JP3742290B2 - 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 - Google Patents
排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3742290B2 JP3742290B2 JP2000274059A JP2000274059A JP3742290B2 JP 3742290 B2 JP3742290 B2 JP 3742290B2 JP 2000274059 A JP2000274059 A JP 2000274059A JP 2000274059 A JP2000274059 A JP 2000274059A JP 3742290 B2 JP3742290 B2 JP 3742290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- treatment
- peak
- wastewater
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 220
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 156
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 105
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 104
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 78
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 11
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910017390 Au—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 239000010800 human waste Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
従来から排水の処理方法として、生物学的処理,燃焼処理,及びチンマーマン法などが知られている。
【0003】
生物学的処理としては、活性汚泥法,生物膜法などの好気性処理、メタン醗酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来より用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌,藻類,原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やpHの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなけらばならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。
【0004】
燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。
【0005】
チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。
【0006】
特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。
【0007】
そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として様々な排水処理方法が提案されている。例えば固体触媒を用いた湿式酸化法(以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する)は高レベルな処理水質を得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、特開昭49−44556号にはパラジウム,白金等の貴金属類をアルミナ,シリカアルミナ,シリカゲル,活性炭等の担体に担持した触媒が提案されている。また特開昭49−94157号には酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。
【0008】
しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物,硫黄化合物,有機ハロゲン化合物等が含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を充分に処理することができなかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕,粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。
【0009】
触媒の強度を向上させる技術として例えば特開昭58−64188号には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム,白金等の貴金属,鉄,コバルト等の重金属を担持した触媒が提案されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。
【0010】
これらの問題を解決し得る触媒として、本発明者らは既に特公平3−34997号,特開平5−138027号において、高い耐久性を有し、しかも優れた触媒活性を有する触媒を提案している。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水を湿式酸化処理するに際して長期間優れた触媒活性,耐久性を維持し、しかも機械的強度の高い触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に提案した触媒(特公平3−34997号,特開平5−138027号)よりも更に優れた触媒活性と耐久性を有し、且つ機械的強度の高い触媒について鋭意研究を重ねた結果、触媒担体と触媒活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の細孔径に対する細孔容積の細孔径分布において特定のピークを有する触媒であれば、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。
【0013】
上記課題を解決し得た本発明の触媒とは、触媒活性成分がマンガン,鉄,コバルト,ニッケル,セリウム,クロム,プラセオジム,銅,銀,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、該触媒活性成分を担持する担体が、チタン,ジルコニウム,ケイ素,アルミニウム,タングステン,鉄,マンガン,セリウム,およびプラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、且つ該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布においてピークを1つ有することに要旨を有する触媒である。また上記ピークのピークトップが500オングストローム以下に存在していることが望ましい。
【0014】
この際、上記ピークのピークトップの高さを100%とし、該ピークトップの高さの50%に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において1.0未満であることが推奨される。
【0015】
また上記触媒の比表面積が20〜70m2/gであることが望ましい。
【0016】
更に本発明は排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理する方法において、上記触媒を用いることに要旨を有する排水の湿式酸化処理方法である。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理に好適に用いることができる触媒であって、該触媒活性成分がマンガン,鉄,コバルト,ニッケル,セリウム,クロム,プラセオジム,銅,銀,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、該触媒活性成分を担持する担体が、チタン,ジルコニウム,ケイ素,アルミニウム,タングステン,鉄,マンガン,セリウム,およびプラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、且つ該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布においてピークを1つ有することに要旨を有する触媒である。
【0018】
本発明において触媒活性成分とは、排水に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用(以下、「活性作用」ということがある。)を有する成分であって、その様な触媒活性成分としてはマンガン,鉄,コバルト,ニッケル,セリウム,クロム,プラセオジム,銅,銀,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物を用いることが推奨される。
