JP2004098023A

JP2004098023A - 排水の湿式酸化処理法および装置

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Publication number: JP2004098023A
Application number: JP2002267149A
Authority: JP
Inventors: Junichi Miyake; 三宅　純一; Takaaki Hashimoto; 橋本　高明; Toru Ishii; 石井　徹; Masaji Kitaura; 北浦　正次
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-12
Also published as: JP4173708B2

Abstract

【課題】排水の浄化性能が高く、処理コストを低く抑えることができる新規な排水の湿式酸化処理装置を提供すること。
【解決手段】被酸化性物質を含有する排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理するための装置であって、湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材が設置し、触媒充填層の流路幅方向に被処理液を分散させることで、被処理液と触媒との接触効率を高める。
【選択図】　図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、廃棄物焼却炉排水、埋立地浸出水などの如き様々の排水を浄化処理するための方法と装置に関し、特に、固体触媒を用いて気液下向流方式で上記排水を湿式酸化処理する際に、気体と液体の分散効率を高めることによって気液と触媒の接触効率を向上せしめ、処理性能を高め得る様に改善された湿式酸化処理法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気体と液体を反応塔へ供給する際には、反応塔の入口部分に気液分散部材を設けることが多く、液体が連続相となる気液上向流方式の場合は、反応塔内の下部に気液分散部材としてスパージャリング、焼結管、あるいは多孔オリフィス板、単孔オリフィス板などを設置することがある（例えば、特許文献１参照）。また、気体が連続相となる気液下向流方式の場合にも、スプレーノズル、ノッチトラフ、多孔板などを設置することが考えられる。
【０００３】
ところで触媒を用いた湿式酸化処理では、上記特許文献１などに見られる如く液体を連続相とするため通常は気液上向流方式が採用されている。ちなみに、気液下向流方式で触媒湿式酸化処理を行った場合、気液と触媒の接触効率が低く大量の触媒を必要とするため、設備費や運転費が高騰し、或いは固体触媒の耐久性にも問題を生じることがあり、また、触媒を用いた湿式酸化処理を気液下向流方式で行うと、触媒層で気液が偏流を起こし処理性能が低下することが予測されるからである。
【０００４】
しかし本出願人が知る限りにおいては、触媒を用いて気液下向流方式で排水を湿式酸化処理する際に、触媒充填層へ供給される被処理流体の分散を均一化するための具体的な手段は提示されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１１８４７３号公報（特許請求の範囲など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な状況の下で、特に、被酸化性物質を含む排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理する方法に焦点を合せ、排水の湿式酸化処理効率をより一層高めると共に、湿式酸化触媒の寿命も延長し、延いては、設備費を低減すると共に運転効率も高めることのできる湿式酸化処理法と装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る湿式酸化処理法とは、被酸化性物質を含む排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理するに当り、湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材を設置し、触媒充填層の上部で該充填層の流路幅方向に排水を分散させるところに要旨が存在する。
【０００８】
上記方法を実施するに当っては、気液分散部材をオーバーフロー型とし、液体をオーバーフローさせて下方の触媒充填層方向へ分散供給するようにすれば、分散効率をより確実に高めることができるので好ましく、また、上記気液分散部材の上部に気液分離部を設けて気液を予め分離し、該気液分離部から液導通管を通して液体を気液分散部材へ供給する様にすれば、分散効率を一段と向上できるので好ましい。
【０００９】
