JP3731777B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
但し更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【００１０】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。これらに示された脂環式基を有するポリマーには、１９３ｎｍ領域の吸収低減の必要からアルカリ現像液に対する溶解性を付与する基として、フェノール性ＯＨ基の代わりにカルボキシル基が使用されている。但しカルボキシル基は現像液に対する溶解性が大きい為、これまでのレジスト材料に使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部までが溶解し、膜減りを起こす問題があった。
これを改良する為には現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減することが必要となる。現像液濃度を低下させた場合は現像の再現性が問題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減させた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性が劣化するという問題が生じた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示すポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の構造の樹脂と特定の構造の多官能のエノールエーテル化合物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とカルボキシル基を有する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】

【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。Ｚは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −又は−ＮＨ−を示す。
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】

【００１６】
式（II）〜（IV）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₆ はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₀又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₄−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₅）−Ｒ₁₆−を表す。
Ｒ₁₀は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₁₁とＲ₁₂とが結合して環を形成しても良い。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
Ｙは多環型の脂環式基を表す。
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化８】

【００１８】
式（Ｖ）〜（VII)中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₉はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）（Ｒ₂₅）を表す。
Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₇−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₈）−Ｒ₂₉−を表す。
Ｒ₂₃は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ₂₅とが結合して環を形成しても良い。
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
【００１９】
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） （Ｂ）成分の樹脂における酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基が、下記一般式（VIII）又は（IX）で表される基であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化９】

【００２１】
式（VIII）、（IX）中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₃₃は、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２つ、又は式（IX）のＲ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。
【００２２】
（６） （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）で示される化合物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
式（Ｘ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｚは各々前記（１）に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは２以上の整数を表す。
（８） （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における（ｃ）成分の一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２個有する化合物（例えば多価エノールエーテル化合物）は、（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じる。これにより未露光部では基板との密着性を維持しながら、アルカリ現像液に対し不溶化し、カルボキシル基による過現像（膜減り）は起こさない。また露光部では発生した酸により、必要に応じ導入された酸分解基と伴に同アセタール架橋部が分解し、アルカリ現像液に対し十分な現像性を示す。従って大きな溶解のディスクリミネーションが得られる。
このようなエノールエーテル基とカルボキシル基の熱付加反応を利用し、架橋を形成させた後、分解させることによりポジ画像を形成する試みは特開平６−１４８８８９号、同６−２３０５７４号に記載されているが、そこで使用されている系は２２０ｎｍ以下の吸収、特にＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収が大きく、また耐ドライエッチング性も十分なものではなかった。本発明においてはこの問題を見事に解決し、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対して（特に、ＡｒＦエキシマーレーザー光）吸収が小さく、耐ドライエッチング性が優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］（Ｂ）成分の樹脂
（Ｂ）成分の樹脂は、多環型の脂環式基とカルボキシル基を有する樹脂である。（Ｂ）成分の樹脂における多環型の脂環式基を有する構造単位は、好ましくは一般式（II）、（III)又は（IV）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位である。
（Ｂ）成分の樹脂において、カルボキシル基は、上記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。カルボキシル基を有する構造単位としては、一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキシ基及び／又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を有することが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解性におけるディスクリミネーションをより大きくできる。
ヒドロキシ基及び酸分解性基も同様に、上記一般式（II）〜（VII)で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらの置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
【００２８】
前記一般式（II）〜（VII)におけるＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ 、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
またＲ₁₁とＲ₁₂、あるいはＲ₂₄とＲ₂₅が各々結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。
【００３０】
Ｘ₁ 〜Ｘ₆ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、具体的には上記Ｘ₁ 〜Ｘ₆ で示した基が挙げられ、更にこれらが、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとともに２価の基を形成したものも挙げられる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂に好ましく導入される酸分解性基及びＲ₁₀、Ｒ₂₃の酸分解性基は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基であり、例えば酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。酸分解性基としては、好ましくは上記一般式（VIII）又は（IX）で表される基である。
【００３３】
一般式（VIII）〜（IX）中のＲ₃₀〜Ｒ₃₃のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３４】
またＲ₃₀〜Ｒ₃₂の好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
また式（VIII）中のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の任意の２つ、及び式（IX) 中のＲ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ましい環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
また上記各置換基において更なる置換基として好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分の樹脂に含有する多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していても良い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３７】
上記多環型の脂環式基のうちの多環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、また更に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。
【００４１】
以下に一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
本発明に係わる樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、（Ｃ）成分の化合物の含有量に合わせ、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％の範囲で使用される。ここで、このカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を有する一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b18)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
本発明に係わる樹脂中における上記酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能により調製されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。ここで、この酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、酸分解性基を有する一般式（II）〜（VII)で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c30 ）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化２１】