【0019】
上記触媒活性成分として好ましくは、マンガン,セリウム,クロム,プラセオジム,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であって、より好ましくはマンガン,セリウム,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物である。更に最も好ましい触媒活性成分はマンガン,白金,およびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物である。これらの触媒活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するので望ましい。
【0020】
本発明において上記触媒活性成分を担持する担体は、チタン,ジルコニウム,ケイ素,アルミニウム,タングステン,鉄,マンガン,セリウム,プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、且つ担体が後述する様な特定の構造を有していることが望ましい。担体としてはチタン,ジルコニウム,ケイ素,アルミニウム,タングステン,鉄,マンガン,セリウム,プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含む酸化物,又は1種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に担体が少なくともチタン,又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、より好ましい担体としてはチタニア,又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの(例えばTiO2−ZrO2,TiO2−Fe2O3,TiO2−SiO2,TiO2−Al2O3,TiO2−WO3,TiO2−CeO2,TiO2−PrO2,TiO2−MnO2など)が触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。またチタンを含む混合酸化物および/または複合酸化物の好ましい担体としては、鉄,マンガン,セリウム,プラセオジム,ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上とチタンとを含むものであり、より好ましい担体としては鉄,マンガン,セリウム,ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上とチタンとの混合酸化物および/または複合酸化物を含むものである。
【0021】
上記触媒活性成分と担体との組合せとしては、Pt−TiO2,Pd−TiO2,Ru−TiO2,Pt−Pd−TiO2,Pt−Rh−TiO2,Pt−Ir−TiO2,Pt−Au−TiO2,Pd−Rh−TiO2,Pd−Ir−TiO2,Pd−Au−TiO2,MnO2−TiO2,Pt−MnO2−TiO2,Pd−MnO2−TiO2,Pt−Pd−MnO2−TiO2,Pt−MnO2−CeO2−TiO2,Pt−CeO2−TiO2,Pt−PrO2−TiO2,Pd−CeO2−TiO2,Pd−PrO2−TiO2,Ru−CeO2−TiO2,Ru−PrO2−TiO2,Pr−Pd−PrO2−TiO2,Pt−TiO2−ZrO2,Pd−TiO2−ZrO2,Ru−TiO2−ZrO2,Pt−Pd−TiO2−ZrO2,Pt−Rh−TiO2−ZrO2,Pt−Ir−TiO2−ZrO2,Pt−Au−TiO2−ZrO2,Pd−Rh−TiO2−ZrO2,Pd−Ir−TiO2−ZrO2,Pd−Au−TiO2−ZrO2,MnO2−TiO2−ZrO2,Pt−MnO2−TiO2−ZrO2,Pd−MnO2−TiO2−ZrO2,Pt−Pd−MnO2−TiO2−ZrO2,Pt−MnO2−CeO2−TiO2−ZrO2,Pd−MnO2−CeO2−TiO2−ZrO2,Pt−CeO2−TiO2−ZrO2,Pt−PrO2−TiO2−ZrO2,Pd−CeO2−TiO2−ZrO2,Pd−PrO2−TiO2−ZrO2,Ru−CeO2−TiO2−ZrO2,Ru−PrO2−TiO2−ZrO2,Pt−Pd−PrO2−TiO2−ZrO2,Pt−Fe2O3−TiO2,Pd−Fe2O3−TiO2,Ru−Fe2O3−TiO2,Pt−Pd−Fe2O3−TiO2,Pt−Pr−Fe2O3−TiO2,Pt−Ir−Fe2O3−TiO2,Pt−Au−Fe2O3−TiO2,Pd−Rh−Fe2O3−TiO2,Pd−Ir−Fe2O3−TiO2,Pd−Au−Fe2O3−TiO2,MnO2−Fe2O3−TiO2,Pt−MnO2−Fe2O3−TiO2,Pd−MnO2−Fe2O3−TiO2,Pt−Pd−MnO2−Fe2O3−TiO2,Pt−MnO2−CeO2−Fe2O3−TiO2,Pd−MnO2−CeO2−Fe2O3−TiO2,Pt−CeO2−Fe2O3−TiO2,Pt−PrO2−Fe2O3−TiO2,Pd−CeO2−Fe2O3−TiO2,Pd−PrO2−Fe2O3−TiO2,Ru−CeO2−Fe2O3−TiO2,Ru−PrO2−Fe2O3−TiO2,Pt−Pd−PrO2−Fe2O3−TiO2などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。
【0022】
本発明の触媒を構成する上記触媒活性成分と該触媒活性成分を担持する上記担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上含まれていることが望ましく、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であることが望ましい。
【0023】
また触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上含まれていることが望ましく、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下であることが望ましい。
【0024】
例えば触媒がPt−TiO2の場合、Ptの比率は0.01質量%以上,3質量%以下であることが望ましい。また触媒がMnO2−TiO2の場合、MnO2の比率は0.1質量%以上,30質量%以下であることが望ましい。
【0025】
尚、触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、該貴金属を金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また触媒活性成分が貴金属以外の場合には、触媒活性成分を一般的に安定な酸化物とし、該酸化物の含有比率を計算することが望ましい。更に複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。
【0026】
尚、同一の元素が触媒活性成分および触媒担体の両方に用いる場合、その触媒を用いた排水処理での作用機構によって、該元素が触媒活性成分として作用することもあれば、触媒活性成分として作用しないこともあるので、触媒活性成分として作用しない場合は、上記触媒活性成分比率を用いず、担体として比率計算する。
【0027】
本発明の触媒成分は上記例示に限定されるものではなく、元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属,アルカリ土類金属,他の遷移金属を含有させてもよい。
【0028】
本発明の担体は、該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布において一つのピークを有していることが必要であり、この様な担体であれば優れた機械的強度,耐久性,触媒活性を有する。
【0029】
本発明において「ピークトップ」とは、細孔径とこれに対応する細孔容積を図3に示す様にグラフ化したときの最大値である。
【0030】
尚、細孔径分布曲線は、細孔直径を有限個に区切ってその個々の間での細孔容積(V)をそれぞれ測定し、この細孔容積(V)を細孔直径(D)で微分した値である微分細孔容積(△V/△D)を細孔直径に対してプロットした曲線であってもよいが、細孔径の測定範囲が広いため、細孔分布曲線の横軸は、ログ細孔直径[logD,(μm)]とし、縦軸はログ微分細孔容積[△V/△logD,(ml/g)]とすることが望ましい。従ってピークトップはログ細孔直径に対して最もログ微分細孔容積の多くなるログ細孔直径である。
【0031】
また「ピークの細孔容積」とは、図4に示す様に該ピークのピークトップを100%とした場合、該ピーク高さの3%に相当する細孔直径間の細孔容積を累計した値である(図4の細孔径分布曲線において、斜線部の細孔容積の累計)。
【0032】