また本発明に係る湿式酸化処理装置とは、上記処理法の実施に好適な装置を提供するもので、上記湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材が設置されているところに要旨が存在する。この装置においても、上記固体触媒充填層の上部に設置される気液分散部材は、オーバーフロー型のものが特に好ましく、また、該気液分散部材の上部に、予め気液を分離する気液分離部を設け、該気液分離部から液導通管を通して液体を気液分散部材へ供給できる様にしたものは、一層優れた気液分散効率を発揮し得るものとして推奨される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した課題の解決を期して鋭意研究を重ねた結果、被酸化性物質を含む排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理する際に、湿式酸化反応塔内の上部に気液分散部材を設置しておけば、固体触媒充填層における被処理流体の偏流が抑制されると共に気液と触媒の接触効率も向上し、処理効率が大幅に改善されることを見出し、上記本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明の方法と装置について詳細に説明していく。
【００１２】
本発明は、被酸化性物質を含む排水を被処理液とし、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理する際に、特に、湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材を設置し、触媒充填層の上部で該充填層の流路幅方向へ排水を分散させるところに最大の特徴を有している。
【００１３】
固体触媒を用いて気液下向流方式で排水を湿式酸化処理する場合、湿式酸化反応塔（以下、単に反応塔ということがある）内の上部に気液分散部材を設置しておくと、触媒充填層への気体と液体の分散効率が向上し、気液と触媒の接触効率が高まって処理性能が向上する。これにより湿式酸化処理効率が向上し、延いては設備費や運転費を低減することが可能となる。しかも、反応塔内に充填された固体触媒は全体が万遍なく均等に湿式酸化に供されることから、局部的な失活などが起こり難く、触媒の耐久性も向上する。
【００１４】
なお、処理対象となる排水中にＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　　Ｓｏｌｉｄｓ；浮遊物質）成分や触媒湿式酸化処理工程で固形物を生成するイオン等が含まれている場合は、気液分散部材としてオーバーフロー型のものを使用することが好ましい。この様な排水の場合、オーバーフロー型以外（例えば、液穴型など）の気液分散部材を使用すると、液体が流下するための液穴を固形物が塞ぎ、気液を均一に分散できなくなる恐れがあるからである。
【００１５】
また、オーバーフロー型の気液分散部材を用いた場合の分散効率をより一層高めるには、該分散部材の上面側に形成される液溜り部分の液面の乱れをできるだけ抑えることが好ましい。即ち、気液を上方から直接気液分散部材へ供給した場合、液溜り部分の液面が乱れることが多いので、気液分散効果をより一層高めるには、気液分散部材の上方で気液を予め分離し、液溜り部分の液面が乱れないように液体を供給することが好ましい。
【００１６】
従って、後で詳述する如く、気液分散部材の上方に気液分離部を設け、該気液分離部で予め気液分離してから液体を気液分散部材方向へ送る様にすることは、本発明を実施する際の好ましい態様として推奨される。
【００１７】
本発明が適用される排水としては、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、湿式洗煙排水などの廃棄物焼却炉排水、埋立地浸出水など、種々の排水が挙げられる。有害物質を含む土壌を清浄化するため、該土壌中の有害物質を水等で抽出した抽出液も、本発明の処理対象排水として扱うことができる。
【００１８】
それらの中でも本発明は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルの如き脂肪族カルボン酸や脂肪族カルボン酸エステルの製造設備；テレフタル酸やテレフタル酸エステルの如き芳香族カルボン酸や芳香族カルボン酸エステルの製造設備；ＥＯＧ製造設備；メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備；もしくは食品添加物や医薬品、工業薬品製造設備などから排出される有機物含有排水、あるいは更に、発電設備や電子部品製造設備などから排出されるアンモニア含有排水などに対して有効に活用できる。
【００１９】