【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
【化２４】

【００５６】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００５８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５９】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６０】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６１】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００６２】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００６３】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６４】
［２］（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２個有する化合物
（Ｃ）成分の化合物は、一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物である。
一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₃ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。またＲ₁ 〜Ｒ₃ の任意の２つが結合して環を形成してもよい。このような環としては好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００６５】
また上記置換基、環の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基の２つ以上が、２価以上の連結基により連結された化合物を挙げることができる。
連結する構造（連結基）としては、置換基を有していてもよい、多価のアルキレン基、多価のシクロアルキレン基あるいはこれらの２つ以上を組み合わせて形成した多価の基が挙げられ、これらはヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの連結基は、更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基とともに２価以上の連結基を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物としては、上記一般式（Ｘ）で示される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物に含まれる一般式（Ｉ）で表される基の数（ｍ）としては、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜５個である。
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜８個のｍ価の基が好ましい。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、アダマンチレン基、トリシクロデカニレン基等の炭素数５〜２０個のモノシクロ、ジシクロ、トリシクロ等のｍ価のシクロアルキレン基が好ましい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００６７】
また上記の連結基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも耐ドライエッチング性を付与する観点から、特にｍ価のシクロアルキレン基を有するものが好ましい。
【００６８】
本発明において、（Ｃ）成分の化合物の組成物中の含有量は、上記（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ基）に合わせ調製され、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲で使用される。
【００６９】
以下に（Ｃ）成分の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
【化２８】

【００７４】
【化２９】

【００７５】
【化３０】

【００７６】
本発明で用いられる（Ａ）成分の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８１】
【化３１】

【００８２】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３２】

【００８４】
【化３３】

【００８５】
【化３４】

【００８６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８７】
【化３５】

【００８８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８９】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３６】

【００９４】
【化３７】

【００９５】
【化３８】

【００９６】
【化３９】

【００９７】
【化４０】

【００９８】
【化４１】

【００９９】
【化４２】

【０１００】
【化４３】

【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０６】
【化４７】

【０１０７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４８】

【０１０９】
【化４９】

【０１１０】
【化５０】

【０１１１】
【化５１】

【０１１２】
【化５２】

【０１１３】
【化５３】

【０１１４】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１５】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（VIII）、（IX) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１２０】
【化５４】

【０１２１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２３】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２４】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２６】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２７】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により前記成分（Ｂ）の樹脂と成分（Ｃ）の化合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間としては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは１分〜１０分である。また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（化合物例（d5）の合成）］
ＮａＨ（含量６０％）１６．０ｇ（０．４０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに分散し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４８．０ｇ（０．２０モル）を室温にて添加し、更に２−クロロエチルビニルエーテル４２．６ｇ（０．４０モル）を３０分かけて滴下した。その後１００℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体３９．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物例（d5）であることを確認した。
【０１３０】
［合成例２（化合物例（d35 ）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン３９．２ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして無色液体３４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物例（d35 ）であることを確認した。
【０１３１】
［合成例３（化合物例（d39 ）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，３−ジヒドロキシアダマンタン３３．６ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして無色液体３１．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の化合物例（d39 ）であることを確認した。
【０１３２】
［合成例４（化合物例（d20 ）の合成）］
イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（０．２０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル３５．２ｇ（０．４０モル）を添加した。更に触媒として、ジブチル錫ジラウリルエステル０．２ｇを添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体４８．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物例（d20 ）であることを確認した。
【０１３３】
［合成例５（化合物例（d31 ）の合成）］
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３６．４ｇ（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルビニルスルホン５４．５ｇ（０．４０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド８２．５ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。室温にて３時間撹拌し、更に５０℃にて３時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。濾液のＴＨＦ溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製して、白色固体５２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物例（d31 ）であることを確認した。
【０１３４】
［合成例６（樹脂（p-1)の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）／メタクリル酸３．４ｇ（０．０４０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、樹脂（p-1 ）１３．９ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３２．４×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３５】
［合成例７（本発明の樹脂（p-2)の合成）］
合成例６のトリシクロデカニルメタクリレートの代わりに１−アダマンタンメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例６と同様にして樹脂（p-2 ）１４．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３５．３×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１３６】
［合成例８（本発明の樹脂（p-3)の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ（０．０５０モル）／ｔ−ブチルメタクリレート２．８ｇ（０．０２０モル）／メタクリル酸２．６ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、その他は合成例６と同様にして樹脂（p-3 ）１４．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３７．１×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１３７】
［合成例９〜１９（本発明の樹脂の合成）］
以下、合成例６〜８と同様にして、下記表１に示す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマーの仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【化５５】

