およびPdX2(ここでXはCl、BrまたはIである)から選択されるパラジウム触媒であり、これらの触媒は構造式P(Ar)3(ここでArはフェニルまたはオルト−トリルから選択されるアリール基である)のトリアリールホスフィンと組み合わせて用いられる。最も好ましくは、触媒はPdCl2(PPh3)2である。最も好ましいAはBrである。好ましくは、この混合物は40℃から120℃、そして最も好ましくは60℃から80℃に加熱される。
発明の詳細な説明
本明細書で使用される用語:
「アリール」は、フェニルまたはナフチルのような炭素環式芳香族基を意味し、
「置換アリール」はF、Cl、Br、CF3、またはC1-C6アルキルから独立して選択される、1、2または3個の置換基を有するアリール基を意味する。
反応Aにおいては、マロン酸ジアルキルIIIが塩基(好ましくはNaHまたはKH)で処理され、マロン酸アニオンのナトリウムまたはカリウム塩が前もって形成される。次いでマロン酸塩、ジフルオロベンゼン誘導体(IX)、好ましくは1-ブロモ-2,4-ジフルオロベンゼン、極性有機溶媒、好ましくはTHF、触媒およびアレンを合わせ、6.9×103−207×103Pa、好ましくは35×103-104×103Pa(1−30psig好ましくは5−15psig)の過剰圧力下において密閉容器中で、40℃−100℃、好ましくは50℃−90℃、最も好ましくは70℃−80℃で加熱し、マロン酸ジアルキル誘導体Iが形成される。
あるいは、反応Aにおいてマロン酸ジアルキルIIIは、ジフルオロベンゼン誘導体(IX)、塩基、極性有機溶媒および触媒と一緒にされる。塩基は、好ましくはNa2CO3、K2CO3、Na3PO4またはK3PO4であり、最も好ましくはNa3PO4である。極性有機溶媒は、好ましくはDMF、DMSO、THF、アセトンまたはCH3CNであり、最も好ましくはDMFである。触媒は、好ましくはPd(dppe)、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2あるいはP(Ar)3とPd2(dba)3またはPdX2のいずれかとの組み合わせであり(ここで、ArおよびXは上に定義した通りである)、さらに好ましくはPdCl2(PPh3)2である。得られた混合物を40℃から120℃、好ましくは50℃から90℃、最も好ましくは70℃から80℃に加熱し、そして6.9×103−207×103Pa、好ましくは6.9×103−104×103Pa、最も好ましくは6.9×103-69×103Pa(1−30psig、好ましくは1−15psig、最も好ましくは1−10psig)の過剰圧力にまでアレンと共に加圧する。約1.3当量のアレンが消費されるまで加熱は続けられる。次いでその混合物を室温まで冷却し、H2SO4水溶液のような希酸でクエンチされる。そしてヘプタンのような適切な溶媒で抽出され、式Iの化合物が得られる。
出発物質のジフルオロベンゼン誘導体(IX)(例えば1-ブロモ-2,4-ジフルオロベンゼン)は公知であって、市販されており、または確立した方法により調製され得る。例えば、Aが-OS(O)2R2または-OP(=O)(OR3)2である式(IX)の化合物は、市販の2,4-ジフルオロフェノールから確立した方法によって調製され得る。
以下の調製および実施例は本発明の方法を示す。
実施例1
1gのビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、300mLのDMF、100gの1-ブロモ-2,4-ジフルオロベンゼン、165mLのマロン酸ジエチルおよび210gのNa3PO4を、6.9×103Pa(1psig)の過剰圧力下で窒素雰囲気中、密閉容器内で合わせる。その混合物を75℃まで加熱し、過剰圧が69×103Pa(10psig)未満に維持されるような速度で、26gのアレンをゆっくりと加える。70℃から75℃で24時間加熱を続ける。室温まで冷却し、次いでその混合物を50mLの濃H2SO4および500mLの水にゆっくりと注ぐ。600mLのヘプタンで抽出し、ヘプタン抽出液を水(2×100mL)で洗浄する。抽出液を蒸留し、容量300mLにまで濃縮する。5gの無水マレイン酸を添加し、その混合物を4時間環流加熱する。室温まで冷却し、400mLの水および30gのK2CO3を加え、次いで3時間撹拌する。層を分離し、ヘプタン層を水(2×100mL)で洗浄し、次いでそのヘプタン溶液を濃縮して残渣とし、139gの表題の化合物を得た。
前述の実施例では無水マレイン酸処理により式(V)のジエン不純物を除去する。
ジエン(V)は無水マレイン酸と反応し、無水物を形成し、その無水物は次いで反応2で示されるように、塩基性水溶液によるその後の処理によって加水分解され、ジアニオン(VI)が形成される。化合物(VI)は水溶液中に残留する。化合物VIII(以下の実施例2参照)は同じ反応を受け、該化合物が存在し得るかぎり、該化合物も無水マレイン酸/塩基性水溶液処理によって除去される。
反応2:
実施例1の表題の化合物はまた、表1に示される塩基、触媒および溶媒を使用し、実施例1に述べられたのと実質的に同じ手順に従って調製された。
実施例2
一連の実験を2,4-ジフルオロブロモベンゼン、1〜2当量のマロン酸ジエチルおよび塩基を、パラジウム触媒溶液と共に適切な容器内で合わせることによって行った。触媒は実験2A(ここではPdCl2/dppeが触媒として使われた)を除いてPdCl2(Ph3)2(1〜3重量%)であった。大部分の実験では、容器を密閉し、窒素ガスによってパージし、それから排気した。次いでアレンをその排気した容器に充填し、この混合物を約72℃に加熱し、そして初期圧を記録した。あるいは、実験2P、2Q、2Sおよび2Tでは、レギュレーターを備え、排気された冷却ガス試験管にアレンを充填した。次いでそのアレンを加熱された反応容器(約72℃)に21×103Pa(3psig)の過剰圧力下で充填した。どちらの条件でも次いで加熱を16〜24時間続け、そしてその反応混合物をHPLC(Zorbax▲R▼ RX-C-8カラム、75:25 MeOH/水、1mL/分)によって分析した。
これらの実験の詳細な反応条件および結果を表2にまとめて示す。これらの結果はHPLCによって決定された以下の8つの化合物のそれぞれの割合(%)を含む:
