JP2000275840A - Positive type photoresist composition - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型フォトレジスト組成物に関する。更に詳しくは、
２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型レジスト組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition used in a process for producing semiconductors such as ICs, a circuit substrate for liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically,
The present invention relates to a positive resist composition suitable for a case where far ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less are used as an exposure light source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put into practical use, and the minimum pattern width of integrated circuits has reached a sub-half micron area.
Further miniaturization is progressing. Therefore, the demand for photolithography technology for forming a fine pattern is becoming more and more severe. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of exposure light used when forming a resist pattern. For example, in the manufacture of a DRAM having a degree of integration of up to 64 Mbits, the i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now.
In a mass production process of a 256 Mbit DRAM, a KrF excimer laser (248 nm) is put to practical use as an exposure light source instead of i-line, and a D having an integration degree of 1 Gbit or more.
Shorter wavelength light sources are being studied for the purpose of manufacturing RAM, and ArF excimer laser (193 nm), F2
The use of excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams is considered to be effective (Takumi Ueno et al., "Short Wavelength Photoresist Materials-Fine Processing for ULSI", Bunshin Publishing, 1988). .
【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。In particular, an ArF excimer laser is positioned as a next-generation exposure technology, and development of a resist for ArF excimer laser exposure having high sensitivity, high resolution, and excellent dry etching resistance has been desired. Conventional i-line and K
As a resist material for rF excimer laser exposure,
In order to obtain high dry etching resistance, a resist containing an aromatic polymer is widely used. For example, a novolak resin-based resist or a polyvinyl phenol-based chemically amplified resist is known. However, since the aromatic ring introduced for the purpose of imparting dry etching resistance hardly transmits light in the wavelength range of ArF excimer laser light, it is difficult to expose even the bottom of the resist film. A good pattern with no cross-sectional shape could not be obtained.
【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。It is known that one of the solutions to the problem of resist transparency is to use an aliphatic polymer containing no aromatic ring, for example, polymethyl methacrylate (J. Vac. Sci. Technol. , B9, 3357 (1991)). However, such a polymer cannot be practically used because sufficient dry etching resistance cannot be expected. Thus, Ar
In developing a resist material for F excimer laser exposure, the greatest challenge is to achieve both improved transparency and high dry etching resistance. Therefore, a resist containing an alicyclic hydrocarbon group instead of an aromatic ring shows the same dry etching resistance as an aromatic group, and
Proc. SPIE, 1672, 66 (199
In recent years, the use of this polymer has been studied vigorously.
【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2,6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02,6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。Originally, attempts to apply a polymer containing an alicyclic hydrocarbon group to a resist have been made for a long time. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-195542, 1-217453, 2-59751
Discloses a norbornene-based polymer, and JP-A-2-46045 discloses various alkali-soluble resins having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and a maleic anhydride unit. Further, JP-A-5-80515 discloses a copolymer of norbornene and an acrylic acid ester protected with an acid-decomposable group, JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515, JP-A-7-234511 discloses a copolymer having an adamantane skeleton in a side chain, and JP-A-7-252324
In JP-A-9-221526, a compound in which an aliphatic cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 7 to 12 having a bridged cyclic hydrocarbon group is linked to a side chain of a polymer, for example, tricyclo [5.2. 1.0
2,6 ] decane dimethylene group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
A decanediyl group, a norbornanediyl group, a norbornanedimethyl group, an adamantanediyl group, are disclosed. Are linked to the side chain of the polymer.
【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。Further, JP-A-9-325498 discloses a polymer having a cyclohexane and isobornyl skeleton in the main chain, and further disclosed in JP-A-9-230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739 and WO97. -33198, EP794458, EP789278
Discloses a polymer in which various cyclic olefins such as dicycloolefin are introduced into the main chain, JP-A-8-82925
JP-A-9-230597 discloses that a compound having a menthyl group or a menthyl derivative group is preferable among terpenoid skeletons.
【０００７】これらに示された脂環基を有するポリマー
には、193nm領域の吸収低減の必要から、アルカリ現像
液に対する溶解性を付与する基としてフェノール性ＯＨ
基の代わりにカルボキシル基が使用されている。しか
し、カルボキシル基が付されたポリマーは現像液に対す
る溶解性が大きいため、これまでのレジスト材料に使用
されてきた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部ま
でが溶解し、膜減りを起こす問題があった。これを改良
するためには、現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマ
ー中のカルボキシ基の含量を低減することが必要とな
る。現像液濃度を低下させた場合は、現像の再現性が問
題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減さ
せた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性
が劣化するという問題が生じた。The alicyclic group-containing polymers shown in these publications require phenolic OH as a group for imparting solubility in an alkali developing solution because of the need to reduce the absorption in the 193 nm region.
A carboxyl group has been used instead of a group. However, since a polymer having a carboxyl group has a high solubility in a developing solution, the developing solution (eg, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) which has been used for a conventional resist material does not expose the polymer during development. However, there was a problem of dissolution until the film was reduced. In order to improve this, it is necessary to dilute the developer to lower the concentration or to reduce the content of carboxy groups in the polymer. When the developer concentration is reduced, the reproducibility of development becomes a problem, and when the content of the carboxyl group in the polymer is reduced, the hydrophobicity of the polymer increases, and the adhesion to the substrate deteriorates. occured.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することであり、具体的には２
２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像
度を与え、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジス
トに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な
現像性を示すポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition suitable for use with an exposure light source having a wavelength of 220 nm or less, particularly an ArF excimer laser beam (193 nm). Typically 2
Developing solution used for conventional resists (eg, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) which gives good sensitivity and resolution when used with an exposure light source of 20 nm or less and has good adhesion to a substrate, and is used for a conventional resist. Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition which exhibits good developability with respect to the following.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の化合物を有する組成物を使用することで達成される
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記
構成である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies while paying attention to the above-mentioned properties, and as a result, have found that the object of the present invention is achieved by using a composition having the following specific compounds. Heading, the present invention has been reached. That is, the present invention has the following configuration.
【００１０】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基と酸
分解性基を有し、酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂、並びに（Ｃ）下記一般式
（Ｉ）、（II）、及び（III）で表される化合物群から
選択される少なくとも１種の環状酸無水物化合物、を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(1) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) a compound having a polycyclic alicyclic group and an acid-decomposable group; A resin having increased solubility, and (C) at least one cyclic acid anhydride compound selected from the group of compounds represented by the following formulas (I), (II) and (III): A positive photoresist composition comprising:
【００１１】[0011]
【化２】 Embedded image
【００１２】上記式中：Ａ1は、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニ
レン基、又はアリーレン基を表す。ここで、これらの基
は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有し
ていてもよい。Ａ2、Ａ3は、互いに結合して脂環式環構
造又は芳香環構造を形成する構成成分を表す。ここで、
これら環構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ａ
4は、３価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化
水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表
す。ここで、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよ
く、また置換基を有していてもよい。ｎは、２以上の整
数である。ｎが２の場合は、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−Ｏ−、もしくはこれらを含んでもよ
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、又はアリーレン基を表す。Ｚは、ｎが３以上の整数
の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−あるいは−ＣＯ−
Ｏ−を含んでいてもよい、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素
基、脂肪族不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は
芳香族炭化水素基を表す。ここで、これらの基は置換基
を有していてもよい。In the above formula, A 1 is a divalent alkylene group,
Represents an alkenylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, or an arylene group. Here, these groups may contain a hetero atom and may have a substituent. A 2 and A 3 represent constituent components which combine with each other to form an alicyclic ring structure or an aromatic ring structure. here,
These ring structures may contain heteroatoms. A
4 represents a trivalent aliphatic saturated hydrocarbon group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. Here, these groups may contain a hetero atom and may have a substituent. n is an integer of 2 or more. When n is 2, Z is -O-, -S-, -S
O 2 —, —CO—O—, or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group which may include these. Z, when n is an integer of 3 or more, -O -, - S -, - SO 2 - or -CO-
Represents an n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group which may contain O-. Here, these groups may have a substituent.
