JPH0912713A - ポリアミドおよびポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸単位の60〜100モル％がテレフ
タル酸単位からなり、ジアミン単位の60〜100モル％が
1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタン
ジアミン単位からなり、かつ1,9-ノナンジアミン単位と
2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のモル比が40:60〜
59:41モル％であるポリアミドであって、極限粘度
［η］が0.4〜3.0dl/gであるポリアミド、並びに該ポリ
アミド100重量部に、充填剤を1〜200重量部配合してな
るポリアミド組成物。 【効果】 本発明のポリアミドおよびポリアミド組成物
は、極めて優れた成形加工性を有すると共に、表面美麗
性、寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、耐加熱黄変性な
どに優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの
成形材料として好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の半芳香族ポリア
ミド、および該ポリアミドに充填剤を配合してなるポリ
アミド組成物に関する。本発明のポリアミドおよびポリ
アミド組成物は、極めて優れた成形加工性を有すると共
に、表面美麗性、寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、耐
加熱黄変性などに優れており、産業資材、工業材料、家
庭用品などの成形材料として好適に使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融
成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは
汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安
定性不良などの問題点も指摘されている。特に電気・電
子分野、自動車のエンジンルーム部品などにおいては、
従来のポリアミドの使用は困難であり、より耐熱性、寸
法安定性、機械特性、物理化学的特性に優れたポリアミ
ドの要求が高まっている。

【０００３】このような要求に対し、アジピン酸と１，
４−ブタンジアミンからなる全脂肪族ポリアミド、テレ
フタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半
芳香族ポリアミド、テレフタル酸と分岐鎖脂肪族ジアミ
ンである２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキ
サンジアミンからなる半芳香族ポリアミド、イソフタル
酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族
ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されている。

【０００４】特公昭４９−３６９５９号公報、特開昭６
２−２０９１３５号公報などには、イソフタル酸および
テレフタル酸と、１，６−ヘキサンジアミンおよび脂環
式骨格を有するジアミンからなるポリアミドが記載され
ている。また、特開昭５９−１５５４２７号公報、米国
特許第４６１７３４２号明細書には、テレフタル酸と直
鎖脂肪族ジアミンである１，６−ヘキサンジアミンおよ
び分岐鎖脂肪族ジアミンである２，２，４−（２，４，
４−）トリメチルヘキサンジアミンからなるポリアミド
が記載されている。しかし、これらの先行文献には、直
鎖脂肪族ジアミンである１，９−ノナンジアミンおよび
分岐鎖脂肪族ジアミンである２−メチル−１，８−オク
タンジアミンを特定の比率で用いたポリアミドの具体的
な開示はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アジピン酸と１，４−
ブタンジアミンからなるポリアミド（以下ＰＡ４−６と
略称する）、およびテレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６−Ｔと略称す
る）は、比較的結晶性の高いポリマーであるために、成
形時に寸法変化が大きく、また、透明性の必要とされる
用途には使用できなかった。一方、テレフタル酸と分岐
鎖脂肪族ジアミンである２，２，４−（２，４，４−）
トリメチルヘキサンジアミンからなる半芳香族ポリアミ
ド、およびイソフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを
主成分とする半芳香族ポリアミドは良好な透明性は有す
るものの、高温での使用による黄変、吸湿による寸法変
化、耐薬品性などが、依然問題視されている。

【０００６】また、本発明者らの研究によれば、特公昭
４９−３６９５９号公報、特開昭６２−２０９１３５号
公報に記載の方法を追試して得られる、イソフタル酸お
よびテレフタル酸と、１，６−ヘキサンジアミンおよび
脂環式骨格を有するジアミンからなるポリアミドは溶融
粘度が高く成形性が不十分であり、耐衝撃性などの力学
特性が不十分であるという問題点がある。さらに、特開
昭５９−１５５４２７号公報、米国特許第４６１７３４
２号明細書に記載の方法を追試して得られる、ＰＡ６−
Ｔポリアミドに分岐鎖脂肪族ジアミンである２，２，４
−（２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン
を共重合させたポリアミドは、成形品の耐薬品性、吸水
時の寸法安定性などが劣っているという問題点がある。