上記排水に含まれる「被酸化性物質」とは、酸化・分解処理によって浄化できる有機質および／または無機質の化合物を意味し、種々の有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物、更には有機ハロゲン化合物、有機燐化合物などが包含される。具体的には、例えばメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、テトラヒドロフラン、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸塩、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、ピリジン、尿素などの窒素化合物；チオ硫酸塩、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などが挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。これらの被酸化性物質は、排水中に溶解していてもよく、或いは懸濁物質として含まれていてもよい。
【００２０】
ここでいう酸化・分解処理とは、例えばエタノールを酢酸に変える酸化処理、酢酸を二酸化炭素と水に分解する酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンに変える脱炭酸分解処理、各種有機物を低分子量化する酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素に分解する加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水に変える酸化分解処理、硝酸イオンや亜硝酸イオンを窒素ガスに変える分解処理、有機ハロゲン化合物の脱塩素処理などを包含し、排水中の有害物質を実質的に無害なものに変換する処理を意味する。
【００２１】
本発明において「液体」とは液状のものを意味し、水、各種排水、有機溶媒、無機および／または有機物質の水溶液、油水混合分散液や懸濁液、スラリーなどが全て包含され、種類や性状などは一切制限されない。
【００２２】
また、本発明でいう「気体」の種類も特に限定されるものではなく、酸素含有ガス、水蒸気、有機蒸気、二酸化炭素などが包含される。
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の湿式酸化処理法と装置について具体的に説明していくが、本発明はもとよりそれら図示例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に設計を変更して実施することも勿論可能である。
【００２４】
図１は、本発明の湿式酸化処理が適用される排水処理の基本的な処理フロー図であり、排水供給ライン１から処理対象となる排水をポンプ２で昇圧して供給する。一方、酸素含有ガス供給ライン３からは酸素含有ガスを導入し、圧縮機４で昇圧してから被処理排水に混入させる。得られる気液混合流体は、熱交換器５で加熱し更に加熱器６で所定温度にまで加熱した後、固体触媒が充填された湿式酸化反応塔７へ導入し、ここで湿式酸化処理が行われる。
【００２５】
ポンプ２で昇圧してから供給する際の空間速度（ＬＨＳＶ）は特に限定されず、反応塔の湿式酸化処理能力に応じて適宜決定すればよいが、通常は０．１ｈｒ^−１以上、好ましくは０．１５ｈｒ^−１以上、より好ましくは０．２ｈｒ^−１以上で、１０ｈｒ^−１以下、より好ましくは７ｈｒ^−１以下、更に好ましくは５ｈｒ^−１以下となるように調整するのがよい。ちなみに空間速度が０．１ｈｒ^−１未満では、単位時間当りの処理量が不十分で過大な設備が必要になることがあり、逆に１０ｈｒ^−１を超えて空間速度を高め過ぎると、湿式酸化による浄化作用が不十分になる恐れがある。
【００２６】
図示する如く本発明を採用した湿式酸化処理は、酸素含有ガスの存在下で行われる。酸素含有ガスの種類は特に限定されず、純酸素、酸素富化ガス、空気、オゾン、過酸化水素などを用いることができ、また、他のプラントで生じた酸素含有ガスを利用することもできる。これらの中でも経済性の観点から最も好ましいのは空気である。また純酸素やオゾンなどを使用する場合は、空気や不活性ガスなどで希釈して使用することもできる。
【００２７】
酸素含有ガスの供給量にも格別の制限はなく、排水中の有害物質を酸化・分解処理するのに必要な量を供給すればよい。酸素含有ガスの好ましい供給量は、排水の理論酸素要求量の０．４倍以上、より好ましくは０．５倍以上で、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下である。酸素含有ガスの供給量が理論酸素要求量に対して０．４倍未満の場合は、排水中に含まれる有害物質の酸化分解が不十分になることがあり、一方５．０倍を超えて過度に供給してもそれ以上に湿式酸化処理性能が高まるわけではなく、酸素含有ガスの消費量がいたずらに増大するばかりでなく設備も無為に大型化するので無駄である。ここで「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、あるいは硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量をいう。
【００２８】