【００１３】（２）露光光源が１５０nm〜２２０nmの波
長の遠紫外線であることを特徴とする請求項１に記載の
ポジ型フォトレジスト組成物。(2) The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the exposure light source is far ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm to 220 nm.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物に使用する
化合物について詳細に説明する。 〔Ｉ〕（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で表される環状酸無水物化合物 一般式（Ｉ）のＡ1は、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、
又はアリーレン基を表す。上記アルキレン基としては、
炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有していても
よい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙
げることができる。アルケニレン基としては、炭素数２
〜６のもの好ましく、置換基を有していてもよい。具体
的には、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基
等を挙げることができる。シクロアルキレン基として
は、炭素数５〜８のものが好ましく、置換基を有してい
てもよい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘ
キシレン基等を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the composition of the present invention will be described in detail. [I] The general formulas (I), (II) and (II)
A 1 in the cyclic acid anhydride compound represented by the formula (I) is a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group,
Or an arylene group. As the alkylene group,
Those having 1 to 8 carbon atoms are preferable and may have a substituent. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Alkenylene groups include those having 2 carbon atoms.
To 6, and may have a substituent. Specific examples include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. The cycloalkylene group preferably has 5 to 8 carbon atoms and may have a substituent. Specific examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
【００１５】上記シクロアルケニレン基としては、炭素
数５〜８のものが好ましい。具体的には、シクロヘキセ
ニレン、シクロペンテニレン、シクロヘプテニレン、シ
クロオクテニレン等を好ましく挙げることができる。上
記アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ま
しい。具体的には、フェニレン、トリレン、ナフチレン
等を好ましく挙げることができる。The cycloalkenylene group preferably has 5 to 8 carbon atoms. Specifically, cyclohexenylene, cyclopentenylene, cycloheptenylene, cyclooctenylene and the like can be preferably mentioned. The arylene group preferably has 6 to 14 carbon atoms. Specifically, phenylene, tolylene, naphthylene and the like can be preferably mentioned.
【００１６】これらの基は、ヘテロ原子を含んでいても
よく、また置換基を有していてもよい。ヘテロ原子とし
ては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が好ましく挙げ
られるが、これらに制限されない。また、置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基、上記アルキル基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、アルケニル基（エテニル基、
プロペニル基、ブテニル基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基等）、カルボキシ基
等が挙げられるが、これらに制限されない。These groups may contain a heteroatom and may have a substituent. Preferred examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, but are not limited thereto. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a nitro group, a cyano group, an amide group,
Sulfonamide group, the above alkyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkenyl group (ethenyl group,
Propenyl group, butenyl group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group) And the like, but not limited thereto.
【００１７】一般式（II）のＡ2、Ａ3は、互いに結合し
て脂環式環構造又は芳香環構造を形成する構成成分を表
す。上記脂環式環構造としては、炭素数５〜２０のもの
が好ましい。具体的には、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシ
クロオクタン環、トリシクロデカン環等が好ましく挙げ
られる。上記芳香環構造としては、炭素数６〜１６のも
のが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環等が好ましく挙げられる。これら環
構造は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等で例示される
ヘテロ原子を含んでいてもよい。A 2 and A 3 in the general formula (II) represent constituents which combine with each other to form an alicyclic or aromatic ring structure. The alicyclic structure preferably has 5 to 20 carbon atoms. Specifically, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a dicyclooctane ring, a tricyclodecane ring and the like are preferably exemplified. The aromatic ring structure preferably has 6 to 16 carbon atoms. Specifically, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like are preferably exemplified. These ring structures may contain hetero atoms exemplified by oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like.
【００１８】一般式（III）のＡ4は、３価の脂肪族飽和
炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素
基、又は芳香族炭化水素基を表す。３価の脂肪族飽和炭
化水素基及び脂肪族不飽和炭化水素基は、炭素数が２〜
８であることが好ましく、上記Ａ1における２価のアル
キレン基、アルケニレン基の具体例が３価の基になった
ものが挙げられる。３価の脂環式炭化水素基は、炭素数
が５〜８であることが好ましく、上記Ａ1における２価
のシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基の具体例
が３価の基になったものが挙げられる。また、３価の芳
香族炭化水素基は、炭素数が６〜１４であることが好ま
しく、上記Ａ 1における２価のアリーレン基の具体例が
３価の基になったものが挙げられる。これらの基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していても
よい。このヘテロ原子及び置換基は、一般式（Ｉ）にお
けるＡ1の場合と同様である。A of the general formula (III)FourIs trivalent aliphatic saturated
Hydrocarbon group, aliphatic unsaturated hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon
Represents a group or an aromatic hydrocarbon group. Trivalent aliphatic saturated charcoal
Hydrocarbon groups and aliphatic unsaturated hydrocarbon groups have 2 to 2 carbon atoms.
8, preferably A1Divalent al
Specific examples of kylene and alkenylene groups are now trivalent groups
Things. The trivalent alicyclic hydrocarbon group has a carbon number of
Is preferably 5 to 8;1Divalent in
Specific examples of cycloalkylene and cycloalkenylene groups
Is a trivalent group. In addition, trivalent
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 14 carbon atoms.
A 1Specific examples of the divalent arylene group in
A trivalent group is exemplified. These groups are
And may have a substituent.
Good. This hetero atom and substituent are represented by the general formula (I)
A1Is the same as
【００１９】ｎは、２以上の整数である。ｎが２の場合
は、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｏ−、
もしくはこれらを含んでもよい、アルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表
す。ｎが２の場合のＺは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−ＣＯ−Ｏ−、アルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基、又はアリーレン基の単独の２価の
基、又は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基又はアリーレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−あるいは−ＣＯ−Ｏ−と結合して形成した２価の基を
挙げることができる。ここで、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基として
は、一般式（Ｉ）におけるＡ1の例示物と同様のものを
挙げることができる。N is an integer of 2 or more. when n is 2, Z is -O -, - S -, - SO 2 -, - CO-O-,
Or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group which may include these. Z when n is 2 is -O-, -S-, -SO
2- , -CO-O-, an alkylene group, an alkenylene group,
A single divalent group of a cycloalkylene group or an arylene group, or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group of -O-, -S-, -SO 2
-Or a divalent group formed by bonding to -CO-O-. Here, examples of the alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or arylene group include the same as those exemplified for A 1 in formula (I).