【０００７】本発明の目的は、従来の半芳香族ポリアミ
ドに比較して、顕著に改善された成形加工性を有すると
共に、表面美麗性、寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、
耐加熱黄変性などに優れたポリアミドおよびポリアミド
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、ジアミン単位と
して１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位を特定の割合で含有する
半芳香族ポリアミドが、成形加工性、低吸水性、耐薬品
性などに優れており、さらに、該ポリアミドに対して特
定量の充填剤を配合することにより、成形加工性、低吸
水性、耐薬品性に優れ、かつ力学強度の高いポリアミド
組成物が得られることを見出して本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の
６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジア
ミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミ
ン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
位からなり、かつ１，９−ノナンジアミン単位と２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が４０：
６０〜５９：４１モル％であるポリアミドであって、濃
硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．
０ｄｌ／ｇであるポリアミドである。さらに、本発明
は、上記ポリアミド１００重量部に、充填剤を１〜２０
０重量部配合してなるポリアミド組成物である。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリアミドは実質的にジカルボン酸単位およびジアミ
ン単位からなる。ジカルボン酸単位としては、テレフタ
ル酸単位を６０モル％以上含有していることが必要であ
り、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０
モル％以上含有していることがより好ましい。テレフタ
ル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られ
るポリアミドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下す
るため好ましくない。

【００１１】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−
ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−
オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を含ませることができ
る。耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位の
なかでも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ま
しい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸
から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ま
せることができる。

【００１２】ジアミン単位としては、１，９−ノナンジ
アミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン単位を６０モル％以上含有していることが必要であ
り、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０
モル％以上含有してることがより好ましい。１，９−ノ
ナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得
られるポリアミドの成形加工性、低吸水性、耐薬品性な
どの諸物性が低下するため好ましくない。さらに、１，
９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミン単位のモル比は、４０：６０〜５９：４１で
あり、４５：５５〜５５：４５であるのが好ましい。ジ
アミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位と２−
メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で
含有することにより、成形性が極めて優れているのみな
らず、耐薬品性、低吸水性、力学特性などに優れたポリ
アミドが得られる。

【００１３】１，９−ノナンジアミン単位および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミ
ン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタン
ジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの
脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナ
ンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジア
ミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジ
アミンから誘導される単位を挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上を含ませることができる。

【００１４】本発明のポリアミドは、その分子鎖の末端
基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが
好ましく、末端基の４０％以上が封止されているのがよ
り好ましく、末端基の６０％以上が封止されているのが
さらに好ましい。ポリアミドの末端基を封止することに
より、成形性がより優れると共に、耐加熱黄変性もより
優れたポリアミドが得られる。

【００１５】末端封止率を求めるにあたっては、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めるこ
とができる。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各
末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが
精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止
された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポ
リアミドの極限粘度［η］を測定し、 Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００ （Ｍｎは数平均
分子量を表す） 分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さらに、
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ
／ｇ）〔ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１
Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の
数（ｅｑ／ｇ）〔ポリアミドのフェノール溶液を０．１
Ｎ塩酸で滴定する〕を測定し、下記の式（１）により末
端封止率を求めることができる。

【００１６】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

【００１７】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの
点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１９】ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封
止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸
成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多く
して、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、
モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。

【００２０】本発明のポリアミドのアミノ基末端は、こ
れらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の
一般式（Ｉ）で示される封止末端を形成する。

【００２１】

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２２】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの
点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリンが特に好ましい。

【００２３】ポリアミドの末端基をモノアミンで封止す
る場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分
に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくし
て、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるように
し、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。

【００２４】本発明のポリアミドのカルボキシル基末端
は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記
の一般式（II）で示される封止末端を形成する。

【００２５】

【化２】 （式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ²は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２６】ポリアミドを製造する際に用いられる末端
封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、
反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジ
カルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５
モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。

