JP2000029218A - Positive type resist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a positive type resist compsn. excellent in the rate of a residual film and a resist profile to deep UV, in particular ArF excimer laser light and not causing the problem of development defects by using a specified resin, a multifunctional enol ether compd. having a specified structure, a nitrogen-contg. basic compd. and a specified surfactant. SOLUTION: This resist compsn. contains a compd. which generates an acid by being irradiated with active rays of light or radiation, a resin having polycyclic cycloaliphatic groups and carboxyl groups, a compd. having two or more groups represented by formula, a nitrogen-contg. basic compd. and a fluorine- and/or silicon-contg. surfactant. In the formula, R1-R3 may be the same or different and are each H, alkyl which may have a substituent or cycloalkyl which may have a substituent, two of R1-R3 may bond to each other to form a cyclic structure consisting of 3-8 carbon atoms and a hetero atom and Z is O, S, -SO2- or -NH-.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好
適なポジ型レジスト組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive resist composition used in the process of manufacturing semiconductors such as ICs, the manufacture of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for using far ultraviolet rays of 220 nm or less as an exposure light source.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put into practical use, and the minimum pattern width of integrated circuits has reached a sub-half micron area.
Further miniaturization is progressing. Therefore, the demand for photolithography technology for forming a fine pattern is becoming more and more severe. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of exposure light used when forming a resist pattern. For example, in the manufacture of a DRAM having a degree of integration of up to 64 Mbits, the i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now.
In a mass production process of a 256 Mbit DRAM, a KrF excimer laser (248 nm) is put to practical use as an exposure light source instead of i-line, and a D having an integration degree of 1 Gbit or more.
Shorter wavelength light sources are being studied for the purpose of manufacturing RAM, and ArF excimer laser (193 nm), F2
The use of excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams is considered to be effective (Takumi Ueno et al., "Short Wavelength Photoresist Materials-Fine Processing for ULSI", Bunshin Publishing, 1988). .

【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。In particular, an ArF excimer laser is positioned as a next-generation exposure technology, and development of a resist for ArF excimer laser exposure having high sensitivity, high resolution, and excellent dry etching resistance has been desired. Conventional i-line and K
As a resist material for rF excimer laser exposure,
In order to obtain high dry etching resistance, a resist containing an aromatic polymer is widely used. For example, a novolak resin-based resist or a polyvinyl phenol-based chemically amplified resist is known. However, since the aromatic ring introduced for the purpose of imparting dry etching resistance hardly transmits light in the wavelength range of ArF excimer laser light, it is difficult to expose even the bottom of the resist film. A good pattern with no cross-sectional shape could not be obtained.

【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。It is known that one of the solutions to the problem of resist transparency is to use an aliphatic polymer containing no aromatic ring, for example, polymethyl methacrylate (J. Vac. Sci. Technol. , B9, 3357 (1991)). However, such a polymer cannot be practically used because sufficient dry etching resistance cannot be expected. Thus, Ar
In developing a resist material for F excimer laser exposure, the greatest challenge is to achieve both improved transparency and high dry etching resistance. Therefore, a resist containing an alicyclic hydrocarbon group instead of an aromatic ring shows the same dry etching resistance as an aromatic group, and
Proc. SPIE, 1672, 66 (199
In recent years, the use of this polymer has been studied vigorously.

【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02.6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。Originally, attempts to apply a polymer containing an alicyclic hydrocarbon group to a resist have been made for a long time. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-195542, 1-217453, 2-59751
Discloses a norbornene-based polymer, and JP-A-2-46045 discloses various alkali-soluble resins having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and a maleic anhydride unit. Further, JP-A-5-80515 discloses a copolymer of norbornene and an acrylic acid ester protected with an acid-decomposable group, JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515, JP-A-7-234511 discloses a copolymer having an adamantane skeleton in a side chain, and JP-A-7-252324
In JP-A-9-221526, a compound in which an aliphatic cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 7 to 12 having a bridged cyclic hydrocarbon group is linked to a side chain of a polymer, for example, tricyclo [5.2. 1.0
2.6] Decane dimethylene group, tricyclo [5.2.1.02.6]
A decanediyl group, a norbornanediyl group, a norbornanedimethyl group, an adamantanediyl group, are disclosed, and JP-A-7-199467 discloses a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentenyloxyethyl group, a norbornyl group, and a cyclohexyl group. Are linked to the side chain of the polymer.

【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。Further, JP-A-9-325498 discloses a polymer having a cyclohexane and isobornyl skeleton in the main chain, and further disclosed in JP-A-9-230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739 and WO97. -33198, EP794458, EP789278
Discloses a polymer in which various cyclic olefins such as dicycloolefin are introduced into the main chain, JP-A-8-82925
JP-A-9-230597 discloses that a compound having a menthyl group or a menthyl derivative group is preferable among terpenoid skeletons.

【０００７】上記のようなレジスト性能とは別に、リソ
グラフィープロセスに起因する欠陥(空隙)の発生が歩留
まり低下の大きな要因の一つになっており、最近、特に
重要な問題となっている。例えば、現像欠陥は、一般に
液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマイクロバ
ブルが一因となり欠陥を発生させると言われており(平
野ら;第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9(1996))、
ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が増加するに
従って、さらに気泡対策が重要となっている。これらの
気泡対策として、ソフトに現像液が吐出されるような装
置上の改良(サイエンスフォーラム社出版,ULSI製造コン
タミネーションコントロール技術,41(1992)、参照)や溶
存気体の脱気機構の付加により気泡の低減の試みがなさ
れているものの十分満足できるレベルではない。また、
現像欠陥を低減するために、現像液中にノニオン系の界
面活性剤を添加し、現像液の濡れ性を向上させ気泡脱離
を促進する工夫やノボラック系のレジスト中の界面活性
剤の種類と添加量を最適化することで親和性を向上させ
る試みがなされてきた(薄島ら;第42回応用物理学会講演
予行集27p-ZW-7(1996))。ところが、非芳香族系のポリ
マーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストの現像欠陥
を低減するためには、これらの方法では十分でないばか
りか、むしろ、逆効果になる場合さえあり、現像欠陥を
低減するためにどのように対処していいのか、これまで
全く改良の指針がなかった。しかも現像欠陥を低減する
ために、レジストの親和性を向上させると残膜率やプロ
ファイルが劣化する傾向があり両立化が極めて困難であ
った。[0007] Apart from the resist performance as described above, the occurrence of defects (voids) due to the lithography process is one of the major factors for lowering the yield, and has recently become a particularly important problem. For example, development defects are generally said to be caused by bubbles at the time of liquid replenishment and microbubbles due to dissolved gas in the developer (Hirano et al .; Proceedings of the 42nd JSAP 27p- ZW-9 (1996)),
As the wafer becomes larger in diameter and the discharge amount of the developer increases, it is more important to take measures against bubbles. As a countermeasure against these bubbles, improvement of the device to discharge the developing solution softly (see Science Forum Publishing Co., Ltd., ULSI Manufacturing Contamination Control Technology, 41 (1992)), and addition of a degassing mechanism for dissolved gas Attempts have been made to reduce air bubbles, but not to a satisfactory level. Also,
In order to reduce development defects, add a nonionic surfactant to the developer, improve the wettability of the developer and promote bubble desorption, and the type and type of surfactant in the novolak resist. Attempts have been made to improve the affinity by optimizing the amount of addition (Takeshima et al .; The 42nd JSAP, 27p-ZW-7 (1996)). However, in order to reduce development defects of a chemically amplified resist for ArF using a non-aromatic polymer, these methods are not only insufficient, but may even have an adverse effect. Until now, there was no guideline for improvement on how to deal with it. In addition, if the affinity of the resist is improved to reduce development defects, the residual film ratio and the profile tend to deteriorate, and it is extremely difficult to achieve both.

【０００８】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等、記載の
塩基性化合物等に多く開示されており公知である。Further, in a conventional positive type chemically amplified resist for KrF using an aromatic polymer, for example, Prooc.
PIE 1672,46, (1992), Prooc.SPIE 2438,551, (1995), P
rooc.SPIE, 2438,563 (1995), Prooc.SPIE 1925,14, (199
3), J. Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535 (1995), J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207 (1992), J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561 (1995), Jpn.J.Appl.Phy
As reported in s.33, 7023 (1994), etc., as the standing time from exposure to heat treatment (PEB) becomes longer, the generated acid diffuses, and the resist is exposed to basic impurities in the atmosphere. There is a problem that the acid on the surface is deactivated and the sensitivity and the profile and line width of the resist pattern after development are changed. As means for solving these problems, a technique of adding an amine to a chemically amplified resist using an aromatic polymer is disclosed in JP-A-63-149640, JP-A-5-149640.
-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706
No., JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-24
No. 2606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP
6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844
No., JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-282
No. 47, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-1
No. 23030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-T-7-508840,
The basic compounds described in US Pat. No. 5,525,453, US Pat. No. 5,629,134, US Pat. No. 5,667,938 and the like are widely disclosed and known.

