JP5727269B2 - 窒素含有化合物を含む排水処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法 - Google Patents
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Description
多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤とを同時に含浸することにより前記多孔性無機酸化物上に前記貴金属成分と活性助剤とを被覆することを特徴とし、
前記活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて300℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも1度採用することをさらに有し、
前記熱処理工程後に、還元雰囲気下で前記貴金属成分を還元処理する工程を有する、窒素含有化合物処理用触媒の製造方法である。
力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法である。
市販の酸化チタン(TiO2)に、ルテニウム(Ru)1.3質量%および酸化ジルコニウム(ZrO2)3.5質量%を含浸担持した。貴金属(Ru)および活性助剤(ZrO2)の前駆体には硝酸ルテニウム(Ru)および硝酸ジルコニウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中300℃で3時間焼成を行い、同温で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表1に記載した。
共沈法にて調製した酸化鉄(Fe2O3)、酸化ビスマス(Bi2O3)および酸化インジウム(In2O3)の複合酸化物[酸化鉄:酸化ビスマス:酸化インジウムの質量比=87:8:5]に、パラジウム(Pd)0.8質量%および酸化セリウム(CeO2)5.5質量%を含浸担持した。貴金属(Pd)および活性助剤(CeO2)の前駆体には硝酸パラジウムと硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中400℃で4時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表1に記載した。また、多孔性無機酸化物(Fe2O3−Bi2O3−In2O3)の細孔容積および活性助剤(CeO2)の平均粒子径は表2に記載した。
実施例1と同様の組成の触媒であり、貴金属および活性助剤担持後の焼成温度を200℃とした以外は実施例1と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は表1に記載した。また、多孔性無機酸化物(TiO2)の細孔容積および活性助剤(ZrO2)の平均粒子径は表2に記載した。
酸化アルミニウム(Al2O3)にイリジウム(Ir)を含浸担持した。貴金属(Ir)の前駆体には硝酸イリジウム溶液を使用した。含浸担持後の触媒を空気中400℃で3時間焼成を行い、300℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表1に記載した。また、多孔性無機酸化物(Al2O3)の細孔容積は表2に記載した。
市販の酸化チタン(TiO2)にルテニウム(Ru)を含浸担持した。貴金属(Ru)の前駆体には硝酸ルテニウム溶液を使用した。含浸担持後の触媒を空気中300℃で3時間焼成を行い、同温で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表1に記載した。また、多孔性無機酸化物(TiO2)の細孔容積は表2に記載した。
図1に示す処理装置を使用し、この反応塔5に上記実施例1〜3,比較例1,2で得られた触媒5.1を1リットル充填して、下記の処理条件下で処理を1200時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水であり、排水供給ライン1から排水供給ポンプ2により1リットル/hrの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン3からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器4で加熱した後、触媒5.1を充填した反応塔5に導入し、処理温度250℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器4および熱交換器(冷却器)6により冷却した後、気液分離機7に導入した。気液分離機7では、液面コントローラ(LC)により液面を検出して液面制御弁8を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ(PC)により圧力を検出して圧力制御弁9を作動させて7.0MPa(Gauge)の圧力を保持するように操作した。アンモニア濃度および空気供給量は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表3に示す。
全窒素濃度の定量は全窒素測定装置を用いて行った。また、全窒素処理効率の算出方法は以下のとおりである。
アンモニア態窒素残存量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。
硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。
亜硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。