なお図示例では、排水に酸素含有ガスを混入させた気液混合流体を、熱交換器５で予備加熱した後、更に加熱器６で所定温度にまで昇温してから反応塔７へ供給する例を示したが、加熱方法は勿論これに限定されるものではなく、熱交換器５や加熱器６の一方だけで加熱してもよく、或いはパイプラインや反応塔７にヒーター（図示せず）などの加熱手段を設けて加熱してもよい。これらの加熱手段は単独で採用してもよく、或いは２種以上の加熱手段を任意に組み合わせて採用することもできる。
【００２９】
また、熱交換器５へ供給される気液混合流体を、反応塔７で湿式酸化処理されてから排出されてくる高温の処理液との間で熱交換し、あるいは他のプラントから排出される高温のガスや液体との間で熱交換させてもよく、気液混合流体を加熱するための熱媒体や加熱手段は一切制限されない。
【００３０】
反応塔７では、気液下向流方式で触媒湿式酸化処理が行われる。反応塔７で触媒湿式酸化を行う際の好ましい温度は、他の条件（排水中に含まれる被酸化性物質の種類や濃度、排水の流速、触媒の種類など）にも影響されるが、３７０℃を超えると排水を液相状態に保持し難くなり、設備が大型化する他、ランニングコストも上昇する恐れが生じてくるので、処理温度は３７０℃以下、より好ましく３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下とするのがよい。また、触媒に炭素等の可燃性成分が含まれている場合は、加熱温度を触媒が燃焼しない温度に抑える必要があり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下に抑えることが望ましい。但し加熱温度が３０℃未満では、湿式酸化反応が効率よく進行し難くなることがあるので、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上とすることが望ましい。
【００３１】
本発明装置を用いて行う触媒湿式酸化反応では、排水が液相を保持できる圧力条件に調節することが望ましく、具体的な圧力は処理温度との関係も考慮して適宜に選定すればよい。
【００３２】
本発明で用いる上記反応塔７の種類や形状・構造などにも格別の制限はなく、単管式、多管式のいずれの型式であってもよい。場合によっては、同種もしくは異種の構造のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明では、上記反応塔７内に固体触媒を充填し、該触媒充填層に排水を通すことによって、排水中の被酸化性物質を湿式酸化処理する。ここで使用される固体触媒としては、湿式条件下で酸化・分解能を発揮するものであれば全て使用でき、湿式酸化処理に汎用されている公知の固体触媒も勿論使用できる。好ましい具体例としては、湿式酸化条件下で酸化活性と耐久性を兼ね備えた触媒として、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等から選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含む触媒が挙げられる。ここでいう活性炭としては、通常の活性炭は勿論のこと、活性コークスやグラファイトカーボン、活性炭素繊維なども包含される。
【００３４】
それらの中でも特に好ましいのは、次に示す触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを含む固体触媒である。即ち、好ましい触媒成分Ａとしては、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭であり、また触媒成分Ｂとしては、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはそれらの化合物である。
【００３５】
触媒成分Ａのより好ましい具体例としては、チタン酸化物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物などの金属酸化物；チタン酸化物−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元系または多元系酸化物（複合酸化物も含む）；活性炭もしくは金属酸化物と活性炭の混合物などが挙げられる。これら触媒成分Ａの固体触媒中に占める比率は３０〜９９．９５質量％の範囲が好ましい。触媒成分Ａを３０質量％以上の比率で配合すると、固体触媒の耐久性が向上するからである。
【００３６】
触媒成分Ｂの好ましい具体例としては、前述した元素からなる金属や酸化物および複合酸化物が挙げられる。固体触媒中に占めるこれら触媒成分Ｂの比率は０．０５〜７０質量％の範囲が好ましい。その配合比率を０．０５質量％以上とすることで、排水中の有害物質の酸化および／または分解をより効率よく進めることができるからである。
【００３７】