【０１４０】
【化５６】

【０１４１】
〔実施例１（熱架橋性と光学濃度の測定）〕
下記表２に示す本発明における（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇと（ｃ）成分の化合物０．３５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られた膜の架橋性を確認する為、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬させた。何れも膜減りは５％以下であり、架橋性が十分であることが判った。
またこれらの上記で得られた膜の１μｍあたりの光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は下記表２に示す通りであった。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１４４】
〔実施例２（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記実施例１で示された本発明の組成物を、実施例１と同様にしてシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、下記表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
表３の結果から、本発明の組成物のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）を用いた場合の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４７】
〔実施例３（画像評価）〕
下記表４に示す本発明の（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇと（Ｃ）成分の化合物０．３５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
また、感度を、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
これらのパターン形状、感度、解像度の結果を下記表４に示した。
【０１４８】
【表４】

【０１４９】
表４の結果から、本発明の樹脂及び化合物を使用したレジストは、高感度で解像度が良好であり、またパターン形状が良好であることが判る。また、従来使用されてきた濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）により、見事に現像でき、膜べり、密着性の劣化等は発生せず、良好なパターン形状と優れた感度、解像力が得られた。
【０１５０】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明のポジ型レジスト組成物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。また更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for using far ultraviolet rays of 220 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolak resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required.
[0004]
As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in manufacturing a DRAM having an integration degree of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256 Mbit DRAM, adoption of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source is considered instead of i line. Furthermore, for the purpose of manufacturing DRAMs having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied. ArF excimer laser (193 nm), F₂Use of excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is considered effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI”, Bunshin Publishing, 1988) ).
[0005]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0006]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0007]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination of (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0008]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 242 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0009]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
However, when a further short wavelength light source such as ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the chemical amplification system is not sufficient because the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. There wasn't. The use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). This polymer is generally used in semiconductor manufacturing processes. There is a problem that the resistance to dry etching is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0010]
In contrast, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. Recently, the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned. In these polymers having alicyclic groups, a carboxyl group is used in place of the phenolic OH group as a group imparting solubility in an alkaline developer because of the necessity of reducing absorption in the 193 nm region. However, since the carboxyl group has a high solubility in a developing solution, the developing solution (for example, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) that has been used for resist materials so far dissolves the unexposed area during development, and the film There was a problem that caused a decrease.
In order to improve this, it is necessary to dilute the developing solution to lower the concentration or to reduce the content of carboxyl groups in the polymer. When the developer concentration is lowered, the reproducibility of development becomes a problem. When the content of carboxyl groups in the polymer is reduced, the hydrophobicity of the polymer increases and the adhesion to the substrate deteriorates. It was.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 220 nm or less, particularly ArF excimer laser light (193 nm), and specifically, use of an exposure light source of 220 nm or less. Sometimes it gives good sensitivity and resolution, has sufficient dry etching resistance and good adhesion to the substrate, and has been used in a conventional resist (for example, 2.38% tetramethylammonium). It is an object to provide a positive resist composition exhibiting good developability even for a hydroxide aqueous solution.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by paying attention to the above properties, the present inventors have achieved the object of the present invention brilliantly by using a resin having a specific structure below and a polyfunctional enol ether compound having a specific structure. The present invention has been found.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group, and (C) the following general formula (I) A positive resist composition comprising a compound having at least two groups.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
In formula (I), R₁~ R_ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent. R₁~ R_ThreeMay be bonded to each other to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Z is an oxygen atom, a sulfur atom, or -SO₂-Or -NH- is shown.
(2) The resin of component (B) has at least one of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by the following general formula (II), (III) or (IV). The positive resist composition as described in (1) above.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
In the formulas (II) to (IV), R_Four, R_Five, R₇~ R₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R₆Is a cyano group, -CO-OR_TenOr -CO-N (R₁₁) (R₁₂).
X₁~ X_ThreeMay be the same or different, and may be a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, or —O—, —SO.₂-, -O-CO-R₁₃-, -CO-O-R₁₄-, -CO-N (R₁₅-R₁₆-Represents.
R_TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
R₁₁, R₁₂, R₁₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R₁₁And R₁₂May combine with each other to form a ring.
R₁₃, R₁₄, R₁₆May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
Y represents a polycyclic alicyclic group.
(3) The resin of component (B) has at least one of repeating structural units having a carboxyl group represented by the following general formula (V), (VI) or (VII): The positive resist composition as described in 1) or (2).
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
In formulas (V) to (VII), R₁₇, R₁₈, R₂₀~ R_{twenty two}May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R₁₉Is a cyano group, -CO-OR_{twenty three}Or -CO-N (R_{twenty four}) (R_{twenty five}).
X_Four~ X₆May be the same or different, and may be a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, or —O—, —SO.₂-, -O-CO-R₂₆-, -CO-O-R₂₇-, -CO-N (R₂₈-R₂₉-Represents.
R_{twenty three}Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R_{twenty four}And R_{twenty five}May combine with each other to form a ring.
R₂₆, R₂₇, R₂₉May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
[0019]
(4) The resin as the component (B) has a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and is described in any one of the above (1) to (3) A positive resist composition.
(5) The group that decomposes by the action of an acid in the resin of component (B) to increase the solubility in an alkaline developer is a group represented by the following general formula (VIII) or (IX) The positive resist composition as described in any one of (2) to (4) above,
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
In formulas (VIII) and (IX), R₃₀~ R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group.
R₃₃Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Where R in formula (VIII)₃₀~ R₃₂At least two of these are groups other than hydrogen atoms. R in formula (VIII)₃₀~ R₃₂Or two of the formula (IX)₃₀, R₃₁, R₃₃May be bonded to each other to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms.
[0022]
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the resin as the component (B) has a hydroxyl group.
(7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein the compound of component (C) is a compound represented by the following general formula (X).
[0023]
Embedded image