表題の化合物、すなわちRがエチルである化合物I、(保持時間7.8分);
未反応の出発物質(S.M)(保持時間5.3分);
ジエン不純物(例えば化合物V)(保持時間6.8分);
次の構造式を持つ化合物VIIとして同定された不純物(保持時間19.6分)
次の構造式を持つ化合物VIIIとして同定された不純物(保持時間18.3分)
および、
A、BおよびCで示される未同定の3つの不純物(それぞれ保持時間が7.2分、12.3分および22.8分)。
実施例3
2.9g(2当量)のNaH(オイル中の60%分散液)をヘプタン(2×80mL)で洗浄する。洗浄したNaHを60mLのDMFと合わせ、それから30℃未満の反応温度が維持されるように11.0g(68.8mmol)のマロン酸ジエチルをゆっくりと加える。得られた混合物を30分間撹拌し、ジエチルソジオマロネート溶液を形成させる。
0.39gのPd2(dba)3、0.34gのdppeおよび10mlのDMFを適切な容器中で合わせ、そして窒素ガスでパージする。6.6gの2,4-ジフルオロブロモ-ベンゼンおよび上記で調製したソジオマロネート溶液を加え、混合物を約−45℃に冷却する。アレンを容器に充填し、それから窒素で52×103Pa(7.5psi)に加圧する。混合物を55℃〜65℃で10時間撹拌する。−45℃に冷却し、さらにアレンを加えそれから75℃〜80℃で24時間撹拌する。室温まで冷やし、アレンを加え、そして75℃〜80℃で4時間撹拌する。反応混合物を氷水に注ぎ、300mLのヘプタンで抽出する。濾過し、次いでヘプタン抽出液を500mLのEtOHで希釈する。得られた溶液のHPLC分析は表題の化合物が7g(収率86%)存在していることを示している。[HPLC分析はZorbax▲R▼ RX-C-8カラムを使用し、75:25のMeOH/水、1mL/minで行われた。]表題の化合物は真空中での濃縮によって単離される。
Claims (9)
- 下式の化合物を調製する方法であって
(ここでRはC1−C6アルキルである)、下式のジフルオロベンゼン誘導体
(ここでAはBr、I、−OS(O)2R2または-OP(=O)(OR3)2であり、R2はF、CF3、C1−C6アルキル、アリール、または置換アリールであり、そしてR3はC1−C6アルキルである)と、アレン、式CH2(CO2R)2のマロン酸ジアルキル(ここでRはC1−C6アルキルである)、および塩基との混合物を、パラジウム(II)触媒の存在下、密閉容器内で容器内圧が6.9×10 3 Pa〜69×10 3 Pa(1〜10psig)の範囲の圧力下において、極性有機溶媒中で加熱する工程を包含する、方法。 - 前記AがBrであり、そしてRがエチルまたはメチルである、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、あるいはP(Ar)3(ここでArはフェニルおよびオルトートリルから選択されるアリール基である)と、触媒PdX2(ここでXはCl、BrまたはIである)との組み合わせである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記塩基がK2CO3、Na2CO3、NaH、KH、Na3PO4、K3PO4、NaOR1またはKOR1(ここでR1はC1−C6アルキルである)である、請求項1、2または3に記載の方法。
- 前記塩基が、Na3PO4またはK3PO4である、請求項1、2、3または4に記載の方法。
- 前記溶媒が、DMF、DMSO、THF、アセトンまたはアセトニトリルである、請求項1、2、3、4または5に記載の方法。
- 前記混合物が40℃から120℃に加熱される、請求項1、2、3、4、5または6に記載の方法。
- 前記混合物が50℃から90℃に加熱される、請求項1、2、3、4、5、6または7に記載の方法。
- 前記混合物が密閉容器内で加熱され、そして該容器内の圧力が、6.9×10 3 Pa〜207×10 3 Pa(1〜30psig)である、請求項1、2、3、4、5、6、7または8に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/239,488 | 1994-05-09 | ||
US08/239,488 US5442093A (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents |
PCT/US1995/005216 WO1995030638A1 (en) | 1994-05-09 | 1995-05-04 | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09512820A JPH09512820A (ja) | 1997-12-22 |
JP3744538B2 true JP3744538B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=22902372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52901395A Expired - Lifetime JP3744538B2 (ja) | 1994-05-09 | 1995-05-04 | 抗真菌剤の合成における中間体の調製方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5442093A (ja) |
EP (1) | EP0759024B1 (ja) |
JP (1) | JP3744538B2 (ja) |
KR (1) | KR970702838A (ja) |
CN (1) | CN1088056C (ja) |
AT (1) | ATE196133T1 (ja) |
AU (1) | AU701315B2 (ja) |
CA (1) | CA2189128C (ja) |
DE (1) | DE69518748T2 (ja) |
ES (1) | ES2150568T3 (ja) |
HU (1) | HUT75109A (ja) |
IL (1) | IL113628A (ja) |
MX (1) | MX9605313A (ja) |