本発明においてピークの存在する細孔径の範囲は特に限定されないが、該ピークのピークトップの細孔径が好ましくは500オングストローム以下、より好ましくは400オングストローム以下、最も好ましくは300オングストローム以下に存在することが望ましく、また該ピークトップの細孔径が80オングストローム以上であることが優れた機械的強度,耐久性,活性を得る観点から好ましく、逆に該ピークのピークトップが5μmを超えると触媒の機械的強度が低下することがあるので好ましくない。
【0033】
本発明では触媒の機械的強度,耐久性,触媒活性の観点から該ピークのピーク形状がよりシャープなもの、即ち該ピークのピークトップを中心とした該ピークの分布幅が狭いほど優れた機械的強度,耐久性,触媒活性が得られるので望ましい。具体的には該ピークのピークトップの高さを100%とし、該ピークトップの高さの50%に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において1.0未満であれば該ピークがシャープであるので好ましい。より好ましくは0.7未満、更に好ましくは0.5未満、最も好ましくは0.3未満である。
【0034】
尚、本発明において「ログ細孔直径」とは、細孔径の小さい側の細孔直径をAとし、細孔径の大きい側の細孔直径をBとした場合に、logB−logAによって求められる値であり、即ち本発明では上記の如くlogB−logA<1.0であることが好ましい。
【0035】
またピークのピークトップの値は特に限定されないが、本発明では、担体が単一のピークを有していることが優れた機械的強度,耐久性,触媒活性の観点から必要である。尚、本発明は単一のピークのみを有する担体であるが、該ピークのピークトップの高さを100%とした場合、該ピークトップの高さの3%以下に他のピークのピークトップがあっても単一ピークとみなすが、より優れた触媒活性および耐久性を得る観点からも該ピークトップの高さの5%以下に他のピークのピークトップがあっても単一ピークとみなすことが望ましい。
【0036】
またピークの分布状態によっては、同一ピーク内に2つのピークトップを有する所謂「ショルダー型ピーク」となる場合があるが、図5に示す様に高いピークトップと低いピークトップとを結ぶ両ピークトップの谷間の最小値(a)を基底ライン(a’)とし、該基底ライン(a’)が高いピークトップ(100%)の高さの50%未満にあり、且つ該基底ライン(a’)が該低いピークトップ(100%)の高さの70%に満たない場合は複数のピークとみなす。一方、該基底ライン(a’)が高いピークトップ(100%)の高さの50%以上にある場合、或いは該基底ライン(a’)が高いピークトップ(100%)の高さの50%未満にあり、且つ該基底ライン(a’)が該低いピークトップ(100%)の高さの70%以上の場合は一つのピークとみなす。
【0037】
担体の結晶構造については特に限定されず、アナターゼ型結晶構造を有していてもよく、あるいはアナターゼ型結晶構造以外の結晶構造を有していてもよいが、アナターゼ型結晶構造を有している担体が好ましい。
【0038】
担体の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは0.20ml/g以上、より好ましくは0.25ml/g以上であることが望ましく、また好ましくは0.50ml/g以下、より好ましくは0.45ml/g以下である。細孔容積が0.20ml/g未満の場合、触媒活性成分を担体に十分に担持することができず、活性作用が低下することがある。また細孔容積が0.50ml/gを超えると触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。
【0039】
尚、本発明において担体の細孔径の細孔分布測定方法としては、水銀圧入法を採用する。本発明では、水銀圧入法の測定には島津製作所製オートポアIII9420型を用い、0.003〜413.7MPaの範囲における細孔容積を測定する。また0.003〜0.1724MPaの範囲については、ログ細孔直径で細孔分布曲線をグラフ化した際に各測定点の間隔が等間隔となる様に17分割して測定し、0.1724超〜413.7MPaの範囲については同じくログ細孔直径で細孔分布曲線をグラフ化した際に各測定点の間隔が等間隔となるよう60分割して測定する。これによって、細孔直径30オングストローム〜174μmの範囲について細孔直径とこれに対応する細孔容積およびログ微分細孔容積を得られるので、細孔直径30オングストローム〜174μmの範囲の細孔容積を累計した値を本発明の全細孔容積とする。
【0040】
本発明の触媒(担体)の形状としては、例えば、ペレット状,粒状,球状,リング状,ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。
【0041】
触媒の好ましい比表面積は20m2/g以上である。触媒の比表面積が20m2/g未満の場合、触媒の活性作用が十分でないことがある。より好ましくは25m2/g以上、最も好ましくは30m2/g以上である。また比表面積が70m2/gを超えると触媒が崩壊し易くなり、また触媒の活性も低下することがある。従って好ましい比表面積は70m2/g以下、より好ましくは60m2/g以下、最も好ましくは55m2/g以下である。
【0042】
本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するBET法を採用するが、本発明におけるBET法比表面積は湯浅アイオニクス(株)製の全自動表面積測定装置4−ソーブを用いて測定した値である。
【0043】
触媒のサイズについては特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合(以下、「粒状触媒」ということがある。)、平均粒径は1mm以上であることが好ましく、より好ましくは2mm以上である。平均粒径が1mm未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は10mm以下であることが好ましく、より好ましくは7mm以下である。平均粒径が10mmを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【0044】
また例えば触媒をペレット状とした場合(以下、「ペレット状触媒」ということがある。)、平均径は1mm以上であることが好ましく、より好ましくは2mm以上であって、好ましくは10mm以下、より好ましくは6mm以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは2mm以上であることが好ましく、より好ましくは3mm以上であって、好ましくは15mm以下、より好ましくは10mm以下である。平均径が1mm未満、または長手方向の長さが2mm未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が10mm超、または長手方向の長さが15mmを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【0045】
更に触媒をハニカム状とした場合(以下、「ハニカム状触媒」ということがある。)、貫通孔の相当直径は1.5mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.5mm以上であって、好ましくは10mm以下、より好ましくは6mm以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は0.1mm以上である好ましく、より好ましくは0.5mm以上であって、好ましくは3mm以下、より好ましくは2.5mm以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して50%以上であることが好ましく、より好ましくは55%以上であって、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下である。相当直径が1.5mm未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が10mmを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が0.1mm未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が3mmを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。
【0046】
尚、懸濁物を含む排水を上記した触媒を反応塔に充填して湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。
【0047】
本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができる。
【0048】
触媒を上記した様な構成とすることによって長期間優れた触媒活性,及び触媒の耐久性を維持することができ、しかも高い機械的強度を有することができる。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理によって処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【0049】