【０００９】しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や
現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変
化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣
る結果となりその対策が望まれていた。However, when these amines are added to a chemically amplified resist for ArF using a non-aromatic polymer having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton structure,
As in the case of using a non-aromatic polymer, although it is effective against a change in sensitivity or a change in profile or line width of a resist pattern after development, the result is that the development defect is extremely inferior. Was.

【００１０】[0010]

【本発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、露
光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー
光を用いた場合、残膜率、レジストプロファイルが優れ
るとともに、現像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹
脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to use a deep ultraviolet ray, particularly an ArF excimer laser beam, as an exposure light source, to provide an excellent residual film ratio and a good resist profile and not to cause a problem of development defects. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の構造の樹脂と特定の構造の多官能のエノールエーテ
ル化合物、更に含窒素塩基性化合物及び特定の界面活性
剤を使用することで見事に達成されることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とカルボキシル
基を有する樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基
を少なくとも２個有する化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化
合物、及び（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies while paying attention to the above-mentioned properties, and as a result, the object of the present invention is to provide a resin having a specific structure and a polyfunctional enol ether compound having a specific structure as follows: Furthermore, they have found that the above can be achieved satisfactorily by using a nitrogen-containing basic compound and a specific surfactant, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration. (1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group, and (C) a compound represented by the following general formula (I). A positive resist composition comprising a compound having at least two groups, (D) a nitrogen-containing basic compound, and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁ 〜
Ｒ₃の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ
原子から成る環構造を形成しても良い。Ｚは酸素原子、
イオウ原子、−ＳＯ₂ −又は−ＮＨ−を示す。 （２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（II）、（II
I)又は（IV）で表される多環型の脂環式基を有する繰り
返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴
とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。In the formula (I), R _{1 to} R ₃ may be the same or different, and may have a hydrogen atom or a substituent.
Represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Also, R _1-
Two of R ₃ may combine to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms and hetero atoms. Z is an oxygen atom,
Sulfur atom, -SO ₂ - shows or -NH-. (2) The resin of the component (B) is represented by the following general formula (II) or (II)
The positive resist composition according to the above (1), which has at least one of the repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by (I) or (IV).

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】式（II）〜（IV）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜
Ｒ₉ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₆ はシアノ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ₁₀又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｘ
₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換
基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₄−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ₁₅）−Ｒ₁₆−を表す。Ｒ₁₀は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基
あるいはアルケニル基、又は酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₁₁とＲ₁₂と
が結合して環を形成しても良い。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆は同
じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基
を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基
あるいはシクロアルキレン基を表す。Ｙは多環型の脂環
式基を表す。 （３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｖ）、（V
I）又は（VII)で表されるカルボキシル基を有する繰り
返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴
とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組
成物。In the formulas (II) to (IV), R ₄ , R ₅ , R ₇
R ₉ may be the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or haloalkyl group. R ₆ is a cyano group, —C
O-OR ₁₀ or -CO-N (R ₁₁₎ represents the (R _12). X
_{1 to} X ₃ may be the same or different, and represent a single bond, a divalent alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group or a cycloalkylene group, or -O-, -SO
_{2 -, - O-CO-} R 13 -, - CO-O-R 14 -, - C
_{O-N (R 15) -R} 16 - represents a. R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₅ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₁₁ and R ₁₂ may combine to form a ring. R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ may be the same or different, and represent a single bond or an ether group;
It represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ester group, an amide group, a urethane group or a ureide group. Y represents a polycyclic alicyclic group. (3) The resin of the component (B) is represented by the following general formulas (V) and (V).
The positive resist composition according to (1) or (2), which has at least one of the repeating structural units having a carboxyl group represented by (I) or (VII).

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】式（Ｖ）〜（VII)中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜
Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₉はシアノ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）（Ｒ₂₅）を表す。Ｘ
₄ 〜Ｘ₆ は同じでも異なっていてもよく、単結合、置換
基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基もしくはシクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₇−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ₂₈）−Ｒ₂₉−を表す。Ｒ₂₃は水素原子、置換
基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基も
しくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ₂₅とが結合
して環を形成しても良い。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は同じでも
異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるい
はシクロアルキレン基を表す。In the formulas (V) to (VII), R ₁₇ , R ₁₈ , R _20-
R ₂₂ may be the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or haloalkyl group. R ₁₉ is a cyano group, -C
O-OR ₂₃ or -CO-N (R ₂₄₎ represents the (R _25). X
_{4 to} X ₆ may be the same or different and are a single bond, a divalent alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group or a cycloalkylene group, or -O-, -SO
_{2 -, - O-CO-} R 26 -, - CO-O-R 27 -, - C
_{O-N (R 28) -R} 29 - represents a. R ₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. R ₂₄ ,
R ₂₅ and R ₂₈ may be the same or different, and represent a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₄ and R ₂₅ may combine to form a ring. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₉ may be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureide group, a divalent alkylene group or an alkenylene group Alternatively, it represents a cycloalkylene group.

【００１８】（４） （Ｂ）成分の樹脂が、酸の作用に
より分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる
基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。 （５） （Ｂ）成分の樹脂における酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基が、下
記一般式（VIII）又は（IX）で表される基であることを
特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。(4) The resin according to any one of (1) to (3), wherein the resin as the component (B) has a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A positive resist composition according to any one of the above. (5) The group which decomposes by the action of an acid in the resin of the component (B) to increase the solubility in an alkaline developer is a group represented by the following general formula (VIII) or (IX). The positive resist composition according to any one of the above (2) to (4).

【００１９】[0019]

【化９】 Embedded image

【００２０】式（VIII）、（IX）中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表
す。Ｒ₃₃は、置換基を有していても良い、アルキル基、
シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式
（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内少なくとも２つは水素原子以
外の基である。また式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２
つ、又は式（IX）のＲ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃の内の２つが結合
して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を
形成しても良い。In the formulas (VIII) and (IX), R _{30 to} R ₃₂ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group. , An acyl group or an alkoxycarbonyl group. R ₃₃ is an alkyl group which may have a substituent,
Represents a cycloalkyl group or an alkenyl group. However, at least two of R _{30 to} R _{32 in} the formula (VIII) are groups other than a hydrogen atom. Also, 2 of R _{30 to} R _{32 in} the formula (VIII)
Or two of R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₃ in formula (IX) may combine to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms and hetero atoms.

【００２１】（６） （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有
することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに
記載のポジ型レジスト組成物。 （７） （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（Ｘ）で示
される化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。(6) The positive resist composition as described in any of (1) to (5) above, wherein the resin as the component (B) has a hydroxyl group. (7) The compound of component (C) is a compound represented by the following formula (X):
The positive resist composition according to any one of (6).

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】式（Ｘ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｚは各々前記
（１）に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含
んでいてもよい、ｍ価のアルキレン基又はシクロアルキ
レン基を表す。ｍは２以上の整数を表す。 （８） （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜
形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化
し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋
物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分
解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上すること
を特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 （９） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を
使用することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。In the formula (X), R _{1 to} R ₃ and Z have the same meanings as those described in the above (1). R represents an m-valent alkylene group or a cycloalkylene group which may contain a hetero atom. m represents an integer of 2 or more. (8) The resin of the component (B) and the compound of the component (C) are crosslinked by heat at the time of forming a coating film and insolubilized in an alkali developer, and the resin of the component (B) is crosslinked with the compound of the component (C). The positive resist composition according to any one of the above (1) to (7), wherein the product is decomposed by an acid generated upon irradiation with actinic rays or radiation to improve solubility in an alkali developing solution. . (9) The positive resist composition as described in any of (1) to (8) above, wherein a deep ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.

