JP2002203556A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合
材料を正極活物質として使用する非水電解質二次電池に
関し、特にこの正極活物質を含有する正極合剤層の改良
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixed material of a lithium nickel composite oxide and a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material. The present invention relates to an improvement in a positive electrode mixture layer to be formed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, along with the remarkable progress of various electronic devices, secondary batteries capable of being repeatedly charged and discharged have been studied as a power source that can be used conveniently and economically for a long time. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the like are known.
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。[0003] Among the secondary batteries described above, a lithium ion secondary battery, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, has advantages such as high output and high energy density.
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。[0004] A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. Deintercalation occurs in the electrolytic solution, and progresses in the negative electrode by intercalation of lithium ions in the negative electrode active material. Conversely, when discharging, the above-described reverse reaction proceeds, and lithium ions intercalate at the positive electrode. That is, charge and discharge can be repeated by repeating a reaction in which lithium ions from the positive electrode enter and exit the negative electrode active material.
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等
が用いられている。At present, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery because of its high energy density and high voltage.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＮ
ｉＯ２等を正極活物質として使用した場合、負極活物質
として使用される黒鉛や合金とともに充放電時に膨張、
収縮する体積変化が生じ、充放電サイクルが進行するに
ともない、活物質を含む合剤層の剥離や電極の変形等の
現象が発生してサイクル特性を低下させるという問題が
ある。However, LiN
When iO 2 or the like is used as a positive electrode active material, it expands during charging and discharging together with graphite and an alloy used as a negative electrode active material,
There is a problem in that a shrinking volume change occurs, and as the charge / discharge cycle progresses, phenomena such as peeling of the mixture layer containing the active material and deformation of the electrode occur, thereby deteriorating the cycle characteristics.
【０００７】そこで、本発明は、上述した問題点に鑑み
てなされたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物とを活用する新規な正
極活物質とともに、この正極活物質を使用する際の新規
な電池素子構造を提案し、サイクル特性に優れた非水電
解質二次電池を提供することを目的とするものである。Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has been proposed in conjunction with a novel positive electrode active material utilizing a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide, It is an object of the present invention to propose a novel battery element structure when using a non-aqueous electrolyte, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として
一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は
０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲と
し、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表される
リチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ
１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．
５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で
表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量比が
リチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ
％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃
至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料を使用する
正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合
金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少なく
とも１種類以上を含有する負極と、非水電解質とを備え
てなり、正極活物質を含有する正極合剤層の体積密度が
２．５ｇ／ｃｍ３乃至３．３ｇ／ｃｍ３とされることを
特徴とする。Means for Solving the Problems] non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to achieve the above object, the general formula Li x Mn 2-y M ' y O 4 ( provided that the value of x as a positive electrode active material Is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
One or more of n, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi
1-z M ″ z O 2 (where z is 0.01 ≦ z ≦ 0.
5, M ″ is Fe, Co, Mn, Cu, Zn,
Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B,
One or more of Ga, In, Si, and Ge. ) And a lithium-manganese composite oxide having a mass ratio of 10 wt% to 80 wt%.
% Of a lithium-nickel composite oxide in a ratio of 90 wt% to 20 wt% with respect to the lithium-nickel composite oxide, and a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of absorbing and desorbing lithium as a negative electrode active material. And a non-aqueous electrolyte containing at least one of them, and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material having a volume density of 2.5 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3. It is characterized by the following.
【０００９】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極活物質として一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ
４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ
≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とす
る。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一
般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０
１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複
数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物
とを、質量比がリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ
％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化
物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合
材料を使用する正極と、負極活物質としてリチウム金
属、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材
料のうち少なくとも１種類以上を含有する負極と、非水
電解質とを備え、正極活物質を含有する正極合剤層の空
隙率が２０％乃至４０％とされることを特徴とする。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a general formula Li x Mn 2-y M ′ y O as a positive electrode active material.
4 (However, the value of x is 0.9 ≦ x, and the value of y is 0.01 ≦ y
≦ 0.5, M ′ is Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, S
One or more of r, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (where z is 0.0
In the range of 1 ≦ z ≦ 0.5, M ″ is Fe, Co, Mn,
Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, C
a, Sr, B, Ga, In, Si, Ge, one or more of them. ) And a lithium-manganese composite oxide having a mass ratio of 10 wt%
% To 80% by weight of a mixed material of 90% to 20% by weight of lithium / nickel composite oxide, and a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium metal, lithium alloy or lithium And a non-aqueous electrolyte, wherein the porosity of the positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material is 20% to 40%.
【００１０】上述した構成を有する本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、正極活物質としてリチウム・マ
ンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との
混合材料を使用するとともに、該正極活物質を含有する
正極合剤層における体積密度又は空隙率を一定範囲に規
制することで、サイクル特性が向上する。According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described structure, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used as a positive electrode active material, By regulating the volume density or the porosity in the positive electrode mixture layer containing the active material to a certain range, the cycle characteristics are improved.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１２】非水電解液電池１は、図１に示すように、
帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介
して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子
５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入して
なる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。The non-aqueous electrolyte battery 1 is, as shown in FIG.
A battery element 5 in which a strip-shaped positive electrode material 2 and a negative electrode material 3 are stacked via a separator 4 and spirally wound a plurality of times is sealed in a cylindrical battery can 6 together with a non-aqueous electrolyte. , A so-called cylindrical battery.
【００１３】正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔か
らなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出
することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可
能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成され
ている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍
に正極リード９が取り付けられている。The positive electrode material 2 is a positive electrode capable of electrically discharging lithium and reversibly occluding lithium on both surfaces of a positive electrode current collector 7 made of a metal foil such as an aluminum foil. A positive electrode mixture layer 8 containing an active material is formed. A positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 near one end in the longitudinal direction.
