JP3797505B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。
更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。
【００１０】
これらに示された脂環式基の内、特にアダマンチル基が最も良好な耐ドライエッチング性を有することは、Proc. of SPIE, 1672, 66 (1992)に示されており、該基を有するポリマーが特開平４−３９６６５号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されている。
しかしながら、これらポリマーは何れも（メタ）アクリレート系のポリマーであり、耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えなかった。また画像形成に必要な酸分解性モノマー、基板密着性に必要な親水性（極性）モノマーと共重合する場合、アダマンチル基を有する疎水性モノマーとの共重合性（各モノマー成分の均一なポリマー鎖への導入）を図るのが困難であった。その結果、不均一な重合により樹脂の溶剤溶解性が低下したり、合成の再現性に問題が生じることがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ溶剤溶解性が良好なポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の脂環基を有する繰り返し構造単位と酸分解性基を有する樹脂を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基の少なくとも一つを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式（Ｉ）〜(III）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₄ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀は、同じでも異なってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｘ₁ 〜Ｘ₅ は、同じでも異なってもよく、単結合、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−Ｒ₁₃−基を表す。
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₁₃は単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。
ｌ、ｍ、ｎは、同じでも異なってもよく、０又は１〜３の整数を示す。
ｌ、ｍ、ｎが２以上の場合は、各複数個のＲ₄ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀は同一でも異なっても良い。
【００１５】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、上記（１）に記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化５】

【００１７】
式（IV）〜（VI）中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₆はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₀又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）を表す。
Ｘ₆ 〜Ｘ₈ は、同一でも異なっても良く、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₄−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₅）−Ｒ₂₆−、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ₂₀は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅は、同一でも異なっても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は、同一でも異なっても良く、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【００１８】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、カルボキシル基を有する一般式（VII)、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前記（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
【化６】

【００２０】
式（VII)〜（IX）中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₉はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₃、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）を表す。
Ｘ₉ 〜Ｘ₁₁は、同じでも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₇−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₈）−Ｒ₃₉−、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ₃₃は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、またＲ₃₄とＲ₃₅が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉は、同じでも異なってもよく、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２１】
（５） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（６） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
本発明における（Ｂ）成分の樹脂にていて説明する。
［１］一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位
前記一般式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ₄ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくはアセチル基、プロパルギル基の様な炭素数２〜４個のものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ₄ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀で示したものと同様のものが好ましい。単環あるいは多環型のシクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
【００２５】
Ｘ₁ 〜Ｘ₅ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁₃のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、上記Ｘ₁ 〜Ｘ₅ で示したものと同様のものが挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。これらの２価の基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基）は、更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つと一緒になって形成した２価の基も挙げることができる。
【００２６】
Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を表す。酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（Ｘ）又は（XI）で表される基である。
【００２７】
【化７】

【００２８】
式（Ｘ）、（XI）中のＲ₄₀〜Ｒ₄₂は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子もしくは、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（Ｘ）のＲ₄₀〜Ｒ₄₂の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₄₃は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（Ｘ）のＲ₄₀〜Ｒ₄₂の内の２つ、及び式（XI）のＲ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₃の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。このような環としては具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、Ｏ又はＳを表す。ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で示したものと同様のものが好ましい。
【００２９】
ｌ、ｍ、ｎは０又は１〜３の整数を示すが、好ましくは０又は１〜２の整数を示す。
【００３０】
また上記置換基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３１】
以下に一般式（Ｉ）〜(III）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する一般式（Ｉ）〜(III）で表される繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。
【００４０】
［２］酸分解性基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は一般式（Ｉ）〜一般式(III）で示される繰り返し構造単位中（Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁）に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それら両方に含まれてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００４１】
前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂、Ｒ₂₅のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒ₂₁とＲ₂₂とが互いに結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４２】
Ｘ₆ 〜Ｘ₈ 、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は、更に上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を構成してもよい。
【００４３】
また上記置換基の更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂、Ｒ₂₅のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｂ、Ｒ₂₀は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは上記Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁のところで示した一般式（Ｘ）又は（XI）で表される基である。
【００４５】
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
本発明の樹脂中における酸分解性基を含有する繰り返し構造単位（好ましくは上記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には耐ドライエッチング性等の性能により調整されるが、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％、また更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲で使用される。ここで、酸分解性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、酸分解性基を含有する一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位の量も含めた、本発明の樹脂中の全ての酸分解性基を含有する繰り返し構造単位の含有量である。
【００５１】
［３］カルボキシル基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、上記一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５２】
前記一般式（VII)〜（IX）におけるＲ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒ₃₄とＲ₃₅とが互いに結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００５３】
Ｘ₉ 〜Ｘ₁₁、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉は、更に上記アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を構成してもよい。
【００５４】
また上記置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５５】
以下に一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
本発明の樹脂中におけるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは上記一般式（VII)〜（IX）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％の範囲で使用される。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００５９】
［４］前記繰り返し構造単位を有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂
また本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００６５】
一般式（Ｉ）〜(III）で示される繰り返し構造単位（一般式（IV）〜（VI）で表される各繰り返し構造単位、及び一般式（VII)〜（IX）で表される各繰り返し構造単位を含有するものも含む）を含有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００６６】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００６７】
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６８】
［５］本発明の成分（Ａ）の光酸発生剤
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６９】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７２】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７９】
【化２５】