共沈法にて調製した酸化チタン(TiO2)および酸化鉄(Fe2O3)の複合酸化物[酸化チタン:酸化鉄の質量比=20:80]に、パラジウム(Pd)1.5質量%および酸化セリウム(CeO2)2.4質量%を含浸担持した。貴金属(Pd)および活性助剤(CeO2)の前駆体には硝酸パラジウム溶液および硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中400℃で3時間焼成を行い、300℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表6に記載した。また、多孔性無機酸化物(TiO2−Fe2O3)の細孔容積および活性助剤(CeO2)の平均粒子径は表7に記載した。
共沈法にて調製した酸化セリウム(CeO2)および酸化ジルコニウム(ZrO2)の複合酸化物[酸化セリウム:酸化ジルコニウムの質量比=35:65]に、ルテニウム(Ru)1.0質量%および酸化チタン(TiO2)3.0質量%を含浸担持した。貴金属(Ru)および活性助剤(TiO2)の前駆体には硝酸ルテニウム溶液および四塩化チタンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中500℃で3時間焼成を行い、300℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表6に記載した。また、多孔性無機酸化物(CeO2−ZrO2)の細孔容積および活性助剤(TiO2)の平均粒子径は表7に記載した。
市販の酸化ランタン(La2O3)に、銀(Ag)1.8質量%および酸化マンガン(MnO2)4.0質量%を含浸担持した。貴金属(Ag)および活性助剤(MnO2)の前駆体には、酢酸銀および硝酸マンガンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中400℃で2時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表6に記載した。また、多孔性無機酸化物(La2O3)の細孔容積および活性助剤(MnO2)の平均粒子径は表7に記載した。
市販の酸化ケイ素(SiO2)に、ルテニウム(Ru)1.6質量%および酸化ランタン(La2O3)4.0質量%を含浸担持した。貴金属(Ru)および活性助剤(La2O3)の前駆体には塩化ルテニウムおよび硝酸ランタンを使用した。含浸担持後の触媒を400℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表6に記載した。また、多孔性無機酸化物(SiO2)の細孔容積および活性助剤(La2O3)の平均粒子径は表7に記載した。
市販の酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化亜鉛(ZnO)および酸化イットリウム(Y2O3)を、酸化アルミニウム:酸化亜鉛:酸化イットリウムの質量比=55:35:10で、緊密に混合し、当該混合酸化物にパラジウム(Pd)1.2質量%および酸化インジウム(In2O3)2.5質量%を含浸担持した。貴金属(Pd)および活性助剤(In2O3)の前駆体には硝酸パラジウムと硝酸インジウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中500℃で3時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表6に記載した。また、多孔性無機酸化物(Al2O3−ZnO−Y2O3)の細孔容積および活性助剤(In2O3)の平均粒子径は表7に記載した。
図1に示す処理装置を使用し、この反応塔5に上記実施例4〜8で得られた触媒5.1を1リットル充填して、下記の処理条件下で処理を900時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水およびモノエタノールアミン(MEA)であり、排水供給ライン1から排水供給ポンプ2により2リットル/hrの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン3からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器4で加熱した後、触媒5.1を充填した反応塔5に導入し、処理温度250℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器4および熱交換器(冷却器)6により冷却した後、気液分離機7に導入した。気液分離機7では、液面コントローラ(LC)により液面を検出して液面制御弁8を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ(PC)により圧力を検出して圧力制御弁9を作動させて7.0MPa(Gauge)の圧力を保持するように操作した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表8に示す。
共沈法にて調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)および酸化チタン(TiO2)の複合酸化物[酸化ジルコニウム:酸化チタンの質量比=45:55]に、ルテニウム(Ru)0.8質量%および酸化セリウム(CeO2)2.5質量%を含浸担持した。貴金属(Ru)および活性助剤(CeO2)の前駆体には硝酸ルテニウム溶液および硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中300℃で4時間焼成を行い、300℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表10に記載した。また、多孔性無機酸化物(ZrO2−TiO2)の細孔容積および活性助剤(CeO2)の平均粒子径は表11に記載した。
共沈法にて調製した酸化チタン(TiO2)、酸化マンガン(MnO2)および酸化ニッケル(NiO)の複合酸化物[酸化チタン:酸化マンガン:酸化ニッケルの質量比=75:20:5]に、パラジウム(Pd)1.3質量%と酸化イットリウム(Y2O3)2.5質量%を含浸担持した。貴金属(Pd)および活性助剤(Y2O3)の前駆体には塩化パラジウムおよび塩化イットリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中500℃で4時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表10に記載した。また、多孔性無機酸化物(TiO2−MnO2−NiO)の細孔容積および活性助剤(Y2O3)の平均粒子径は表11に記載した。