以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
【0050】
本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および/または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント,電子部品製造設備,食品加工設備,金属加工設備,金属メッキ設備,印刷製版設備,写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはEOG製造設備,メタノール,エタノール,高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸,アクリル酸エステル,メタクリル酸,メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル,或いはテレフタル酸,テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水などが例示される。またアミンやイミン,アンモニア,ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でもよい。また例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類,フタル酸ジエチルヘキシル,ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。
【0051】
尚本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および/または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。
【0052】
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。
【0053】
以下、図1の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図1は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。
【0054】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン6を通して排水供給ポンプ5に供給され、更に加熱器3に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
【0055】
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
【0056】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン8から導入し、コンプレッサー7で昇圧した後、排水が加熱器3に供給される前に排水に混入することが望ましい。
【0057】
本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および/またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素,酸素富化ガス,空気,過酸化水素水,他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。
【0058】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁9を酸素含有ガス供給ライン8上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の0.5倍以上、より好ましくは0.7倍以上であり、好ましくは5.0倍以下、より好ましくは3.0倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が0.5倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留ことがある。また5.0倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。
【0059】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素,二酸化炭素,水,灰分にまで酸化および/または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量(COD(Cr))によって理論酸素要求量を示す。
【0060】
加熱器3に送られた排水は予備加熱された後、反応塔1に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が370℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり,またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは270℃以下,更に好ましくは230℃以下,より更に好ましくは170℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が80℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上,更に好ましくは110℃以上であることが望ましい。
【0061】
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器,熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
【0062】
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が80℃以上,95℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が95℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が95℃以上,170℃未満の場合、0.2〜1MPa(Gauge)程度の圧力、処理温度が170℃以上,230℃未満の場合、1〜5MPa(Gauge)程度の圧力、また処理温度が230℃以上の場合、5MPa(Gauge)超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。
【0063】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数,種類,形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【0064】
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流,気液下向並流,気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を2以上組合せても良い。
【0065】
反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物および/または窒素化合物等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性,触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。
【0066】
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で0.1hr-1〜10hr-1,より好ましくは0.2hr-1〜5hr-1,更に好ましくは0.3hr-1〜3hr-1となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が0.1hr-1未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に10hr-1を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。
【0067】
複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。
【0068】
充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒を用いることが望ましい。
【0069】
また、反応塔内には気液の攪拌,接触効率の向上,気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。
【0070】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素,水,硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス,二酸化炭素,水,灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理,若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および/または分解を含む意味である。