[0024]
In formula (X), R₁~ R_ThreeAnd Z have the same meanings as described in (1) above. R represents an m-valent alkylene group, an m-valent cycloalkylene group, or an m-valent group obtained by combining two or more of these groups, which may contain a hetero atom, and these groups are ether groups. A divalent or higher valent linking group may be formed together with at least one of an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. m represents an integer of 2 or more.
(8) The resin of the component (B) and the compound of the component (C) are crosslinked by heat at the time of coating film formation and insolubilized in the alkali developer, and the resin of the component (B) and the compound of the component (C) are crosslinked. The positive resist composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein the product is decomposed by an acid generated upon irradiation with actinic rays or radiation to improve solubility in an alkali developer. .
(9) The positive resist composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0025]
In the positive resist composition of the present invention, a compound having at least two groups represented by the general formula (I) of the component (c) in the present invention (for example, a polyhydric enol ether compound) by heating and drying at the time of forming a coating film ) Undergoes an addition reaction with a carboxyl group (and a hydroxy group) in the resin of component (B) to cause crosslinking by an acetal group. As a result, the unexposed portion is insolubilized in the alkaline developer while maintaining adhesion to the substrate, and overdevelopment (film reduction) due to carboxyl groups does not occur. Moreover, the acetal bridge | crosslinking part decomposes | disassembles with the acid decomposition group introduce | transduced as needed with the acid which generate | occur | produced in the exposure part, and shows sufficient developability with respect to an alkali developing solution. A large dissolution discrimination is thus obtained.
Attempts to form a positive image by using such a thermal addition reaction of an enol ether group and a carboxyl group to form a cross-link and then decomposing are described in JP-A-6-148889 and JP-A-6-230574. However, the system used therein has an absorption of 220 nm or less, particularly an absorption in ArF excimer laser light (193 nm), and dry etching resistance is not sufficient. In the present invention, this problem can be solved satisfactorily, and a positive resist composition having low absorption (in particular, ArF excimer laser light) with respect to far ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less and excellent dry etching resistance can be provided.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin of component (B)
The resin of component (B) is a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group. The structural unit having a polycyclic alicyclic group in the component (B) resin preferably has a polycyclic alicyclic group represented by the general formula (II), (III) or (IV). Repeating structural unit.
In the resin of the component (B), the carboxyl group may be included in the repeating structural unit represented by the general formula (II), (III) or (IV), or a repeating structural unit different from them. It may be included. Furthermore, you may contain in several places among these substitution positions of a carboxyl group. As the structural unit having a carboxyl group, a repeating structural unit represented by the general formula (V), (VI) or (VII) is preferable.
[0027]
The component (B) resin preferably has a hydroxyl group and / or a group (also referred to as an acid-decomposable group) that increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid. Thereby, the discrimination in the solubility with respect to the alkaline developer can be further increased.
Similarly, the hydroxy group and the acid-decomposable group may be contained in the repeating structural unit represented by the general formulas (II) to (VII), or may be contained in another repeating structural unit different from them. Also good. Furthermore, you may include in several places among these substitution places.
[0028]
R in the general formulas (II) to (VII)_Four, R_Five, R₇~ R₉, R₁₇, R₁₈, R₂₀~ R_{twenty two}Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0029]
R_Ten~ R₁₂, R₁₅, R_{twenty three}~ R_{twenty five}, R₂₈As the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. As the cycloalkyl group, a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, A polycyclic type such as a dicyclopentyl group, a σ-pinel group, and a tricyclodecanyl group may be mentioned. Preferred examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group which may have a substituent. It is done.
Also R₁₁And R₁₂Or R_{twenty four}And R_{twenty five}May be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. Such a ring is preferably a 5- to 8-membered ring such as pyrrolidine, piperidine or piperazine.
[0030]
X₁~ X₆Preferred examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
[0031]
R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₆, R₂₇, R₂₉Specific examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group of₁~ X₆And those in which these form a divalent group together with at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group and a ureido group.
[0032]
Acid-decomposable groups and R preferably introduced into the resin of component (B) of the present invention_Ten, R_{twenty three}The acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Examples include a group in which a cation is eliminated to form an acid. The acid-decomposable group is preferably a group represented by the above general formula (VIII) or (IX).
[0033]
R in the general formulas (VIII) to (IX)₃₀~ R₃₃As the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. Preferred examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group which may have a substituent. It is done.
[0034]
Also R₃₀~ R₃₂Preferred examples of the acyl group include those having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group and octanoyl group. Preferred alkoxycarbonyl groups include those having 1 to 8 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group.
R in formula (VIII)₃₀~ R₃₂Any two of R and R in formula (IX)₃₀, R₃₁, R₃₃Any two of these may combine to form a ring. Preferred examples of the ring include a 3- to 8-membered ring which may contain a hetero atom such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group. These rings may further have a substituent.
[0035]
Further, as the further substituent in each of the above substituents, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R_Ten~ R₁₂, R₁₅, R_{twenty three}~ R_{twenty five}, R₂₈An alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, a butoxy group or the like, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group, Examples include acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0036]
The polycyclic alicyclic group contained in the component (B) resin is preferably an alicyclic group such as bicyclo, tricyclo or tetracyclo having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. It represents a polycyclic alicyclic group having preferably 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R_Ten~ R₁₂, R₁₅, R_{twenty three}~ R_{twenty five}, R₂₈An alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, a butoxy group or the like, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group, Examples include acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0037]
Examples of the typical structure of the polycyclic alicyclic portion of the polycyclic alicyclic group include those shown below.
[0038]
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[0039]
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[0040]
The content of the structural unit having the alicyclic group in the resin of the present invention (preferably a repeating structural unit represented by the general formulas (II) to (IV)) includes dry etching resistance, alkali developability, and the like. However, it is preferably contained in an amount of 20 mol% or more based on the total repeating structural units. The content is more preferably in the range of 30 to 100 mol%, further preferably 40 to 90 mol%, and still more preferably 45 to 75 mol%.
[0041]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (II) to (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
The content of the repeating structural unit having a carboxyl group in the resin according to the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (V) to (VII)) is the content of the compound (C). Further, it is prepared from the viewpoint of performance such as alkali developability, substrate adhesion, sensitivity, etc., but preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, still more preferably with respect to all repeating structural units. It is used in the range of 30 to 50 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having a carboxyl group is such that all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit represented by the general formulas (V) to (VII) having a carboxyl group are used. Is the amount.