沈殿法にて調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)に、イリジウム(Ir)0.9質量%および酸化チタン(TiO2)3.0質量%を含浸担持した。貴金属(Ir)および活性助剤(TiO2)の前駆体には塩化イリジウムおよび四塩化チタンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中350℃で3時間焼成を行い、400℃で2時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表10に記載した。また、多孔性無機酸化物(ZrO2)の細孔容積および活性助剤(TiO2)の平均粒子径は表11に記載した。
市販の酸化ジルコニウム(ZrO2)に、ロジウム(Rh)0.9質量%および酸化鉄(Fe2O3)2.0質量%を含浸担持した。貴金属(Rh)および活性助剤(Fe2O3)の前駆体には硝酸ロジウムおよび硝酸鉄を使用した。含浸担持後の触媒を空気中500℃で4時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行い、触媒を得た。得られた触媒の組成は表10に記載した。また、多孔性無機酸化物(ZrO2)の細孔容積および活性助剤(Fe2O3)の平均粒子径は表11に記載した。
共沈法にて調製した酸化鉄(Fe2O3)および酸化コバルト(Co3O4)の複合酸化物[酸化鉄:酸化コバルトの質量比=93:7]に、銀(Ag)1.5質量%および酸化亜鉛(ZnO)2.0質量%を担持した。酢酸銀および硝酸亜鉛を溶解させた液を当該複合酸化物に吸水させ、アンモニア水を滴下することで、銀およびコバルトの水酸化物を析出させた。担持後の触媒を空気中400℃で5時間焼成を行い、300℃で3時間、水素と窒素の混合ガス(水素:5体積%)中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表10に記載した。また、多孔性無機酸化物(Fe2O3−Co3O4)の細孔容積および活性助剤(ZnO)の平均粒子径は表11に記載した。
図1に示す処理装置を使用し、この反応塔5に上記実施例9〜13で得られた触媒5.1を1リットル充填して、下記の処理条件下で処理を900時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はメチルジエタノールアミン(MDEA)であり、排水供給ライン1から排水供給ポンプ2により2リットル/hrの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン3からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器4で加熱した後、触媒5.1を充填した反応塔5に導入し、処理温度250℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器4および熱交換器(冷却器)6により冷却した後、気液分離機7に導入した。気液分離機7では、液面コントローラ(LC)により液面を検出して液面制御弁8を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ(PC)により圧力を検出して圧力制御弁9を作動させて7.0MPa(Gauge)の圧力を保持するように操作した。メチルジエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表12に示す。
用いることができる。
2:排水供給ポンプ、
3:酸化剤供給ライン、
4:熱交換器、
5:反応塔(反応器)、
5.1:触媒、
6:熱交換器、
7:気液分離機、
8:液面制御弁、
9:圧力制御弁。
Claims (4)
- 貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆したことを特徴とし、
前記活性助剤は、チタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも2種の複合酸化物であり、
前記活性助剤が25〜50nmの平均粒子径を有する、窒素含有化合物を含む排水処理用触媒。 - 前記多孔性無機酸化物が0.12〜0.5ml/gの細孔容積を有する、請求項1記載の窒素含有化合物を含む排水処理用触媒。
- 請求項1または2に記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法であって、
多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤とを同時に含浸することにより前記多孔性無機酸化物上に前記貴金属成分と活性助剤とを被覆することを特徴とし、
前記活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて300℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも1度採用することをさらに有し、
前記熱処理工程後に、還元雰囲気下で前記貴金属成分を還元処理する工程を有する、窒素含有化合物処理用触媒の製造方法。 - 請求項1または2に記載の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、100℃以上370℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法。
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