【0071】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。
【0072】
排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン10から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器4で適度に冷却された後、気液分離器11によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーLCを用いて液面状態を検出し、液面制御弁13によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーPCを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁12によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
【0073】
或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、または図2に示す様に冷却器34である程度冷却した後に、圧力制御弁42を介して排出し、その後で、気液分離器41によって気体と液体に分離しても良い。
【0074】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。
【0075】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器11に供給する前に熱交換器(図示せず),冷却器4などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器(図示しない)や冷却器(図示しない)などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
【0076】
気液分離器11で分離して得られた液体(処理液)は、処理液排出ライン15から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給して湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のTOD濃度やCOD濃度を低下させてもよい。
【0077】
また気液分離器11で分離して得られた気体は、ガス排出ライン14から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。
【0078】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【0079】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【0080】
【実施例】
触媒調製例1
触媒調製に用いた担体は、単一ピークを有するチタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径5mm,平均長さ8mm,平均圧縮強度(担体(触媒)に加重を加え、該担体が破壊した荷重の平均値)は3.1kg/粒,比表面積はBET法で41m2/g,ピークトップの高さ(100%)の50%に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において(以下、細孔径幅と略記する。)0.19であり、該成形担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型であった。この担体は300オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は100〜1000オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.30ml/g)に占める該ピークの容積比は約96%であった。そして該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(硝酸白金水溶液を添加して該水溶液を吸収させた後、120℃で乾燥し、更に水素含有ガスを用いて300℃で3時間焼成処理を施す方法)によって触媒(A−1)を得た。得られた触媒(A−1)の主成分およびその質量比は表1に示す通りである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【0081】
触媒調製例2〜7
触媒調製例2〜7では何れも触媒調製例1で使用した担体を用いた。該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法において、原料の一部を変更した以外は触媒調製例1と同じ方法で表1に記載する触媒(A−2〜A−7)を調製した。
・触媒調製例2(A−2):触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例3(A−3):触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。
・触媒調製例4(A−4):触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液および塩化イリジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例5(A−5):触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液および硝酸ロジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例6(A−6):触媒活性成分として塩化金酸水溶液,硝酸白金水溶液を用いた。
・触媒調製例7(A−7):触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いて空気雰囲気下で焼成処理を行った。
【0082】
得られた触媒(A−2〜A−7)の主成分およびその質量比は表1に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【0083】
触媒調整例8
触媒調製例8に用いた担体(ペレット状)には、単一ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径5mm,平均長さ8mm,平均圧縮強度は3.2kg/粒,比表面積はBET法で170m2/g,細孔径幅は1.1であり、該成形担体のチタニアの結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は130オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は30〜2000オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.39ml/g)に占める該ピークの容積比は約96%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。)によって触媒調製例8(A−8)を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表1に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【0084】
比較調製例1
比較調製例1に用いた担体(ペレット状)には、主ピークと副ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径5mm,平均長さ8mm,平均圧縮強度は8.6kg/粒,比表面積はBET法で0.35m2/g,主ピークの細孔径幅は0.70であり、該成形担体のチタニアの結晶構造は主にルチル型であり、また若干のアナターゼ型も含んでいた。尚、主ピークは1.8μmにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は2000オングストローム〜9μmであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.24ml/g)に占める該ピークの容積比は約90%であった。副ピークは450オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は150〜1000オングストロームであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約7%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(触媒活性成分として硝酸白金水溶液)によって比較調製例1(A−9)を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表1に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【0085】