Specific examples (b1) to (b18) of the repeating structural units represented by the general formulas (V) to (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0049]
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[0050]
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[0051]
The content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group in the resin according to the present invention is adjusted depending on the performance such as alkali developability, substrate adhesion, sensitivity, etc., but preferably 0 for all repeating structural units. It is -70 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%, More preferably, it is the range of 20-50 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group is such that all the acid decompositions in the resin including the repeating structural unit represented by formulas (II) to (VII) having an acid-decomposable group. This is the amount of the repeating unit containing a functional group.
Specific examples (c1) to (c30) of the repeating structural unit having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
For the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the present invention, other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the permeability of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance are not significantly impaired. .
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0057]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0058]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (an aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0059]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylbutoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinylbenzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0060]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumarate Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0061]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0062]
The resin of component (B) of the present invention is synthesized by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0063]
The molecular weight of the resin of the component (B) of the present invention is 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, in weight average (Mw: polystyrene standard). More preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the present invention, the amount of the resin added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0064]
[2] Compound having at least two groups represented by general formula (I) as component (C)
The compound (C) is a compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I).
R in general formula (I)₁~ R_ThreeAs the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. Also R₁~ R_ThreeAny two of these may combine to form a ring. Such a ring is preferably a 3- to 8-membered ring which may contain a heteroatom such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a dihydrofuranyl group and a dihydropyranyl group. It is done. These rings may further have a substituent.
[0065]
Preferred substituents for the above-mentioned substituent and ring include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, and the above R₁~ R_ThreeAlkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, and butoxy groups described above, and alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups And acyl groups such as formyl group and acetyl group, and acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group.
[0066]
As the compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I), a compound in which two or more of the enol ether groups represented by the general formula (I) are linked by a divalent or higher linking group. Can be mentioned.
Examples of the structure to be linked (linking group) include a polyvalent alkylene group, a polyvalent cycloalkylene group, or a polyvalent group formed by combining two or more thereof, which may have a substituent. These may contain heteroatoms. These linking groups may further form a divalent or higher valent linking group together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group.
As the compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I), a compound represented by the above general formula (X) is preferable.
The number (m) of groups represented by the general formula (I) contained in the compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I) is preferably 2 to 8, more preferably 2 ~ 5.
The alkylene group is preferably an m-valent group having 1 to 8 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a hexylene group.
Examples of the cycloalkylene group include m-valent cycloalkylene having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclooctylene group, adamantylene group, tricyclodecanylene group and the like, such as monocyclo, dicyclo, and tricyclo. Groups are preferred.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0067]
Preferred substituents for the linking group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, and the above R.₁~ R_ThreeAn alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, a butoxy group or the like, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group, Examples include acyl groups such as formyl group and acetyl group, and acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group.
Among these, those having an m-valent cycloalkylene group are particularly preferable from the viewpoint of imparting dry etching resistance.
[0068]
In the present invention, the content of the compound of component (C) in the composition is adjusted according to the carboxyl group (and hydroxy group) in the resin of component (B), and further, alkali developability, substrate adhesion, sensitivity. From the viewpoint of performance. Preferably, it is used in the range of 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight, based on the solid content of the total composition.
[0069]
Specific examples of the component (C) compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
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[0076]
The photoacid generator of component (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0077]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. .Ed., 22, 1789 (1984), JVCriv ello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP-A 61-169837, Special Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445 and the like, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno l, 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and the like; JP-A-61-166544; Disulfone compounds described in JP-A No. 71270 and the like, JP-A-3-103854 , Mention may be made of the same 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., a diazodisulfone compound.
[0078]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0079]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0080]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0081]
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[0082]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0087]
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[0088]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0089]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0090]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0091]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0092]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0093]
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[0100]
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[0104]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0105]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0106]
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[0107]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0108]
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[0109]
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[0114]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0115]
[5] Other components used in the present invention
The composition of the present invention further includes an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a compound that promotes solubility in a developing solution as necessary. Can be contained.
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention is, for example, a low-molecular compound having a molecular weight of 3,000 or less and having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (VIII) and (IX). In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is preferable in order not to lower the transmittance of 220 nm or less. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, the addition amount is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably based on the total weight of the composition (excluding the solvent). Is in the range of 10 to 35% by weight.
[0116]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0117]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0118]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0119]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0120]
Embedded image