【００１４】正極合剤層８に含有される正極活物質とし
ては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ' ｙＯ４（但し、ｘの
値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''
ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲と
し、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を
有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマン
ガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・
ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、
Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在し
ている。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチ
ウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの
一部を上述したように他の元素で置換することにより結
晶構造が安定する考えられ、これにより電池の高温保存
特性を向上させることができる。As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 8,
The general formula LixMn2-yM ' yO4(However, x
The value is 0.9 ≦ x, the value of y is 0.01 ≦ y ≦ 0.5
And M ′ is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
Manganese composite oxide and the general formula LiNi1-zM ''
zO2(However, the value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5.
And M ″ is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
A mixed material with the nickel oxide is used. Re
Titanium-manganese composite oxide has a spinel structure, for example.
M 'is a part of the manganese atom site
It has been replaced by a cancer atom. In addition, lithium
Nickel composite oxide has, for example, a layered structure,
M '' is present as a part of the nickel atom site
ing. These lithium-manganese composite oxides and lithium
Um-nickel composite oxide is made of manganese or nickel.
By replacing some of them with other elements as described above,
It is thought that the crystal structure is stable, which allows the battery to be stored at high temperatures.
Characteristics can be improved.
【００１５】なお、リチウム・マンガン複合酸化物にお
けるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニ
ッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成
比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内とした
のは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得るこ
とができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後
の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、
マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述し
たものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケ
ルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物や
リチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得る
ことができ、また化学的にも安定だからである。The composition ratio between manganese and the element M ′ in the lithium-manganese composite oxide and the composition ratio between nickel and the element M ″ in the lithium-nickel composite oxide, that is, the values of x, y and z are as follows. When the amount is less than the above range, a sufficient effect cannot be obtained if the amount of substitution is less than this, and the high load discharge capacity after high-temperature storage decreases if the amount of substitution is larger than this. It is. Also,
The elements that are substituted for manganese atoms and nickel atoms are described above because lithium-manganese composite oxides and lithium-nickel composite oxide materials in which these elements are partially substituted for manganese or nickel are relatively small. This is because they can be easily obtained and are chemically stable.
【００１６】上述したように正極活物質には、リチウム
・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物
との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム
・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対し
てリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗ
ｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、
充電時に収縮するという特徴を持ち、充放電時に生じる
体積変化を緩和することができる。なお、リチウム・マ
ンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを
上述した範囲内で混合することとしたのは、リチウム・
マンガン複合酸化物が２０ｗｔ％より少ないと電極の膨
張を緩和させる効果が少なくなってしまうからであり、
８０ｗｔ％を越えると電池容量が低くなってしまうから
である。As described above, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used as the positive electrode active material. % To 90% by weight of lithium-nickel composite oxide
Mix at t%. Lithium-manganese composite oxide
It has the characteristic of shrinking during charging, and can reduce the volume change that occurs during charging and discharging. The reason why the lithium-manganese composite oxide and the lithium-nickel composite oxide are mixed within the above-described range is that lithium-manganese composite oxide is mixed with lithium-manganese composite oxide.
If the amount of the manganese composite oxide is less than 20% by weight, the effect of relaxing the expansion of the electrode is reduced.
If it exceeds 80 wt%, the battery capacity will be low.
【００１７】これらリチウム・マンガン複合酸化物及び
リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合
物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'
を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意
し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気
中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成す
ることにより得ることができる。その際、原料の化合物
としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは
有機酸塩などがそれぞれ用いられる。These lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel composite oxide include, for example, a lithium compound, a manganese compound or a nickel compound, and an element M ′.
And a compound containing the element M ″ are prepared, mixed at a desired ratio, and then heated and fired at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. At that time, as a compound of a raw material, a carbon salt, a hydroxide, an oxide, a nitrate, an organic acid salt, or the like is used.
【００１８】正極合剤層８は、その体積密度が２．５ｇ
／ｃｍ３乃至３．３ｇ／ｃｍ３の範囲となるように正極
集電体７に形成される。ここで、体積密度とは、正極合
材層８１ｃｍ３あたりの重量である。非水電解質二次電
池１においては、正極合剤層８の体積密度が２．５ｇ／
ｃｍ３よりも低いと充放電を繰り返す毎に正極合剤層８
と正極集電体７との接触が悪くなるため、また正極合剤
層８の体積密度が３．３ｇ／ｃｍ３よりも高いと充放電
時における正極合剤層８の膨張、収縮によって正極材２
が変形してしまうため、上述した２．５ｇ／ｃｍ３乃至
３．３ｇ／ｃｍ ３の範囲が好適である。The positive electrode mixture layer 8 has a volume density of 2.5 g.
/ Cm3To 3.3 g / cm3Positive electrode
It is formed on the current collector 7. Here, the volume density is
Material layer 81cm3Per unit weight. Non-aqueous electrolyte secondary power
In the pond 1, the volume density of the positive electrode mixture layer 8 was 2.5 g /
cm3If it is lower than the positive electrode mixture layer 8 every time charge and discharge are repeated.
Contact with the positive electrode current collector 7 becomes worse,
Layer 8 has a volume density of 3.3 g / cm3Higher than charge and discharge
Of the positive electrode material 2 due to the expansion and contraction of the positive electrode mixture layer 8 at the time.
2.5 g / cm3Or
3.3 g / cm 3Is suitable.