【００２４】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における（Ｃ）成
分の一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２個有する
化合物（例えば多価エノールエーテル化合物）は、
（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ
基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じる。
これにより未露光部では基板との密着性を維持しなが
ら、アルカリ現像液に対し不溶化し、カルボキシル基に
よる過現像（膜減り）は起こさない。また露光部では発
生した酸により、必要に応じ導入された酸分解基と伴に
同アセタール架橋部が分解し、アルカリ現像液に対し十
分な現像性を示す。従って大きな溶解のディスクリミネ
ーションが得られる。更に、（Ｄ）含窒素塩基性基化合
物と（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
用いることにより、優れた残膜率、解像力を達成し、且
つ現像欠陥の発生を軽減できた。このようなエノールエ
ーテル基とカルボキシル基の熱付加反応を利用し、架橋
を形成させた後、分解させることによりポジ画像を形成
する試みは特開平６−１４８８８９号、同６−２３０５
７４号に記載されているが、そこで使用されている系は
２２０ｎｍ以下の吸収、特にＡｒＦエキシマーレーザー
光（１９３ｎｍ）における吸収が大きく、また耐ドライ
エッチング性も現像欠陥の発生の軽減も十分なものでは
なかった。本発明においてはこの問題を見事に解決し、
２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対して（特に、Ａｒ
Ｆエキシマーレーザー光）吸収が小さく、耐ドライエッ
チング性が優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。In the positive resist composition of the present invention, a compound having at least two groups represented by the general formula (I) of the component (C) of the present invention (for example, polyvalent) Enol ether compound)
The component (B) undergoes an addition reaction with a carboxyl group (and a hydroxy group) in the resin to cause crosslinking by an acetal group.
As a result, the unexposed portion is insoluble in the alkali developing solution while maintaining the adhesion to the substrate, and does not cause over-development (film reduction) due to a carboxyl group. Further, in the exposed area, the acetal cross-linked part is decomposed by the generated acid together with an acid-decomposable group introduced as necessary, and shows sufficient developability with an alkali developing solution. Therefore, a large dissolution discrimination is obtained. Further, by using (D) a nitrogen-containing basic group compound and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant, excellent residual film ratio and resolution were achieved, and generation of development defects could be reduced. . JP-A-6-148889 and JP-A-6-2305 disclose attempts to form a positive image by forming a crosslink by utilizing such a thermal addition reaction of an enol ether group and a carboxyl group and then decomposing the crosslink.
No. 74, the system used therein has a large absorption of 220 nm or less, particularly in the case of ArF excimer laser light (193 nm), and has sufficient dry etching resistance and reduction of development defects. Was not. In the present invention, this problem has been successfully solved,
For far ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or less (particularly, Ar
A positive resist composition having low F excimer laser light absorption and excellent dry etching resistance can be provided.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］（Ｂ）成分の樹脂 （Ｂ）成分の樹脂は、多環型の脂環式基とカルボキシル
基を有する樹脂である。（Ｂ）成分の樹脂における多環
型の脂環式基を有する構造単位は、好ましくは一般式
（II）、（III)又は（IV）で表される多環型の脂環式基
を有する繰り返し構造単位である。（Ｂ）成分の樹脂に
おいて、カルボキシル基は、上記一般式（II）、（III)
又は（IV）で表される繰り返し構造単位中に含まれても
よいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれて
もよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち
複数の場所に含まれてもよい。カルボキシル基を有する
構造単位としては、一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で
表される繰り返し構造単位が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. [1] Resin as Component (B) The resin as the component (B) is a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group. The structural unit having a polycyclic alicyclic group in the resin of the component (B) preferably has a polycyclic alicyclic group represented by the general formula (II), (III) or (IV). It is a repeating structural unit. In the resin of the component (B), the carboxyl group is represented by the above general formula (II) or (III)
Alternatively, it may be contained in the repeating structural unit represented by (IV), or may be contained in another repeating structural unit other than them. Further, it may be contained in a plurality of positions among the substitution positions of these carboxyl groups. As the structural unit having a carboxyl group, a repeating structural unit represented by the general formula (V), (VI) or (VII) is preferable.

【００２６】（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキシ基及び／
又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を有すること
が好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解
性におけるディスクリミネーションをより大きくでき
る。ヒドロキシ基及び酸分解性基も同様に、上記一般式
（II）〜（VII)で表される繰り返し構造単位中に含まれ
てもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含ま
れてもよい。更にこれらの置換場所のうち複数の場所に
含まれてもよい。The resin of the component (B) has a hydroxyl group and / or
Alternatively, it preferably has a group (also referred to as an acid-decomposable group) which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Thereby, discrimination in solubility in an alkali developing solution can be further increased. Similarly, the hydroxy group and the acid-decomposable group may be contained in the repeating structural units represented by the above general formulas (II) to (VII), or may be contained in another repeating structural unit different from them. Is also good. Furthermore, it may be included in a plurality of locations among these replacement locations.

【００２７】前記一般式（II）〜（VII)におけるＲ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ 、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ ₂₀〜Ｒ₂₂のアルキル
基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル
基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモ
エチル基等が挙げられる。R in the general formulas (II) to (VII)_Four,
R_Five, R₇~ R₉, R₁₇, R₁₈, R ₂₀~ R_{twenty two}The alkyl of
The group is preferably a methyl group which may have a substituent.
, Ethyl, propyl, n-butyl, sec-
Those having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group are exemplified.
As the haloalkyl group, preferably a fluorine atom, chlorine
Atom or bromine atom substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms
Groups such as fluoromethyl, chloromethyl, bromo
Methyl group, fluoroethyl group, chloroethyl group, bromo
And an ethyl group.

【００２８】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良
いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられ
る。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有
していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、
アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジ
シクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル
基等の多環型のものが挙げられる。アルケニル基として
は、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個
のものが挙げられる。またＲ₁₁とＲ₁₂、あるいはＲ₂₄と
Ｒ₂₅が各々結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよ
い。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、
ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。The alkyl group of R _{10 to} R ₁₂ , R ₁₅ , R _{23 to} R ₂₅ and R ₂₈ is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an n-butyl group which may have a substituent. , S
ec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group,
Examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as an octyl group. As the cycloalkyl group, preferably a cyclopropyl group optionally having a substituent, a cyclopentyl group,
A monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group,
Polycyclic ones such as an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentyl group, a σ-pinel group, and a tricyclodecanyl group are exemplified. Examples of the alkenyl group preferably include those having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group which may have a substituent. Can be R ₁₁ and R ₁₂ , or R ₂₄ and R ₂₅ may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. Such rings include pyrrolidine, piperidine,
A 5- to 8-membered ring such as piperazine is preferred.

【００２９】Ｘ₁ 〜Ｘ₆ のアルキレン基としては、好ま
しくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケ
ニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良
いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭
素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個
のものが挙げられる。The alkylene group represented by X _{1 to} X ₆ is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group. One. Examples of the alkenylene group preferably include those having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group which may have a substituent. Examples of the cycloalkylene group preferably include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.

【００３０】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉のア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基とし
ては、具体的には上記Ｘ₁ 〜Ｘ₆ で示した基が挙げら
れ、更にこれらが、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとともに
２価の基を形成したものも挙げられる。Specific examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group represented by R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₉ include the groups represented by X _{1 to} X _6. Further, those in which these form a divalent group together with at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group and a ureido group are also included.

【００３１】本発明の（Ｂ）成分の樹脂に好ましく導入
される酸分解性基及びＲ₁₀、Ｒ₂₃の酸分解性基は、酸の
作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基であり、例えば酸の作用により加水分解し酸を
形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離
し酸を形成する基が挙げられる。酸分解性基としては、
好ましくは上記一般式（VIII）又は（IX）で表される基
である。The acid-decomposable group and the acid-decomposable groups of R ₁₀ and R ₂₃ preferably introduced into the resin of the component (B) of the present invention are decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. These are groups that increase, for example, groups that form an acid by hydrolysis under the action of an acid, and groups that form an acid by the removal of a carbon cation under the action of an acid. As the acid-decomposable group,
Preferred is a group represented by the above general formula (VIII) or (IX).

【００３２】一般式（VIII）〜（IX）中のＲ₃₀〜Ｒ₃₃の
アルキル基としては、好ましくは置換基を有していても
良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。The alkyl group of R _{30 to} R _{33 in} the general formulas (VIII) to (IX) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, which may have a substituent.
Those having 1 to 8 carbon atoms such as sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group are exemplified. Examples of the cycloalkyl group preferably include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent. Examples of the alkenyl group preferably include those having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group which may have a substituent. Can be

【００３３】またＲ₃₀〜Ｒ₃₂の好ましいアシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノ
イル基、オクタノイル基等の炭素数１〜１０個のものが
挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素
数１〜８個のものが挙げられる。また式（VIII）中のＲ
₃₀〜Ｒ₃₂の任意の２つ、及び式（IX) 中のＲ₃₀、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₃の任意の２つが結合して環を形成してもよい。好ま
しい環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子
を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これ
らの環は更に置換基を有していてもよい。Preferred acyl groups for R _{30 to} R ₃₂ include those having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group and octanoyl group. Preferred alkoxycarbonyl groups include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group. R in the formula (VIII)
Any two of ₃₀ to R _32, and R _30, R ₃₁ in formula (IX),
Any two of R ₃₃ may combine to form a ring. Preferred rings include 3- to 8-membered rings that may contain a heteroatom such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group. These rings may further have a substituent.