[0121]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0122]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0123]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0124]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0125]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0126]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0127]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
Here, it is preferable to perform heat treatment to dry and form a coating film after coating. By this heat treatment, the resin of component (B) and the compound of component (C) form a crosslinked structure. Here, the heating temperature is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, further preferably 120 to 160 ° C., and the heating time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, still more preferably. 1 to 10 minutes. Further, the exposure light is far ultraviolet light having a wavelength of preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0128]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0129]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound Example (d5))]
16.0 g (0.40 mol) of NaH (content 60%) was dispersed in 200 ml of N, N-dimethylacetamide, and 48.0 g (0.20 mol) of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane was added thereto. Was added dropwise at room temperature, and 42.6 g (0.40 mol) of 2-chloroethyl vinyl ether was further added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred with heating at 100 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into 1.5 L of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate solution was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 39.7 g of a colorless liquid. The solid was confirmed to be Compound Example (d5) of the present invention by NMR measurement.
[0130]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound Example (d35))]
Instead of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane in Synthesis Example 1, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0^2,639.2 g (0.20 mol) of decane was used, and 34.2 g of a colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. This solid was confirmed to be the compound example (d35) of the present invention by NMR measurement.
[0131]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound Example (d39))]
Instead of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane of Synthesis Example 1, 33.6 g (0.20 mol) of 1,3-dihydroxyadamantane was used, and the other components were colorless liquid in the same manner as Synthesis Example 1. 31.5 g was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was the compound example (d39) of the present invention.
[0132]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound Example (d20))]
44.5 g (0.20 mol) of isophorone diisocyanate was dissolved in 200 ml of dioxane, and 35.2 g (0.40 mol) of 2-hydroxyethyl vinyl ether was added. Further, 0.2 g of dibutyltin dilauryl ester was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into 1.5 L of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate solution was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 48.6 g of a white solid. This solid was confirmed by NMR measurement to be the compound example (d20) of the present invention.
[0133]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound Example (d31))]
36.4 g (0.20 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and 54.5 g (0.40 mol) of 2-hydroxyethyl vinyl sulfone were dissolved in 300 ml of THF. To this solution was added dropwise a solution of 82.5 g of dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of THF over 1 hour. After stirring at room temperature for 3 hours and further stirring at 50 ° C. for 3 hours, the precipitated solid was filtered. The filtrate in THF was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 52.4 g of a white solid. This solid was confirmed to be Compound Example (d31) of the present invention by NMR measurement.
[0134]
[Synthesis Example 6 (Synthesis of Resin (p-1))]
13.2 g (0.060 mol) of tricyclodecanyl methacrylate / 3.4 g (0.040 mol) of methacrylic acid was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol and polymerized at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. 50 mg of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added. 50 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 13.9 g of a resin (p-1). When the molecular weight was measured by GPC, it was 32.4 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).
[0135]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin (p-2) of the Present Invention)]
In place of tricyclodecanyl methacrylate in Synthesis Example 6, 13.2 g (0.060 mol) of 1-adamantane methacrylate was used, and in the same manner as in Synthesis Example 6, 14.7 g of resin (p-2) was obtained. . When the molecular weight was measured by GPC, it was 35.3 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.8).
[0136]
[Synthesis Example 8 (Synthesis of Resin (p-3) of the Present Invention)]
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0 g (0.050 mol) / t-butyl methacrylate 2.8 g (0.020 mol) / methacrylic acid 2.6 g (0.030 mol) in 1-methoxy-2-propanol 60 ml Otherwise, the same procedure as in Synthetic Example 6 was followed to obtain 14.3 g of resin (p-3). When the molecular weight was measured by GPC, it was 37.1 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.8).
[0137]
[Synthesis Examples 9 to 19 (Synthesis of Resin of the Present Invention)]
Thereafter, the resins of the present invention shown in Table 1 below were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 6-8. Table 1 shows the charged molar ratio of the monomers used and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0138]
[Table 1]