【００８０】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８２】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
【化２９】

【００８９】
【化３０】

【００９０】
【化３１】

【００９１】
【化３２】

【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
【化３５】

【００９５】
【化３６】

【００９６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９８】
【化３７】

【００９９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】

【０１０１】
【化３９】

【０１０２】
【化４０】

【０１０３】
【化４１】

【０１０４】
【化４２】

【０１０５】
【化４３】

【０１０６】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０７】
［６］本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、酸分解性溶解阻止化合物が含有することが好ましい。これにより、露光、未露光のアルカリ溶解性のディスクリミネーションが大きくなり、より解像度が優れるようになる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（Ｘ）、（XI) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１０８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１２】
【化４４】

【０１１３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１８】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１９】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１（構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）、
１−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１０モル）を
ＤＭＦ２００ｍｌ
に溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に６０℃にて５時間加熱撹拌させた。放冷後、塩酸にて中和し、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入した。析出した粘調固体を水洗し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉体１２．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２２】
［合成例２（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、１−アダマンタンメタノール１６．６ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a3）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２３】
［合成例３（構造例（a5）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１２．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a5）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２４】
［合成例４（構造例（a7）の原料モノマーの合成）］
合成例１の１−アダマンタノールの代わりに、１−アミノアダマンタン１５．１ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして淡褐色粉体１６．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２５】
［合成例５（構造例（a30 ）の原料モノマーの合成）］
無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１０モル）、１−アダマンタンメタノール１６．６ｇ（０．１０モル）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に６０℃にて５時間加熱撹拌させた。放冷後、塩酸にて中和し、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入した。析出した粘調固体を水洗し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉体１５．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a30 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２６】
［合成例６（構造例（a15 ）の原料モノマーの合成）］
合成例１にて得られた本発明の構造例（a1）の原料モノマー１２．５ｇ（０．０５０モル）、ジヒドロピラン６．３ｇ（０．０７５モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２７】
［合成例７（構造例（a47 ）の原料モノマーの合成）］
合成例５にて得られた本発明の構造例（a30 ）の原料モノマー１３．９ｇ（０．０５０モル）、エチルビニルエーテル５．４ｇ（０．０７５モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体１２．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a47 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２８】
［合成例８（構造例（b7）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２９】
［合成例９（構造例（b15 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例１０（構造例（b18 ）の原料モノマーの合成）］
合成例９のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例９と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b18 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例１１（構造例（b20 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b20 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例１２（構造例（a1）／（b1）／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a1）の原料モノマー１２．５ｇ（０．０５０モル）にｔ−ブチルメタクリレート２．８４ｇ（０．０２０モル）、更にアクリロニトリル１．５９ｇ（０．０３０モル）を加え、１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1 ）１４．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１９．５×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１３３】
［合成例１３（構造例（a15 ）／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a15 ）の原料モノマー８．３６ｇ（０．０２５モル）にアクリロニトリル１．３２ｇ（０．０２５モル）を加え、１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）０．５Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-2 ）８．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２２．４×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３４】
［合成例１４（構造例（a17 ）から成る本発明の樹脂の合成）］
構造例（a17 ）の原料モノマー３２．２ｇ（０．１００モル）を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート８０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（p-3 ）２２．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２６．４×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）であった。
【０１３５】
［合成例１５（構造例（a9）／（b7）／（c2）から成る本発明の樹脂の合成）］構造例（a9）／（b7）の原料モノマー各々１３．９ｇ（０．０５０モル）／５．４０ｇ（０．０３５モル）にメタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）加え、１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（p-4 ）１７．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２１．３×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９）であった。
【０１３６】
［合成例１６（構造例（a2）／（a17 ）から成る本発明の樹脂の合成）］
構造例（a2）の原料モノマー２５．０ｇ（０．１００モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解した。以下合成例１２と同様に反応、後処理をして構造例（a2）から成る樹脂２１．８ｇを得た。この樹脂１２．５ｇにエチルビニルエーテル３．２４ｇ（０．０４５モル）を加え、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．０５ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌ中に激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-5 ）１４．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、エチルビニルエーテル付加体（（a17 ）で示される構造）が８２モル％であることを確認した。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２７．４×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）であった。
【０１３７】
［合成例１７〜３３（前記構造単位を有する本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１２〜１５と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
〔実施例１（溶剤溶解性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂（p-1 ）〜（p-22）及び下記比較例用ポリマー（Ａ）各１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇ及び乳酸エチル／エトキシプロピオン酸エチル（重量比６／４）４．０ｇに添加し、十分に撹拌した後５℃にて３日間放置した。放置後の析出物の有無を濁度計にて測定することにより、両溶剤に対する本発明の樹脂と比較例用ポリマー（Ａ）の溶解性を調べた。その結果、本発明の樹脂においても析出物が認められず、十分な溶剤溶解性を有することを確認した。一方、比較例用ポリマー（Ａ）の場合、５℃での経時後、樹脂の析出が認められた。
比較例用ポリマー（Ａ）：
１−アダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比；６０／２０／２０、重量平均分子量３１．５×１０³ 、分散度２．９）
【０１４０】
〔実施例２（光学濃度の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１４３】
〔実施例３（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂及び上記比較例用ポリマー（Ａ）各１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ
Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４４】
【表３】