【００２０】Ｚは、ｎが３以上の整数の場合、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−あるいは−ＣＯ−Ｏ−を含んでいて
もよい、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭
化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を
表す。ここで、これらの基は置換基を有していてもよ
い。ここで、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素
基の炭素数、好ましい具体例を以下に示す。ｎ価の脂肪
族飽和炭化水素基及び脂肪族不飽和炭化水素基は、炭素
数が２〜８であることが好ましく、上記Ａ1における２
価のアルキレン基、アルケニレン基の具体例がｎ価の基
になったものが挙げられる。ｎ価の脂環式炭化水素基
は、炭素数が５〜８であることが好ましく、上記Ａ1に
おける２価のシクロアルキレン基、シクロアルケニレン
基の具体例がｎ価の基になったものが挙げられる。ま
た、ｎ価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１４であ
ることが好ましく、上記Ａ 1における２価のアリーレン
基の具体例がｎ価の基になったものが挙げられる。これ
らの基はヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を
有していてもよい。このヘテロ原子及び置換基は一般式
（Ｉ）におけるＡ1の場合と同様である。ｎが３以上の
整数の場合、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−あるい
は−ＣＯ−Ｏ−とｎ価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族
不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化
水素基が結合してｎ価の基を形成してもよい。Z is -O-, when n is an integer of 3 or more,
-S-, -SOTwo-Or-CO-O-
N-valent aliphatic saturated hydrocarbon group, aliphatic unsaturated carbon
A hydride group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group
Represent. Here, these groups may have a substituent.
No. Here, n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group, aliphatic unsaturated
Japanese hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon
The carbon number of the group and preferred specific examples are shown below. n-valent fat
Aliphatic saturated hydrocarbon groups and aliphatic unsaturated hydrocarbon groups
The number is preferably 2 to 8;12 in
Specific examples of the valent alkylene group and alkenylene group are n-valent groups
The one that became. n-valent alicyclic hydrocarbon group
Preferably has 5 to 8 carbon atoms,1To
Dialkylene group and cycloalkenylene
Specific examples of the group include n-valent groups. Ma
The n-valent aromatic hydrocarbon group has 6 to 14 carbon atoms.
Preferably, the above A 1Divalent arylene
Specific examples of the group include n-valent groups. this
These groups may contain a heteroatom, and may have a substituent.
You may have. The heteroatom and the substituent have the general formula
A in (I)1Is the same as n is 3 or more
In the case of an integer, Z is -O-, -S-, -SOTwo-I
Is -CO-O- and n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group, aliphatic
Unsaturated hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon
Hydrogen groups may combine to form an n-valent group.
【００２１】以下に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）
で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。The following formulas (I), (II) and (III)
Specific examples of the compound represented by are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化５】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化６】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化７】 Embedded image
【００２７】上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される環状無水物化合物は、１種単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。The cyclic anhydride compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) can be used alone or in combination of two or more.
【００２８】（Ｃ）成分の環状無水物化合物の配合量
は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．０１〜１５
重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好まし
くは０．１〜５重量％の範囲である。The amount of the cyclic anhydride compound (C) is 0.01 to 15 parts by weight based on the total solid content of the composition of the present invention.
%, Preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【００２９】〔II〕（Ｂ）成分である酸の作用により分
解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂 （Ｂ）成分の樹脂は、多環型の脂環式基と酸分解性基と
を有する樹脂である。多環型の脂環式基を有する樹脂の
基本骨格としては、該脂環式基を側鎖に有するアクリレ
ート型樹脂；脂環式基を主鎖に有する環状オレフィン
の、開環重合型樹脂、付加重合型樹脂、及び無水マレイ
ン酸との共重合型樹脂が挙げられるが、これらに制限さ
れない。[II] A resin which is decomposed by the action of an acid as the component (B) to increase its solubility in alkalis. Resin. Examples of the basic skeleton of the resin having a polycyclic alicyclic group include an acrylate resin having the alicyclic group in a side chain; a ring-opening polymerization resin of a cyclic olefin having an alicyclic group in a main chain; Examples include, but are not limited to, addition polymerization type resins and copolymerization type resins with maleic anhydride.
【００３０】上記多環型の脂環式基としては、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数５以上のビシクロ、
トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基を挙げることが
できる。より好ましくは置換基を有していてもよい炭素
数６〜３０、更に好ましくは置換基を有していてもよい
炭素数７〜２５の多環型の脂環式基である。上記多環型
の脂環基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上
記アルキル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパ
ノイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基等）、カルボキシ基等が挙げられる。多環型脂
環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すも
のが挙げられる。The polycyclic alicyclic group is preferably a bicyclo having 5 or more carbon atoms which may have a substituent.
Alicyclic groups such as tricyclo and tetracyclo can be exemplified. More preferably, it is a polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and further preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom),
Nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, the above alkyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, etc.) ), An acyloxy group (eg, an acetoxy group, a propanoyloxy group), an alkoxycarbonyl group (eg, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group), and a carboxy group. Representative structures of the polycyclic alicyclic moiety include, for example, those shown below.
【００３１】[0031]
【化８】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化９】 Embedded image
【００３３】（Ｂ）成分の樹脂を構成する上記多環型の
脂環式基を有する繰り返し構造単位としては、下記一般
式（IV）、（Ｖ）、（VI）で表されるものが好ましい。As the repeating structural unit having the polycyclic alicyclic group constituting the resin of the component (B), those represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI) are preferable. .
【００３４】[0034]
【化１０】 Embedded image
【００３５】一般式（IV）〜（VI）中:Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜
Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ3
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ7又は−ＣＯ−Ｎ(Ｒ8)
(Ｒ9)を表す。上記アルキル基及びハロアルキル基は、
置換基を有していてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、同一又は異な
って、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ12）−Ｒ13
−を表す。上記アルキレン基、アルケニレン基、及びシ
クロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ7
は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は、−ＣＯＯＲ7 で酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を構成する基
を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアル
ケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ
12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアルケニル基を表す。これらの基は、
置換基を有していてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13は、同一
又は異なって、単結合又は２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。これらの
基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基
又はウレイド基を有してもよいＹは多環型の脂環基を表
す。なお、Ｒ12とＲ13とが結合して環を形成してもよ
い。In the general formulas (IV) to (VI): R 1 , R 2 , R 4
R 6 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R 3
Is cyano group, -CO-OR 7 or -CO-N (R 8)
(R 9 ). The alkyl group and the haloalkyl group are
It may have a substituent. X 1 to X 3 are the same or different and are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —O—CO—R 10
—, —CO—O—R 11 — or —CO—N (R 12 ) —R 13
Represents-. The alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group may have a substituent. R 7
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a group constituting a group which is decomposed by the action of an acid at —COOR 7 to increase the solubility in an alkaline developer. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R 8 , R 9 , R
12 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. These groups are
It may have a substituent. R 10 , R 11 and R 13 are the same or different and represent a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group. In these groups, Y which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureide group represents a polycyclic alicyclic group. It is also possible to form a ring and the R 12 and R 13.
【００３６】（Ｂ）成分の樹脂において、酸分解性基
は、上記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造
単位中に含まれていてもよいし、それらと別の繰り返し
構造単位中に含まれていてもよいし、両者に含まれてい
てもよい。更に酸分解性基は、同一の構造単位中に複数
個含まれていてもよい。In the resin of component (B), the acid-decomposable group may be contained in the repeating structural units represented by the above general formulas (IV) to (VI), or may have another repeating structural unit. It may be included in the unit or may be included in both. Further, a plurality of acid-decomposable groups may be contained in the same structural unit.
【００３７】酸分解性基としては、下記一般式（VII）
及び（VIII）で表される構造が好ましい。The acid-decomposable group is represented by the following general formula (VII)
And the structure represented by (VIII) are preferred.