【００１９】また、正極合剤層８は、その空隙率、具体
的には正極合剤層８に占める空隙の体積分率が２０％乃
至４０％の範囲となるように正極集電体７に形成され
る。非水電解質二次電池１においては、正極合剤層８の
空隙率が２０％よりも低いと充放電を繰り返す毎に正極
合剤層８と正極集電体７との接触が悪くなるため、また
正極合剤層８の体積密度が４０％よりも高いと充放電時
における正極合剤層８の膨張、収縮によって正極材２が
変形してしまうため、上述した２０％乃至４０％の範囲
の範囲が好適である。The positive electrode mixture layer 8 is formed on the positive electrode current collector 7 so that the porosity thereof, specifically, the volume fraction of the voids in the positive electrode mixture layer 8 is in the range of 20% to 40%. It is formed. In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, if the porosity of the positive electrode mixture layer 8 is lower than 20%, the contact between the positive electrode mixture layer 8 and the positive electrode current collector 7 becomes worse each time charge and discharge are repeated, If the volume density of the positive electrode mixture layer 8 is higher than 40%, the positive electrode material 2 is deformed due to expansion and contraction of the positive electrode mixture layer 8 during charging and discharging. A range is preferred.
【００２０】なお、正極合剤層８においては、体積密度
及び空隙率のいずれかが上述した範囲内で形成されてい
ればよい。In the positive electrode mixture layer 8, any one of the volume density and the porosity may be formed within the above-mentioned range.
【００２１】また、正極合剤層８には、上述した正極活
物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリ
ビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。The positive electrode mixture layer 8 contains, in addition to the above-described positive electrode active material, a conductive material such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride if necessary.
【００２２】負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレ
ス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活
物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極
材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が
取り付けられている。In the negative electrode material 3, a negative electrode mixture layer 11 containing a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 10 made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil. A negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode material 3 near one end in the longitudinal direction.
【００２３】負極合剤層１１に含有される負極活物質と
しては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金
属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを
吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、
又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用され
る。The negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 11 is, for example, lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium at a potential of 2 V or less based on the potential of the lithium metal. Any one,
Alternatively, a mixed material in which two or more of these are mixed is used.
【００２４】リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料として
は、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。
ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式Ｄｓ
ＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式におい
て、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属
元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅは
リチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それ
ぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウム
と合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好
ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好
ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形
成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属
とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以
上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明では、半導体元素である
Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとす
る。Materials capable of inserting and extracting lithium include lithium metal and lithium alloy compounds.
Here, the lithium alloy compound is, for example, a compound represented by the chemical formula D s
It is represented by Et Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, and E represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and D. The values of s, t, and u are 0 <s, 0 ≦ t, and 0 ≦ u, respectively. Here, as a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, a metal element or a semiconductor element of a 4B group is preferable, particularly preferably Si or Sn, and most preferably Si. As a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, Mg,
B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, S
b, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y and their alloy compounds, for example, Li-Al, Li-Al
-M (M is composed of one or more of 2A, 3B, and 4B transition metal elements), AlSb, CuMgSb, and the like. Further, in the present invention, elements such as B, Si, and As, which are semiconductor elements, are included in the metal elements.
【００２５】また、これらの合金或いは化合物も好まし
く、例えばＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元
素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（ＭはＳｎ
を除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘであ
る。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ４、ＳｉＢ６、
Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、Ｍ
ｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、Ｃｒ
Ｓｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２或いはＺｎＳｉ
２等が挙げられる。Further, these alloys or compounds are also preferable. For example, M x Si (M is one or more metal elements except Si, x is 0 <x) or M x Sn (M is Sn
And x is 0 <x. ). Specifically, SiB 4 , SiB 6 ,
Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , M
oSi 2, CoSi 2, NiSi 2 , CaSi 2, Cr
Si 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbS
i 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 or ZnSi
2 and the like.
【００２６】さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材
料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合
物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。す
なわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含ま
れていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素
が含まれていても良い。このような材料としては、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉ
Ｏ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。Further, as the material capable of inserting and extracting lithium, the above-mentioned elements or compounds which can be alloyed or compounded with lithium can also be used. That is, the present material may contain one or more kinds of 4B group elements, and may contain metal elements other than the 4B group elements including lithium. Such materials include Si
C, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, Ge 2 N 2 O, SiO
x (0 <x ≦ 2), SnO x (0 <x ≦ 2), LiSi
O, LiSnO and the like can be exemplified.
【００２７】また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱
離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは
高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛
化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。この
うち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコー
クス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物
焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高
分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをい
う。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高
分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール
等が挙げられる。In addition to the above materials, examples of the material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature to obtain a carbon material. It is something that has become Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tin oxide. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
【００２８】なお、負極合剤層１１には、上述した負極
活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオ
ロライド等の結着剤が含有される。The negative electrode mixture layer 11 further contains a binder such as polyvinylidene fluoride if necessary, in addition to the above-described negative electrode active material.
【００２９】セパレータ４は、正極材２の正極合剤層８
と、負極材３の負極合剤層１１とを離間させるものであ
り、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用
いられている公知の材料を用いることができ、例えばポ
リプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン
系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布
等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セ
パレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度
との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要で
ある。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ
以下が適当である。The separator 4 comprises a positive electrode mixture layer 8 of the positive electrode material 2.
And the negative electrode mixture layer 11 of the negative electrode material 3. A known material usually used as a separator of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used, for example, polypropylene or polyethylene. Or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. Further, the thickness of the separator 4 needs to be as small as possible from the relationship between the lithium ion conductivity and the energy density. Specifically, the thickness of the separator is, for example, 50 μm
The following are appropriate:
【００３０】このセパレータ４には、後述するように電
池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。The separator 4 is impregnated with a non-aqueous electrolyte injected into the battery can 6 as described later.
【００３１】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等を使用することができる。特に、電圧安定性の点か
らは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボ
ネート類を使用することが好ましい。また、このような
非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以
上を混合して用いてもよい。As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 4-methyl- 1,3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. In addition, such a non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２） ２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を
混合して使用することができる。これらのリチウム塩の
中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが
好ましい。As an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent,
Is, for example, LiPF6, LiClO4, LiAs
F6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3
SO2) 2One or more lithium salts such as
They can be mixed and used. Of these lithium salts
In particular, LiPF6, LiBF4Can be used
preferable.