【００２７】本発明のポリアミドは、従来よりポリアミ
ドを製造する方法として知られている、溶融重合法、溶
液重合法、反応型押出機を使用する重合法などの方法を
用いて製造することができる。本発明者らの研究によれ
ば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジア
ミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩
を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃
硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．
６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合する
か、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことによ
り、容易に本発明のポリアミドを得ることができる。プ
レポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキ
シル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低
下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成
形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を
固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通
下に行うのが好ましく、重合温度が１８０〜２８０℃の
範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着
色やゲル化を有効に押さえることができるので好まし
い。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合
温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとん
どなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好まし
い。

【００２８】ポリアミドの製造の際に用いることができ
る触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また
はそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲ
ルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それ
らのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエ
ステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステ
アリルエステル、フェニルエステル）などを挙げること
ができる。その他必要に応じて、銅化合物などの安定
剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ヒンダードフ
ェノール系、チオ系、リン系、アミン系などの酸化防止
剤、帯電防止剤、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金
属水酸化物などの難燃剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、
滑剤などの他の添加剤を重縮合反応時、またはその後に
添加することもできる。

【００２９】本発明のポリアミドは、濃硫酸中３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範
囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のものが
好ましく、０．８〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内のものがよ
り好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が上記の範囲
内であれば、成形性に優れるだけでなく、力学特性、耐
熱特性などに優れたポリアミドが得られる。

【００３０】本発明のポリアミドでは、極限粘度［η］
が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内で、極限粘度［η］
と剪断速度１０００ｓ^-1で測定した溶融粘度（ＭＶ）と
の間に、下記の式（２）で示される関係が成立する。 ｌｏｇＭＶ＝１．９［η］＋Ａ ………（２） （ここでＡは温度により変化する数である。）

【００３１】本発明の好ましいポリアミドの場合、３４
０℃でのＡ値は０．５〜０．９であり、３３０℃でのＡ
値と３５０℃でのＡ値との差は０．１〜０．６である。
一方、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミドの場合、極限粘度
［η］の係数は本発明のポリアミドとほぼ同じである
が、３４０℃でのＡ値は１．３〜１．７であり、３３０
℃でのＡ値と３５０℃でのＡ値との差は０．７〜１．１
である。このように、成形温度として好ましい３３０〜
３５０℃において、本発明のポリアミドは従来のＰＡ６
−Ｔ系ポリアミドに比較して、同じ極限粘度［η］であ
っても溶融粘度が小さく、成形温度の変化にともなう溶
融粘度の変化も小さい。さらに、本発明のポリアミド
は、成形時の滞留時間中での溶融粘度の変化が小さいと
いう特性をも有しており、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミ
ドに比較して成形性が顕著に向上している。

【００３２】本発明のポリアミドには、ポリアミド１０
０重量部に対して、充填剤を１〜２００重量部配合する
ことができる。このような割合で充填剤を配合すること
により、力学強度、熱変形温度などの特性がより向上し
たポリアミド組成物が得られる。充填剤の配合割合は、
ポリアミド１００重量部に対して、１〜１５０重量部で
あるのが好ましく、２〜１００重量部であるのがより好
ましい。

【００３３】充填剤としては、従来より知られている粉
末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有する充填剤
を用いることができる。

【００３４】粉末状充填剤としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ
素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベ
スト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どを挙げることができる。このような粉末状充填剤とし
ては、通常、平均粒径が０．１μｍ〜２００μｍの範囲
ものを用いるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲
のものを用いるのがより好ましい。これらの充填剤を用
いると、ポリアミド組成物から得られる成形品の寸法安
定性、機械特性、耐熱特性、物理化学的特性、摺動特性
などが向上する。