【００３８】[0038]
【化１１】 Embedded image
【００３９】上記一般式（VII）及び（VIII）中：Ｒ14
〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基を表す。これらの基は置換基を有し
ていてもよい。但し、式（VII）のＲ14〜Ｒ16の内少な
くとも２つは水素原子とはならない。Ｒ17は、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。これら
の基は置換基を有していてもよい。また、式（VII）の
Ｒ14〜Ｒ16の内の２つ及び式（VIII）のＲ14、Ｒ15、Ｒ
17の内の２つが結合してヘテロ原子を含んでもよい３〜
８員環構造を形成してもよい。In the above general formulas (VII) and (VIII): R 14
To R 16 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. These groups may have a substituent. However, at least two of R 14 to R 16 in the formula (VII) are not hydrogen atoms. R 17 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. These groups may have a substituent. In addition, two of R 14 to R 16 of the formula (VII) and R 14 , R 15 and R of the formula (VIII)
Two to seventeen of which may combine to contain a heteroatom
An 8-membered ring structure may be formed.
【００４０】また（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（I
X）〜（XI）で表される繰り返し構造単位のうち少なく
とも一つを有することが好ましい。The resin of the component (B) has the following general formula (I)
It preferably has at least one of the repeating structural units represented by X) to (XI).
【００４１】[0041]
【化１２】 Embedded image
【００４２】上記一般式（IX）〜（XI）中：Ｒ1〜Ｒ6、
Ｘ1〜Ｘ3は、上記一般式（IV）〜（VI）の場合と同義で
ある。Ｂは、酸分解性基、即ち酸の作用により分解しア
ルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基であり、好
ましくは上記一般式（VII）又は（VIII）で表される基
である。In the above general formulas (IX) to (XI): R 1 to R 6 ,
X 1 to X 3 have the same meanings as in the above formulas (IV) to (VI). B is an acid-decomposable group, that is, a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developing solution, and is preferably a group represented by the above general formula (VII) or (VIII).
【００４３】更に（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（XI
I）〜（XIV）で表されるカルボキシル基を有する繰り返
し構造単位のうち少なくとも一つを有することが好まし
い。Further, the resin of the component (B) has the following general formula (XI)
It is preferable to have at least one of the repeating structural units having a carboxyl group represented by (I) to (XIV).
【００４４】[0044]
【化１３】 Embedded image
【００４５】なお、上記一般式（XII）〜（XIV）中のＲ
1〜Ｒ6、Ｘ1〜Ｘ3は、上記一般式（IV）〜（VI）の場合
と同義である。In the above general formulas (XII) to (XIV), R
1 to R 6 and X 1 to X 3 have the same meanings as in the above formulas (IV) to (VI).
【００４６】前記一般式（IV）〜（VI）及び一般式（I
X）〜（XIV）において；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6のアルキル
基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、置換基を
有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げ
ることができる。ハロアルキル基としては、フッ素原
子、塩素原子又は臭素原子を有する炭素数１〜４のもの
が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等
を挙げることができる。Ｒ7〜Ｒ9、Ｒ12のアルキル基と
しては、炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有し
ていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げること
ができる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８の
ものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル
基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル
基、トリシクロデカニル基等の多環型のものを挙げるこ
とができる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のも
のが好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を
挙げることができる。The general formulas (IV) to (VI) and the general formula (I
X) to (XIV); The alkyl group of R 1 , R 2 , and R 4 to R 6 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and may have a substituent. Specifically, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. The haloalkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms having a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and may have a substituent. In particular,
Fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group,
Examples thereof include a fluoroethyl group, a chloroethyl group, and a bromoethyl group. The alkyl group of R 7 to R 9 and R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may have a substituent. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and may have a substituent. Specifically, a monocyclic type such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a polycyclic type such as an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentyl group, an a-pinel group, and a tricyclodecanyl group. Things can be mentioned. The alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms and may have a substituent. Specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group,
Pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
【００４７】またＲ8とＲ9あるいは、Ｒ12とＲ13が結合
し窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環と
しては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜
８員環が好ましい。Ｘ1〜Ｘ3のアルキレン基としては、
炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有していても
よい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙
げることができる。アルケニレン基としては、炭素数２
〜６のもの好ましく、置換基を有していてもよい。具体
的には、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基
等を挙げることができる。シクロアルキレン基として
は、炭素数５〜８のものが好ましく、置換基を有してい
てもよい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘ
キシレン基等を挙げることができる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
としては、具体的には上記Ｘ1〜Ｘ3で示した基が挙げら
れ、更にこれらとエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基及びウレイド基から選択される少なくとも１
つ基のと共に２価の基を形成したものも挙げられる。R 8 and R 9, or R 12 and R 13 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom. Examples of such a ring include pyrrolidine, piperidine, and piperazine.
8-membered rings are preferred. As the alkylene group for X 1 to X 3 ,
Those having 1 to 8 carbon atoms are preferable and may have a substituent. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Alkenylene groups include those having 2 carbon atoms.
To 6, and may have a substituent. Specific examples include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. The cycloalkylene group preferably has 5 to 8 carbon atoms and may have a substituent. Specific examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. R 10 , R 11 , R 13
Specific examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group include the groups represented by X 1 to X 3 above, and further include an ether group, an ester group, an amide group,
At least one selected from urethane groups and ureido groups
And those forming a divalent group together with one group.
【００４８】一般式（VII）及び（VIII）において；Ｒ
14〜Ｒ17のアルキル基としては、炭素数１〜８のものが
好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基等を挙げることができる。シクロアルキル基とし
ては、炭素数３〜８のものが好ましく、置換基を有して
いてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のもの好ましく、
置換基を有していてもよい。具体的には、ビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができ
る。In the general formulas (VII) and (VIII), R
The alkyl group of 14 to R 17 preferably has 1 to 8 carbon atoms and may have a substituent. Specifically, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec
-Butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and may have a substituent. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms are preferable,
It may have a substituent. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
【００４９】Ｒ14〜Ｒ16のアシル基としては炭素数１〜
１０のものが好ましく、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル
基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数２〜８のものが好ましく、具体的には、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げること
ができる。また、式（VII）中のＲ14〜Ｒ16の内の任意
の２つ及び式（VIII）中のＲ14、Ｒ15、Ｒ17の内の任意
の２つが結合して環構造を形成してもよい。好ましい環
構造としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員
環構造である。具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、カ
ルボニル構造を有する３−オキシシクロヘキシル基、エ
ステル構造を有するγ−ラクトン基やδ−ラクトン基、
更にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等を挙げることができる。これらの環は更に置換基を有
してもよい。The acyl group for R 14 to R 16 has 1 to 1 carbon atoms.
Ten are preferred, and specific examples include a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, and an octanoyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Further, any two of R 14 to R 16 in the formula (VII) and any two of R 14 , R 15 and R 17 in the formula (VIII) combine to form a ring structure. You may. Preferred ring structures are 3- to 8-membered ring structures which may contain heteroatoms. Specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 3-oxycyclohexyl group having a carbonyl structure, a γ-lactone group or a δ-lactone group having an ester structure,
Further examples include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydropyranyl group. These rings may further have a substituent.
【００５０】上記基が有することができる好ましい更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ニトロ基、シア
ノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記アルキル基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテ
ル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、カルボキシ基等が挙げられる。Preferred further substituents which can be possessed by the above groups include a hydroxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, Alkyl group,
Alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl Groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), carboxy group and the like.