【００３４】また上記各置換基において更なる置換基と
して好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基、上記Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜
Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のところで記載したアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜
８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキ
シ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ
基が挙げられる。In the above substituents, further substituents are preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group,
A sulfonamide group, the above R _{10 to} R ₁₂ , R ₁₅ , R ₂₃ to
The alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and the like having 1 to 1 carbon atoms described for R ₂₅ and R ₂₈
Eight alkoxy groups such as an alkoxy group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group and a benzoyl group, an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.

【００３５】（Ｂ）成分の樹脂に含有する多環型の脂環
式基としては、好ましくは置換基を有していても良い炭
素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等
の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していても良
い炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有してい
ても良い炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニ
トロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のところで記載し
たアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブ
トキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロ
キシ基、カルボキシ基が挙げられる。The polycyclic alicyclic group contained in the resin (B) is preferably an alicyclic group such as bicyclo, tricyclo, tetracyclo, etc., which may have a substituent and has 5 or more carbon atoms. Group, preferably a polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent. Represent.
Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R _{10 to} R ₁₂ , Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, and methoxycarbonyl described for R ₁₅ , R _{23 to} R ₂₅ , and R _28. Groups, an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group; and a carboxy group.

【００３６】上記多環型の脂環式基のうちの多環型脂環
式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すもの
が挙げられる。Representative structures of the polycyclic alicyclic moiety in the above polycyclic alicyclic groups include, for example, those shown below.

【００３７】[0037]

【化１１】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１２】 Embedded image

【００３９】本発明の樹脂中における上記脂環式基を有
する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表さ
れる繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチン
グ性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整される
が、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜１
００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、また更
に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。The content of the alicyclic group-containing structural unit (preferably, the repeating structural unit represented by any of the general formulas (II) to (IV)) in the resin of the present invention depends on dry etching resistance and alkali development. Although it is adjusted by the balance with the properties and the like, it is preferably contained in an amount of 20 mol% or more based on all the repeating structural units. The content is more preferably 30 to 1
The range is from 00 mol%, more preferably from 40 to 90 mol%, and even more preferably from 45 to 75 mol%.

【００４０】以下に一般式（II）〜（IV）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。Specific examples of the repeating structural units represented by formulas (II) to (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４１】[0041]

【化１３】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１４】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１６】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１７】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１８】 Embedded image

【００４７】本発明に係わる樹脂中における上記カルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式
（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位）の含有量
は、（Ｃ）成分の化合物の含有量に合わせ、更にアルカ
リ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製さ
れるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは１０〜
７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好
ましくは３０〜５０モル％の範囲で使用される。ここ
で、このカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含
有量は、カルボキシル基を有する一般式（Ｖ）〜（VII)
で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカ
ルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。以下に
一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位の具
体例（b1）〜（b18)を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。The content of the repeating structural unit having a carboxyl group (preferably the repeating structural units represented by formulas (V) to (VII)) in the resin according to the present invention is the same as that of the component (C). In accordance with the content, alkali developability, substrate adhesion, is prepared from the viewpoint of performance such as sensitivity, but preferably 10 to 10 for all repeating structural units.
It is used in a range of 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and still more preferably 30 to 50 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having a carboxyl group is determined by the general formulas (V) to (VII) having a carboxyl group.
Is the amount of all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit represented by Specific examples (b1) to (b18) of the repeating structural units represented by formulas (V) to (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４８】[0048]

【化１９】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２０】 Embedded image

【００５０】本発明に係る樹脂中における上記酸分解性
基を有する繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像
性、基板密着性、感度等の性能により調製されるが、全
繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜７０モル％、
より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲である。ここで、この酸分解性基を
有する繰り返し構造単位の含有量は、酸分解性基を有す
る一般式（II）〜（VII)で表される繰り返し構造単位を
含めた樹脂中の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位
の量である。以下に酸分解性基を有する繰り返し構造単
位の具体例（c1）〜（c30 ）を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。The content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group in the resin according to the present invention is adjusted depending on the performance such as alkali developability, substrate adhesion and sensitivity. Preferably 0 to 70 mol%,
More preferably 10 to 60 mol%, even more preferably 20
５０50 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group is determined by the total amount of the acid-decomposable groups in the resin including the repeating structural units represented by the general formulas (II) to (VII). It is the amount of the repeating unit containing a functional group. Specific examples (c1) to (c30) of the repeating structural unit having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化２１】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２２】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２３】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２４】 Embedded image

【００５５】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上さ
せる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ド
ライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の
重合性モノマーを共重合させても良い。使用することが
できる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。For the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the present invention, other polymerizable monomers are further copolymerized within a range that does not significantly impair the transmittance of the resin of 220 nm or less and the dry etching resistance. May be. Copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, acrylamides, methacrylates, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonates, and the like. Compound.

【００５６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate) , Chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2
-Dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.)
Aryl acrylates (eg phenyl acrylate,
Hydroxyphenyl acrylate, etc.);

【００５７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Methacrylic esters, for example, alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate,
Amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Chlorbenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate , Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.),
Aryl methacrylates (for example, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (where the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Ten compounds, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxyethyl, benzyl and the like. ), N-arylacrylamide (for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide ( As the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, for example,
Examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, an ethylhexyl group, and a cyclohexyl group. ), N, N
-Aryl acrylamide (an aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like; Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (an aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group includes an ethyl group, Propyl group, butyl group ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N- Ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds, for example, allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate) , Allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;

【００５８】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether,
Ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-
2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, Vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate,
Vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate,
Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate,
Vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, and the like;

【００５９】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。Styrenes, for example, styrene, alkyl styrene (eg, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl Styrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc., alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogen styrene (eg, chlorostyrene, dichlorostyrene) , Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluors Ren, trifluoromethyl styrene, 2
-Bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc., hydroxystyrene (e.g., 4-hydroxystyrene, 3-
Hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,
5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic esters such as alkyl crotonates (e.g.,
Dialkyl itaconate (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate) rate,
Dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like. In addition, generally, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized may be used.

【００６０】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。Among them, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- ( Monomers having a phenolic hydroxyl group, such as (hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate, and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers that improve alkali solubility, such as maleimide, are preferred as the copolymerization component.

【００６１】本発明における樹脂には、水酸基を有する
ことが好ましい。水酸基は、前記一般式(II)〜(IV)（好
ましくは一般式(V) 〜(VII) ）で示される繰り返し単位
構造に含まれてもよいし、また別の繰り返し構造単位に
含まれてもよい。本発明における樹脂（Ｂ）中の繰り返
し単位の含有量は、前記一般式(II)〜(IV)（好ましくは
一般式(V) 〜(VII) ）で示される繰り返し構造単位に有
するものも含めて、０〜６０モル％が好ましく、より好
ましくは１０〜４０モル％である。この水酸基により、
基板とレジスト膜との密着性が向上する。The resin in the present invention preferably has a hydroxyl group. The hydroxyl group may be contained in the repeating unit structure represented by the general formulas (II) to (IV) (preferably, general formulas (V) to (VII)), or may be contained in another repeating structural unit. Is also good. The content of the repeating unit in the resin (B) in the present invention includes those contained in the repeating structural units represented by the general formulas (II) to (IV) (preferably, the general formulas (V) to (VII)). Is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%. Due to this hydroxyl group,
The adhesion between the substrate and the resist film is improved.

【００６２】本発明における樹脂中の他の重合性モノマ
ーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モ
ル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下で
ある。The content of the other polymerizable monomer in the resin in the present invention is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 30 mol%, based on all repeating units.

【００６３】本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対
応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニ
オン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した
好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒
中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を
添加し、必要に応じ加温して重合される。The resin of the component (B) of the present invention is synthesized by radical, cationic or anionic polymerization of an unsaturated monomer corresponding to each structure. More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition described above, a polymerization catalyst is added at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight in an appropriate solvent, and the mixture is heated and polymerized as needed.

【００６４】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、
好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ま
しくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２
０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より
好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、
画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチ
ュード等）が良好となる。本発明において、上記樹脂の
感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５
０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％であ
る。The molecular weight of the resin of the component (B) of the present invention is 2,000 or more by weight average (Mw: polystyrene standard).
Preferably from 3,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 200,000, even more preferably from 2 to
It is in the range of 0000 to 100,000.
While the heat resistance and the like are improved, the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to a preferable range by these balances. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
Image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.) is improved. In the present invention, the amount of the resin added to the photosensitive composition is 5 to the total solid content.
It is 0 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight.