【００３３】電池素子５は、図１に示すように、上述し
た正極材２と負極材３とをセパレータ４を間に介在させ
て積層し、例えばセンターピン１３を中心として巻回さ
れている。As shown in FIG. 1, the battery element 5 is formed by laminating the above-described positive electrode material 2 and negative electrode material 3 with a separator 4 interposed therebetween, and is wound around, for example, a center pin 13.
【００３４】電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉
鎖された有底筒状を呈し、内面にニッケルメッキが施さ
れている。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この
蓋体の内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗
素子（Positive TemperatureCoefficient：ＰＴＣ素
子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられ
ており、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、
電池缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機
構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に
接続されており、内部短絡或いは外部からの加熱等によ
り電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反
転して蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断する
ようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇する
と抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常
な発熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム
系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケッ
ト１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面
にはアスファルトが塗布されている。また、この電池缶
６の内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池
素子５を挟むように配設されている。The battery can 6 has a bottomed cylindrical shape with one end opened and the other end closed, and has an inner surface plated with nickel. At the open end of the battery can 6, a lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the lid, and a positive temperature coefficient (PTC) element 16 are caulked via a gasket 17. The inside of the battery can 6 is sealed. The lid 14 is
The battery can 6 is made of the same material. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the lid 14 via the PTC element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate is inverted and the lid is turned over. The electrical connection between the body 14 and the battery element 5 is cut off. The PTC element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The PTC element 16 is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt. Further, inside the battery can 6, a pair of insulating plates 18 a and 18 b are arranged so as to sandwich the battery element 5.
【００３５】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ようにして作製される。The above-described non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured as follows.
【００３６】まず、正極活物質となるリチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合
材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極
合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリ
ーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体
７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等に
より正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製す
る。このとき、正極材２は、正極合剤層８の体積密度が
２．５ｇ／ｃｍ３乃至３．３ｇ／ｃｍ３の範囲、又は空
隙率が２０％乃至４０％となるようにローラプレス機で
圧縮成型される。First, a positive electrode mixture is prepared by adding a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide serving as a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder. This positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Then, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 7 and dried, and then the positive electrode mixture layer 8 is compression-molded by a roller press or the like to produce the positive electrode material 2. At this time, the positive electrode material 2 is rolled by a roller press so that the volume density of the positive electrode mixture layer 8 is in the range of 2.5 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3 or the porosity is 20% to 40%. It is compression molded.
【００３７】次に、負極活物質、及び必要に応じて結着
剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状
の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラ
リーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、
ローラプレス機等により負極合剤層を１１圧縮成型して
負極材３を作製する。Next, a negative electrode active material and, if necessary, a binder are added to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. Negative electrode mixture slurry. Then, after applying and drying this negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode current collector 10,
The negative electrode mixture layer is subjected to 11 compression molding using a roller press or the like to produce the negative electrode material 3.
【００３８】続いて、上述した正極材２に正極リード９
を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取
り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して
電池素子５を作製する。Subsequently, the positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 described above.
Is attached to the negative electrode material 3 by a method such as welding, and laminated and wound with the separator 4 interposed therebetween to produce the battery element 5.
【００３９】そして、正極リード９の先端部分を安全弁
機構１５に溶接するとともに、負極リード１２の先端部
分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の絶縁板１８
ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納する。この様に
電池素子５を電池缶６内部に収納した後、非水電解液を
電池缶６内部に注入してセパレータ４に含浸させる。そ
の後、電池缶６の開放端部を、蓋体１４、安全弁機構１
５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめ
付けて固定し閉鎖することにより、非水電解質二次電池
１が作製される。Then, the tip of the positive electrode lead 9 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 12 is welded to the battery can 6 to connect the battery element 5 to a pair of insulating plates 18.
a, 18b and housed inside the battery can 6. After the battery element 5 is housed in the battery can 6 in this way, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 6 and impregnated in the separator 4. After that, the open end of the battery can 6 is connected to the lid 14 and the safety valve mechanism 1.
The non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured by caulking and fixing the PTC element 5 and the PTC element 16 via the gasket 17 and closing the element.
【００４０】なお、上述したように作製される非水電解
質二次電池１においては、電池缶６内に容量１Ａｈあた
り０．１５ｃｍ３乃至２ｃｍ３の広さの空隙が設けられ
るように、電池素子５の体積又は非水電解液の注入量が
調節される。[0040] In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured as described above, as the width of the void volume 1Ah per 0.15 cm 3 to 2 cm 3 in the battery can 6 is provided, the battery element The volume of 5 or the injection amount of the non-aqueous electrolyte is adjusted.
【００４１】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ように作用する。The above-described nonaqueous electrolyte secondary battery 1 operates as follows.
【００４２】この非水電解質二次電池１では、充電に
は、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ
４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。
また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離
し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２
に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオン
が負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰
り返すことによって充放電が繰り返される。In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, for charging, lithium ions are desorbed from the positive electrode material 2 and occluded in the negative electrode material 3 via the electrolyte impregnated in the separator 4.
Further, at the time of discharge, lithium ions are desorbed from the negative electrode material 3, and the positive electrode material 2 is passed through the electrolyte impregnated in the separator 4.
It is occluded. By repeating such a reaction in which lithium ions from the positive electrode material 2 enter and leave the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 11, charge and discharge are repeated.
【００４３】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高
分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体
電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有する
ゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池について
も適用可能である。In the above-described embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 using a non-aqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. The present invention is also applicable to a solid electrolyte battery using a polymer solid electrolyte containing a simple substance or a mixture of molecular compounds, and a gel electrolyte battery using a gel solid electrolyte containing a swelling solvent.