【００５１】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）樹脂中
における上記脂環式基を有する構造単位、好ましくは一
般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の含有
量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバ
ランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対し
て２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量
は、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましく
は４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％
の範囲である。The content of the structural unit having the alicyclic group in the resin (B) used in the composition of the present invention, preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (IV) to (VI) is as follows: The content is adjusted according to the balance between dry etching resistance, alkali developability, and the like, but is preferably 20 mol% or more based on all repeating structural units. The content is more preferably 30 to 100 mol%, further preferably 40 to 90 mol%, particularly preferably 45 to 75 mol%.
Range.
【００５２】以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。Specific examples of the repeating structural units represented by formulas (IV) to (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５３】[0053]
【化１４】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１５】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１６】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１８】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１９】 Embedded image
【００５９】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂に含有される上記酸分解性基を有する繰り返し構造
単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等
の性能により調製されるが、全繰り返し構造単位に対し
て好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲であ
る。 ここで、この酸分解性基を有する繰り返し構造単
位の含有量は、酸分解性基を有する一般式（IV）〜（V
I)で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全ての
酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。以下に酸
分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例（c1）〜
（c30）を示すが、これらに限定されるものではない。The content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin of the component (B) used in the composition of the present invention is adjusted according to the performance such as alkali developability, substrate adhesion, and sensitivity. However, it is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 6 mol% based on all repeating structural units.
0 mol%, more preferably in the range of 20 to 50 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group is determined by the general formulas (IV) to (V) having an acid-decomposable group.
It is the amount of all the acid-decomposable group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit represented by I). Specific examples of the repeating structural unit having an acid-decomposable group (c1) to
(C30) is shown, but not limited thereto.
【００６０】[0060]
【化２０】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化２１】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２２】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２３】 Embedded image
【００６４】（Ｂ）成分の樹脂中における上記カルボキ
シル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは前記一般
式（XII）〜（XIV）で表される構造単位の含有量は、ア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
整されるが、全繰り返し構造単位に対し好ましくは１〜
５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ま
しくは５〜２０モル％の範囲で含有される。ここで、こ
のカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量
は、カルボキシル基を有する一般式（XII）〜（XIV）で
表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカル
ボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。以下に一
般式（XII）〜（XIV）で表される繰り返し構造単位の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。The content of the repeating structural unit having a carboxyl group in the resin of the component (B), preferably the structural units represented by the general formulas (XII) to (XIV), is determined based on the alkali developability and the substrate adhesion. , Is adjusted from the viewpoint of performance such as sensitivity, but is preferably 1 to
The content is 50 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having a carboxyl group is determined by all the repeating structural units having a carboxyl group in the resin including the repeating structural units represented by the general formulas (XII) to (XIV) having a carboxyl group. Is the amount of Specific examples of the repeating structural units represented by formulas (XII) to (XIV) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００６５】[0065]
【化２４】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２５】 Embedded image
【００６７】本発明の組成物の成分（Ｂ）の樹脂の性能
を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性
及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、
更に他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。使
用することができる共重合モノマーとしては、以下に示
すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選
ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物であ
る。For the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the composition of the present invention, a range of not less than 220 nm or less in the transmittance and dry etching resistance of the resin is not impaired.
Further, another polymerizable monomer may be copolymerized. Copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, acrylamides, methacrylates, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonates, and the like. Compound.
【００６８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０の
ものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）アリール
アクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキ
シフェニルアクリレート等）；Specifically, for example, acrylates, for example, alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-acrylate) -Butyl, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate,
Methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl acrylates (eg, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, etc.);
【００６９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリール
メタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルアミド
類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア
ミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等
がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニ
ル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミ
ド（アリール基としては、例えばフェニル基等があ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド
等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、
炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチ
ル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリー
ル基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリ
ルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン
酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセ
ト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノー
ル等；Methacrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms)
Methacrylate (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate,
2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate,
Tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (for example, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, 10 things,
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
There are t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group and the like. ), N-arylacrylamides (aryl groups include, for example, phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.), N, N-
Dialkylacrylamide (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group,
There are a butyl group, an isobutyl group, an ethylhexyl group, a cyclohexyl group and the like. ), N, N-arylacrylamide (aryl groups include, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N
-Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-
2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like; methacrylamides, for example, methacrylamide,
N-alkyl methacrylamide (as the alkyl group,
Those having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl group, and the like are exemplified. ), N-arylmethacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl groups include ethyl, propyl, butyl) ), N, N-diarylmethacrylamide (an aryl group includes a phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-
N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate) , Allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
【００７０】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether,
Ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,
4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, and vinyl chloride Acetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl aceto acetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate,
Vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, and the like;
【００７１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例え
ば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例
えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシス
チレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステ
ル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマ
レート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl Styrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc., alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogen styrene (eg, chlorostyrene, dichlorostyrene) , Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorstyrene , Trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc., hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, -Hydroxy-3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl)
Crotonates; for example, alkyl crotonates (eg, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate); dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate; And dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like. In addition, generally, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized may be used.
【００７２】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等アルカリ溶
解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。Among them, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- ( Monomers having a phenolic hydroxyl group such as (hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate, and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving the alkali solubility such as maleimide are preferable as the copolymerization component.
【００７３】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂中に含有される他の重合性モノマーに由来する繰り
返し構造単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５
０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以
下である。The content of the repeating structural unit derived from the other polymerizable monomer contained in the resin of the component (B) used in the composition of the present invention is 5 parts with respect to all the repeating units.
It is preferably at most 0 mol%, more preferably at most 30 mol%.
【００７４】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーをラジカル、
カチオン又はアニオン重合することにより合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノ
マーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモ
ノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して
重合される。The resin of the component (B) used in the composition of the present invention is obtained by converting an unsaturated monomer corresponding to each structure into a radical,
It is synthesized by cationic or anionic polymerization.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition described above, a polymerization catalyst is added at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight in an appropriate solvent, and the mixture is heated and polymerized as needed.
【００７５】（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法で
測定された重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，
０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に
好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であ
り、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が
低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整さ
れる。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０
〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さ
い程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフ
ォーカスラチチュード等）が良好となる。The molecular weight of the resin as the component (B) is 2, 2 as a weight average (Mw: polystyrene standard) measured by the GPC method.
000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000
0, more preferably 5,000 to 200,000, and still more preferably 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, but the lower the developability and the like. Is adjusted to a more preferable range. The degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.0
-5.0, more preferably 1.0-3.0, and the smaller the value, the better the heat resistance and image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.).
【００７６】（Ｂ）成分の樹脂のポジ型フォトレジスト
組成物への配合量は、全固形分に対して５０〜９９．７
重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。The compounding amount of the resin of the component (B) in the positive photoresist composition is 50 to 99.7 based on the total solid content.
%, Preferably 70 to 99% by weight.
【００７７】〔III〕（Ａ）成分である活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物 本発明で使用される（Ａ）成分である活性光線又は放射
線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。[III] Compound capable of generating acid upon irradiation with actinic ray or radiation as component (A) Decomposed upon irradiation with actinic ray or radiation as component (A) used in the present invention to generate an acid As a compound,
Known light (400 to 200 n) used for a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a micro resist.
m ultraviolet rays, far ultraviolet rays, particularly preferably g-rays, h-rays,
Compounds that generate an acid by i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
【００７８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特
開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載の
スルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,1
0(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.R
es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,
7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid
State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macrom
olcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198
538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polym
erPreprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curin
g,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45
(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672
号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。Further, other compounds which generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 3
87 (1974), TSBetal, Polymer, 21,423 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,06
Ammonium salts described in 9,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DC Necker et al., Macromolecules, 1
7,2468 (1984), CSWenetal, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055
No. 4,069,056, etc.
vello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem.
& Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), EP 104,143,
U.S. Patent Nos. 339,049 and 410,201, JP-A-2-150,84
No. 8, iodonium salts described in JP-A-2-296,514 etc.,
JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrive
llo etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt eta
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984),
JVCrivello etal, Polymer Bull., 14,279 (1985), JV
Crivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), J.
V. Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,
2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114 and 2
Nos. 33,567, 297,443 and 297,442, U.S. Pat.
No. 3,377, No. 161,811, No. 410,201, No. 339,049, No.
No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, JP-A-7-28237, Sulfonium salts described in No. 8-27102, etc., JVCrivello et al., Macromorecules, 1
0 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J.PolymerSci., P
olymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CSwen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.
Onium salts such as arsonium salts described in 478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B-46-4605,
JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-23973
No. 6, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-61-69837
2-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, etc., K. Mei
er et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et
al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.R
es., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-14145, S. Hayase et al., J. Polymer
Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Phlymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu et al., J. Phot
ochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron
Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al., J. Chem So
c., 3571 (1965), PMCollins et al, J. Chem.SoC., Perkin
I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett.,
(17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110,
7170 (1988), SCBusman et al., J. Imaging Technol., 11
(4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21,
2001 (1988), PM Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm.
un., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799
(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid
State Sci.Technol., 130 (6), FMHoulihan et al, Macrom
olcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750 and 04
6,083, 156,535, 271,851, 0,388,343,
U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198
No. 538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl-type protecting group, M. TUNOOKA etal, Polym
erPreprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curin
g, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45
(1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japa
n, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672
No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.No. 618,564
No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A-64-18143
Compounds which generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc .; −
Disulfone compounds described in JP-A-71270 and the like;
No. 103854, No. 3-103856, No. 4-210
No. 960 and the like, and diazoketosulfone and diazodisulfone compounds.
【００７９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,
104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,15
2,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137
号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-
164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開
昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029
号等に記載の化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem. Soc.,
104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sci., 30
(5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid C.
ommun., 9,625 (1988), Y.Yamadaetal, Makromol.Chem., 15,
2,153,163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., P
olymer Chem.Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.
No., Dokoku Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-266
164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63-146029
And the like.
【００８０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.
【００８１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).
【００８２】[0082]
【化２６】 Embedded image
【００８３】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。 Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R 201 is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) 3
Is shown. Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【００８４】[0084]
【化２７】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２８】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化２９】 Embedded image
【００８７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるス
ルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).
【００８８】[0088]
【化３０】 Embedded image
【００８９】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ
基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
【００９０】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異な
って、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素
数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数
１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原
子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。R 203 , R 204 and R 205 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, they are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and a substituent for the alkyl group. It is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
【００９１】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。[0091] Z - represents a counter anion, for example BF 4 -,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF 3 SO 3 -, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:
【００９２】またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ
及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded through a single bond or a substituent.
【００９３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００９４】[0094]
【化３１】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化３２】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化３３】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化３４】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化３５】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化３６】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化３７】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化３８】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化３９】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化４０】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化４１】 Embedded image
【０１０５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk
etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok eta
l, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester, JA
me.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal, J.Po
Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
【０１０６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).
【０１０７】[0107]
【化４２】 Embedded image
【０１０８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。In the formula, Ar 3 and Ar 4 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【０１０９】[0109]
【化４３】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化４４】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化４５】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化４６】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化４７】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化４８】 Embedded image
【０１１５】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００
１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲
で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％よ
り少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％よ
り多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイ
ルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くな
り好ましくない。The amount of the compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.000 based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 1 to 40% by weight, preferably 0.01 to 40% by weight.
To 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is less than 0.001% by weight, the sensitivity becomes low. If the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes high. This is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is narrowed.
【０１１６】〔IV〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物に必要に応じて配合される成分。 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（Ｄ）成分
として、分子量が１０００以下の環状脂肪族有機カルボ
ン酸化合物及び／又はナフタレン環を分子内に有する有
機カルボン酸（以下、両者合わせて「（Ｄ）有機カルボ
ン酸」ともいう）を配合することができる。本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物に（Ｄ）有機カルボン酸を配
合することにより、現像欠陥が著しく低減する。[IV] Components optionally added to the positive photoresist composition of the present invention. In the positive photoresist composition of the present invention, as the component (D), a cyclic aliphatic organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1,000 or less and / or an organic carboxylic acid having a naphthalene ring in a molecule (hereinafter, both of them are referred to as “D”). (D) Organic carboxylic acid). By incorporating the organic carboxylic acid (D) into the positive photoresist composition of the present invention, development defects are significantly reduced.
【０１１７】（Ｄ）有機カルボン酸の分子量は１０００
以下であり、１００〜８００が好ましく、１５０〜７０
０がさらに好ましい。分子量が１０００を超えると上記
効果が発揮できない。(D) The molecular weight of the organic carboxylic acid is 1000
Or less, preferably 100 to 800, and 150 to 70
0 is more preferred. When the molecular weight exceeds 1,000, the above effects cannot be exhibited.
【０１１８】環状脂肪族カルボン酸化合物の例として
は、例えばシクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボ
ン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジ
カルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン
酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−
ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、
コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、カンファ
ニックアシッド、２，３−ノルボルネンジカルボン酸、
トリシクロデカンカルボン酸、アビエチン酸及び下記式
−１で表されるリカシッドＨＢＨ（新日本理化（株）
製）等を用いることもできる。Examples of the cyclic aliphatic carboxylic acid compound include, for example, cyclohexylcarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentylacetic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanecarboxylic acid, 3-hydroxy-
1-adamantane carboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 3-methoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-ethoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-
Butoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-acetoxy-1-adamantanecarboxylic acid, adamantylacetic acid,
Cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, camphoric acid, 2,3-norbornene dicarboxylic acid,
Tricyclodecanecarboxylic acid, abietic acid and Ricacid HBH represented by the following formula-1 (Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
Manufactured) can also be used.
【０１１９】[0119]
【化４９】 Embedded image
【０１２０】ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸
の例としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタ
レンカルボン酸、１−ヒドロキシ２−ナフタレンカルボ
ン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１
−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ
−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカ
ルボン酸、８−シクロヘキシロキシ−１−ナフタレンカ
ルボン酸、３−アミノ−２−ナフトイツク酸等を挙げる
ことができる。Examples of the carboxylic acid having a naphthalene ring in the molecule include 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid,
-Methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-ethoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-acetoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 8-methoxycarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, Examples thereof include 8-cyclohexyloxy-1-naphthalenecarboxylic acid and 3-amino-2-naphthoic acid.
【０１２１】上記（Ｄ）有機カルボン酸は、１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The organic carboxylic acid (D) can be used alone or in combination of two or more.
【０１２２】（Ｄ）有機カルボン酸の配合量は、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物（固形分）１００重量部
に対し、通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．
０１〜１０重量部である。０．００１重量部未満では添
加効果が十分得られない。一方、１５重量部を越えると
残膜率が低下するので好ましくない。これらカルボン酸
は２種以上混合して用いることもできる。また、本発明
の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）有機カルボン酸以外
の低分子の非環状脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸
を混合してもよい。しかし、カルボキシル基を有する重
合体、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体、カルボキシル基置換ノルボル
ネン重合体等のオリゴマーの添加は、レジストプロファ
イルを劣化させるので好ましくない。The amount of the organic carboxylic acid (D) is usually 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the positive photoresist composition (solid content) of the present invention.
01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the residual film ratio is undesirably reduced. These carboxylic acids can be used as a mixture of two or more kinds. Further, (D) a low molecular weight non-cyclic aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid other than the organic carboxylic acid may be mixed as long as the effects of the present invention are not impaired. However, addition of a polymer having a carboxyl group, for example, an oligomer such as a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, or a carboxyl group-substituted norbornene polymer is not preferable because it deteriorates the resist profile.
【０１２３】本発明の組成物には、（Ｅ）成分として、
含窒素塩基性化合物を配合することができる。上記含窒
素塩基性化合物としては、例えば特開昭63-149640号、
特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322
号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-23
2706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平
6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特
開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558
号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-33
3844号、特開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平
7-28247 号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特
開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871
号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-32
5496号、特表平7-508840号、USP5,525,453号、USP5,62
9,134号、USP5,667,938号等に記載の含窒素塩基性化合
物を用いることができる。上記含窒素塩基性化合物の好
ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造
を挙げることができる。In the composition of the present invention, as the component (E),
A nitrogen-containing basic compound can be blended. As the nitrogen-containing basic compound, for example, JP-A-63-149640,
JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322
No., JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-23
No. 2706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP
6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558
No., JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-33
No. 3844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A
7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871
No., JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-32
No. 5496, Tokiohei 7-508840, USP 5,525,453, USP 5,62
No. 9,134, US Pat. No. 5,667,938 and the like can be used. Preferred chemical environments of the nitrogen-containing basic compound include structures represented by the following formulas (A) to (E).
【０１２４】[0124]
【化５０】 Embedded image
【０１２５】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられる。更に特に好ましくは、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒ
ドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラク
テート等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol,
Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted Or, unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like can be mentioned. Preferred substituents are an amino group,
An aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group. As particularly preferred compounds, guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-
Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino -4-methylpyridine, 2-amino-5
-Methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine,
3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p- Tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline,
N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine and the like can be mentioned. More particularly preferably,
5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,
8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene,
1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-
Dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenylether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluene Examples include, but are not limited to, sulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate.
【０１２６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。含窒素塩基
性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（固
形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００
１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果
が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下
や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is generally 0.001-10 parts by weight, preferably 0.01-5 parts by weight, per 100 parts by weight of the positive photoresist composition (solid content). 0.00
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed part tends to deteriorate.
【０１２７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び／
又はフッ素原子と珪素原子を両方含有する界面活性剤を
配合することができる。これらの界面活性剤として、例
えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-
226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特
開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、
特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、
下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップ
EF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。これらの界面活
性剤のうち、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する
界面活性剤が、現像欠陥の改善の点で特に優れる。The positive photoresist composition of the present invention contains a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and / or
Alternatively, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom can be blended. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226746
226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432,
Examples can include surfactants described in JP-A-9-5988,
The following commercially available surfactants can be used as they are.
As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top
EF301, EF303, (Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florard FC43
0, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Mega Fuck F171, F1
Fluorinated surfactants such as 73, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) or silicon-based surfactants Surfactants can be mentioned. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant. Among these surfactants, surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom are particularly excellent in improving development defects.
【０１２８】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物の
固形分１００重量部当たり、好ましくは０．０１重量部
〜２重量部、より好ましくは０．０１重量部〜１重量部
である。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。The amount of the surfactant is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention. . These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【０１２９】本発明の組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光
増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等
を含有させることができる。本発明で使用される酸分解
性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（VI
I）、（VIII) で示される酸分解性基を少なくとも１個
有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特
に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Procee
ding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコー
ル酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場
合、その添加量は組成物の全重量（固形分）の３〜５０
重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好まし
くは１０〜３５重量％の範囲である。The composition of the present invention may further contain, if necessary, an acid-decomposable dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, and a compound that promotes solubility in a developing solution. be able to. Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention include, for example, those represented by the above general formula (VI
It is a low molecular weight compound having at least one acid-decomposable group represented by (I) or (VIII) and having a molecular weight of 3,000 or less. In particular, Procee
Alicyclic or aliphatic compounds such as the cholic acid derivatives described in ding of SPIE, 2724, 355 (1996) are preferred.
In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, its addition amount is 3 to 50% of the total weight (solid content) of the composition.
%, Preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
【０１３０】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上有
する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カル
ボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂
肪族化合物が好ましい。これら溶解促進性化合物の好ま
しい添加量は、前記（Ｂ）成分である樹脂に対して２〜
５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であ
る。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化
し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点
が発生して好ましくない。The compound capable of accelerating dissolution in a developer which can be used in the present invention is a low molecular compound having two or more phenolic OH groups and a molecular weight of 1,000 or less. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above. The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 2 with respect to the resin as the component (B).
It is 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. An addition amount exceeding 50% by weight is not preferable because new development defects such as development residue deterioration and pattern deformation during development occur.
【０１３１】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, referring to the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. ,
It can be easily synthesized by those skilled in the art. Specific examples of the phenol compound are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
【０１３２】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.
【０１３３】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B
(CI45170B), malachite green (CI42
000), methylene blue (CI52015) and the like.
【０１３４】露光による酸発生率を向上させるため、さ
らに下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。In order to improve the rate of acid generation upon exposure, a photosensitizer as described below can be further added. Examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone,
p, p'-tetraethylethylaminobenzophenone,
2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitro Fluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-
1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,
2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,
7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light absorbing agent exerts the effect of improving the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
【０１３５】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。The composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving the above-mentioned components and applied on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
【０１３６】上記溶媒に上記以外の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。A surfactant other than the above may be added to the above-mentioned solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer Sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate,
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Nonionic surfactants and the like. The amount of these surfactants is
Per 100 parts by weight of solids in the composition of the present invention,
It is at most 2 parts by weight, preferably at most 1 part by weight. These surfactants may be added alone or in some combination.
【０１３７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。また、露光光源と
しては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２
２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５
７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
Substrates such as those used in the manufacture of precision integrated circuit devices (eg,
A good resist pattern can be obtained by applying a suitable coating method such as a spinner, a coater or the like on a silicon / silicon dioxide coating), exposing through a predetermined mask, baking and developing. Further, the exposure light source is preferably 250 nm or less, more preferably 2 nm or less.
It is a far ultraviolet ray having a wavelength of 20 nm or less. Specifically, K
rF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (15
7 nm), X-rays, electron beams and the like.
【０１３８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤
を適当量添加して使用することもできる。Examples of the developing solution of the positive photoresist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and the like.
Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetraamines Quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and alkaline aqueous solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.
【０１３９】[0139]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によって制限されな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples.
【０１４０】合成例１（樹脂（p-1)の合成） ２−メチル−２−アダマンタンメタアクリレート１１．
７ｇ（０．０５０モル）／メバロニックラクトンメタク
リレート９．９ｇ（０．０５０モル）を１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌
下、６０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；
商品名Ｖ−６５）５００ｍｇを添加した。反応開始４時
間後に開始剤５００ｍｇを追加した。更に３時間反応
後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷
後、メタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌに激しく
撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、樹
脂（p-1）１８．４ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定
したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１
７．５×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であっ
た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (p-1)) 2-Methyl-2-adamantane methacrylate
7 g (0.050 mol) /9.9 g (0.050 mol) of mevalonic lactone methacrylate
It was dissolved in 70 ml of 2-propanol, and the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4,
-Dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .;
500 mg of trade name V-65) was added. Four hours after the start of the reaction, 500 mg of an initiator was added. After further reacting for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool, it was poured into 1 L of methanol / ion-exchanged water (1/1) with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 18.4 g of a resin (p-1). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw: in terms of polystyrene) was 1
It was 7.5 × 10 3 (dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).