【００６５】［２］（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で示され
る基を少なくとも２個有する化合物（Ｃ）成分の化合物
は、一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少な
くとも２個有する化合物である。一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜
Ｒ₃ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有して
いても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙
げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換
基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のもの
が挙げられる。またＲ₁ 〜Ｒ₃ の任意の２つが結合して
環を形成してもよい。このような環としては好ましくは
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロ
ピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員
環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有して
いてもよい。[2] The compound having at least two groups represented by the general formula (I) of the component (C) The compound of the component (C) has at least two enol ether groups represented by the general formula (I). Compounds. R _{1 of} general formula (I)
The alkyl group for R ₃ is preferably an optionally substituted methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or the like. Having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group preferably include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent. Also, any two of R _{1 to} R ₃ may combine to form a ring. Such a ring is preferably a 3- to 8-membered ring which may contain a hetero atom such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a dihydrofuranyl group, a dihydropyranyl group. Can be These rings may further have a substituent.

【００６６】また上記置換基、環の好ましい置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のところで記載したアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホ
ルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブ
チリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。Preferred examples of the above substituents and rings include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, and the above R _{1 to} R ₃ . The alkyl group described by the way,
A methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a butoxy group, a methoxycarbonyl group,
Examples include an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, an acyl group such as a formyl group and an acetyl group, and an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group.

【００６７】一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル
基を少なくとも２個有する化合物としては、一般式
（Ｉ）で表されるエノールエーテル基の２つ以上が、２
価以上の連結基により連結された化合物を挙げることが
できる。連結する構造（連結基）としては、置換基を有
していてもよい、多価のアルキレン基、多価のシクロア
ルキレン基あるいはこれらの２つ以上を組み合わせて形
成した多価の基が挙げられ、これらはヘテロ原子を含ん
でいてもよい。これらの連結基は、更にエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基とともに
２価以上の連結基を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表
されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合
物としては、上記一般式（Ｘ）で示される化合物が好ま
しい。一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少
なくとも２個有する化合物に含まれる一般式（Ｉ）で表
される基の数（ｍ）としては、好ましくは２〜８個、よ
り好ましくは２〜５個である。アルキレン基としては、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基
等の炭素数１〜８個のｍ価の基が好ましい。シクロアル
キレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基、シクロオクチレン基、アダマンチレン基、トリ
シクロデカニレン基等の炭素数５〜２０個のモノシク
ロ、ジシクロ、トリシクロ等のｍ価のシクロアルキレン
基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子等が挙げられる。The compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I) includes two or more enol ether groups represented by the general formula (I).
Compounds linked by a linking group of valence or higher can be mentioned. Examples of the linking structure (linking group) include a polyvalent alkylene group, a polyvalent cycloalkylene group, and a polyvalent group formed by combining two or more of these, which may have a substituent. , These may contain heteroatoms. These linking groups may further form a divalent or higher linking group together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group. As the compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (X) is preferable. The number (m) of the group represented by the general formula (I) contained in the compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I) is preferably 2 to 8, more preferably 2 ~ 5. As the alkylene group,
An m-valent group having 1 to 8 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group is preferred. Examples of the cycloalkylene group include m-valent cycloalkylenes having 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, adamantylene, and tricyclodecaneylene groups. Groups are preferred. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like.

【００６８】また上記の連結基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のところで記載したアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数
１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリ
ルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。これらの中
でも耐ドライエッチング性を付与する観点から、特にｍ
価のシクロアルキレン基を有するものが好ましい。Preferred substituents of the above linking group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, and the above R _{1 to} R ₃ . Alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, formyl group , An acyl group such as an acetyl group, and an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group. Among these, from the viewpoint of imparting dry etching resistance, particularly m
Those having a valent cycloalkylene group are preferred.

【００６９】本発明において、（Ｃ）成分の化合物の組
成物中の含有量は、上記（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキ
シル基（及びヒドロキシ基）に合わせ調製され、更にア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜６
０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好まし
くは１０〜４０重量％の範囲で使用される。In the present invention, the content of the compound of the component (C) in the composition is adjusted in accordance with the carboxyl group (and the hydroxy group) in the resin of the component (B). It is prepared from the viewpoint of performance such as properties and sensitivity. Preferably 3 to 6 with respect to the solid content of the whole composition.
It is used in an amount of 0% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, further preferably 10 to 40% by weight.

【００７０】以下に（Ｃ）成分の化合物の具体例を示す
が、本発明がこれに限定されるものではない。Specific examples of the compound of the component (C) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００７１】[0071]

【化２５】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２６】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２７】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化２８】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２９】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３０】 Embedded image

【００７７】［３］本発明で用いられる（Ａ）成分の光
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物である。本発明で使用される活性光線または
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。[3] The photoacid generator (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photobleaching agent for dyes, and a photodiscoloration agent. Or a known light (400 to 200) used for a micro resist or the like.
nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h
Ray, i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a compound generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

【００７８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同
233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,9
33,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,
Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton eta
l,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.
SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Che
m.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Te
chnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormole
cules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et
al,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特
許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開
昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等
に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、
特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、
特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同
４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジ
アゾジスルホン化合物を挙げることができる。Further, other compounds which generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 3
87 (1974), TSBetal, Polymer, 21,423 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,06
Ammonium salts described in 9,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DC Necker et al., Macromolecules, 1
7,2468 (1984), CSWenetal, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055
No. 4,069,056, etc.
vello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem.
& Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), EP 104,143,
U.S. Patent Nos. 339,049 and 410,201, JP-A-2-150,84
No. 8, iodonium salts described in JP-A-2-296,514 etc.,
JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrive
llo etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt eta
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984),
JVCrivello etal, Polymer Bull., 14,279 (1985), JV
Crivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), J.
V. Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,
2877 (1979), European Patent Nos. 370,693 and 3,902,114
233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat.
No. 33,377, No. 161,811, No. 410,201, No. 339,049,
No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581,
Sulfonium salts described in JP-A-7-28237 and JP-A-8-27102, JVCrivello et al., Macromorecule
s, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. PolymerSc
Selenonium salts described in i., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979), etc., CSWen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing AS
Onium salts such as arsonium salts described in IA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B-46-4605
No., JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-2
39736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243
Nos., Organohalogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.
P. Gill et al, Inorg.Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, A
Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-14145, etc., S. Hayase eta
l, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J.
Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu
etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal,
Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton eta
l, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al., J. Chem.
SoC., PerkinI, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahed
ron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Che
m.Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman et al., J. Imaging Te
chnol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan et al, Macormole
cules, 21, 2001 (1988), PM Collins et al., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecule
s, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. So
c., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan et.
al, Macromolcules, 21, 2001 (1988), EP 0290,750
Nos. 046,083, 156,535, 271,851, 0,38
No. 3,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, and photoacid generators having a 0-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-53-133022, M. TUNOOKA
etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal,
J.Rad.Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Techno
l., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Pr
eprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672 and 84515
No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.No. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, and Japanese Patent Application No. 3- Compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonate described in 140109 and the like, JP-A-61-166544,
Disulfone compounds described in JP-A-2-71270,
Examples thereof include diazoketosulfone and diazodisulfone compounds described in JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, JP-A-4-210960 and the like.

【００７９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem.
c., 104, 5586 (1982), SPPappas etal, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol.Chem., Rap
id Commun., 9,625 (1988), Y.Yamadaetal, Makromol.Che
m., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerS
ci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.
49,137, Dokoku Patent 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038
JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-163452
Compounds described in JP-A-146029 can be used.

【００８０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.

【００８１】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are used particularly effectively are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【００８２】[0082]

【化３１】 Embedded image

【００８３】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００８４】[0084]

【化３２】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３３】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３４】 Embedded image

【００８７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００８８】[0088]

【化３５】 Embedded image

【００８９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.

【００９０】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. As a preferred substituent, the aryl group has 1 to 8 carbon atoms.
And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom. The alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. is there.

【００９１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。[0091] Z ^- represents a counter anion, for example BF ₄ ^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF ₃ SO ₃ ^-, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:

【００９２】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００９３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００９４】[0094]

【化３６】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化３７】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化３８】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化３９】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化４０】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化４１】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化４２】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化４３】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化４４】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化４５】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化４６】 Embedded image

【０１０５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk
etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok eta
l, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester, JA
me.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal, J.Po
Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

【０１０６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【０１０７】[0107]

【化４７】 Embedded image

【０１０８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar^Three, Ar^FourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【０１０９】[0109]

【化４８】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化４９】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化５０】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化５１】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化５２】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化５３】 Embedded image

【０１１５】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。The amount of the compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.03% based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is less than 0.001% by weight, the sensitivity becomes low, and if it is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes high. This is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is narrowed.