比較調整例2
比較調製例2に用いた担体(ペレット状)には、主ピークと副ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径5mm,平均長さ8mm,平均圧縮強度は1.3kg/粒,比表面積はBET法で13m2/g,主ピークの細孔径幅は0.85であり、該成形担体のチタニアの結晶構造はアナターゼ型を主体とし、若干のルチル型を含んでいた。尚、主ピークは1000オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は150〜4000オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.28ml/g)に占める主ピークの容積比は約65%であった。副ピークは3μmにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は1μm〜10μmであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約21%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(尚、比較調製例2の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。)によって比較調製例2(A−10)を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表1に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【0086】
【表1】
【0087】
触媒調製例9〜12
触媒調製に用いた担体には、単一ピークを有するチタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径4mm,平均長さ5.5mmL,平均圧縮強度は3.7kg/粒,比表面積はBET法で44m2/g,細孔径幅は0.24であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は150オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は50〜2000オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.34ml/g)に占める該ピークの容積比は約92%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(尚、触媒調製例9の触媒活性成分として硝酸白金水溶液、触媒調製例10の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例11の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液、触媒調製例12の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。)によって夫々触媒調製例9(B−1),触媒調製例10(B−2),触媒調製例11(B−3),触媒調製例12(B−4)を得た。得られた触媒(B−1〜B−4)の主成分およびその質量比は表2に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【0088】
比較調製例3
比較調製例3に用いた担体(ペレット状)には、主ピークと副ピークを有するチタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有する成形担体を用いた。該担体は平均直径4mm,平均長さ5.5mmL,平均圧縮強度は5.5kg/粒,比表面積はBET法で16m2/g,主ピークの細孔径幅は0.55であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はルチル型とアナターゼ型の混合であった。尚、主ピークは300オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は60〜3000オングストロームの範囲内であった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.22ml/g)に占める主ピークの容積比は82%であった。副ピークは8000オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は1000オングストローム〜5μmであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約11%であった。そして、該担体の触媒活性成分の水溶液を含浸する触媒調製例1と同様の方法(尚、触媒活性成分として硝酸白金水溶液を用いた。)によって比較調製例3(B−5)を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表2に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【0089】
【表2】
【0090】
触媒調製例13〜16
触媒調製に用いた担体には、単一ピークを有するチタンの酸化物,鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径2.6mm,平均長さ4mmL,平均圧縮強度は3.2kg/粒,比表面積はBET法で51m2/g,細孔径幅は0.22であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は120オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は30〜800オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.36ml/g)に占める該ピークの容積比は約97%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(尚、触媒調製例13の触媒活性成分として硝酸白金水溶液、触媒調製例14の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例15の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液、触媒調製例16の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。)によって夫々触媒調製例13(C−1),触媒調製例14(C−2),触媒調製例15(C−3),触媒調製例16(C−4)を得た。得られた触媒(C−1〜C−4)の主成分およびその質量比は表3に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【0091】
触媒調製例17
触媒調製に用いた担体は、単一ピークを有するチタンの酸化物,鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径2.6mm,平均長さ4mmL,平均圧縮強度は3.4kg/粒,比表面積はBET法で89m2/g,細孔径幅は0.52であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該ピークは80オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は30〜700オングストロームであった。また全細孔容積(細孔径30オングストローム〜174μmの範囲内に存在する細孔容積の総和:0.41ml/g)に占める該担体の容積比は約98%であった。そして該担体に触媒調製例1と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法(尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。)によって触媒調製例17(C−5)を得た。得られた触媒(C−5)の主成分およびその質量比は表3に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,平均圧縮強度,チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【0092】
【表3】
【0093】
実施例1
攪拌機を備えた内容積1000mlのチタン製オートクレーブに、触媒(A−1)20mlと、排水200mlを仕込み、2.4MPa(Gauge)の圧力となる様に空気を導入した。そして攪拌速度200rpmで攪拌しながら160℃に昇温し、160℃到達後、1.5時間処理を行った。尚、この時の処理圧力は4.1MPa(Gauge)とした。該処理終了後、オートクレーブを急冷し、処理液を取り出した。処理に用いた該排水は、蟻酸,ホルムアルデヒド及び酢酸などを含有する脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出された排水で、(COD(Cr)濃度22g/リットル)であった。