【０１４５】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及び比較例用ポリマー（Ａ）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４６】
〔実施例４（画像評価−１−）〕
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０１４７】
【表４】

【０１４８】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１４９】
〔実施例５（画像評価−２−）〕
実施例４で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。ここで、感度、解像度及びパターン形状は前記と同様に評価した。
【０１５０】
【表５】

【０１５１】
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型のパターンを形成することが判る。
【０１５２】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に本発明の樹脂においては、通常使用されるレジスト溶剤に対する溶解性が良好である。また本発明の樹脂を使用したレジストは、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。更に２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolak resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required.
[0004]
As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in manufacturing a DRAM having an integration degree of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256 Mbit DRAM, adoption of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source is considered instead of i line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing DRAMs having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied. ArF excimer laser (193 nm), F₂Use of excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is considered effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI”, Bunshin Publishing, 1988) ).
[0005]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0006]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0007]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination of (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0008]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0009]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
However, when a further short wavelength light source, for example, ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It wasn't. The use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). This polymer is generally used in semiconductor manufacturing processes. There is a problem that the resistance to dry etching is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
On the other hand, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. Recently, the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned.
[0010]
Among these alicyclic groups, it is shown in Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) that the adamantyl group has the best dry etching resistance. Are described in JP-A-4-39665, 7-199467, 7-234511, and 8-259626.
However, these polymers are all (meth) acrylate polymers, and the dry etching resistance is not always sufficient. In addition, when copolymerizing with acid-decomposable monomers necessary for image formation and hydrophilic (polar) monomers necessary for substrate adhesion, it is copolymerizable with hydrophobic monomers having an adamantyl group (uniform polymer chain of each monomer component) Introduction) was difficult. As a result, the solvent solubility of the resin may decrease due to non-uniform polymerization, and problems may occur in the reproducibility of synthesis.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition suitable for use with an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Specifically, it has a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. To provide a positive photosensitive composition that gives good sensitivity and resolution when using an exposure light source, has sufficient dry etching resistance, and has good solvent solubility.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a resin having a repeating structural unit having the following specific alicyclic group and an acid-decomposable group. As a result, the present invention has been reached.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(B) At least one of a repeating structural unit having an adamantyl group represented by the following general formula (I), (II) or (III) and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A positive photosensitive composition comprising a resin having at least one group to be formed.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
In the formulas (I) to (III), R₁, R₂, R_Five, R₈, R₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R_Four, R₇, R_TenMay be the same or different, and each may have a halogen atom, a cyano group, a substituent, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, or —CO—O—R₁₁Represents a group.
R_Three, R₆, R₁₁May be the same or different, may be a hydrogen atom, may have a substituent, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or alkenyl group, or decomposed by the action of an acid in an alkali developer. Represents a group that increases solubility in
X₁~ X_FiveMay be the same or different and are a single bond, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —S—, or —N (R₁₂-R₁₃-Represents a group.
R₁₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or an alkenyl group.
R₁₃Represents a single bond or a divalent alkylene group, cycloalkylene group or alkenylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 0 or 1 to 3.
When l, m, n is 2 or more, each of a plurality of R_Four, R₇, R_TenMay be the same or different.
[0015]
(2) The resin of the component (B) is at least one of repeating structural units represented by the general formula (I), (II) or (III) described in the above (1), and the following general formula (IV) A resin having at least one repeating structural unit represented by (V) or (VI), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. The positive photosensitive composition as described in (1) above.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
In formulas (IV) to (VI), R₁₄, R₁₅, R₁₇~ R₁₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₁₆Is a cyano group, -CO-OR₂₀Or -CO-N (R_{twenty one}) (R_{twenty two}).
X₆~ X₈May be the same or different and are a single bond, -O-, -SO.₂-, -O-CO-R_{twenty three}-, -CO-O-R_{twenty four}-, -CO-N (R_{twenty five}-R₂₆-Represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
R₂₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty five}Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, R_{twenty one}And R_{twenty two}May combine to form a ring.
R_{twenty three}, R_{twenty four}, R₂₆These may be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
B represents a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
[0018]
(3) The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin as the component (B) further has a carboxyl group.
(4) The resin of component (B) has at least one of repeating structural units represented by the general formula (VII), (VIII) or (IX) having a carboxyl group (3) ) Positive photosensitive composition.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
In formulas (VII) to (IX), R₂₇, R₂₈, R₃₀~ R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₂₉Is a cyano group, -CO-OR₃₃, -CO-N (R₃₄) (R₃₅).
X₉~ X₁₁May be the same or different and are a single bond, -O-, -SO.₂-, -O-CO-R₃₆-, -CO-O-R₃₇-, -CO-N (R₃₈-R₃₉-Represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
R₃₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
R₃₄, R₃₅, R₃₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, and R₃₄And R₃₅May combine to form a ring.
R₃₆, R₃₇, R₃₉May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
[0021]
(5) It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (4) above.
(6) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.
(7) The positive photosensitive composition as described in (6) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, the resin (B) will be described.
[1] Repeating structural units represented by general formulas (I) to (III)
R in the general formula₁, R₂, R_Five, R₈, R₉As the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, which may have a substituent, is preferable. . As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0023]
R_Four, R₇, R_TenAs the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned. Preferred examples of the alkynyl group include those having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group and a propargyl group.
[0024]
R_Three, R₆, R₁₁, R₁₂As the alkyl group and alkenyl group,_Four, R₇, R_TenThe thing similar to what was shown by is preferable. The monocyclic or polycyclic cycloalkyl group is preferably a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, which may have a substituent, or an adamantyl group. Group, norbornyl group, isobornyl group, dicyclopentyl group, σ-pinel group, tricyclodecanyl group and the like.
[0025]
X₁~ X_FiveExamples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
R₁₃As the alkylene group and cycloalkylene group,₁~ X_FiveThe thing similar to what was shown by is mentioned. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms such as ethenylene group, propenylene group and butenylene group. These divalent groups (alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group) also include a divalent group formed together with at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group. be able to.
[0026]
R_Three, R₆, R₁₁Represents a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Examples of the acid-decomposable group include a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and a group that forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferably it is group represented by the following general formula (X) or (XI).
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