【０１１６】［４］本発明で用いる（Ｄ）成分の含窒素
塩基性化合物について説明する。本発明の含窒素塩基性
化合物としては、例えば特開昭63-149640号、特開平5-2
49662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開
平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、
特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606
号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-31
7902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平
7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特
開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平7-28247
号、特開平8-22120 号、特開平8-110638号、特開平8-12
3030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平
9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特
表平7-508840号、USP5,525,453号、USP5,629,134号、US
P5,667,938号等に記載の含窒素塩基性化合物を用いるこ
とができる。本発明で用いる含窒素塩基性化合物の好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。[4] The nitrogen-containing basic compound as the component (D) used in the present invention will be described. Examples of the nitrogen-containing basic compound of the present invention include, for example, JP-A-63-149640,
49662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-246983, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706,
JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606
No., JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-31
No. 7902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-Hei.
7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247
No., JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-12
No. 3030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A
No. 9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-A-7-508840, USP 5,525,453, USP 5,629,134, US
The nitrogen-containing basic compounds described in P5,667,938 and the like can be used. Preferred chemical environments of the nitrogen-containing basic compound used in the present invention include structures represented by the following formulas (A) to (E).

【０１１７】[0117]

【化５４】 Embedded image

【０１１８】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられる。更に特に好ましくは、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒ
ドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラク
テート等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol,
Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted Or, unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like can be mentioned. Preferred substituents are an amino group,
An aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group. As particularly preferred compounds, guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-
Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino -4-methylpyridine, 2-amino-5
-Methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine,
3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p- Tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline,
N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine and the like can be mentioned. More particularly preferably,
5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,
8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene,
1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-
Dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenylether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluene Examples include, but are not limited to, sulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate.

【０１１９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is generally 0.001-10 parts by weight, preferably 0.01-5 parts by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive resin composition (excluding the solvent). When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained.
On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed part tends to deteriorate.

【０１２０】［５］ 次に本発明のポジ型感光性樹脂組
成物に含有される（Ｅ）フッ素系界面活性剤とシリコン
系界面活性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組
成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性
剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-366
63号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。これらの界面活性剤のうち、フ
ッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、
現像欠陥の改善の点で特に優れる。[5] Next, the fluorine-based surfactant and the silicon-based surfactant contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. The photosensitive resin composition of the present invention may contain one or both of a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant.
As these (E) surfactants, for example, JP-A-62-366
No. 63, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-61-226745
No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165,
The surfactants described in JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303,
(Manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac F171, F173, F176, F18
9, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382,
SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants. In addition, polysiloxane polymer KP-341
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant. Among these surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms are:
It is particularly excellent in improving development defects.

【０１２１】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。The amount of the surfactant (E) is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. It is. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【０１２２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、前記
記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわ
かっていないが、（Ｄ）含窒素塩基性化合物と特定の
（Ｅ）界面活性剤の組み合わせにより発現したものと思
われる。例えば（Ｄ）含窒素塩基性化合物と本発明以外
の界面活性剤の組み合わせ、例えばノニオン系の界面活
性剤などとの組み合わせでは、現像欠陥は解消されな
い。Although it is not clear why the positive photosensitive resin composition of the present invention is specifically superior against the above-mentioned development defects, it is not clear whether (D) a nitrogen-containing basic compound and a specific (E) interface. It is likely that it was expressed by a combination of activators. For example, in the case of a combination of (D) a nitrogen-containing basic compound and a surfactant other than the present invention, for example, a combination of a nonionic surfactant and the like, development defects are not eliminated.

【０１２３】［６］本発明に使用されるその他の成分本
発明の組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止
化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。本発明で使用される酸分解性溶解阻止化
合物としては、例えば上記一般式（VIII）、（IX) で示
される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０
００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の
透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724,
355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環
族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分
解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は組成
物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％
であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１
０〜３５重量％の範囲である。[6] Other components used in the present invention The composition of the present invention may further contain, if necessary, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, A compound or the like that promotes solubility in a developer can be contained. The acid-decomposable dissolution-inhibiting compound used in the present invention includes, for example, a compound having a molecular weight of 3,0 having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (VIII) and (IX).
It is a low molecular compound of not more than 00. In particular, Proceeding of SPIE, 2724,
Alicyclic or aliphatic compounds such as the cholic acid derivatives described in 355 (1996) are preferred. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, its addition amount is 3 to 50% by weight based on the total weight of the composition (excluding the solvent).
, Preferably 5 to 40% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
It is in the range of 0 to 35% by weight.

【０１２４】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。The compound capable of accelerating dissolution in a developer that can be used in the present invention includes two or more phenolic OH groups.
Alternatively, it is a low-molecular compound having at least one carboxy group and a molecular weight of 1,000 or less. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferred addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight based on the resin of the present invention, and more preferably 5 to
３０30% by weight. With an addition amount exceeding 50% by weight,
It is not preferable because a new defect that development residue is deteriorated and a pattern is deformed during development is generated.

【０１２５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。Such phenol compounds having a molecular weight of 1,000 or less can be prepared by those skilled in the art by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and EP 219294. It can be easily synthesized at Specific examples of the phenol compound are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.

【０１２６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.

【０１２７】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B
(CI45170B), malachite green (CI42
000), methylene blue (CI52015) and the like.

【０１２８】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。In order to improve the acid generation rate upon exposure, a photosensitizer as described below can be further added. Examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone,
p, p'-tetraethylethylaminobenzophenone,
2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitro Fluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-
1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,
2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,
7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light absorbing agent exerts the effect of improving the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.

【０１２９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving each of the above components and applied on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate,
Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【０１３０】上記溶媒に上記以外の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。A surfactant other than the above may be added to the above-mentioned solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer Sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate,
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Nonionic surfactants and the like. The amount of these surfactants is
Per 100 parts by weight of solids in the composition of the present invention,
It is at most 2 parts by weight, preferably at most 1 part by weight. These surfactants may be added alone or in some combination.

【０１３１】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させる
ため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理によ
り前記成分（Ｂ）の樹脂と成分（Ｃ）の化合物が架橋構
造を形成する。ここで、加熱温度としては８０℃以上が
好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましく
は１２０〜１６０℃であり、加熱時間としては好ましく
は３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましく
は１分〜１０分である。また、露光光としては、好まし
くは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の
波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ
線、電子ビーム等が挙げられる。The above-mentioned photosensitive composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) which is used for the production of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. By exposing, baking and developing, a good resist pattern can be obtained. Here, it is preferable to perform a heat treatment for drying and forming a coating film after the application. By this heat treatment, the resin of the component (B) and the compound of the component (C) form a crosslinked structure. Here, the heating temperature is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, and still more preferably 120 to 160 ° C., and the heating time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, and further preferably 1 minute to 10 minutes. The exposure light is preferably a far ultraviolet ray having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, a KrF excimer laser (248 nm) and an ArF excimer laser (19
3 nm), F ₂ excimer laser (157 nm), X
Line, electron beam and the like.

【０１３２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。The developer of the photosensitive composition of the present invention includes
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and triethylamine and methyldiethylamine Use alkaline aqueous solutions such as triamines, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pichelidine. be able to. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１３３】[0133]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 ［合成例１（化合物例（d5）の合成）］ＮａＨ（含量６
０％）１６．０ｇ（０．４０モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２００ｍｌに分散し、これに２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４８．０ｇ
（０．２０モル）を室温にて添加し、更に２−クロロエ
チルビニルエーテル４２．６ｇ（０．４０モル）を３０
分かけて滴下した。その後１００℃にて５時間加熱撹拌
した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢
酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄
し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル
溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シ
リカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に
て精製し、無色液体３９．７ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物例（d5）であることを確
認した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. [Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound Example (d5))] NaH (content 6)
(0%) was dispersed in 200 ml of N, N-dimethylacetamide, and 48.0 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane was added thereto.
(0.20 mol) was added at room temperature, and 42.6 g (0.40 mol) of 2-chloroethyl vinyl ether was further added to 30
Dropped over minutes. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 1.5 L of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate solution was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 39.7 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this solid was Compound Example (d5) of the present invention.

【０１３４】［合成例２（化合物例（d35 ）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンの代わりに、ビス（ヒドロキシメチル）ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン３９．２ｇ
（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１と同様に
して無色液体３４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、こ
の固体が本発明の化合物例（d35 ）であることを確認し
た。[Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound Example (d35))]
Instead of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane of Synthesis Example 1, 39.2 g of bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane
(0.20 mol), and 34.2 g of a colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above. By NMR measurement, it was confirmed that this solid was a compound example (d35) of the present invention.

【０１３５】［合成例３（化合物例（d39 ）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンの代わりに、１，３−ジヒドロキシアダマ
ンタン３３．６ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は
合成例１と同様にして無色液体３１．５ｇを得た。ＮＭ
Ｒ測定により、この液体が本発明の化合物例（d39 ）で
あることを確認した。[Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound Example (d39))]
In place of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane of Synthesis Example 1, 33.6 g (0.20 mol) of 1,3-dihydroxyadamantane was used, and the others were the same as in Synthesis Example 1 to produce a colorless liquid 31.5 g were obtained. NM
By R measurement, it was confirmed that this liquid was a compound example (d39) of the present invention.

【０１３６】［合成例４（化合物例（d20 ）の合成）］
イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（０．２０モ
ル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル３５．２ｇ（０．４０モル）を添
加した。更に触媒として、ジブチル錫ジラウリルエステ
ル０．２ｇを添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌し
た。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢酸
エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄し、
硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液
を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカ
ゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精
製し、白色固体４８．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、
この固体が本発明の化合物例（d20 ）であることを確認
した。[Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound Example (d20))]
44.5 g (0.20 mol) of isophorone diisocyanate was dissolved in 200 ml of dioxane, and 35.2 g (0.40 mol) of 2-hydroxyethyl vinyl ether was added. Further, 0.2 g of dibutyltin dilauryl ester was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 1.5 L of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. Wash the extract with water,
It was dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate solution was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 48.6 g of a white solid. By NMR measurement,
This solid was confirmed to be a compound example (d20) of the present invention.

【０１３７】［合成例５（化合物例（d31 ）の合成）］
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３６．４ｇ
（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルビニルスルホ
ン５４．５ｇ（０．４０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶
解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド８
２．５ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下し
た。室温にて３時間撹拌し、更に５０℃にて３時間撹拌
した後、析出した固体を濾過した。濾液のＴＨＦ溶液を
濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲ
ル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製
して、白色固体５２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、
この固体が本発明の化合物例（d31 ）であることを確認
した。[Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound Example (d31))]
36.4 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid
(0.20 mol) and 54.5 g (0.40 mol) of 2-hydroxyethyl vinyl sulfone were dissolved in 300 ml of THF. To this solution is added dicyclohexylcarbodiimide 8
A solution of 2.5 g of THF in 100 ml was added dropwise over 1 hour. After stirring at room temperature for 3 hours and further at 50 ° C. for 3 hours, the precipitated solid was filtered. The THF solution of the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 52.4 g of a white solid. By NMR measurement,
This solid was confirmed to be a compound example (d31) of the present invention.

【０１３８】［合成例６（樹脂（p-1)の合成）］トリシ
クロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モ
ル）／メタクリル酸３．４ｇ（０．０４０モル）を１−
メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気
流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業
（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応
開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加
した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間
続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹
拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、樹
脂（p-1 ）１３．９ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定
したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３
２．４×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であっ
た。[Synthesis Example 6 (Synthesis of Resin (p-1))] 13.2 g (0.060 mol) of tricyclodecanyl methacrylate / 3.4 g (0.040 mol) of methacrylic acid were added to 1-
Dissolved in 60 ml of methoxy-2-propanol, and the polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 70 ° C under a nitrogen stream and stirring. V-65) 50 mg were added. Two hours and four hours after the start of the reaction, 50 mg of the same initiator was added. After further reacting for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool, it was poured into 1 L of ion-exchanged water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 13.9 g of a resin (p-1). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw: in terms of polystyrene) was 3
2.4 × 10 ³ (dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).

【０１３９】［合成例７（本発明の樹脂（p-2)の合
成）］合成例６のトリシクロデカニルメタクリレートの
代わりに１−アダマンタンメタクリレート１３．２ｇ
（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例６と同様
にして樹脂（p-2 ）１４．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子
量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）で３５．３×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
８）であった。[Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin (p-2) of the Present Invention)] Instead of tricyclodecanyl methacrylate of Synthesis Example 6, 13.2 g of 1-adamantane methacrylate was used.
(0.060 mol), and otherwise the same as in Synthesis Example 6, to obtain 14.7 g of resin (p-2). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw: in terms of polystyrene) was 35.3 × 10 ³ (dispersion degree (Mw / Mn) 2.
8).

【０１４０】［合成例８（本発明の樹脂（p-3)の合
成）］トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
（０．０５０モル）／ｔ−ブチルメタクリレート２．８
ｇ（０．０２０モル）／メタクリル酸２．６ｇ（０．０
３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌ
に溶解し、その他は合成例６と同様にして樹脂（p-3 ）
１４．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したとこ
ろ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３７．１×
１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。[Synthesis Example 8 (Synthesis of Resin (p-3) of the Present Invention)] 11.0 g of tricyclodecanyl methacrylate
(0.050 mol) / t-butyl methacrylate 2.8
g (0.020 mol) /2.6 g of methacrylic acid (0.0
30 mol) in 1 ml of 1-methoxy-2-propanol
In the same manner as in Synthesis Example 6 except for the resin (p-3)
14.3 g were obtained. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw: in terms of polystyrene) was 37.1 ×.
10 ³ (dispersion degree (Mw / Mn) 2.8).

【０１４１】［合成例９〜１９（本発明の樹脂の合
成）］以下、合成例６〜８と同様にして、下記表１に示
す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマーの仕込み
モル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて
表１に示す。[Synthesis Examples 9 to 19 (Synthesis of Resin of the Present Invention)] Resins of the present invention shown in Table 1 below were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 6 to 8. Table 1 shows the molar ratios of the monomers used and the weight average molecular weight of the produced resin.

【０１４２】[0142]

【表１】 [Table 1]

【０１４３】[0143]

【化５５】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化５６】 Embedded image

【０１４５】実施例１〜７、比較例１〜４ （感光性樹脂組成物の調製）感光性樹脂成分を調製する
に当たって、表２に記載した成分、即ち、合成例で合成
した樹脂（成分（Ｂ））、化合物（成分（Ｃ））、光酸
発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ＰＡＧ−１）（成分（Ａ））、含窒素塩基性化合物
（成分（Ｄ））、界面活性剤（成分（Ｅ））、及び溶剤
としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートの各成分を用いた。各成分を混合後、０．１μｍの
テフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を
調製した。用いられた場合の各成分の量は、下記の通り
である。 （Ｂ）樹脂 ９ｇ （Ｃ）化合物 １ｇ （Ａ）トリフェニルスルホニウムトリフレート ０．１０ｇ （Ｄ）含窒素塩基性化合物 ０．０４ｇ （Ｅ）界面活性剤 ０．０５ｇ 溶剤 ５７．４ｇ このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価し
た。評価結果を表３に示した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of Photosensitive Resin Composition) In preparing the photosensitive resin component, the components shown in Table 2, that is, the resins (components ( B)), a compound (component (C)), triphenylsulfonium triflate (PAG-1) (component (A)) as a photoacid generator, a nitrogen-containing basic compound (component (D)), a surfactant ( Component (E)), and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. After mixing the components, the mixture was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition. The amounts of each component when used are as follows. (B) 9 g of resin (C) 1 g of compound (A) 0.10 g of triphenylsulfonium triflate (D) 0.04 g of nitrogen-containing basic compound (E) 0.05 g of surfactant 57.4 g of solvent The photosensitive resin composition was evaluated for the number of development defects and the image performance of the resist by the following methods. Table 3 shows the evaluation results.

【０１４６】（現像欠陥数の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコ
ール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold1
2、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。(Method of Evaluating Number of Development Defects) (1) Number of Development Defects-I The photosensitive resin composition was uniformly applied to a hexamethyldisilazane-treated silicon substrate by a spin coater, and then 120 ° C. for 90 seconds. Heating and drying were performed on a hot plate to form a 0.50 μm resist film. This resist film was exposed to ArF excimer laser light through a mask, and immediately after exposure, heated at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate. The film was further developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried.
The number of development defects of the sample on which the contact hole pattern thus obtained was formed was measured using a KLA2112 machine (manufactured by KLA Tencor Corporation) (Threshold 1).
2, Pixcel Size = 0.39). (2) Number of Development Defects-II In the above (1) Number of Development Defects-I, the number of development defects was measured in the same manner as for the heated, developed, rinsed, and dried samples except that no exposure was performed.

【０１４７】（画像評価法）上記（１）現像欠陥数−Ｉ
と同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、この膜
について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その
後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率（現像後のレジ
スト膜厚／現像前のレジスト膜厚×１００）を算出し
た。さらに、形成された０．２５μｍラインパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩
形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを
×で表した。(Image evaluation method) The above (1) Number of development defects-I
Similarly to the above, a 0.50 μm resist film was formed, and this film was exposed, heated, developed, rinsed, and dried. Thereafter, the film thickness was measured with a film thickness meter, and the residual film ratio (resist film thickness after development / resist film thickness before development × 100) was calculated. Further, the formed 0.25 μm line pattern was observed with a scanning electron microscope, and the profile was examined. Those having a rectangular shape were represented by ○, and those not being represented by ×.

【０１４８】[0148]

【表２】 [Table 2]

【０１４９】表２中の各記号は、下記の通りである。 ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン Ｎ−４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素およびシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートEach symbol in Table 2 is as follows. PAG-1: triphenylsulfonium triflate N-1: hexamethylenetetramine N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5
Nonene N-3: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-
Undecene N-4: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine) W-2: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone type) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicone type) W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

【０１５０】[0150]

【表３】 [Table 3]

【０１５１】表３の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少な
く、矩形なプロファイルが形成されていた。一方、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を用い
ない比較例１及び比較例５、（Ｅ）界面活性剤を用いた
ものの、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いない比較例
２、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いたものの、（Ｅ）
界面活性剤を用いない比較例３は、いずれも現像欠陥数
が多かった。比較例４は、界面活性剤として本発明で特
定されたものでないものを用いた例であり、現像欠陥は
少なかったが、レジストプロファイルに劣っていた。As is clear from the results shown in Table 3, the photosensitive resin compositions of the present invention had very few development defects and formed rectangular profiles. on the other hand,
Comparative Examples 1 and 5 not using (D) a nitrogen-containing basic compound and (E) a surfactant, but comparative examples using (E) a surfactant but using (D) a nitrogen-containing basic compound. 2. (D) Although a nitrogen-containing basic compound is used, (E)
Comparative Example 3 in which no surfactant was used had a large number of development defects. Comparative Example 4 is an example in which a surfactant not specified in the present invention was used as the surfactant. Although the number of development defects was small, the resist profile was inferior.

【０１５２】[0152]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現
像欠陥が極めて少なく、しかも特にＡｒＦエキシマレー
ザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファ
イルを示す。このため半導体素子製造に必要な微細パタ
ーンの形成に有効に用いることが可能である。The positive photosensitive resin composition of the present invention has very few development defects and shows a good pattern profile especially when an ArF excimer laser beam is used as an exposure light source. Therefore, it can be effectively used for forming a fine pattern required for manufacturing a semiconductor element.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とカルボキ
シル基を有する樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表され
る基を少なくとも２個有する化合物、（Ｄ）含窒素塩基
性化合物、及び（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同じでも異なっていても良
く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基
又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₃の内の
２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成
る環構造を形成しても良い。Ｚは酸素原子、イオウ原
子、−ＳＯ₂ −又は−ＮＨ−を示す。1. A compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a carboxyl group, (C) a resin represented by the following general formula (I): A positive resist composition comprising a compound having at least two groups to be obtained, (D) a nitrogen-containing basic compound, and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Embedded image In the formula (I), R _{1 to} R ₃ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent. Further, two members out of R _{1 to} R ₃ may combine to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms and hetero atoms. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO ₂ - shows or -NH-. 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（I
I）、（III)又は（IV）で表される多環型の脂環式基を
有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有する
ことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。 【化２】 式（II）〜（IV）中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロ
アルキル基を表す。Ｒ₆ はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₀又
は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同
じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有してい
ても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくは
シクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ₁₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₄−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₁₅）−Ｒ₁₆−を表す。Ｒ₁₀は水素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基あるい
はアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を表す。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基を表す。またＲ₁₁とＲ₁₂とが結合
して環を形成しても良い。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆は同じでも
異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるい
はシクロアルキレン基を表す。Ｙは多環型の脂環式基を
表す。2. The resin of component (B) has the following general formula (I)
The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition has at least one of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by (I), (III) or (IV). . Embedded image In the formulas (II) to (IV), R ₄ , R ₅ , R _{7 to} R ₉ may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl which may have a substituent. Represents a group or a haloalkyl group. R ₆ represents a cyano group, —CO—OR ₁₀ or —CO—N (R ₁₁ ) (R ₁₂ ). X _{1 to} X ₃ may be the same or different and are a single bond, a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent, or —O—, —SO ₂ —, or —. O-
_{CO-R 13 -, - CO} -O-R 14 -, - CO-N
(R ₁₅ ) represents —R ₁₆ —. R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. R ₁₁ ,
R ₁₂ and R ₁₅ may be the same or different and include a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₁₁ and R ₁₂ may combine to form a ring. R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ may be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureide group, a divalent alkylene group or an alkenylene group Alternatively, it represents a cycloalkylene group. Y represents a polycyclic alicyclic group. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式
（Ｖ）、（VI）又は（VII)で表されるカルボキシル基を
有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジス
ト組成物。 【化３】 式（Ｖ）〜（VII)中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロ
アルキル基を表す。Ｒ₁₉はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又
は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）（Ｒ₂₅）を表す。Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は同
じでも異なっていてもよく、単結合、置換基を有してい
ても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくは
シクロアルキレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₇−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₂₈）−Ｒ₂₉−を表す。Ｒ₂₃は水素原子、置換基を有
していても良いアルキル基、シクロアルキル基もしくは
アルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基を表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ₂₅とが結合して環
を形成しても良い。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は同じでも異なっ
ていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、
アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシク
ロアルキレン基を表す。3. The resin of component (B) has at least one of repeating units having a carboxyl group represented by the following general formula (V), (VI) or (VII). The positive resist composition according to claim 1. Embedded image In the formulas (V) to (VII), R ₁₇ , R ₁₈ , R _{20 to} R ₂₂ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl which may have a substituent. Represents a group or a haloalkyl group. R ₁₉ represents a cyano group, —CO—OR ₂₃ or —CO—N (R ₂₄ ) (R ₂₅ ). X _{4 to} X ₆ may be the same or different and are a single bond, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group which may have a substituent, or —O—, —SO ₂ —, or —. O-
_{CO-R 26 -, - CO} -O-R 27 -, - CO-N
(R ₂₈ ) represents —R ₂₉ —. R ₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. R ₂₄ , R ₂₅ ,
R ₂₈ may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₄ and R ₂₅ may combine to form a ring. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₉ may be the same or different, and represent a single bond, an ether group, an ester group,
It represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an amide group, a urethane group or a ureide group. 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、酸の作用により分
解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。4. The resin according to claim 1, wherein the resin as the component (B) has a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution. Positive resist composition. 【請求項５】 （Ｂ）成分の樹脂における酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基
が、下記一般式（VIII）又は（IX）で表される基である
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。 【化４】 式（VIII）、（IX）中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、又は置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
シル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ
₃₃は、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアルケニル基を表す。但し、式（VIII）
のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内少なくとも２つは水素原子以外の基で
ある。また式（VIII）のＲ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２つ、又は式
（IX）のＲ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃の内の２つが結合して３〜８
個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても
良い。5. A group represented by the following general formula (VIII) or (IX), wherein the group which decomposes by the action of an acid in the resin of the component (B) to increase the solubility in an alkaline developer is represented by the following formula (VIII) or (IX). The positive resist composition according to any one of claims 2 to 4, wherein: Embedded image In formulas (VIII) and (IX), R _{30 to} R ₃₂ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituent, and may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group. Alternatively, it represents an alkoxycarbonyl group. R
₃₃ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Where equation (VIII)
And at least two of R _{30 to} R ₃₂ are groups other than a hydrogen atom. Two of R _{30 to} R ₃₂ of the formula (VIII) or two of R ₃₀ , R ₃₁ and R ₃₃ of the formula (IX) are bonded to form 3 to 8
A ring structure consisting of carbon atoms and hetero atoms may be formed. 【請求項６】 （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。6. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (B) has a hydroxyl group. 【請求項７】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式
（Ｘ）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 式（Ｘ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｚは各々請求項１に記載のも
のと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい、
ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるい
はこれらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基
を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、
アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも
１つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは
２以上の整数を表す。7. The positive resist composition according to claim 1, wherein the compound of the component (C) is a compound represented by the following general formula (X). Embedded image In the formula (X), R _{1 to} R ₃ and Z have the same meanings as those described in claim 1. R may include a heteroatom;
m-valent alkylene group, m-valent cycloalkylene group or a m-valent group obtained by combining two or more of these groups, furthermore, these groups are an ether group, an ester group,
A divalent or higher valent linking group may be formed together with at least one of an amide group, a urethane group and a ureido group. m represents an integer of 2 or more. 【請求項８】 （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物
が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し
不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物
の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸に
より分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上す
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。8. The resin of the component (B) and the compound of the component (C) are crosslinked by heat at the time of forming a coating film and become insoluble in an alkali developing solution. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the crosslinked product is decomposed by an acid generated upon irradiation with actinic rays or radiation to improve solubility in an alkali developing solution. 【請求項９】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫
外光を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。9. The positive resist composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.