【００４４】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げ
られる。Specific examples of the conductive polymer compound contained in the polymer solid electrolyte or the gel electrolyte include silicon, acryl, acrylonitrile, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, fluorine-based polymer, and the like. Examples thereof include a composite polymer, a crosslinked polymer, and a modified polymer of these compounds. Examples of the fluorine-based polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), and poly (vinylidene fluoride-co-trifluorethylene). ) And the like.
【００４５】また、本発明は、上述した円筒型電池の
他、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については
特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々
の大きさにすることができる。さらに、上述した実施の
形態では、外装材として鉄製の電池缶６を用いたが、こ
れに限らずアルミラミネート材等のフレキシブルなフィ
ルム状の外装材を用いてもよい。The present invention is not limited to the above-mentioned cylindrical battery, but may be any other type such as a prismatic type, a coin type, a button type, and the like. Can be Further, in the above-described embodiment, the battery can 6 made of iron is used as the exterior material. However, the invention is not limited thereto, and a flexible film-shaped exterior material such as an aluminum laminate material may be used.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on specific experimental results.
【００４７】まず、正極合剤層の体積密度とサイクル特
性との関係につき実験を行った。そして、この実験を行
うにあたって実施例及び比較例の試験用電池を以下のよ
うにして作製した。First, an experiment was conducted on the relationship between the volume density of the positive electrode mixture layer and the cycle characteristics. Then, in conducting this experiment, test batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured as follows.
【００４８】なお、以下の実施例及び比較例で使用する
正極合剤と負極合剤の組成は、以下の通りとする。The compositions of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
【００４９】正極合剤１は、正極活物質としてＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．２Ｏ２１７．２重量部とＬｉＭｎ１．９
Ｃｒ０．１Ｏ２６８．８重量部とを混合した混合材料を
使用し、これに導電材１０重量部、結着剤（ポリビニリ
デンフルオロライド：ＰＶｄＦ）４重量部を添加して調
製した。正極合剤２は、正極活物質としてＬｉＮｉ０
．８Ｃｏ０．２Ｏ２４３重量部とＬｉＭｎ１．９Ｃｒ
０．１Ｏ２４３重量部とを混合した混合材料を使用し、
これに導電材１０重量部、結着剤（ＰＶｄＦ）４重量部
を添加して調製した。正極合剤３は、正極活物質として
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ ０．２Ｏ２６８．８重量部とＬｉＭ
ｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ２１７．２重量部とを混合した混
合材料を使用し、これに導電材１０重量部、結着剤（Ｐ
ＶｄＦ）４重量部を添加して調製した。The positive electrode mixture 1 was made of LiNi as a positive electrode active material.
0.8Co0.2O217.2 parts by weight and LiMn1.9
Cr0.1O268.8 parts by weight of the mixed material
Use 10 parts by weight of conductive material, binder (polyvinyl
Denfluorolide: PVdF) 4 parts by weight
Made. The positive electrode mixture 2 is made of LiNi as a positive electrode active material.0
. 8Co0.2O243 parts by weight and LiMn1.9Cr
0.1O2Using a mixed material obtained by mixing 43 parts by weight,
10 parts by weight of conductive material and 4 parts by weight of binder (PVdF)
Was added. The positive electrode mixture 3 is used as a positive electrode active material.
LiNi0.8Co 0.2O268.8 parts by weight and LiM
n1.9Cr0.1O2Mixing with 17.2 parts by weight
Using a composite material, 10 parts by weight of a conductive material and a binder (P
VdF) was prepared by adding 4 parts by weight.
【００５０】また、負極合剤１は、負極活物質として人
造黒鉛９０重量部を使用し、これに結着剤（ＰＶｄＦ）
１０重量部を添加して調製した。負極合剤２は、負極活
物質としてＭｇ２Ｓｉ粉末９０重量部を使用し、これに
結着剤（ＰＶｄＦ）１０重量部を添加して調製した。負
極合剤３は、負極活物質として人造黒鉛５５重量部とＭ
ｇ２Ｓｉ粉末３５重量部とを混合した混合材料を使用
し、これに結着剤（ＰＶｄＦ）１０重量部を添加して調
製した。The negative electrode mixture 1 used 90 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, and added a binder (PVdF)
It was prepared by adding 10 parts by weight. Negative electrode mixture 2 was prepared by using 90 parts by weight of Mg 2 Si powder as a negative electrode active material and adding 10 parts by weight of a binder (PVdF) thereto. The negative electrode mixture 3 contains 55 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material and M
A mixed material obtained by mixing 35 parts by weight of g 2 Si powder was used, and 10 parts by weight of a binder (PVdF) was added thereto.
【００５１】実施例１ まず、正極を以下のようにして作製した。 Example 1 First, a positive electrode was prepared as follows.
【００５２】正極合剤１を正極集電体となるアルミニウ
ム箔の両面に塗布して正極合剤層を形成し、その後正極
合剤層の体積密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレ
ス処理を施して正極材を作製した。The positive electrode mixture 1 is applied to both sides of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer, and then pressed so that the volume density of the positive electrode mixture layer becomes 2.5 g / cm 3. The treatment was performed to produce a positive electrode material.
【００５３】次に、負極材を以下のようにして作製し
た。Next, a negative electrode material was produced as follows.
【００５４】負極合剤１を負極集電体となる銅箔の両面
に塗布し、正極材と同様にプレス処理を施して負極材を
作製した。The negative electrode mixture 1 was applied to both surfaces of a copper foil serving as a negative electrode current collector, and subjected to a press treatment in the same manner as the positive electrode material to produce a negative electrode material.
【００５５】以上のようにして得られる正極材と、負極
材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回して電池素
子を作製した。The positive electrode material and the negative electrode material obtained as described above were brought into close contact with each other via a separator made of a microporous polypropylene film, and wound in a spiral form many times to produce a battery element.
【００５６】次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収
納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の
負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮
断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。Next, an insulating plate was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can, and the battery element was further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressed against the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. In order to collect the current of the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the lid via a current interrupting thin plate.
【００５７】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入し、上述したセパレータに含浸させた。この非水電解
液は、炭酸プロピレンを５０容量％と、ジメトキシエタ
ンを５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰ
Ｆ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。
最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電
池缶をかしめることにより蓋体とを固定して円筒型の試
験用電池を作製した。Then, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can, and impregnated into the above-described separator. This non-aqueous electrolyte is prepared by mixing LiP as an electrolyte in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate and 50% by volume of dimethoxyethane.
Was prepared to F 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / l.
Finally, the battery can was caulked via a gasket coated with asphalt to fix the lid and the battery, thereby producing a cylindrical test battery.
【００５８】実施例２乃至実施例９ 表１に示す各正極合剤を使用し、同様に表１に示す体積
密度となるようにプレス処理を施して正極材を作製した
以外は実施例１と同様にそれぞれ試験用電池を作製し
た。 Examples 2 to 9 The same procedures as in Example 1 were carried out except that each of the positive electrode mixtures shown in Table 1 was used and pressed similarly to obtain the volume density shown in Table 1 to produce a positive electrode material. Similarly, test batteries were prepared.
【００５９】比較例１乃至比較例６ 表１に示す各正極合剤を使用し、同様に表１に示す体積
密度となるようにプレス処理を施して正極材を作製した
以外は実施例１と同様にそれぞれ試験用電池を作製し
た。 Comparative Examples 1 to 6 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the respective positive electrode mixtures shown in Table 1 were used and pressed similarly to the volume density shown in Table 1 to produce a positive electrode material. Similarly, test batteries were prepared.
【００６０】実施例１０乃至実施例１８ 負極合剤２を使用すると共に、表２に示す各正極合剤を
使用し、同様に表２に示す体積密度となるようにプレス
処理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様に
それぞれ試験用電池を作製した。 Examples 10 to 18 In addition to using the negative electrode mixture 2 and the respective positive electrode mixtures shown in Table 2, the positive electrode material was similarly subjected to a press treatment so as to have a volume density shown in Table 2. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００６１】比較例７乃至比較例１２ 負極合剤２を使用すると共に、表２に示す各正極合剤を
使用し、同様に表２に示す体積密度となるようにプレス
処理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様に
それぞれ試験用電池を作製した。 Comparative Examples 7 to 12 In addition to using the negative electrode mixture 2 and each of the positive electrode mixtures shown in Table 2, the positive electrode material was similarly subjected to a press treatment so as to have a volume density shown in Table 2. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００６２】実施例１９乃至実施例２７ 負極合剤３を使用すると共に、表３に示す各正極合剤を
使用し、同様に表３に示す体積密度となるようにプレス
処理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様に
それぞれ試験用電池を作製した。 Examples 19 to 27 In addition to the use of the negative electrode mixture 3 and the use of each positive electrode mixture shown in Table 3, a press treatment was performed similarly to the volume density shown in Table 3 to obtain a positive electrode material. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００６３】比較例１３乃至比較例１８ 負極合剤３を使用すると共に、表３に示す各正極合剤を
使用し、同様に表３に示す体積密度となるようにプレス
処理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様に
それぞれ試験用電池を作製した。 Comparative Examples 13 to 18 In addition to using the negative electrode mixture 3 and each of the positive electrode mixtures shown in Table 3, the positive electrode material was similarly subjected to a press treatment so as to have a volume density shown in Table 3. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００６４】以上のようにして作製した実施例１乃至実
施例９及び比較例１乃至比較例６の各試験用電池のサイ
クル特性の評価を行った。サイクル特性は、各試験用電
池について、２３℃の恒温槽中で１Ａの定電流で電池電
圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、その後０．５Ａ
の定電流で終止電圧３．５Ｖまで放電を行う充放電サイ
クルを１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に
対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持
率）を求めて、この数値を評価の対象とした。この結果
を表１、表２及び表３に示す。The cycle characteristics of the test batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured as described above were evaluated. For the cycle characteristics, each test battery was charged at a constant current of 1 A in a constant temperature bath at 23 ° C. until the battery voltage reached 4.2 V, and then 0.5 A
100 charge / discharge cycles for discharging to a cut-off voltage of 3.5 V at a constant current of 100%, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the second cycle (capacity retention ratio) was determined, and this value was evaluated. Targeted. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】以上の各表に示すように、正極材の正極合
剤層の体積密度が２．５ｇ／ｃｍ３乃至３．３ｇ／ｃｍ
３となるようにプレス処理が施された各実施例の試験用
電池は、いずれも容量維持率が８０％以上と高い値を示
しているのに対し、正極合剤層の体積密度が各実施例よ
りも低い２．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレス処理が施
された比較例１乃至比較例３、比較例７乃至比較例９及
び比較例１３乃至比較例１５の各試験用電池は、いずれ
も容量維持率が実施例にかかる電池に比して低い値を示
している。これは、充放電サイクルの進行に伴い正極合
剤層と正極集電体との接触が悪くなるためと考えられ
る。また、正極合剤層の体積密度が各実施例よりも高い
３．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレス処理が施された比
較例４乃至比較例６、比較例１０乃至比較例１２及び比
較例１６乃至比較例１８の各試験用電池は、いずれも容
量維持率が実施例にかかる電池に比して低い値を示して
いる。これは、充放電時に生じる正極合剤層の膨張、収
縮の影響を受けて正極材が変形するためと考えられる。As shown in the above tables, the volume density of the positive electrode mixture layer of the positive electrode material was 2.5 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3.
In each of the test batteries of each of the examples that had been subjected to the press treatment so as to obtain a value of 3, the capacity retention rate was as high as 80% or more, whereas the volume density of the positive electrode mixture layer was as high as in each example. Each of the test batteries of Comparative Examples 1 to 3, Comparative Examples 7 to 9, and Comparative Examples 13 to 15, which were subjected to a press treatment to 2.3 g / cm 3 lower than the examples, In each case, the capacity retention ratio is lower than that of the batteries according to the examples. This is presumably because the contact between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector deteriorates as the charge / discharge cycle progresses. Comparative examples 4 to 6, Comparative examples 10 to 12, and Comparative examples in which the press treatment was performed so that the volume density of the positive electrode mixture layer became 3.5 g / cm 3 higher than that of each example. Each of the test batteries of 16 to Comparative Example 18 has a lower capacity retention ratio than the batteries according to the examples. It is considered that this is because the positive electrode material is deformed under the influence of the expansion and contraction of the positive electrode mixture layer generated during charging and discharging.
【００６９】この結果から、負極に炭素質材料、合金材
料、炭素質材料と合金材料との混合材料のいずれを使用
した場合にも、正極合剤層の体積密度を２．５ｇ／ｃｍ
３乃至３．３ｇ／ｃｍ３の範囲となるように正極材を作
製することで、サイクル特性が向上することがわかる。From these results, it was found that the volume density of the positive electrode mixture layer was 2.5 g / cm 3 regardless of whether a carbonaceous material, an alloy material, or a mixed material of a carbonaceous material and an alloy material was used for the negative electrode.
It can be seen that the cycle characteristics are improved by preparing the positive electrode material in the range of 3 to 3.3 g / cm 3 .
【００７０】次に、正極合剤層の空隙率とサイクル特性
との関係につき実験を行った。そして、この実験を行う
にあたって実施例及び比較例の試験用電池を以下のよう
にして作製した。Next, an experiment was conducted on the relationship between the porosity of the positive electrode mixture layer and the cycle characteristics. Then, in conducting this experiment, test batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured as follows.
【００７１】実施例２８乃至実施例３６ 表４に示す各正極合剤を使用し、同様に表４に示す空隙
率となるようにプレス処理を施して正極材を作製した以
外は実施例１と同様にそれぞれ試験用電池を作製した。 Examples 28 to 36 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the respective positive electrode mixtures shown in Table 4 were used and pressed similarly to obtain the porosity shown in Table 4 to produce a positive electrode material. Similarly, test batteries were prepared.
【００７２】比較例１９乃至比較例２４ 表４に示す各正極合剤を使用し、同様に表４に示す空隙
率となるようにプレス処理を施して正極材を作製した以
外は実施例１と同様にそれぞれ試験用電池を作製した。 Comparative Examples 19 to 24 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the respective positive electrode mixtures shown in Table 4 were used and pressed similarly to obtain the porosity shown in Table 4 to produce a positive electrode material. Similarly, test batteries were prepared.
【００７３】実施例３７乃至実施例４５ 負極合剤２を使用すると共に、表５に示す各正極合剤を
使用し、同様に表５に示す空隙率となるようにプレス処
理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様にそ
れぞれ試験用電池を作製した。 Examples 37 to 45 In addition to the use of the negative electrode mixture 2 and the use of each positive electrode mixture shown in Table 5, the positive electrode material was similarly subjected to press treatment so that the porosity shown in Table 5 was obtained. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００７４】比較例２５乃至比較例３０ 負極合剤２を使用すると共に、表５に示す各正極合剤を
使用し、同様に表５に示す空隙率となるようにプレス処
理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様にそ
れぞれ試験用電池を作製した。 Comparative Examples 25 to 30 The negative electrode mixture 2 was used, and the respective positive electrode mixtures shown in Table 5 were used. Similarly, a press treatment was performed so that the porosity shown in Table 5 was obtained. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００７５】実施例４６乃至実施例５４ 負極合剤３を使用すると共に、表６に示す各正極合剤を
使用し、同様に表６に示す空隙率となるようにプレス処
理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様にそ
れぞれ試験用電池を作製した。 Examples 46 to 54 In addition to using the negative electrode mixture 3 and using each positive electrode mixture shown in Table 6, the positive electrode material was similarly subjected to a press treatment so as to have a porosity shown in Table 6. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００７６】比較例３１乃至比較例３６ 負極合剤３を使用すると共に、表６に示す各正極合剤を
使用し、同様に表６に示す空隙率となるようにプレス処
理を施して正極材を作製した以外は実施例１と同様にそ
れぞれ試験用電池を作製した。 Comparative Examples 31 to 36 In addition to using the negative electrode mixture 3 and each of the positive electrode mixtures shown in Table 6, the positive electrode material was similarly subjected to press treatment so as to have the porosity shown in Table 6. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test battery was prepared.
【００７７】以上のようにして作製した実施例２８乃至
実施例５４及び比較例１９乃至比較例３６の各試験用電
池のサイクル特性の評価を行った。この結果を表４、表
５及び表６に示す。The cycle characteristics of the test batteries of Examples 28 to 54 and Comparative Examples 19 to 36 manufactured as described above were evaluated. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
【００７８】[0078]
【表４】 [Table 4]
【００７９】[0079]
【表５】 [Table 5]
【００８０】[0080]
【表６】 [Table 6]
【００８１】以上の各表に示すように、正極材の正極合
剤層の空隙率が２０％乃至４０％となるようにプレス処
理が施された各実施例の試験用電池は、いずれも容量維
持率が８０％以上と高い値を示しているのに対し、正極
合剤層の空隙率が各実施例よりも低い１５％となるよう
にプレス処理が施された比較例１９乃至比較例２１、比
較例２５乃至比較例２７及び比較例３１乃至比較例３３
の各試験用電池は、いずれも容量維持率が実施例にかか
る電池に比して低い値を示している。これは、充放電サ
イクルの進行に伴い正極合剤層と正極集電体との接触が
悪くなるためと考えられる。また、正極合剤層の空隙率
が各実施例よりも高い４５％となるようにプレス処理が
施された比較例２２乃至比較例２４、比較例２８乃至比
較例３０及び比較例３４乃至比較例３６の各試験用電池
は、いずれも容量維持率が実施例にかかる電池に比して
低い値を示している。これは、充放電時に生じる正極合
剤層の膨張、収縮の影響を受けて正極材が変形するため
と考えられる。As shown in the above tables, each of the test batteries of each of the examples in which the press treatment was performed so that the porosity of the positive electrode material mixture layer of the positive electrode material was 20% to 40%. Comparative Examples 19 to 21 in which the pressing treatment was performed such that the porosity of the positive electrode mixture layer was 15%, which was lower than that of each Example, while the retention rate was as high as 80% or more. , Comparative Examples 25 to 27 and Comparative Examples 31 to 33
Each of the test batteries has a lower capacity retention ratio than the batteries according to the examples. This is presumably because the contact between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector deteriorates as the charge / discharge cycle progresses. Further, Comparative Examples 22 to 24, Comparative Examples 28 to 30 and Comparative Examples 34 to 34, which were subjected to a press treatment so that the porosity of the positive electrode mixture layer was 45%, which was higher than that of each Example. Each of the 36 test batteries has a lower capacity retention ratio than the batteries according to the examples. It is considered that this is because the positive electrode material is deformed under the influence of the expansion and contraction of the positive electrode mixture layer generated during charging and discharging.
【００８２】この結果から、負極に炭素質材料、合金材
料、炭素質材料と合金材料との混合材料のいずれを使用
した場合にも、正極合剤層の空隙率を２０％乃至４０％
の範囲となるように正極材を作製することで、サイクル
特性が向上することがわかる。The results show that the porosity of the positive electrode mixture layer was 20% to 40% regardless of whether the negative electrode was made of a carbonaceous material, an alloy material, or a mixed material of a carbonaceous material and an alloy material.
It can be seen that the cycle characteristics are improved by preparing the positive electrode material so as to fall within the range described above.
【００８３】[0083]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明によ
れば、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合材料を使用す
るとともに、該正極活物質を含有する正極合剤層におけ
る体積密度又は空隙率を上述した一定範囲に規制するこ
とで、サイクル特性を向上させることできる。As described above in detail, according to the present invention, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material is By regulating the volume density or the porosity in the contained positive electrode mixture layer to the above-mentioned certain range, the cycle characteristics can be improved.
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池
の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
１ 非水電解質二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４
セパレータ，５ 電池素子，６ 電池缶，７ 正極集
電体，８ 正極合剤層，１０ 負極集電体，１１ 負極
合剤層1 Non-aqueous electrolyte secondary battery, 2 Positive electrode material, 3 Negative electrode material, 4
Separator, 5 Battery element, 6 Battery can, 7 Positive current collector, 8 Positive electrode mixture layer, 10 Negative current collector, 11 Negative electrode mixture layer
Claims (4)
２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン
複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチ
ウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％と
なるように混合した混合材料を使用する正極と、 負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少なくとも１種類
以上を含有する負極と、 非水電解質とを備え、 上記正極活物質を含有する正極合剤層の体積密度が２．
５ｇ／ｃｍ３乃至３．３ｇ／ｃｍ３とされることを特徴
とする非水電解質二次電池。1. A cathode active material comprising a general formula Li x Mn
2-y M ′ y O 4 (where x is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, C
o, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti,
One or more of Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (provided that
The value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5, and M ″ is F
e, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V,
Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge
One or more of ) Was mixed with the lithium-manganese composite oxide in an amount of 90 wt% to 20 wt% with respect to the lithium-manganese composite oxide in an amount of 10 wt% to 80 wt%. A positive electrode using a mixed material; a negative electrode containing at least one of lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of absorbing and desorbing lithium as a negative electrode active material; and a nonaqueous electrolyte. The volume density of the positive electrode mixture layer containing the substance is 2.
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount is 5 g / cm 3 to 3.3 g / cm 3 .
電材及び結着剤を混合した正極合剤が帯状の電極集電体
の両面に被着されて形成されることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解質二次電池。2. The positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture obtained by mixing the positive electrode active material, a conductive material and a binder on both surfaces of a strip-shaped electrode current collector. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン
複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチ
ウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％と
なるように混合した混合材料を使用する正極と、 負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少なくとも１種類
以上を含有する負極と、 非水電解質とを備え、 上記正極活物質を含有する正極合剤層の空隙率が２０％
乃至４０％とされることを特徴とする非水電解質二次電
池。3. The method of claim 1, wherein the positive electrode active material has a general formula Li x Mn.
2-y M ′ y O 4 (where x is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, C
o, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti,
One or more of Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (provided that
The value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5, and M ″ is F
e, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V,
Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge
One or more of ) Was mixed with the lithium-manganese composite oxide in an amount of 90 wt% to 20 wt% with respect to the lithium-manganese composite oxide in an amount of 10 wt% to 80 wt%. A positive electrode using a mixed material; a negative electrode containing at least one of lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of absorbing and desorbing lithium as a negative electrode active material; and a nonaqueous electrolyte. The porosity of the positive electrode mixture layer containing the substance is 20%
And a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following:
電材及び結着剤を混合した正極合剤が帯状の電極集電体
の両面に被着されて形成されることを特徴とする請求項
３に記載の非水電解質二次電池。4. The positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture obtained by mixing the positive electrode active material, a conductive material and a binder on both surfaces of a strip-shaped electrode current collector. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3.
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