R in the formulas (X) and (XI)₄₀~ R₄₂These may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group that may have a substituent. However, R in formula (X)₄₀~ R₄₂Of these, at least one is a group other than a hydrogen atom. R₄₃Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R in formula (X)₄₀~ R₄₂And two of the formula (XI)₄₀, R₄₁, R₄₃May be combined to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group. Z₁, Z₂Represents O or S. Here, as the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group, the above R_Three, R₆, R₁₁, R₁₂The thing similar to what was shown by is preferable.
[0029]
l, m, and n represent 0 or an integer of 1 to 3, but preferably 0 or an integer of 1 to 2.
[0030]
Further, as the further substituent in the above substituent, preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R_Three, R₆, R₁₁, R₁₂Alkoxy groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl groups, formyl groups , Acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0031]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (I) to (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
The content of the repeating structural unit represented by the general formulas (I) to (III) having the alicyclic group in the resin of the present invention is adjusted by a balance with dry etching resistance, alkali developability and the like. However, it is preferable to contain 20 mol% or more with respect to all the repeating units. More preferably, it is 30-100 mol%, More preferably, it is 40-90 mol%, Most preferably, it is the range of 45-75 mol%.
[0040]
[2] Repeating structural unit having acid-decomposable group
In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group is contained in the repeating structural unit represented by the general formula (I) to the general formula (III) (R_Three, R₆, R₁₁), May be contained in other repeating structural units, or may be contained in both of them.
The repeating structural unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating structural unit represented by general formulas (IV) to (VI).
[0041]
R in the general formulas (IV) to (VI)₁₄, R₁₅, R₁₇~ R₁₉As the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, which may have a substituent, is preferable. . As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
R₂₀~ R_{twenty two}, R_{twenty five}As the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned. R_{twenty one}And R_{twenty two}As a ring formed by bonding together with a nitrogen atom, a 5- to 8-membered ring is preferable, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
[0042]
X₆~ X₈, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R₂₆Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent. R_{twenty three}, R_{twenty four}, R₂₆Further, the above alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group and at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group may be combined to form a divalent group.
[0043]
Further, as a further substituent of the above substituent, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, R₂₀~ R_{twenty two}, R_{twenty five}Alkoxy groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl groups, formyl groups , Acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0044]
B, R₂₀Represents a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Examples of the acid-decomposable group include a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and a group that forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferably the above R_Three, R₆, R₁₁And a group represented by the general formula (X) or (XI).
[0045]
Although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (IV)-(VI) below is shown, this invention is not limited to this.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
The content of the repeating structural unit containing an acid-decomposable group in the resin of the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the above general formulas (IV) to (VI)) is alkali developability, substrate adhesion, Furthermore, although it adjusts by performances, such as dry etching resistance, Preferably it is 0-50 mol%, More preferably, it is 5-40 mol%, More preferably, it is used in 10-30 mol%. Here, the content of the repeating structural unit containing an acid-decomposable group includes the amount of the repeating structural unit represented by formulas (I) to (III) containing an acid-decomposable group. The content of repeating structural units containing all acid-decomposable groups therein.
[0051]
[3] Repeating structural unit having a carboxyl group
In the resin according to the present invention, the carboxyl group may be contained in the repeating structural unit represented by the general formulas (I) to (III) or contained in the repeating structural unit having an acid-decomposable group. Alternatively, they may be contained in a different repeating structural unit. Furthermore, you may contain in several places among these substitution positions of a carboxyl group.
As the repeating structural unit having a carboxyl group, the repeating structural units represented by the general formulas (VII) to (IX) are preferable.
[0052]
R in the general formulas (VII) to (IX)₂₇, R₂₈, R₃₀~ R₃₂As the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, which may have a substituent, is preferable. . As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
R₃₄, R₃₅, R₃₈As the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned. R₃₄And R₃₅As a ring formed by bonding together with a nitrogen atom, a 5- to 8-membered ring is preferable, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
[0053]
X₉~ X₁₁, R₃₆, R₃₇, R₃₉Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent. R₃₆, R₃₇, R₃₉Further, the above alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group and at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group may be combined to form a divalent group.
[0054]
Further, the further substituents in the above substituents are preferably hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R₃₄, R₃₅, R₃₈Alkoxy groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl groups, formyl groups , Acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0055]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (VII) to (IX) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
The content of the repeating structural unit having a carboxyl group in the resin of the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the above general formulas (VII) to (IX)) is alkali developability, substrate adhesion, and further sensitivity. However, it is preferably used in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 20 mol% with respect to all repeating structural units. Here, the content of the carboxyl group-containing repeating structural unit is the repeating structural unit represented by the general formulas (I) to (III) containing a carboxyl group and the acid-decomposable group-containing repeating structural unit containing a carboxyl group. And the amount of all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin.
[0059]
[4] Resin of component (B) of the present invention having the repeating structural unit
Further, for the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the present invention, other polymerizable monomers may be copolymerized within a range that does not significantly impair the permeability of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance. good. Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0060]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0061]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0062]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0063]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumarate Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0064]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0065]
Repeating structural units represented by general formulas (I) to (III) (repeating structural units represented by general formulas (IV) to (VI) and repeatings represented by general formulas (VII) to (IX) The resin of the component (B) of the present invention containing (including those containing structural units) is synthesized by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure. More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0066]
The molecular weight of the resin of the component (B) of the present invention is 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, in weight average (Mw: polystyrene standard). More preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
[0067]
In the present invention, the amount of the resin added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0068]
[5] Photoacid generator of component (A) of the present invention
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0069]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. .Ed., 22, 1789 (1984), JVCriv ello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP-A 61-169837, Special Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445, etc., organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno l, 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, Japanese Patent Application 3-140109, and the like; JP-A-61-166544; Disulfone compounds described in JP-A No. 71270 and the like, JP-A-3-103854 , Mention may be made of the same 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., a diazodisulfone compound.
[0070]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0071]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0072]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0073]
Embedded image