NZ (1) | NZ285508A (ja) |
WO (1) | WO1995030638A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ325566A (en) * | 1995-12-20 | 1999-05-28 | Schering Corp | Process for preparing a crystalline chiral hydroxy ester intermediate for the synthesis of antifungal agents |
US5756830A (en) * | 1995-12-20 | 1998-05-26 | Schering Corporation | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents |
DE19827417B4 (de) * | 1998-06-19 | 2004-10-28 | Hahn, Rainer, Dr.Med.Dent. | Material zur unterschiedlichen Modifizierung der optischen Eigenschaften unterschiedlicher Zellen |
KR20060050746A (ko) | 2004-08-31 | 2006-05-19 | 엘지전자 주식회사 | 카메라로 촬영된 문서 영상 처리 방법 |
CN105777539B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-04-10 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种2‑[2‑(2,4‑二氟苯基)烯丙基]‑1,3‑丙二酸二乙酯的合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE115577T1 (de) * | 1987-11-20 | 1994-12-15 | Schering Corp | Tri- und tetrasubstituierte oxetane und tetrahydrofurane und deren zwischenprodukte. |
US5039676A (en) * | 1990-05-11 | 1991-08-13 | Schering Corporation | Tri- and tetra-substituted-oxetanes and tetrahydrofurans and intermediates thereof |
IL103558A0 (en) * | 1991-10-30 | 1993-03-15 | Schering Corp | Tri-substituted tetrahydrofuran antifungals |
US5349099A (en) * | 1993-12-13 | 1994-09-20 | Schering Corporation | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents |
-
1994
- 1994-05-09 US US08/239,488 patent/US5442093A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-04 MX MX9605313A patent/MX9605313A/es unknown
- 1995-05-04 CN CN95192982A patent/CN1088056C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 EP EP95918862A patent/EP0759024B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 HU HU9603113A patent/HUT75109A/hu unknown
- 1995-05-04 AU AU24624/95A patent/AU701315B2/en not_active Ceased
- 1995-05-04 AT AT95918862T patent/ATE196133T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-04 NZ NZ285508A patent/NZ285508A/en unknown
- 1995-05-04 DE DE69518748T patent/DE69518748T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 JP JP52901395A patent/JP3744538B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 CA CA002189128A patent/CA2189128C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 WO PCT/US1995/005216 patent/WO1995030638A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-04 ES ES95918862T patent/ES2150568T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-07 IL IL11362895A patent/IL113628A/xx active IP Right Grant
-
1996
- 1996-11-09 KR KR1019960706339A patent/KR970702838A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE196133T1 (de) | 2000-09-15 |
US5442093A (en) | 1995-08-15 |
HUT75109A (en) | 1997-04-28 |