【００３５】繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタ
ルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊
維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミ
ノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル
酸との縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミ
ド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の
繊維状充填剤；あるいはガラス繊維、炭素繊維またはホ
ウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。こ
のような繊維状充填剤を使用すると、ポリアミド組成物
から得られる成形品の摺動特性が向上するだけでなく、
機械特性、耐熱特性、物理化学的特性などが向上するの
で好ましい。このような繊維状充填剤としては、通常、
平均長が０．０５〜５０ｍｍの範囲のものを用いるのが
好ましい。さらに、成形性が良好であり、得られる成形
品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上する点
で、平均長が１〜１０ｍｍの範囲のものを用いるのがよ
り好ましい。これらの繊維状充填剤は、クロス状などに
二次加工されていてもよい。

【００３６】これらの充填剤は、１種または２種以上混
合して使用することができる。特に、上記の繊維状充填
剤と、粉末状充填剤とを組合わせて使用することによ
り、成形性、表面美麗性、力学特性、および耐熱性がよ
り優れた組成物を得ることができるので好ましい。ま
た、これらの充填剤として、シランカップリング剤ある
いはチタンカップリング剤などで表面処理した物を使用
することもできる。充填剤の表面をこれらのカップリン
グ剤で処理したものを使用すると、得られる成形品の力
学特性が優れる点で好ましい。シランカップリング剤の
なかでも、得られる成形品の力学特性が特に優れること
から、アミノシラン系のカップリング剤を使用すること
がより好ましい。

【００３７】上記の充填剤をポリアミドに配合する方法
は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミ
ドの重縮合反応時に添加する方法、ドライブレンドする
方法、押出機を用いた溶融混練による方法などが挙げら
れる。

【００３８】上記のようにして調製したポリアミドまた
はポリアミド組成物を用いて、通常の溶融成形法、例え
ば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などにより所望の形状の成形品を製造することができ
る。

【００３９】例えば、本発明のポリアミドまたはポリア
ミド組成物を、シリンダ温度が２６０〜３５０℃に調節
された射出成形機のシリンダ内で樹脂を溶融させ、所定
の形状の金型内に導入（射出）することにより成形品を
製造することができる。また、上記のシリンダ温度に調
節された押出機内で樹脂を溶融させ、Ｔダイから樹脂を
押出すことにより、フィルムを製造することができる。
さらに、インフレーション成形、吹き込み成形などによ
ってもフィルムやボトルなどの成形品を得ることができ
る。

【００４０】上記のような成形品は、さらに表面を塗
料、金属層、他種ポリマーなどで被覆した状態で使用す
ることもできる。

【００４１】本発明のポリアミドあるいはポリアミド組
成物は、例えば、電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カ
ムなどの機械部品、自動車内外装部品、自動車電装部
品、自動車のエンジンルーム内の部品などの自動車関連
部品、プリント配線板、電子部品のハウジングなどの電
子部品、光学レンズ、ディスク基板、容器などの透明性
が要求される部品、フィルム、シートなどの成形材料と
して有用に使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、以下の例においてポリアミドの末端封止
率、極限粘度、融点、ガラス転移点、溶融粘度；成形品
の吸水率、加熱黄変性、耐アルコール性、成形品外観
は、下記の方法により測定または評価した。

【００４３】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ₀は溶媒の
流下時間（秒）、ｔ₁は試料溶液の流下時間（秒）、ｃ
は溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００４６】融点、ガラス転移点：示差走査熱量計（メ
トラー社製「ＤＳＣ３０」）を用いて、試料を１００℃
／分の速度で昇温して完全に融解させた後、１０℃／分
の降温速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度
で昇温した時に現れる２次転移点の温度をガラス転移
点、吸熱ピークの位置の温度を融点とした。

【００４７】溶融粘度：ＫＡＹＮＥＳＳ製「キャピラリ
ーレオメーター、ＧＡＬＡＸＹＶ ＭＯＤＥＬ８０５
２」（ダイ径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、３３
０℃における、剪断速度１０００ｓ^-1での溶融粘度（ｐ
ｏｉｓｅ）を測定し、成形加工性の指標とした。

【００４８】吸水率：８０×８０×３ｍｍの射出成形品
を、２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の成形品
の重量変化から吸水率（％）を求めた。

【００４９】加熱黄変性：４０×１００×１ｍｍの射出
成形品を、２００℃のギヤオーブン中で２時間加熱し、
真空デシケーター中で室温まで１時間かけて冷却した。
加熱処理前後の黄色度（ｂ値）の差（Δｂ）を加熱黄変
性の指標とした。ｂ値は、カラーコンピューター（スガ
試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター「ＳＭ３
型」）により反射法で測定した。

【００５０】耐アルコール性：ＪＩＳ２号ダンベル型射
出成形品を、２３℃のメタノール中に７日間浸漬した。
浸漬前後の成形品の引張強度を測定し、引張強度の保持
率（％）を求めた。さらに、外観を目視で観察した。な
お、引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定し
た。

【００５１】成形品外観：日精樹脂工業製の射出成形機
「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度３
１０℃、金型温度１００℃の条件で、４０×１００×１
ｍｍの平板を成形し、成形品の外観を目視で評価した。

【００５２】実施例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７モル）、１，９
−ノナンジアミン１５８２．９ｇ（１０．０モル）、２
−メチル−１，８−オクタンジアミン１５８２．９ｇ
（１０．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを内
容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換し
た。１００℃で３０分間撹拌した後、２時間かけて内部
温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは
２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を
続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃ
ｍ²に保ちながら反応させた。次に、４５分かけて温度
を２８０℃まで上げると共に圧力を大気圧まで下げ、更
に温度２８０℃のまま１５分かけて１ｍｍＨｇの真空状
態にまで圧力を下げて３０分間反応させて、極限粘度
［η］が１．３５ｄｌ／ｇ、末端封止率が８９％のポリ
アミドを得た。得られたポリアミドを、日精樹脂工業製
の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリ
ンダー温度を３００℃に、金型温度を１００℃に設定し
て射出成形した。得られた成形品について評価した結果
を下記の表２に示す。

【００５３】実施例２〜５、比較例１〜３ 下記の表２に示したジカルボン酸成分、ジアミン成分お
よび末端封止剤（安息香酸）を、表２に示した割合で用
いる以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。得
られたポリアミドを、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｆ
Ｓ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を２８
０〜３１０℃に、金型温度を１００℃に設定して射出成
形した。得られた成形品について評価した結果を下記の
表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例６、７、比較例４ 下記の表３に示したジカルボン酸成分、ジアミン成分お
よび末端封止剤（安息香酸）を、表３に示した割合で用
いる以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。プ
ラスチック工学研究所製の一軸押出機「ＵＴ−４０Ｈ」
を用いて、シリンダー温度を２８０〜３１０℃に設定
し、得られたポリアミドおよび下記の表３に記載されて
いる充填剤を、溶融状態で押出すことによりポリアミド
組成物を得た。なお、ガラス繊維は、繊維径９．５μ
ｍ、平均長３ｍｍの日本硝子繊維製「ＲＥＳ０３−ＴＰ
５７」を使用した。また、タルクは、平均粒径５〜６μ
ｍの土屋カオリン製「ＰＫＰ−８０」を使用した。得ら
れたポリアミド組成物を、日精樹脂工業製の射出成形機
「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度を
２８０〜３１０℃に、金型温度を１００℃に設定して射
出成形した。得られた成形品について評価した結果を下
記の表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリアミドおよびポリアミド組
成物は、極めて優れた成形加工性を有すると共に、表面
美麗性、寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、耐加熱黄変
性などに優れており、産業資材、工業材料、家庭用品な
どの成形材料として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１
   ００モル％が１，９−ノナンジアミン単位および２−メ
   チル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ
   １，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オ
   クタンジアミン単位のモル比が４０：６０〜５９：４１
   モル％であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測
   定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇである
   ポリアミド。
2. 【請求項２】 末端基の１０％以上が封止されている請
   求項１記載のポリアミド。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリアミド１０
   ０重量部に、充填剤を１〜２００重量部配合してなるポ
   リアミド組成物。