尚、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、「Ｂ−１成分」という）を選択する場合は、当該金属および／または化合物の合計量を、固体触媒中に占める比率で０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える比率で使用しても、それに相応した湿式酸化効率の向上は認められず、高価な原料であるため固体触媒がコスト高になり経済的に不利となるからである。上記以外の金属、即ちマンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以下、「Ｂ−２成分」という）を選択する場合は、当該金属および／または化合物の合計量を、固体触媒中に占める比率で０．０５〜７０質量％とするのがよい。合計量が０．０５〜７０質量％の範囲であれば、上記Ｂ−１成分とＢ−２成分とを各々０．０５〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
上記固体触媒の中でも、触媒成分ＢとしてＢ−１成分を含有するものは、とりわけ優れた触媒活性を示すので好ましい。またＢ−１成分の中でも、特に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有するものは、高レベルの触媒活性を発揮するので好ましい。Ｂ−２成分の中では、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅が好ましく使用される。
【００３９】
固体触媒の形状は特に制限がなく、例えば粒状、球状、ペレット状、リング状、破砕片状、ハニカム状など種々の形状のものを使用できる。しかし、コストや取扱い性などを考慮すると、球状やペレット状に成形したものが最適である。
【００４０】
本発明において、反応塔内へ固体触媒を充填するに当っては、その前段部に、気液を効率よく撹拌して接触効率を高めつつ、且つ気液の偏流を抑えるため、充填物を充填することも有効である。充填物としては、気液接触効率を高め得るものであれば、材質、種類、大きさ等は一切制限されず、種々の充填物を用いることができる。充填物の材質の例としては、例えば金属やセラミック、ガラス、樹脂などが挙げられる。また、充填物の形状としては、例えばペレット状、球状、粒状、リング状（ラシヒリング、レッシングリング、ボールリングなど）、ハニカム状、網状、網や板を織物構造に成形したものなどが挙げられる。充填物の大きさも特に限定されないが、ペレット状、球状、粒状、リング状の充填物の場合は３ｍｍ〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００４１】
本発明の湿式酸化処理装置においては、上記反応塔７内の上部、すなわち反応塔７の気液入口部に気液分散部材を設置し、触媒充填層の流路幅方向への液体の分散効率を高めることにより、連続層を構成する気体（酸素含有ガス）と液体および触媒との接触効率を高め、湿式酸化処理効率の向上を図る。以下、図面を参照しつつ本発明の主体となる気液分散部材について説明を進める。
【００４２】
図２，３は液穴型の気液分散部材を例示する概略平面図及び縦断面説明図であり、反応塔７内の上部に流路を遮断するように分散板１６が配置されており、該分散板１６には、液体が流下するための液穴１４と、気体が通過するためのガス導通部１５が設けられている。液穴１４の形状には特に制限がなく、円形、楕円形、多角形など種々の形状のものを採用できる。液穴１４の相当径や数は、液体の通過線速で好ましくは０．０２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下となるように決定すればよい。液体の通過線速が１０ｍ／ｓを超えると、圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、通過線速が０．０２ｍ／ｓ未満では、ガスの通り抜けが生じ易くなるため好ましくない。
【００４３】
なお上記でいう相当径とは、断面形状の全辺長を４で除した数値を意味する。例えば、１辺が１０００ｍｍの正方形では１０００×４／４＝１０００ｍｍとなり、相当径は１０００ｍｍとなる。以下、特に断りのない限り、径、内径、直径の意味には、相当径も含まれる。
【００４４】
液穴１４の数は、１枚の分散板１６当りに少なくとも１個／ｍ^２以上、好ましくは５個／ｍ^２以上、更に好ましくは１０個／ｍ^２以上で、かつ５００個／ｍ^２以下、より好ましくは４００個／ｍ^２以下、更に好ましくは３００個／ｍ^２以下とするのがよい。また、液穴１４の相当径は０．１ｍｍ〜分散板径の１／４とするのがよく、更に好ましくは１ｍｍ〜分散板径の１／１０、特に好ましく３ｍｍ〜分散板径の１／２０の範囲である。該液穴１４の開口率は、反応塔７の内径断面積に対して０．００５〜３０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０％、更に好ましくは０．１〜３％である。液穴１４の孔径が小さいほど分散効率は向上するが、小さ過ぎると排水中に含まれる固形物などによって目詰まりを起こす原因になる他、分散板１６に液穴１４を穿設するための加工も煩雑になる。なお、各液穴１４の相当径は同一とするのが一般的であるが、異なる径の液穴１４を設けた場合でも基本的に同じ分散効果を得ることができる。
【００４５】
ガス導通部１５の構造も特に限定されないが、上方から供給される気液混合流体が直接通過することのない様、開口部１５ａを側面に設けることが好ましい。開口部１５ａの面積も特に限定されないが、当該気液分散部材の前後の圧力損失が０〜０．３ＭＰａの範囲となる様に設計することが望ましい。ガス導通部１５の形状にも格別の制限はなく、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状など何れであってもよい。
【００４６】
また、ガス導通部１５の側面に形成される開口部１５ａの位置は、分散板１６上に形成される液溜りの液面より高い位置にする必要がある。液体が開口部１５ａから流出すると、本発明で意図する気液分散状態が得られなくなるからである。開口部１５ａの位置は、液溜りの液面より１０ｍｍ以上高くすることが好ましく、３０ｍｍ以上高くすることがより好ましく、５０ｍｍ以上高くすることが更に好ましい。
【００４７】
図４，５は、オーバーフロー型の気液分散部材を例示する平面説明図及び縦断面説明図であり、前記図２，３の例と同様に、反応塔７内の上部に気液流路を遮断する様に分散板１８が配置され、該分散板１８には、気液が流下するためのオーバーフローパイプ１７が設けられている。オーバーフローパイプ１７は、分散板１８に穿設した穴の上方に、該穴と同じ断面形状の管を延設することによって形成する。オーバーフローパイプ１７の断面形状は特に限定されるものではなく、円形、楕円形、多角形など種々の形状のものを用いることができる。
【００４８】
オーバーフローパイプ１７の数は、１枚の分散板１８につき少なくとも１本／ｍ^２以上、好ましくは５本／ｍ^２以上、更に好ましくは１０本／ｍ^２以上で、かつ５００本／ｍ^２以下、より好ましくは４００本／ｍ^２以下、更に好ましくは３００本／ｍ^２以下とするのがよく、また、該オーバーフローパイプ１７の相当径は１０ｍｍ〜分散板径の１／４、より好ましくは１５ｍｍ〜分散板径の１／１０、更に好ましくは２０ｍｍ〜分散板径の１／２０とするのがよい。該オーバーフローパイプ１７の開口率は、反応塔７の内径断面積に対して５〜５０％、より好ましくは７〜４５％、更に好ましく１０〜４０％の範囲が望ましい。
【００４９】
気液のうち、液体は分散板１８上に液溜りを形成し、オーバーフローパイプ１７の内壁を伝って流下する。オーバーフローパイプ１７の上端には、液体の溢流を円滑にするため切込み（ノッチ）を設けておくことが好ましい。切込みの形に格別の制限はなく、例えば、角状、Ｖ字状、円弧状などが挙げられる。また、オーバーフローパイプ１７の下端にも、液体を円滑に流下させるため角状やＶ字状の足を設けることも有効である。
【００５０】
各オーバーフローパイプ１７の断面形状や相当径は同一とするのが一般的であるが、これに限らず、異なる形状や相当径のものを複数本設けた場合でも、基本的に同じ分散効果を得ることができる。
【００５１】
上記図示例の如く触媒充填層の上方に気液分散部材を設置し、該気液分散部材によって液体を触媒充填層の流路幅方向に分散させて供給すると、液体が該触媒充填層の一部を偏って流れることがなく全面を万遍なく流れる。その結果、液体は連続層を構成する気体（酸化性ガス）および触媒とも均等に接触し、触媒充填層全体で湿式酸化が効率よく進行することになる。
【００５２】
よって本発明で使用する気液分散部材は、上記均一分散効果を有効に発揮し得る限り具体的な形状、構造などは特に制限されず、図示したもの以外にも様々の形状・構造のものを使用できる。
【００５３】
上記の様に本発明では、反応塔内における触媒充填層の上方に気液分散部材を配置し、該分散部材により触媒充填層へ供給される液体を触媒充填層の流路幅方向に極力均一に分散させることによって、触媒と被処理流体との接触効率を高め得る様にしたところに特徴を有しているが、こうした効果を一層高めるための更なる手段として、該気液分散部材の上方には、予め気液を分離する気液分離部を設け、該気液分離部から液導通管を通して液体が気液分散装置へ供給されるようにすることも、好ましい実施形態として推奨される。気液分離部の形状は、反応塔上部から供給される気液を分離し、気液分散部材上面側の液溜り部の液面を乱さない様に液体をスムーズに供給し得る構造のものが好ましく、その具体的な構造は特に限定されない。
【００５４】
気液分離部の一例を図６，７に示す。図６では、気液導入管１９を通して上方から供給されてくる気液混合流体をトレイ２０で受ける。トレイ２０の下面には液導通管２１が設けられており、液体は液導通管２１を通って下方へ供給され、気体はトレイ２０の開放された上面から放出される。トレイ２０は１段だけでもよいが、液面の乱れを極力少なくするには複数段設けることが好ましい。トレイ２０や液導通管２１の形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形など如何なる形状のものであっても構わない。液導通管２１の数や相当径にも格別の制限はないが、液導通管２１内に気体が混入すると、該導通管２１の下端から気体が噴出し、分散板１８上に形成されている液溜り部の液面を乱すので、こうした現象を防止するには、トレイ２０上に液溜りができるように考慮することが望ましい。