【0094】
得られた排水の処理結果は表4に示す。排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は処理前の触媒(担体)とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は1.9kg/粒に減少していた。
【0095】
実施例2〜7及び比較例1
触媒を夫々A−2〜A−7,A−9に変更した以外は、実施例1と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表4に示す。尚、排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は、処理前の触媒(担体)とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は1.9kg/粒(A−2),2.0kg/粒(A−3),1.8kg/粒(A−4),1.6kg/粒(A−5),2.1kg/粒(A−6),2.0kg/粒(A−7),5.7kg/粒(A−9)に減少していた。
【0096】
実施例8
触媒をA−8に変更した以外は、実施例1と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表4に示す。尚、排水処理後の触媒の平均圧縮強度は1.1kg/粒に減少すると共に、細孔容積が0.32ml/gに減少し、またピークのピークトップが200オングストロームに変化していた。更に比表面積もBET法で96m2/gに減少し、細孔径幅は0.55に減少していた。また処理後の触媒についてX線回折法で結晶構造を解析したところ(触媒の結晶構造の解析はいずれもX線回折法による。)、アナターゼの結晶ピークがシャープになっており結晶化が進行していた。
【0097】
比較例2
触媒をA−10に変更した以外は実施例1と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表4に示す。尚、ペレット形状を保っていた触媒の平均圧縮強度は0.6kg/粒に減少していた。また排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は、処理前の触媒および触媒に使用した担体と比べほぼ変化がなかった。
【0098】
【表4】
【0099】
実施例9
図1に示す装置を使用し、下記の条件下で100時間処理を行なった。反応塔1(直径26mm,長さ3000mmの円筒状)内部に触媒(B−1)を1.0リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、溶剤系の有機化合物を含有していた。また排水のCOD(Cr)は14g/リットルであった。
【0100】
該排水を排水供給ライン6を通して排水供給ポンプ5に供給し、2.0リットル/hの流量で昇圧フィードした後、加熱器3で230℃に加熱して反応塔1の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン8から供給し、コンプレッサー7で昇圧した後、O2/COD(Cr)(供給ガス中の酸素量/排水の化学的酸素要求量)=2.0となる様に酸素含有ガス流量調節弁9で流量を制御して加熱器3の手前で該排水に混入した。尚、反応塔1では気液上向並流で処理を行なった。反応塔1では、電気ヒーター2を用いて該排水の温度を230℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン10を経て気液分離器11に送り気液分離した。この際、気液分離器11内で液面コントローラーLCで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁13から処理液を排出した。また圧力制御弁12は圧力コントローラーPCで圧力を検出し、5MPa(Gauge)の圧力を保持する様に制御した。
【0101】
得られた排水の処理結果は表5に示す。また排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は、処理前の触媒(担体)とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は2.3kg/粒に減少していた。
【0102】
実施例10〜12および比較例3
触媒を夫々B−2〜B−5に変更した以外は実施例9と同じ方法で同じ排水処理を行なった。結果を表5に示す。尚、排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は、処理使用前の触媒(担体)とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は2.3kg/粒(B−2),2.0kg/粒(B−3),2.2kg/粒(B−4),4.2kg/粒(B−5)に減少していた。
【0103】
【表5】
【0104】
実施例13
図2に示す装置を使用し、下記の条件下で100時間処理を行なった。反応塔31(直径26mm,長さ3000mmの円筒状)内部に触媒(C−1)を1.0リットル充填した。処理に供した排水は、非イオン系ポリマーとカルボン酸,アルコール類を含有する排水を用いた。また排水のCOD(Cr)は16g/リットルであった。
【0105】
該排水を排水供給ライン36を通して排水供給ポンプ35に供給し、1.0リットル/hの流量で昇圧フィードした後、加熱器33で165℃に加熱して反応塔31の上部から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン38から供給し、コンプレッサー37で昇圧した後、O2/COD(Cr)(供給ガス中の酸素量/排水の化学的酸素要求量)=0.9となる様に酸素含有ガス流量調節弁39で流量を制御して加熱器33の手前で該排水に混入した。尚、反応塔31では気液下向並流で処理を行なった。反応塔31では、電気ヒーター32を用いて該排水を165℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン40を経て冷却器34で80℃まで冷却し、次いで圧力制御弁42から解圧排出した。尚、圧力制御弁42は圧力コントローラーPCで圧力を検出し、0.9MPa(Gauge)の圧力を保持するように制御した。排出された気液は気液分離器41に送り気液分離した。得られた排水の処理結果は表6に示す。また排水処理後の触媒の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,チタニア結晶構造は、特に処理前の触媒(担体)とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は2.5kg/粒に減少していた。
【0106】
実施例14〜17
触媒を夫々C−2〜C−5に変更した以外は実施例13と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果は表6に示す。尚、触媒C−2〜C−4の排水処理後の細孔容積,細孔径分布,比表面積,細孔径幅,結晶構造は処理前の触媒(担体)ほぼ同じであったが、平均圧縮強度は2.5kg/粒(C−2),2.6kg/粒(C−3),2.7kg/粒(C−4)に減少していた。尚、C−5は平均圧縮強度が1.3kg/粒に減少すると共に、細孔容積が0.38ml/gに減少し、また細孔径幅は0.46に減少していた。また細孔径分布におけるピークのピークトップが120オングストロームに変化した。更に比表面積もBET法で63m2/gに減少していた。更に触媒(担体)の結晶構造をX線回折法で解析したところ処理使用前よりも結晶ピークがシャープになり結晶化が進行していた。
【0107】
【表6】
【0108】
【発明の効果】
本発明の触媒は機械的強度,耐久性,触媒活性のいずれも優れており、特に本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理するに際して長期間優れた活性,耐久性を維持することができる。しかも本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化さた処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図2】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図3】ピークトップを示す概略図である。
【図4】細孔容積を示す概略図である。
【図5】ショルダー型ピークを示す概略図である。
【符号の説明】
1,31 反応塔
2,32 電気ヒーター
3,33 加熱器
4,34 冷却器
5,35 排水供給ポンプ
6,36 排水供給ライン
7,37 コンプレッサー
8,28 酸素含有ガス供給ライン
9,39 酸素含有ガス流量調節弁
10,40 処理液ライン
11,41 気液分離器
12,42 圧力制御弁
13 液面制御弁
14,44 ガス排出ライン
15,45 処理液排出ライン
LC 液面コントローラー
PC 圧力コントローラー
Claims (5)