[0139]
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[0140]
Embedded image

[0141]
[Example 1 (Measurement of thermal crosslinkability and optical density)]
In the present invention shown in Table 2 below, 1.0 g of the resin of component (B), 0.35 g of the compound of component (c) and 0.01 g of triphenylsulfonium triflate are dissolved in 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Filtration through a 2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a 1 μm resist film.
In order to confirm the crosslinkability of the obtained film, it was immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute. In any case, the film loss was 5% or less, and it was found that the crosslinkability was sufficient.
Moreover, when the optical absorption per 1 micrometer of these films | membranes obtained above was measured with the ultraviolet spectrophotometer, the optical density of 193 nm was as shown in Table 2 below.
[0142]
[Table 2]

[0143]
From the results of Table 2, it can be seen that the measured optical density value of the resin of the present invention is smaller than the value of the poly (hydroxystyrene) of the comparative example, and has sufficient transparency to 193 nm light.
[0144]
[Example 2 (Measurement of dry etching resistance)]
The composition of the present invention shown in Example 1 above was uniformly applied onto a silicon substrate in the same manner as in Example 1 and heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a 0.7 μm resist film Formed. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate for the gas of (8/2) was measured, it was as shown in the following Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0145]
[Table 3]

[0146]
From the results in Table 3, it can be seen that the etching rate of the composition of the present invention is smaller than the value when the poly (methyl methacrylate) of the comparative example is used, and has sufficient dry etching resistance.
[0147]
[Example 3 (image evaluation)]
1.0 g of the resin of the component (B) of the present invention shown in Table 4 below, 0.35 g of the compound of the component (C) and 0.01 g of triphenylsulfonium triflate are dissolved in 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Filtration through a 2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and dried on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to form a 0.4 μm resist film. A mask patterned with chromium on a quartz plate was brought into intimate contact with the resist film, and irradiated with ArF excimer laser light (193 nm). Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The shape of the pattern obtained as a result was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good.
In addition, the sensitivity was defined as the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern.
The resolution was defined with the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.35 μm.
The results of these pattern shapes, sensitivity, and resolution are shown in Table 4 below.
[0148]
[Table 4]

[0149]
From the results shown in Table 4, it can be seen that the resist using the resin and compound of the present invention has high sensitivity, good resolution, and good pattern shape. In addition, the developer (concentration of tetramethylammonium hydroxide) that has been used in the past can be developed brilliantly, without causing film slippage or deterioration of adhesion, and with good pattern shape and excellent sensitivity and resolution. Obtained.
[0150]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the positive resist composition of the present invention has high transparency to far ultraviolet light of 220 nm or less and good dry etching resistance. Furthermore, when using an ultraviolet light of 220 nm or less (particularly ArF excimer laser light) as an exposure light source, it exhibits high sensitivity, high resolution, and a good pattern profile, and is effective for forming fine patterns necessary for semiconductor device manufacturing. It is possible to use.