【０１４１】合成例２〜８（樹脂（ｐ−２）〜（ｐ−
８）の合成） 以下、合成例１と同様にして、下記表１に示す（Ｂ）樹
脂成分を合成した。使用したモノマーの仕込みモル比、
及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示
す。Synthesis Examples 2 to 8 (Resins (p-2) to (p-
8) Synthesis) In the same manner as in Synthesis Example 1, the resin component (B) shown in Table 1 below was synthesized. Molar ratio of charged monomers used,
Table 1 shows the weight average molecular weight of the resin and the resulting resin.
【０１４２】[0142]
【表１】 [Table 1]
【０１４３】実施例１〜８、比較例１〜３（画像評価） （ポジ型フォトレジスト組成物の調製）ポジ型フォトレ
ジスト組成物を調製するに当たって、表２に記載した成
分、即ち、 合成例で合成した樹脂（成分（Ｂ）） ２．０ｇ、 成分（Ｃ）の化合物 0.1g、 光発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−１）（成分 （Ａ）） ０．０２ｇ、 トリブチルアミン、 ０．００１ｇ 界面活性剤（メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製、フッ素系） 0.0001g 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ｇ の各成分を用いた。各成分を混合後、０．１μｍのテフ
ロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を調製
した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (Evaluation of Image) (Preparation of Positive Photoresist Composition) In preparing a positive photoresist composition, the components shown in Table 2, namely, Synthesis Examples 2.0 g of the resin synthesized in the above (Component (B)), 0.1 g of the compound of Component (C), 0.02 g of triphenylsulfonium triflate (PAG-1) (Component (A)) as a photogenerating agent, tributylamine, 0.001 g Surfactant (Megafac F-176 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., fluorine type)) 0.0001 g Each component of propylene glycol monomethyl ether acetate 10 g was used as a solvent. Was filtered through a Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition.
【０１４４】[0144]
【表２】 [Table 2]
【０１４５】上記で調製された組成物をスピンコーター
によりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基
板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート
上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパター
ンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザ
ー縮小投影露光機（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５）を照
射した。露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレー
ト上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この
結果、得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて
観察し、矩形なものを良好と評価した。The composition prepared above was uniformly applied on a hexamethyldisilazane-treated silicon substrate by a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes to obtain a 0.4 μm resist. A film was formed. An ArF excimer laser reduction projection exposure machine (193 nm, NA = 0.55) was irradiated on this resist film with a mask in which a pattern of chrome was drawn on a quartz plate. Immediately after the exposure, the film was heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. The film was further immersed and developed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. As a result, the shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular pattern was evaluated as good.
【０１４６】感度は、０．２５μｍのマスクパターンを
再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．２５
μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力
をもって定義した。密着性は、５本ラインのマスクパタ
ーンの両端のパターンの剥離状況で判定した。全く剥が
れのないものを良好とした。これらのパターン形状、感
度、解像度、密着性の結果を下記表３に示す。The sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.25 μm. Resolution is 0.25
It was defined with a limit resolution at an exposure amount for reproducing a mask pattern of μm. The adhesiveness was determined by the peeling state of the pattern at both ends of the mask pattern of five lines. Those without any peeling were regarded as good. The results of the pattern shape, sensitivity, resolution and adhesion are shown in Table 3 below.
【０１４７】[0147]
【表３】 [Table 3]
【０１４８】本発明の組成物は、表３に示した感度、解
像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去され、非
露光部の膜べりがない、良好なポジ型のパターンを形成
した。表３に示された結果から、本発明の（Ｂ）成分の
樹脂と（Ｃ）成分の環状酸無水物化合物を使用したレジ
ストは、パターン形状が良好であると共に、基板密着性
が良好であることが明らかである。With the composition of the present invention, at the sensitivity and resolution shown in Table 3, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed, and a favorable positive pattern was formed without film loss in the unexposed portion. . From the results shown in Table 3, the resist using the resin of the component (B) and the cyclic acid anhydride compound of the component (C) of the present invention has a good pattern shape and good substrate adhesion. It is clear that.
【０１４９】[0149]
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度
及び解像度で、基板との密着性が良好なレジストパター
ンが得られ、しかも従来のレジストに使用していた現像
液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）に対しても良好な現像性を示す。The positive photoresist composition of the present invention can provide a resist pattern having good sensitivity and resolution and good adhesion to a substrate when using an exposure light source having a wavelength of 220 nm or less. Also exhibits good developability with respect to the developing solution (for example, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) used in the above.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA14 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CB41 CB52 CC20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Kunihiko Kodama, Inventor, 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka, Japan F-term in Fujisha Shin Film Co., Ltd.
Claims (2)
酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基と酸分解
性基を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶
解性が増加する樹脂、並びに（Ｃ）下記一般式（Ｉ）、
（II）、及び（III）で表される化合物群から選択され
る少なくとも１種の環状酸無水物化合物、を含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記式中：Ａ1は、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、又は
アリーレン基を表す。ここで、これらの基は、ヘテロ原
子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよ
い。Ａ2、Ａ3は、互いに結合して脂環式環構造又は芳香
環構造を形成する構成成分を表す。ここで、これら環構
造はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ａ4は、３価の脂
肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、脂環式
炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。ここで、こ
れらの基はヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基
を有していてもよい。ｎは、２以上の整数である。ｎが
２の場合は、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ
−Ｏ−、もしくはこれらを含んでもよい、アルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリー
レン基を表す。Ｚは、ｎが３以上の整数の場合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2−あるいは−ＣＯ−Ｏ−を含んで
いてもよい、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素
基を表す。ここで、これらの基は置換基を有していても
よい。(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) a compound having a polycyclic alicyclic group and an acid-decomposable group, decomposed by the action of an acid and dissolved in an alkali A resin having an increased property, and (C) the following general formula (I):
A positive photoresist composition comprising (II) and at least one cyclic acid anhydride compound selected from the group of compounds represented by (III). Embedded image In the above formula, A 1 represents a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group, or arylene group. Here, these groups may contain a hetero atom and may have a substituent. A 2 and A 3 represent constituent components which combine with each other to form an alicyclic ring structure or an aromatic ring structure. Here, these ring structures may contain a hetero atom. A 4 represents a trivalent aliphatic saturated hydrocarbon group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. Here, these groups may contain a hetero atom and may have a substituent. n is an integer of 2 or more. when n is 2, Z is -O -, - S -, - SO 2 -, - CO
—O— or an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group which may include these. Z is -O when n is an integer of 3 or more.
—, —S—, —SO 2 — or —CO—O—, which may contain an n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group, aliphatic unsaturated hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic Represents a group hydrocarbon group. Here, these groups may have a substituent.
遠紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のポジ
型フォトレジスト組成物。2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the exposure light source is far ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 220 nm.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824955B2 (en) | 2001-12-26 | 2004-11-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP2005227646A (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Chemically amplified resist composition for immersion process and pattern forming method using the same |
| US6946235B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-09-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP8340399A patent/JP2000275840A/en active Pending
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| JP2005227646A (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Chemically amplified resist composition for immersion process and pattern forming method using the same |
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