DE69518748T2 (de) | 2001-05-31 |
NZ285508A (en) | 1998-02-26 |
IL113628A (en) | 2000-07-26 |
CN1147807A (zh) | 1997-04-16 |
KR970702838A (ko) | 1997-06-10 |
CA2189128A1 (en) | 1995-11-16 |
HU9603113D0 (en) | 1997-01-28 |
EP0759024A1 (en) | 1997-02-26 |
MX9605313A (es) | 1997-12-31 |
EP0759024B1 (en) | 2000-09-06 |
JPH09512820A (ja) | 1997-12-22 |
ES2150568T3 (es) | 2000-12-01 |
CA2189128C (en) | 2005-01-11 |
IL113628A0 (en) | 1995-08-31 |
DE69518748D1 (de) | 2000-10-12 |
AU701315B2 (en) | 1999-01-28 |
WO1995030638A1 (en) | 1995-11-16 |
AU2462495A (en) | 1995-11-29 |
CN1088056C (zh) | 2002-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kopping et al. | Tris (trimethylsilyl) silane: an efficient hydrosilylating agent of alkenes and alkynes | |
US6919484B2 (en) | Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (SF5) substituents into aliphatic and aromatic compounds | |
EP0724563B1 (en) | Intermediates for the preparation of a substituted 2,5-diamino-3-hydroxyhexane. | |
Takeda et al. | Transformation of ketones and aldehydes to gem-dihalides via hydrazones using copper (II) halides | |
US7799930B2 (en) | 1-alkyl-3-aminoindazoles | |
US20020072635A1 (en) | Production of 2-amino-2-[2-(4-C2-20-alkyl-phenyl)ethyl]propane-1,3-diols | |
JP3744538B2 (ja) | 抗真菌剤の合成における中間体の調製方法 | |
Drake et al. | N, N-Dialkyl-β-hydroxyamides via the Reformatsky Reaction1, 2 | |
JP2001233870A (ja) | 3−(1−ヒドロキシ−ペンチリデン)−5−ニトロ−3h−ベンゾフラン−2−オン、その製造方法及びその用途 | |
KR0141482B1 (ko) | 0-카르복시피리딜-및 0-카르복시퀴놀릴이미다졸리논의 개선된 제조방법 | |
US5367084A (en) | Preparation of pyrrol and oxazole compounds: formation of porphyrins and c-acyl-α-amino acid esters therefrom | |
JP3719318B2 (ja) | 1−エチル−5−ヒドロキシピラゾールの製法 | |
JPS5910674B2 (ja) | アポビンカミン酸エステルの製法 | |
KR940005958B1 (ko) | 글루타르산 유도체 및 이의 제조방법 | |
Brown et al. | Organoboranes for synthesis. 13. Simple, efficient syntheses of long-chain alcohols and carboxylic acids. | |
FR2727410A1 (fr) | Chlorures de sulfonyles, leur preparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese | |
JP7023177B2 (ja) | 9-(2-置換フェニル)-9h-カルバゾールの製造方法 | |
JP3103447B2 (ja) | N−(2−クロロピリジン−5−イル−メチル)−エチレンジアミン | |
JPH05508633A (ja) | デフェロキサミンの調製に用いる中間体 | |
JPH05339236A (ja) | 2,3−ジアミノピリジン類の製造方法 | |
JP3382681B2 (ja) | 含フッ素化合物およびその製法 | |
HU193454B (en) | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives | |
JPH0694442B2 (ja) | 〔2s*,3r*〕−2−(2z−ペンテニル)−3−アルコキシカルボニルメチル−シクロペンタノンの製法 | |
FR2494696A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de steroides 3-amines et leurs sels | |
FR2659081A1 (fr) | Epoxydes, leur preparation et leur emploi. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051025 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131202 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |