JP3742244B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半芳香族ポリアミドに特定の難燃剤、アンチモン酸ナトリウムおよび特定の無機化合物を配合してなる難燃性のポリアミド組成物、並びにそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気・電子部品用途においては、ナイロン６、ナイロン６６、或いは耐熱性の高いナイロン４６、半芳香族ポリアミド等のポリアミド系の樹脂が、その優れた特性と溶融成形の容易さから多用されてきた。しかし、これらのポリアミドは易燃焼性樹脂であるために、電気・電子部品等の難燃性が要求される用途では、難燃剤や難燃助剤を配合したポリアミド組成物が使用されている。通常は、難燃剤としては臭素化ポリマーが、難燃助剤としては酸化アンチモン化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報には、半芳香族ポリアミドに、ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化フェノールの重縮合物とアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物が、難燃性、耐熱性、機械的特性に優れていることが記載されている。また、特開平１−１３８２６４号公報には、ポリアミド樹脂に、ハロゲン化ポリスチレンと、アンチモン酸ナトリウムと、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛とを配合したポリアミド組成物が、熱安定性に優れ、表面外観の良好な成形品を与えることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記の特開昭６３−２６０９５１号公報に記載されているような、ハロゲン化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物は、溶融成形時の熱安定性が十分ではなく、溶融成形時のガス発生量が多く、得られる成形品の外観が劣っている（着色している）ことが確認された。さらに、上記の特開平１−１３８２６４号公報に記載されているような臭素化ポリマーと、アンチモン酸ナトリウムと、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛とを配合したポリアミド組成物の場合、得られる成形品の着色は改良されているものの、湿度の影響を受け易く、吸湿による強度などの力学的特性の低下が起こり易いという問題点が確認された。
【０００５】
本発明の目的は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができるポリアミド組成物、および該ポリアミド組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリアミドに対し、特定の臭素化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムを配合するだけでなく、さらに錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を配合することにより、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができるポリアミド組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）１０〜２００重量部、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）０．１〜５０重量部、並びに錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド組成物に関する。さらに、本発明は該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有している必要があり、７０〜１００モル％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【０００９】
ポリアミド（Ａ）を構成するテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を含ませることが好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している必要があり、７５〜１００モル％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性、寸法安定性、表面平滑性が低下するため好ましくない。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中では、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどから誘導される単位が好ましい。特に、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が最も好ましい。１，９−ノナンンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜４０：６０であるのがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であるのがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドを用いると、耐熱性、寸法安定性、表面外観がより優れた成形品が得られるので好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すれば、力学的特性、耐熱性などに優れたポリアミド組成物が得られるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上が、より好ましくは４０％以上が、さらに好ましくは７０％以上が末端封止剤により封止されている。末端封止率が１０％以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性などの物性がより優れるので好ましい。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１５】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１６】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
【００１７】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００１８】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００１９】
難燃剤（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらのなかでも、より耐熱性の高いものが得られることから、臭素化ポリスチレンを用いるのが好ましい。
【００２０】
臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポリモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。この臭素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化スチレン単量体の１種または２種以上を重合して製造することができるし、あるいはポリスチレンをハロゲン化することにより製造することができる。
【００２１】
臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル；モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどの臭素化フェノールのうち１種または２種以上を高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
臭素化フェノキシ樹脂としては、例えば、モノブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、トリブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモビスフェノールＡ、ヘプタブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールＡなどの臭素化ビスフェノールＡのうち１種または２種以上とエピクロルヒドリンとから合成される臭素化フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成されるフェノキシ樹脂を臭素化して得られる臭素化フェノキシ樹脂等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
難燃剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜１００００００であるのが好ましい。この範囲内のものを用いると、成形性や力学的特性がより優れたものが得られる。また、難燃剤（Ｂ）の臭素含有量は、４０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。臭素含有量が上記の範囲内のものを用いると、難燃性がより優れたものが得られる。
【００２４】
上記の難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。難燃剤（Ｂ）をこの範囲内で配合すれば、得られるポリアミド組成物の難燃性、成形性、力学的特性のいずれにも優れたものが得られる。
【００２５】
本発明では、難燃助剤としてアンチモン酸ナトリウム（Ｃ）が用いられる。アンチモン酸ナトリウムは、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、好ましくは約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去したものを使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。アンチモン酸ナトリウムは、通常粉末状の固体であり、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍ以下のものを使用すると、外観がより優れた成形品が得られる。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、アンチモン酸ナトリウム粒子の表面をシランカップラーやチタンカップラー等で表面処理してもよい。
【００２６】
本発明では、難燃剤（Ｂ）から発生する酸の捕捉剤およびアンチモン酸ナトリウム（Ｃ）の安定化剤として、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）を用いる。これらの中でも、錫酸亜鉛、硼酸カルシウムを用いると、溶融滞留時の熱安定性がより優れたポリアミド組成物が得られるので好ましい。これらの無機化合物（Ｄ）は、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、好ましくは約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去したものを使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。また、無機化合物（Ｄ）は、通常粉末状の固体であり、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍ以下のものを使用すると、外観がより優れた成形品が得られる。粒子の形状は、無定形、板状、針状のいずれの形態でも使用できる。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、粒子の表面をシランカップラーやチタンカップラー等で表面処理してもよい。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド組成物には、必要に応じて、さらに、従来より知られている繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｅ）を配合することができる。
【００２８】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、あるいは全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維またはホウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。このような繊維状の充填剤の平均長は、通常、０．０５〜５０ｍｍの範囲内のものが好ましい。特に、平均長が１〜１０ｍｍの範囲内にあるものを用いると、成形性がより良好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上するので好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００２９】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。このような粉末状の充填剤の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内のものが好ましく、１μｍ〜１００μｍのものがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上するので好ましい。
【００３０】
上記の充填剤（Ｅ）は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤の配合量がこの範囲内であると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるので好ましい。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高められる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子あるいは低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマーなどの他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系などの酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００３２】
本発明のポリアミド組成物は、前記のポリアミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充填剤（Ｅ）や他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用いて、前記のポリアミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充填剤（Ｅ）や他の成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機を使用して溶融混練することにより製造することができる。
【００３３】
本発明のポリアミド組成物を用いて、一般に、熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの種々の成形方法や成形装置を使用して、各種形状の成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度が、ポリアミド樹脂の融点以上、３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状をした成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品を、さらに、その表面に塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した状態で使用することもできる。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物を用いると、難燃性、耐熱性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品が得られるので、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、種々の機械部品、種々の装飾部品、あるいは、フィルム、シート、繊維などの難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の耐熱性、成形品の外観、ドルーリング量、吸湿時の強度保持率、難燃性は以下の方法により評価した。
【００３６】
耐熱性：
メトラー社製熱天秤「ＴＧ−１０Ａ」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を耐熱性の指標として評価した。
【００３７】
成形品の外観：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの射出成形品を作製して、成形品の外観（色調、表面の状態）を目視にて観察し、着色しておらず、且つ表面状態が平滑で良好なものを「良好」と、着色したり、表面状態が平滑でないものを「不良」と評価した。
【００３８】
ドルーリング量：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの成形品を、シリンダ温度が３３０℃の条件下で、２０ショット連続的に射出成形（樹脂の平均滞留時間は約２分）した後、ノズルを金型から離して３０秒間放置したときのドルーリング量（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ量）（ｇ）を測定した。ポリアミド組成物を溶融させた際に、ポリアミド組成物から多量のガスが発生すると、このドルーリング量が増加し、射出成形した際に、金型内に注入される樹脂の量が不足し、目的の形状をした成形品が得られなくなる。ドルーリング量が小さいほど、ガスの発生量が少なく、溶融成形時の熱安定性に優れていることを示している。
【００３９】
吸湿時の強度保持率：
樹脂の融点より約２０℃高いシリンダ温度、１４０℃の金型温度で射出成形したＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中に１０日間放置した。放置後、試験片の引張強度をＪＩＳ Ｋ−７１１３に規定された方法で測定し、放置前の引張強度の値に対する保持率（％）を求めた。
【００４０】
難燃性：
以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火するようなことがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００４１】
参考例１
テレフタル酸３２５６．１ｇ（１９．６０モル）、１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、更に１時間反応させて、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０８℃、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。
【００４２】
参考例２
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］、末端封止率を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１
参考例１のポリアミド１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（マナック社製「プラセフティ１２００Ｚ」）４５重量部、アンチモン酸ナトリウム（日産化学工業株式会社製「ＮＡ−１０７０Ｌ」）７重量部、錫酸亜鉛（日本軽金属株式会社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ）１重量部、ガラス繊維（日東紡績株式会社製「ＣＳ ３Ｊ−２５６）７５重量部を加え、ドライブレンドした。これを株式会社東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３２０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押し出し、冷却水槽でストランドを冷却した後、ペレット化することによりポリアミド組成物を製造した。これを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４６】
比較例１
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウムおよびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４７】
比較例２、４
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４８】
比較例３
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリアミド組成物は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半芳香族ポリアミドに特定の難燃剤、アンチモン酸ナトリウムおよび特定の無機化合物を配合してなる難燃性のポリアミド組成物、並びにそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気・電子部品用途においては、ナイロン６、ナイロン６６、或いは耐熱性の高いナイロン４６、半芳香族ポリアミド等のポリアミド系の樹脂が、その優れた特性と溶融成形の容易さから多用されてきた。しかし、これらのポリアミドは易燃焼性樹脂であるために、電気・電子部品等の難燃性が要求される用途では、難燃剤や難燃助剤を配合したポリアミド組成物が使用されている。通常は、難燃剤としては臭素化ポリマーが、難燃助剤としては酸化アンチモン化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報には、半芳香族ポリアミドに、ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化フェノールの重縮合物とアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物が、難燃性、耐熱性、機械的特性に優れていることが記載されている。また、特開平１−１３８２６４号公報には、ポリアミド樹脂に、ハロゲン化ポリスチレンと、アンチモン酸ナトリウムと、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛とを配合したポリアミド組成物が、熱安定性に優れ、表面外観の良好な成形品を与えることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記の特開昭６３−２６０９５１号公報に記載されているような、ハロゲン化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物は、溶融成形時の熱安定性が十分ではなく、溶融成形時のガス発生量が多く、得られる成形品の外観が劣っている（着色している）ことが確認された。さらに、上記の特開平１−１３８２６４号公報に記載されているような臭素化ポリマーと、アンチモン酸ナトリウムと、酸化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛とを配合したポリアミド組成物の場合、得られる成形品の着色は改良されているものの、湿度の影響を受け易く、吸湿による強度などの力学的特性の低下が起こり易いという問題点が確認された。
【０００５】
本発明の目的は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができるポリアミド組成物、および該ポリアミド組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリアミドに対し、特定の臭素化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムを配合するだけでなく、さらに錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を配合することにより、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができるポリアミド組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）１０〜２００重量部、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）０．１〜５０重量部、並びに錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド組成物に関する。さらに、本発明は該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有している必要があり、７０〜１００モル％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【０００９】
ポリアミド（Ａ）を構成するテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を含ませることが好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している必要があり、７５〜１００モル％含有しているのが好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組成物の耐熱性、寸法安定性、表面平滑性が低下するため好ましくない。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中では、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどから誘導される単位が好ましい。特に、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が最も好ましい。１，９−ノナンンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜４０：６０であるのがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であるのがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドを用いると、耐熱性、寸法安定性、表面外観がより優れた成形品が得られるので好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すれば、力学的特性、耐熱性などに優れたポリアミド組成物が得られるので好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上が、より好ましくは４０％以上が、さらに好ましくは７０％以上が末端封止剤により封止されている。末端封止率が１０％以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性などの物性がより優れるので好ましい。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１５】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１６】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
【００１７】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００１８】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００１９】
難燃剤（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらのなかでも、より耐熱性の高いものが得られることから、臭素化ポリスチレンを用いるのが好ましい。
【００２０】
臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポリモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。この臭素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化スチレン単量体の１種または２種以上を重合して製造することができるし、あるいはポリスチレンをハロゲン化することにより製造することができる。
【００２１】
臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル；モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどの臭素化フェノールのうち１種または２種以上を高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
臭素化フェノキシ樹脂としては、例えば、モノブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、トリブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモビスフェノールＡ、ヘプタブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールＡなどの臭素化ビスフェノールＡのうち１種または２種以上とエピクロルヒドリンとから合成される臭素化フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成されるフェノキシ樹脂を臭素化して得られる臭素化フェノキシ樹脂等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
難燃剤（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜１００００００であるのが好ましい。この範囲内のものを用いると、成形性や力学的特性がより優れたものが得られる。また、難燃剤（Ｂ）の臭素含有量は、４０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。臭素含有量が上記の範囲内のものを用いると、難燃性がより優れたものが得られる。
【００２４】
上記の難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。難燃剤（Ｂ）をこの範囲内で配合すれば、得られるポリアミド組成物の難燃性、成形性、力学的特性のいずれにも優れたものが得られる。
【００２５】
本発明では、難燃助剤としてアンチモン酸ナトリウム（Ｃ）が用いられる。アンチモン酸ナトリウムは、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、好ましくは約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去したものを使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。アンチモン酸ナトリウムは、通常粉末状の固体であり、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍ以下のものを使用すると、外観がより優れた成形品が得られる。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、アンチモン酸ナトリウム粒子の表面をシランカップラーやチタンカップラー等で表面処理してもよい。
【００２６】
本発明では、難燃剤（Ｂ）から発生する酸の捕捉剤およびアンチモン酸ナトリウム（Ｃ）の安定化剤として、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）を用いる。これらの中でも、錫酸亜鉛、硼酸カルシウムを用いると、溶融滞留時の熱安定性がより優れたポリアミド組成物が得られるので好ましい。これらの無機化合物（Ｄ）は、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、好ましくは約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去したものを使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。また、無機化合物（Ｄ）は、通常粉末状の固体であり、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍ以下のものを使用すると、外観がより優れた成形品が得られる。粒子の形状は、無定形、板状、針状のいずれの形態でも使用できる。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、粒子の表面をシランカップラーやチタンカップラー等で表面処理してもよい。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド組成物には、必要に応じて、さらに、従来より知られている繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｅ）を配合することができる。
【００２８】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、あるいは全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維またはホウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。このような繊維状の充填剤の平均長は、通常、０．０５〜５０ｍｍの範囲内のものが好ましい。特に、平均長が１〜１０ｍｍの範囲内にあるものを用いると、成形性がより良好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上するので好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００２９】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。このような粉末状の充填剤の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内のものが好ましく、１μｍ〜１００μｍのものがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上するので好ましい。
【００３０】
上記の充填剤（Ｅ）は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤の配合量がこの範囲内であると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるので好ましい。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高められる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子あるいは低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマーなどの他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系などの酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００３２】
本発明のポリアミド組成物は、前記のポリアミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充填剤（Ｅ）や他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用いて、前記のポリアミド（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）、無機化合物（Ｄ）および必要に応じて充填剤（Ｅ）や他の成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機を使用して溶融混練することにより製造することができる。
【００３３】
本発明のポリアミド組成物を用いて、一般に、熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの種々の成形方法や成形装置を使用して、各種形状の成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度が、ポリアミド樹脂の融点以上、３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状をした成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品を、さらに、その表面に塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した状態で使用することもできる。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物を用いると、難燃性、耐熱性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品が得られるので、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、種々の機械部品、種々の装飾部品、あるいは、フィルム、シート、繊維などの難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の耐熱性、成形品の外観、ドルーリング量、吸湿時の強度保持率、難燃性は以下の方法により評価した。
【００３６】
耐熱性：
メトラー社製熱天秤「ＴＧ−１０Ａ」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を耐熱性の指標として評価した。
【００３７】
成形品の外観：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの射出成形品を作製して、成形品の外観（色調、表面の状態）を目視にて観察し、着色しておらず、且つ表面状態が平滑で良好なものを「良好」と、着色したり、表面状態が平滑でないものを「不良」と評価した。
【００３８】
ドルーリング量：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの成形品を、シリンダ温度が３３０℃の条件下で、２０ショット連続的に射出成形（樹脂の平均滞留時間は約２分）した後、ノズルを金型から離して３０秒間放置したときのドルーリング量（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ量）（ｇ）を測定した。ポリアミド組成物を溶融させた際に、ポリアミド組成物から多量のガスが発生すると、このドルーリング量が増加し、射出成形した際に、金型内に注入される樹脂の量が不足し、目的の形状をした成形品が得られなくなる。ドルーリング量が小さいほど、ガスの発生量が少なく、溶融成形時の熱安定性に優れていることを示している。
【００３９】
吸湿時の強度保持率：
樹脂の融点より約２０℃高いシリンダ温度、１４０℃の金型温度で射出成形したＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中に１０日間放置した。放置後、試験片の引張強度をＪＩＳ Ｋ−７１１３に規定された方法で測定し、放置前の引張強度の値に対する保持率（％）を求めた。
【００４０】
難燃性：
以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火するようなことがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００４１】
参考例１
テレフタル酸３２５６．１ｇ（１９．６０モル）、１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、更に１時間反応させて、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０８℃、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。
【００４２】
参考例２
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］、末端封止率を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
実施例１
参考例１のポリアミド１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（マナック社製「プラセフティ１２００Ｚ」）４５重量部、アンチモン酸ナトリウム（日産化学工業株式会社製「ＮＡ−１０７０Ｌ」）７重量部、錫酸亜鉛（日本軽金属株式会社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ）１重量部、ガラス繊維（日東紡績株式会社製「ＣＳ ３Ｊ−２５６）７５重量部を加え、ドライブレンドした。これを株式会社東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３２０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押し出し、冷却水槽でストランドを冷却した後、ペレット化することによりポリアミド組成物を製造した。これを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４６】
比較例１
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウムおよびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４７】
比較例２、４
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、アンチモン酸ナトリウム、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４８】
比較例３
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、無機化合物およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリアミド組成物は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性に優れ、吸湿時の力学的特性の低下が少なく、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることができる。
Claims (4)
- テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｂ）１０〜２００重量部、アンチモン酸ナトリウム（Ｃ）０．１〜５０重量部、並びに錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛および硼酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなるポリアミド組成物。
- ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミドである請求項１記載のポリアミド組成物。
- ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤（Ｅ）０．１〜２００重量部を配合してなる請求項１または２記載のポリアミド組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド組成物からなる成形品。
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-
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