Claims (10)

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とカルボキシル基を有する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₃の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。Ｚは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ₂ −又は−ＮＨ−を示す。(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group, and (C) a group represented by the following general formula (I): A positive resist composition comprising a compound having at least two.

In formula (I), R _{1 to} R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent. Further, two of R _{1 to} R ₃ may be bonded to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms and hetero atoms. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —SO ₂ — or —NH—. （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。

式（II）〜（IV）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₆ はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₀又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₄−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₅）−Ｒ₁₆−を表す。Ｒ₁₀は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₁₁とＲ₁₂とが結合して環を形成しても良い。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。Ｙは多環型の脂環式基を表す。The component (B) resin has at least one of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by the following general formula (II), (III) or (IV). The positive resist composition according to claim 1.

In formulas (II) to (IV), R ₄ , R ₅ , R _{7 to} R ₉ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group that may have a substituent. Represents a group or a haloalkyl group. R ₆ represents a cyano group, —CO—OR ₁₀ or —CO—N (R ₁₁ ) (R ₁₂ ). X _{1 to} X ₃ may be the same or different, and may be a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, or —O—, —SO ₂ —, — O—CO—R ₁₃ —, —CO—O—R ₁₄ —, —CO—N (R ₁₅ ) —R ₁₆ — are represented. R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₁₁ and R ₁₂ may be bonded to form a ring. R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ may be the same or different, and may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group. Alternatively, it represents a cycloalkylene group. Y represents a polycyclic alicyclic group. （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。

式（Ｖ）〜（VII)中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₉はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）（Ｒ₂₅）を表す。Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₇−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₈）−Ｒ₂₉−を表す。Ｒ₂₃は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ₂₅とが結合して環を形成しても良い。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。The resin of component (B) has at least one of repeating structural units having a carboxyl group represented by the following general formula (V), (VI) or (VII). The positive resist composition as described in 1. above.

In the formulas (V) to (VII), R ₁₇ , R ₁₈ , R _{20 to} R ₂₂ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents a group or a haloalkyl group. R ₁₉ represents a cyano group, —CO—OR ₂₃ or —CO—N (R ₂₄ ) (R ₂₅ ). X _{4 to} X ₆ may be the same or different, and may be a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, or —O—, —SO ₂ —, — O—CO—R ₂₆ —, —CO—O—R ₂₇ —, —CO—N (R ₂₈ ) —R ₂₉ — are represented. R ₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₄ and R ₂₅ may combine to form a ring. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₉ may be the same or different, and may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group. Alternatively, it represents a cycloalkylene group. （Ｂ）成分の樹脂が、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin as the component (B) has a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. . （Ｂ）成分の樹脂における酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基が、下記一般式（VIII）又は（IX）で表される基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

式（VIII）、（IX）中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃₃は、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２つ、又は式（IX）のＲ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。The group that decomposes by the action of an acid in the resin of component (B) to increase the solubility in an alkaline developer is a group represented by the following general formula (VIII) or (IX) The positive resist composition according to claim 2.

In the formulas (VIII) and (IX), R _{30 to} R ₃₂ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an acyl group Or represents an alkoxycarbonyl group. R ₃₃ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. However, at least two of R _{30 to} R _{32 in} the formula (VIII) are groups other than hydrogen atoms. Further, two of R _{30 to} R ₃₂ of the formula (VIII) or two of R ₃₀ , R ₃₁ and R ₃₃ of the formula (IX) are bonded to form 3 to 8 carbon atoms or hetero atoms. The ring structure may be formed. （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin as the component (B) has a hydroxyl group. （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

式（Ｘ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｚは各々請求項１に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは２以上の整数を表す。The positive resist composition according to claim 1, wherein the compound of component (C) is a compound represented by the following general formula (X).

In formula (X), R < ₁ > -R < ₃ >, Z is synonymous with the thing of Claim 1, respectively. R represents an m-valent alkylene group, an m-valent cycloalkylene group, or an m-valent group obtained by combining two or more of these groups, which may contain a hetero atom, and these groups are ether groups. A divalent or higher valent linking group may be formed together with at least one of an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. m represents an integer of 2 or more. （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 The resin of component (B) and the compound of component (C) are cross-linked by heat at the time of coating formation to insolubilize in the alkaline developer, and the cross-linked product of the resin of component (B) and the compound of component (C) is active. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 7, which is decomposed by an acid generated upon irradiation with light or radiation to improve solubility in an alkali developer. 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 9. The positive resist composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source. 請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。A positive pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.