【００５５】
トレイ２０を複数段設ける場合、各段のトレイ２０の大きさや形状は同一であってもよく、異形であってもよい。またトレイ２０を複数段設ける場合、最下段のトレイ２０には液導通管２１を設けて下方の気液分散装置へ液体を供給するが、最下段以外のトレイ２０には液導通管２１を設けず、トレイ２０から液体をオーバーフローさせて下段へ流下するようにすることもできる。この場合、下段側のトレイは上段側のトレイよりも大きめに設計すべきであり、また該トレイの上側周縁部に液体の溢流用として角状やＶ字型の切込み（ノッチ）を設けること有効である。
【００５６】
図７の例では、気液導入管２２の上面に開口部２２ａが設けられている。そして、気体はこの開口部２２ａから排出され、液体は、気液導入管２２の下面側に設けられた液導通管２３を通って下方へ供給される。液導通管２３の形状は特に限定されるものではなく、円形、楕円形、多角形などいずれの形であってもよい。液導通管２３の数や相当径も任意に設定できるが、該液導通管２３に気体が混入するのを防止するには、気液導入管２２内に液溜りができるように配慮するのがよい。また、液導通管２３の下方に図６に示した様なトレイ２０を設けておけば、気液分散効果を更に高めることができるので好ましい。
【００５７】
反応塔７内に充填される固体触媒（および／または充填物）の充填層が長い場合は、該充填層を複数層に分割することも有効である。具体的には、固体触媒（および／または充填物）充填層の層長が２５００ｍｍ以上、特に３０００ｍｍ以上である場合は、該充填層を複数に分割することが望ましい。そして、複数に分割した各充填層の上部に、前述したのと同様の気液分散部材や気液分離部を設け、夫々の充填層で気液の偏流を低減し得る様にすることが好ましい。
【００５８】
再び図１に沿って説明を進めると、反応塔７で処理された処理液は、必要に応じて熱交換器５や冷却器８で冷却された後、気液分離器９で気体と液体に分離される。この際、熱交換器５と冷却器８は両方設けてもよく、場合によっては一方だけで済ませることも可能である。
【００５９】
また、図１に示した様な設備を自動運転する際には、気液分離器９に液面コントローラーＬＣを設けて液面を検出し、液面制御弁１０によって気液分離器９内の液面が一定となるように制御することが望ましい。ここで「一定」とは、液面が一定位置あるいは一定の範囲内であることを意味する。
【００６０】
なお、処理を終えた水は冷却した後、圧力調節弁（図示せず）を経て排出し、気液分離器９によって気体と液体に分離してもよい。
【００６１】
気液分離器９で分離された液体は処理水排出ライン１１を通して排出されるが、この処理水は処理液タンク（図示せず）へ送液してもよく、あるいは生物処理など公知の方法で更に浄化処理してもよい。
【００６２】
気液分離器９における気体側の圧力は圧力コントローラーＰＣによって検知し、圧力制御弁１２を作動させて圧力を適正値に維持することが望ましい。気液分離器９で分離された気体は、排ガス排出ライン１３から大気中に放出してもよく、あるいは更に他の方法で処理してもよい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実施例１
排水中の有害物質を処理するため、図１に示したフロー図に従って湿式酸化処理を行った。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水であり、アルコールやアルデヒド、カルボン酸などの化合物を含み、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２５，０００ｍｇ／リットル、ｐＨは７．５であった。
【００６５】
反応塔７としては、内径４００ｍｍ、長さ３，０００ｍｍの円筒状のものを用いた。反応塔７の内部には、触媒充填層長が２，０００ｍｍとなる様に触媒２５０リットルを充填した。なお触媒としては、チタン−鉄系酸化物に白金０．３質量％を担持した触媒（形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状）を使用した。
【００６６】
反応塔７内の触媒充填層の上部には、図２，３に示した様な気液分散部材と図７に示した様な気液分離部を配置した。但し、気液分散部材の液穴は内径３ｍｍの円形とし、個数は１２個（９５個／ｍ^２）とした。
【００６７】
排水を排水供給ライン１からポンプ２を経て２５０リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードする一方、酸素含有ガス供給ライン３からは酸素含有ガスとして空気を２３ｍ^３ _Ｎ／ｈｒ（理論酸素要求量の１．１倍相当量）の流量で導入し、圧縮機４で昇圧してから排水に混入させた。得られる気液混合流体を熱交換器５で加熱し、更に加熱器６で２１０℃に昇温してから反応塔７へ導入し、同温度で湿式酸化処理を行った。反応塔７で処理された処理流体は、熱交換器５および冷却器８で冷却してから気液分離器９へ導入した。気液分離器９では、液面コントローラー（ＬＣ）で液面を検出しつつ液面制御弁１０を作動させることによって液面を一定に保持すると共に、圧力コントローラー（ＰＣ）で圧力を検出しつつ圧力制御弁１２を作動させることによって、圧力を３．０ＭＰａに保持し、処理液は処理水排出ライン１１から排出した。
【００６８】
処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は８６０ｍｇ／リットルであり、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６．６％であった。
【００６９】
実施例２
反応塔７内の触媒充填層の上部に、前記図４，５に示した構造の気液分散部材と図６に示した構造の気液分離部を設置し、それ以外は前記実施例１と同様にして化学プラントからの排水処理を行った。但し、気液分散部材のオーバーフローパイプは、内径２５ｍｍの円柱状のもので、数は３５本（２７９本／ｍ^２）とし、長さは分散板上面から１５０ｍｍとした。その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は７９０ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６．８％であった。
【００７０】
比較例１
反応塔７内の触媒充填層の上部に気液分散部材を設置しなかった以外は、前記実施例１と全く同様にして化学プラントからの排水処理を行った。その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１１，９００ｍｇ／リットル、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は５２．４％であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、排水を気液下向流方式で固体触媒を用いて湿式酸化処理する際に、触媒充填層の上方に気液分散部材を設け、或いは更にその上方に気液分離部を配置し、触媒充填層方向へ供給される流体を当該触媒充填層の流路幅方向に分散させることによって、気液と触媒の接触効率を高めることができるので、気体中に含まれる酸素と液体中に含まれる被酸化性物質の接触効率が向上すると共に、気液と触媒の接触効率も向上し、排水の湿式酸化処理効率を大幅に高めることができ、延いては、設備費や運転費を低減し得ると共に、固体触媒の耐久性も向上し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排水処理法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明で使用する気液分散部材の一例を示す平面説明図である。
【図３】本発明で使用する気液分散部材の一例を示す縦断面説明図である。
【図４】本発明で使用する他の気液分散部材を例示する平面説明図である。
【図５】本発明で使用する他の気液分散部材を例示する縦断面説明図である。
【図６】本発明で使用する気液分離部の一例を示す斜視説明図である。
【図７】本発明で使用する気液分離部の他の例を示す斜視説明図である。
【符号の説明】
１　排水供給ライン
２　ポンプ
３　酸素含有ガス供給ライン
４　圧縮機
５　熱交換器
６　加熱器
７　反応塔
８　冷却器
９　気液分離器
１０　液面制御弁
１１　処理水排出ライン
１２　圧力制御弁
１３　排ガス排出ライン
１４　液穴
１５　ガス導通部
１６　分散板
１７　オーバーフローパイプ
１８　分散板
１９　気液導入管
２０　トレイ
２１　液導通管
２２　気液導入管
２３　液導通管

Claims

被酸化性物質を含む排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理するに当り、湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材を設置し、触媒充填層の上部で該充填層の流路幅方向へ排水を分散させることを特徴とする排水の湿式酸化処理法。
気液分散部材をオーバーフロー型とする請求項１に記載の湿式酸化処理法。
前記気液分散部材の上部に気液分離部を設けて気液を予め分離し、該気液分離部から液導通管を通して液体を気液分散部材へ供給する請求項１または２に記載の湿式酸化処理法。
被酸化性物質を含む排水を、固体触媒を用いて気液下向流方式で湿式酸化処理するための装置であって、湿式酸化反応塔内における固体触媒充填層の上部に気液分散部材が設置されていることを特徴とする排水の湿式酸化処理装置。
前記気液分散部材がオーバーフロー型である請求項４に記載の湿式酸化処理装置。
前記気液分散部材の上部に、予め気液を分離する気液分離部を有し、該気液分離部から液導通管を通して液体を気液分散部材へ供給するものである請求項４または５に記載の湿式酸化処理装置。