[0074]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0079]
Embedded image

[0080]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0081]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0082]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0083]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0084]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0097]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0098]
Embedded image

[0099]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Embedded image

[0106]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0107]
[6] Other components used in the present invention
The positive photosensitive composition of the present invention further has solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. A compound to be promoted and the like can be contained.
The positive photosensitive composition of the present invention preferably contains an acid-decomposable dissolution inhibiting compound. As a result, exposure and unexposed alkali-soluble discrimination are increased, and the resolution is further improved.
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention is, for example, a low-molecular compound having a molecular weight of 3,000 or less and having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (X) and (XI). In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is preferable in order not to lower the transmittance of 220 nm or less. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, the addition amount is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). More preferably, it is the range of 10 to 35% by weight.
[0108]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0109]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0110]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0111]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0112]
Embedded image

[0113]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0114]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0115]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0116]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0117]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0118]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0119]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0120]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a1))]
9.8 g (0.10 mol) of maleic anhydride,
1-adamantanol 15.2 g (0.10 mol)
DMF200ml
Dissolved in. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Furthermore, it was made to heat and stir at 60 degreeC for 5 hours. After standing to cool, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated viscous solid was washed with water and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1). 12.6 g of white powder was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a1) of the present invention.
[0122]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a3))]
In place of 1-adamantanol of Synthesis Example 1, 16.6 g (0.10 mol) of 1-adamantane methanol was used, and 14.2 g of white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a3) of the present invention.
[0123]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a5))]
In place of 1-adamantanol of Synthesis Example 1, 16.6 g (0.10 mol) of 2-methyl-2-adamantanol was used, and 12.7 g of white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. It was. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a5) of the present invention.
[0124]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a7))]
In place of 1-adamantanol of Synthesis Example 1, 15.1 g (0.10 mol) of 1-aminoadamantane was used, and 16.4 g of light brown powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a7) of the present invention.
[0125]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a30))]
11.2 g (0.10 mol) of itaconic anhydride and 16.6 g (0.10 mol) of 1-adamantane methanol were dissolved in 200 ml of DMF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Furthermore, it was made to heat and stir at 60 degreeC for 5 hours. After standing to cool, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid, and the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated viscous solid was washed with water and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1). 15.2 g of white powder was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a30) of the present invention.
[0126]
[Synthesis Example 6 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a15))]
12.5 g (0.050 mol) of the raw material monomer of Structural Example (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 6.3 g (0.075 mol) of dihydropyran were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.05 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 11.7 g of a colorless liquid. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of the structural example (a15) of the present invention.
[0127]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a47))]
The raw material monomer 13.9 g (0.050 mol) of the structural example (a30) of the present invention obtained in Synthesis Example 5 and 5.4 g (0.075 mol) of ethyl vinyl ether were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.05 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 12.2 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a47) of the present invention.
[0128]
[Synthesis Example 8 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b7))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 8.6 g (0.10 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutenol were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by vacuum distillation gave 11.4 g of a colorless liquid. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b7) of the present invention.
[0129]
[Synthesis Example 9 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b15))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 25.2 g (0.30 mol) of dihydropyran were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.1 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 26.5 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b15) of the present invention.
[0130]
[Synthesis Example 10 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b18))]
Ethyl vinyl ether 21.6 (0.30 mol) was used in place of the dihydropyran of Synthesis Example 9, and 24.5 g of a colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b18) of the present invention.
[0131]
[Synthesis Example 11 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b20))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 24.9 g (0.20 mol) of 2-methoxyethoxymethyl chloride were dissolved in 200 ml of DMAc. 20.3 g of triethylamine was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) gave 13.4 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b20) of the present invention.
[0132]
[Synthesis Example 12 (Synthesis Example (a1) / (b1) / Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Acrylonitrile)]
12.5 g (0.050 mol) of the raw material monomer of the structural example (a1) obtained in the above synthesis example, 2.84 g (0.020 mol) of t-butyl methacrylate, and 1.59 g (0.030 mol) of acrylonitrile. ) And dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol. Under a nitrogen stream and stirring, 100 mg of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added at 70 ° C. 100 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water / methanol (1/1) with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 14.6 g of the resin (p-1) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 19.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.5).
[0133]
[Synthesis Example 13 (Structure Example (a15) / Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Acrylonitrile)]
1.32 g (0.025 mol) of acrylonitrile was added to 8.36 g (0.025 mol) of the raw material monomer of the structural example (a15) obtained in the above synthesis example, and dissolved in 30 ml of 1-methoxy-2-propanol. . Under a nitrogen stream and stirring, 50 mg of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added at 70 ° C. 50 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 0.5 L of ion exchange water / methanol (1/1) with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 8.7 g of the resin (p-2) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw: polystyrene conversion) was 22.4 × 10.^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).
[0134]
[Synthesis Example 14 (Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Structural Example (a17))]
32.2 g (0.100 mol) of the raw material monomer of Structural Example (a17) was dissolved in 80 ml of 1-methoxy-2-propyl acetate. Thereafter, reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 12 to obtain 22.6 g of the resin (p-3) of the present invention. When molecular weight was measured by GPC, it was 26.4 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.5).
[0135]
[Synthesis Example 15 (Synthesis of Resin of the Present Invention Comprising Structural Example (a9) / (b7) / (c2))] 13.9 g (0.050 mol) of each of the raw material monomers of Structural Example (a9) / (b7) /5.40 g (0.035 mol) was added 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid and dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol. Thereafter, reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 12 to obtain 17.8 g of the resin (p-4) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 21.3 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.9).
[0136]
[Synthesis Example 16 (Synthesis of Resin of the Present Invention Consisting of Structural Example (a2) / (a17))]
25.0 g (0.100 mol) of the raw material monomer of Structural Example (a2) was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol. Thereafter, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 12 to obtain 21.8 g of a resin composed of the structural example (a2). To 12.5 g of this resin, 3.24 g (0.045 mol) of ethyl vinyl ether was added and dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.05 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. After neutralizing the catalyst with triethylamine, it was poured into 1 L of ion exchange water / methanol (1/1) with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 14.4 g of the resin (p-5) of the present invention. It was confirmed by NMR measurement that the ethyl vinyl ether adduct (structure represented by (a17)) was 82 mol%. Moreover, when molecular weight was measured by GPC, it was 27.4 * 10 in the weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.6).
[0137]
[Synthesis Examples 17 to 33 (synthesis of the resin of the present invention having the structural unit)]
Thereafter, in the same manner as in Synthesis Examples 12 to 15, the resin of the present invention was synthesized using the raw material monomers of the repeating structural units shown in Table 1 below. Table 1 shows the structural units used, the raw material monomer charge molar ratio, and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Example 1 (measurement of solvent solubility)]
1.0 g of each of the resins (p-1) to (p-22) of the present invention obtained in the above synthesis examples and the polymer (A) for the following comparative example was added to 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate / ethoxypropion. The solution was added to 4.0 g of ethyl acid (weight ratio 6/4), sufficiently stirred, and allowed to stand at 5 ° C. for 3 days. The solubility of the resin of the present invention and the polymer for comparative example (A) in both solvents was examined by measuring the presence or absence of precipitates after standing with a turbidimeter. As a result, no precipitate was observed in the resin of the present invention, and it was confirmed that the resin had sufficient solvent solubility. On the other hand, in the case of the polymer for comparative example (A), precipitation of the resin was observed after aging at 5 ° C.
Comparative Example Polymer (A):
1-adamantyl methacrylate / t-butyl methacrylate / methacrylic acid
(Molar ratio: 60/20/20, weight average molecular weight 31.5 × 10^Three, Dispersity 2.9)
[0140]
[Example 2 (Measurement of optical density)]
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heat-dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm resist film. When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer, the optical density at 193 nm was as shown in Table 2.
[0141]
[Table 2]

[0142]
From the results of Table 2, it can be seen that the measured optical density value of the resin of the present invention is smaller than the value of the poly (hydroxystyrene) of the comparative example, and has sufficient transparency to 193 nm light.
[0143]
[Example 3 (Measurement of dry etching resistance)]
1.0 g of each of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and the polymer (A) for comparative example was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate for the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas
Flow Rate = 10 sccm).
[0144]
[Table 3]

[0145]
From the results of Table 3, it can be seen that the etching rate of the resin of the present invention is smaller than the values of the poly (methyl methacrylate) of the comparative example and the polymer (A) for the comparative example, and has sufficient dry etching resistance.
[0146]
[Example 4 (image evaluation-1-)]
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.4 μm resist film. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. As a result, a good positive pattern in which only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed was formed with the sensitivity and resolution shown in Table 4.
Here, as for the pattern shape, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good.
Sensitivity was defined as the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. The resolution was defined with the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.35 μm.
[0147]
[Table 4]

[0148]
From the results of Table 4, the resist using the resin of the present invention has high sensitivity and good resolution. It can also be seen that the pattern shape is good.
[0149]
[Example 5 (image evaluation-2-)]
On the 0.4 μm resist film obtained in Example 4, a mask having a chromium pattern on a quartz plate was brought into close contact, and irradiated with ArF excimer laser light (193 nm). Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. As a result, a good positive pattern in which only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed was formed with the sensitivity and resolution shown in Table 5. Here, the sensitivity, resolution, and pattern shape were evaluated in the same manner as described above.
[0150]
[Table 5]

[0151]
From the results of Table 5, it can be seen that the resist using the resin of the present invention shows good sensitivity and resolution even with respect to ArF excimer laser light, and forms a positive pattern.
[0152]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the resin of the present invention has good solubility in a commonly used resist solvent. In addition, a resist using the resin of the present invention has high transparency to far ultraviolet light of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and good dry etching resistance. Further, when using far ultraviolet light (especially ArF excimer laser light) of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, as an exposure light source, it exhibits a high sensitivity, high resolution, and a good pattern profile, and forms a fine pattern necessary for semiconductor device manufacturing. It can be used effectively.

Claims (6)

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つ、カルボキシル基を有する一般式（VII）又は（ VIII ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基の少なくとも一つを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
なお、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基は、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアダマンチル基を有する繰り返し構造単位及びその他の繰り返し単位の少なくともいずれかに含まれていればよい。

式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₄ 、Ｒ₇は、同じでも異なってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁基を表す。
Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₁は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｘ₁ 〜Ｘ₄は、同じでも異なってもよく、単結合、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−Ｒ₁₃−基を表す。
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、単環あるいは多環のシクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₁₃は単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。
ｌ、ｍは、同じでも異なってもよく、０又は１〜３の整数を示す。
ｌ、ｍが２以上の場合は、各複数個のＲ₄ 、Ｒ₇は同一でも異なっても良い。

式（VII）及び（ VIII ）中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、及びＲ ₃₀ は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₉はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₃、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）を表す。
Ｘ₉ 及びＸ ₁₀ は、同じでも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₇−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₈）−Ｒ₃₉−、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ₃₃は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₈は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、またＲ₃₄とＲ₃₅が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉は、同じでも異なってもよく、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) at least one repeating structural unit having an adamantyl group represented by the following general formula (I) or (II), a carboxyl group A resin having at least one of the repeating structural units represented by the general formula (VII) or ( VIII ) having at least one group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. A positive photosensitive composition comprising:
The group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer is at least a repeating structural unit having an adamantyl group represented by the general formula (I) or (II) and other repeating units. It may be included in either.

In formulas (I) and (II), R ₁ , R ₂ and R ₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₄ and R ₇ may be the same or different and each represents a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a —CO—O—R ₁₁ group, which may have a substituent. .
R ₃ , R ₆ , and R ₁₁ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or alkenyl group, or the action of an acid. Represents a group that is decomposed by the above to increase the solubility in an alkaline developer.
X _{1 to} X ₄ may be the same or different and each represents a single bond, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —S—, or —N (R ₁₂ ) —R ₁₃ — group.
R ₁₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or an alkenyl group.
R ₁₃ represents a single bond or a divalent alkylene group, cycloalkylene group or alkenylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
l and m may be the same or different and represent 0 or an integer of 1 to 3.
When l and m are 2 or more, each of the plurality of R ₄ and R ₇ may be the same or different.

In the formulas (VII) and ( VIII ) , R ₂₇ , R ₂₈ , and R ₃₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group.
R ₂₉ represents a cyano group, —CO—OR ₃₃ , —CO—N (R ₃₄ ) (R ₃₅ ).
X ₉ and X ₁₀ may be the same or different, and are a single bond, —O—, —SO ₂ —, —O—CO—R ₃₆ —, —CO—O—R ₃₇ —, —CO—N (R ₃₈ ) —R ₃₉ — represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
R ₃₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ₃₄ and R ₃₅ are bonded to each other. Thus, a ring may be formed.
R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be the same or different and each may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group or an alkenylene group. Or represents a cycloalkylene group. （Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。

式（IV）〜（VI）中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は、同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₆はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₀又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）を表す。
Ｘ₆ 〜Ｘ₈ は、同一でも異なっても良く、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₄−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₅）−Ｒ₂₆−、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ₂₀は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅は、同一でも異なっても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂が結合して環を形成しても良い。
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は、同一でも異なっても良く、単結合あるいは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。The positive type resin according to claim 1, wherein the resin of the component (B) further has at least one of repeating structural units represented by the following general formula (IV), (V) or (VI). Photosensitive composition.

In the formulas (IV) to (VI), R ₁₄ , R ₁₅ , R _{17 to} R ₁₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group.
R ₁₆ represents a cyano group, —CO—OR ₂₀ or —CO—N (R ₂₁ ) (R ₂₂ ).
X _{6 to} X ₈ may be the same or different, and are a single bond, —O—, —SO ₂ —, —O—CO—R ₂₃ —, —CO—O—R ₂₄ —, —CO—N (R ₂₅ ) -R _26- represents a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
R ₂₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, which may have a substituent, or a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.
R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₅ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, and R ₂₁ and R ₂₂ are bonded to each other. To form a ring.
R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₆ may be the same or different and each may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group or an alkenylene group. Or represents a cycloalkylene group.
B represents a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。  A low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2. 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。  4. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source. 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。  The positive photosensitive composition according to claim 4, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as the exposure light source. 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。  A positive pattern forming method comprising forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.