- 排水の湿式酸化処理に用いる触媒であって、該触媒活性成分がマンガン,鉄,コバルト,ニッケル,金,白金,パラジウム,ロジウム,ルテニウム,およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、該触媒活性成分を担持する担体が、チタン,ジルコニウム,および鉄よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素,又は1種以上の元素を含む化合物であり、且つ該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布においてピークを一つ有することを特徴とする排水処理用触媒。
- 上記ピークのピークトップが500オングストローム以下にある請求項1に記載の排水処理用触媒。
- 上記ピークのピークトップの高さを100%とし、該ピークトップの高さの50%に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において1.0未満である請求項1または2に記載の排水処理用触媒。
- 上記触媒の比表面積が20〜70m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載の排水処理用触媒。
- 排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理する方法において、該触媒が請求項1〜4のいずれかに記載の触媒である排水の湿式酸化処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000274059A JP3742290B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000274059A JP3742290B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002079092A JP2002079092A (ja) | 2002-03-19 |
JP3742290B2 true JP3742290B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=18759890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000274059A Expired - Lifetime JP3742290B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3742290B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101292731B1 (ko) * | 2010-03-15 | 2013-08-02 | 심종섭 | 가스 포집형 기체-액체 반응장치와 이를 이용한 수처리 장치, 가스 정화장치 |
JP5727269B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-06-03 | 株式会社日本触媒 | 窒素含有化合物を含む排水処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法 |
WO2012133006A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機ハロゲン化合物の処理法 |
JP5930365B2 (ja) * | 2011-11-28 | 2016-06-08 | 株式会社リコー | 廃水処理装置及び廃水処理方法 |
JP5888596B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2016-03-22 | 株式会社リコー | 流体浄化装置 |
KR101814893B1 (ko) | 2013-09-10 | 2018-01-04 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 산화 촉매, 배기 가스 처리 장치, 축열 연소 버너, 가스 중의 가연 성분을 산화하는 방법 및 가스 중의 질소산화물의 제거 방법 |
CN115487808B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂及其制备方法和应用以及含咪唑废水的湿式氧化处理方法 |
CN116603524B (zh) * | 2023-07-21 | 2023-10-20 | 杭州师范大学钱江学院 | 一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000274059A patent/JP3742290B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002079092A (ja) | 2002-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101000482B1 (ko) | 배수 처리용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수 처리방법 | |
JP4932547B2 (ja) | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水の処理方法 | |
JP5889389B2 (ja) | 排水処理用触媒を用いた排水の処理方法 | |
JP5399235B2 (ja) | 排水処理用触媒及びその触媒を用いた排水の処理方法 | |
JP6403481B2 (ja) | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 | |
JP3742290B2 (ja) | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 | |
JP3742289B2 (ja) | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 | |
Höller et al. | Structured multiphase reactors based on fibrous catalysts: nitrite hydrogenation as a case study | |
JP5762149B2 (ja) | ジオキサン含有排水の処理方法 | |
JP2002126520A (ja) | 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法 | |
JP6132561B2 (ja) | 排水処理用触媒及びそれを用いた排水処理方法 | |
JP2002126518A (ja) | 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法 | |
JP3321142B2 (ja) | 排水の処理方法 | |
JP6522916B2 (ja) | 排水処理用触媒およびこれを用いた排水の処理方法 | |
JP3875552B2 (ja) | 排水処理用触媒およびその製造方法並びに排水の処理方法 | |
JP2004098023A (ja) | 排水の湿式酸化処理法および装置 | |
JP6933476B2 (ja) | 排水の処理装置 | |
JP6667309B2 (ja) | 排水処理用触媒およびこれを用いた排水の処理方法 | |
JP4223706B2 (ja) | 排水の処理方法 | |
JPH11300374A (ja) | 排水の処理方法 | |
JP2001276855A (ja) | 排水の処理方法 | |
JP2003094074A (ja) | 排水の処理方法 | |
JP2001054786A (ja) | 有機窒素化合物含有排水の処理方法 | |
JP2011224550A (ja) | 窒素含有化合物処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法 | |
JPH1099876A (ja) | 有機物含有廃水の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040610 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050408 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051003 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3742290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051003 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131118 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |