JP4245581B2

JP4245581B2 - Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4245581B2
Application number: JP2005105170A
Authority: JP
Inventors: 浩貴稲垣; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2005259705A

Description

本発明は、負極活物質と、非水電解質電池とに関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte battery.

現在、携帯電話等の携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商
品化されている。このリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム
コバルト酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素質材料を含む負極と、リチウム塩が
溶解された有機溶媒からなる非水電解質とを備えるものである。 Currently, lithium secondary batteries are commercialized as non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones. This lithium secondary battery includes a positive electrode including a lithium cobalt oxide such as LiCoO2 as a positive electrode active material, a negative electrode including a carbonaceous material as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte composed of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved. It is to be prepared.

ところが、近年、携帯機器の多機能化・高性能化に伴って機器の消費電力は高まりつつ
あり、その電源となる電池に対しても、より一層の高容量化の要求が強くなってきた。そ
こで、高容量化が期待できる新しい電極材料の開発が盛んに行われるようになってきた。 However, in recent years, the power consumption of devices has been increasing along with the increase in functionality and performance of portable devices, and there has been an increasing demand for higher capacities for batteries serving as power sources. Therefore, development of new electrode materials that can be expected to increase in capacity has been actively performed.

非水電解質電池において負極活物質として用いられる金属硫化物としては、例えば、Ｆ
ｅＳ2、ＣｕＳ、ＮｉＳ等が知られている。これらの中でも、ＦｅＳ2は、４電子反応を示
し、約８９４ｍＡｈ／ｇもの高い理論容量を有するため、有望な金属硫化物である。 As a metal sulfide used as a negative electrode active material in a nonaqueous electrolyte battery, for example, F
eS2, CuS, NiS, etc. are known. Among these, FeS2 is a promising metal sulfide because it exhibits a four-electron reaction and has a theoretical capacity as high as about 894 mAh / g.

しかしながら、ＦｅＳ2のようなＦｅ含有硫化物は、充放電時に生じる反応の可逆性が
低い。このため、Ｆｅ含有硫化物を負極活物質として備えた二次電池は、サイクル寿命が
短いという問題点があった。特に、非水電解質として液体状のものを用いた際に、サイク
ル寿命の低下が顕著に生じた。 However, Fe-containing sulfides such as FeS2 have low reversibility of the reaction that occurs during charging and discharging. For this reason, the secondary battery provided with Fe-containing sulfide as a negative electrode active material has a problem that the cycle life is short. In particular, when a liquid nonaqueous electrolyte is used, the cycle life is significantly reduced.

本発明の目的は、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池
を提供することにある。 The objective of this invention is providing the negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery which can improve a cycle life.

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、下記（４）式で表わされる組成を有する化合
物を含む負極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including a compound having a composition represented by the following formula (4), and a nonaqueous electrolyte.

Ａ_zＦｅ_(1-x)Ｍ_xＳ_y （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。
A _z Fe _(1-x) M _x S _y (4)
A is at least one alkali metal element, and M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, The ratios x, y and z are 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1. 33 , 0 ≦ z ≦ 2.

本発明に係る負極活物質は、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含み、非水電解質電池に用いることを特徴とする。
Negative electrode active material according to the present invention, seen containing a compound having a composition represented by the following equation (4), it is characterized by using a non-aqueous electrolyte batteries.

以上詳述したように本発明によれば、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質
及び非水電解質電池を提供することができる。 As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte battery that can improve cycle life.

本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池について説明する。 The first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described.

本発明に係る第１の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。前記
負極には、Ｆｅを含有する硫化物が含有されている。また、前記非水電解質は、非水溶媒
と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。さらに、前記非水溶媒は、環状カーボネ
ートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含み、前記非
水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の
前記第２の溶媒の含有量が７１〜９５．２体積％の範囲内である。 A first nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode contains a sulfide containing Fe. The nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. Furthermore, the non-aqueous solvent includes a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate, and the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is 4. Within the range of 8 to 29% by volume, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is within the range of 71 to 95.2% by volume.

この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる
。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良
い。 In this nonaqueous electrolyte battery, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may arrange | position a gel-like nonaqueous electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode instead of a separator.

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。 Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.

（１）正極
この正極は、正極活物質を含む。 (1) Positive electrode This positive electrode contains a positive electrode active material.

正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた
懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作
製される。 For the positive electrode, for example, the positive electrode active material, the conductive agent and the binder are suspended in an appropriate solvent, and the resulting suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried, and then pressed. It is produced by.

正極活物質としては、種々の酸化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（例えば、
ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２等）、リ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウム
マンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムニッケルコバルトア
ルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガンニッケル複
合酸化物（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（
ＬｉＭｎxＣｏ2-x-yＮｉyＯ4等）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５等）などが挙げられる。
また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include various oxides. For example, manganese dioxide (for example,
MnO2), lithium manganese composite oxide (LiMn2O4 or LiMnO2 etc.), lithium nickel composite oxide (LiNiO2 etc.), lithium cobalt composite oxide (LiCo
O2 etc.), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi1-xCoxO2 etc.), lithium manganese cobalt composite oxide (LiMnxCo2-xO4 etc.), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi1-x-yCoxAlyO2 etc.), lithium manganese nickel composite Oxide (LiMnxNi2-xO4 etc.), lithium manganese cobalt nickel composite oxide (
LiMnxCo2-x-yNiyO4 etc.), vanadium oxide (V2O5 etc.) etc. are mentioned.
Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned.

正極活物質としては、酸化物あるいは有機材料のいずれかを１種類用いても、２種類以
上の酸化物を混合して用いても、酸化物と有機材料との混合物を用いても良い。 As the positive electrode active material, one kind of oxide or organic material may be used, two or more kinds of oxides may be mixed and used, or a mixture of oxide and organic material may be used.

上記酸化物の中でも、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムニ
ッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）
、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウムニッケル
コバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガン
コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物
（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎx
Ｃｏ2-x-yＮｉyＯ4等）などは、電池電圧が高い為に、正極活物質として用いることがよ
り好ましい。 Among the above oxides, lithium manganese composite oxide (LiMn2O4 etc.), lithium nickel composite oxide (LiNiO2 etc.), lithium cobalt composite oxide (LiCoO2 etc.)
Lithium nickel cobalt composite oxides (LiNi1-xCoxO2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum composite oxides (LiNi1-x-yCoxAlyO2 etc.), lithium manganese cobalt composite oxides (LiMnxCo2-xO4 etc.), lithium manganese nickel composite oxides ( LiMnxNi2-xO4), lithium manganese cobalt nickel composite oxide (LiMnx)
Co2-x-yNiyO4 and the like are more preferably used as the positive electrode active material because the battery voltage is high.

特に好ましいのは、下記（３）式で表わされる組成を有する酸化物である。この酸化物
を正極活物質として用いることによって、急速充電を行った際にも高い放電容量と長いサ
イクル寿命を実現することができる。 Particularly preferred is an oxide having a composition represented by the following formula (3). By using this oxide as a positive electrode active material, a high discharge capacity and a long cycle life can be realized even when rapid charging is performed.

Ｌｉ(1+s)Ｎｉ(1-t-u)ＣｏtＴuＯ2 （３）
前記元素Ｔは、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の
元素であり、前記モル比ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｓ≦０．２、０．１≦ｔ≦０．４、０．０
１≦ｕ≦０．２を示す。 Li (1 + s) Ni (1-tu) CotTuO2 (3)
The element T is at least one element selected from transition metal elements other than Ni and Co, and the molar ratios s, t, and u are 0 ≦ s ≦ 0.2, 0.1 ≦ t ≦ 0. .4, 0.0
1 ≦ u ≦ 0.2.

すなわち、（３）式で表わされる組成を有する酸化物を含有する正極活物質を含む正極
を備えた二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物のみを用いる二次電池に
比較して、正極のリチウム吸蔵電位がより卑側にある。よって、定電流充電から定電圧充
電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との電位差を大きくすることができるため、高
いレートでの定電流充電をより長時間に亘って行うことができる。従って、短い充電時間
で十分な充電容量を得ることができるため、急速充電を行った際にも高い放電容量と長い
サイクル寿命を実現することができる。 That is, a secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material containing an oxide having a composition represented by the formula (3) is compared with a secondary battery using only lithium cobalt oxide as a positive electrode active material. The lithium occlusion potential of the positive electrode is on the lower side. Therefore, since the potential difference between the positive electrode potential and the lithium occlusion potential that shift from constant current charging to constant voltage charging can be increased, constant current charging at a high rate can be performed for a longer time. Therefore, since a sufficient charge capacity can be obtained in a short charge time, a high discharge capacity and a long cycle life can be realized even when rapid charging is performed.

（３）式で表わされる組成のモル比ｓ、ｔ及びｕを前記範囲に規定する理由を説明する
。 The reason why the molar ratios s, t and u of the composition represented by the formula (3) are specified in the above range will be described.

（モル比ｓ）
上記（３）式において、モル比ｓの値は０≦ｓ≦０．２の範囲であることが好ましい。
これは以下に説明する理由によるものである。モル比ｓの値が０より小さいと、（３）式
で表される酸化物のＬｉサイトがＮｉ等の元素で置換されることになるため、実質的な容
量低下を招く恐れがある。一方、モル比ｓの値が０．２より大きいと、初回の不可逆容量
が増えてクーロン効率が低下する恐れがある。また、（３）式で表される酸化物に残留す
るアルカリ成分が充電時のガス発生を誘発する可能性がある。モル比ｓのより好ましい範
囲は０≦ｓ≦０．１である。 (Molar ratio s)
In the above formula (3), the value of the molar ratio s is preferably in the range of 0 ≦ s ≦ 0.2.
This is due to the reason explained below. When the value of the molar ratio s is smaller than 0, the Li site of the oxide represented by the formula (3) is replaced with an element such as Ni, which may cause a substantial capacity reduction. On the other hand, if the value of the molar ratio s is greater than 0.2, the initial irreversible capacity may increase and the Coulomb efficiency may decrease. In addition, the alkali component remaining in the oxide represented by the formula (3) may induce gas generation during charging. A more preferable range of the molar ratio s is 0 ≦ s ≦ 0.1.

（モル比ｔ）
モル比ｔの値は０．１≦ｔ≦０．４であることが好ましい。これは以下に説明する理由
によるものである。モル比ｔの値が０．１より小さいと、（３）式で表される酸化物の充
電時の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル比ｔが０．４より大きいと、（３）式
で表される活物質の容量低下に繋がる恐れがある。モル比ｔのより好ましい範囲は、０．
２５≦ｔ≦０．３５である。 (Molar ratio t)
The value of the molar ratio t is preferably 0.1 ≦ t ≦ 0.4. This is due to the reason explained below. When the value of the molar ratio t is smaller than 0.1, the thermal stability during charging of the oxide represented by the formula (3) may be lowered. On the other hand, if the molar ratio t is larger than 0.4, the capacity of the active material represented by the formula (3) may be reduced. A more preferable range of the molar ratio t is 0.
25 ≦ t ≦ 0.35.

（モル比ｕ）
モル比ｕの値は０．０１≦ｕ≦０．２であることが好ましい。モル比ｕの値が０．０１
より小さいと、（３）式で表される酸化物の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル
比ｕが０．２より大きいと、（３）式で表される活物質の容量低下に繋がる可能性がある
。モル比ｕのより好ましい範囲は、０．０５≦ｕ≦０．１５である。 (Molar ratio u)
The value of the molar ratio u is preferably 0.01 ≦ u ≦ 0.2. The value of molar ratio u is 0.01
If it is smaller, the thermal stability of the oxide represented by the formula (3) may be lowered. On the other hand, if the molar ratio u is larger than 0.2, the capacity of the active material represented by the formula (3) may be reduced. A more preferable range of the molar ratio u is 0.05 ≦ u ≦ 0.15.

元素Ｔとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＲｈよりなる群から選択される少な
くとも１種類の元素等を挙げることができる。熱安定性および充放電サイクル特性の観点
から、元素Ｔは、Ｍｎか、Ａｌか、もしくはＭｎとＡｌであることが好ましい。 Examples of the element T include Al, Nb, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, and V.
And at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, In, Si, Mo, W, Y, and Rh. From the viewpoint of thermal stability and charge / discharge cycle characteristics, the element T is preferably Mn, Al, or Mn and Al.

前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨは、１０．５以上、１２以下の範囲内であ
ることが好ましい。これは次に説明する理由によるものである。酸化物のｐＨを１０．５
未満にすると、特に急速充電時に充分な容量を確保できない恐れがある。一方、酸化物の
ｐＨが１２を超えると、正極のリチウム吸蔵電位が貴側にシフトするため、定電流充電か
ら定電圧充電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との差が小さくなる。その結果、急
速充電、つまり大電流で充電した際、比較的初期の段階で所定の正極電位に達して定電流
充電から定電圧充電に切り替わるため、短い充電時間で大きな充電容量を得ることが困難
になる。ｐＨのより好ましい範囲は、１０．７〜１１．５である。 The pH of the oxide represented by the above formula (3) is preferably in the range of 10.5 or more and 12 or less. This is due to the reason described below. The pH of the oxide is 10.5
If it is less than this, a sufficient capacity may not be ensured particularly during rapid charging. On the other hand, when the pH of the oxide exceeds 12, the lithium occlusion potential of the positive electrode shifts to the noble side, and therefore the difference between the positive electrode potential and the lithium occlusion potential that shift from constant current charging to constant voltage charging becomes small. As a result, rapid charging, that is, charging with a large current, reaches a predetermined positive potential in a relatively early stage and switches from constant current charging to constant voltage charging, so it is difficult to obtain a large charge capacity in a short charging time. become. A more preferable range of pH is 10.7 to 11.5.

前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨを１０．５〜１２の範囲に制御する方法と
しては、例えば、以下に説明する活物質合成法が挙げられる。 Examples of the method for controlling the pH of the oxide represented by the above-described formula (3) in the range of 10.5 to 12 include an active material synthesis method described below.

まず、酸化物を構成する各元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等）の水酸化物、炭
酸化物あるいは酸化物と、リチウムの水酸化物あるいは炭酸化物とを用意する。これら化
合物を酸化物の組成に応じた比率で混合し、得られた混合物を酸素気流中、４００〜９０
０℃の温度で数〜数十時間焼成する。焼成後の物質を粉砕し、同様な条件で再度焼成を行
う。この粉砕・再焼成の工程を繰り返すことにより、ｐＨの値を１０．５〜１２の範囲内
に制御することができる。このような合成法によりｐＨの値を１０．５〜１２に制御でき
るのは、粉砕工程と再焼成工程の繰り返しによって、酸化物中に未反応のまま残存するリ
チウム塩を低減できるためであると考えられる。 First, a hydroxide, a carbonate or an oxide of each element constituting the oxide (for example, Ni, Co, Mn, Al, etc.) and a lithium hydroxide or a carbonate are prepared. These compounds were mixed at a ratio corresponding to the composition of the oxide, and the resulting mixture was mixed with 400 to 90 in an oxygen stream.
Baking at a temperature of 0 ° C. for several to several tens of hours. The fired material is pulverized and fired again under similar conditions. By repeating this pulverization / refiring step, the pH value can be controlled within the range of 10.5 to 12. The reason why the pH value can be controlled to 10.5 to 12 by such a synthesis method is that the lithium salt remaining unreacted in the oxide can be reduced by repeating the pulverization step and the re-baking step. Conceivable.

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

これらの正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密
度を実現できる非水電解質電池とする為に、正極活物質を８０〜９５重量％、導電剤を３
〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。 The mixing ratio of these positive electrode active material, conductive agent and binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material and the conductive agent in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery capable of realizing good conductivity and high energy density. 3
It is preferable to make it into the range of -20 weight% and a binder in the range of 2-7 weight%.

正極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下しやすく
、また、上述した範囲より高い場合には導電剤の比率が低下して正極の導電性が低下する
恐れがある。 When the mixing ratio of the positive electrode active material is lower than the above range, the energy density is likely to decrease, and when it is higher than the above range, the ratio of the conductive agent may decrease and the positive electrode conductivity may decrease. is there.

導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られな
い可能性がある。一方、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より高い場合には、正
極活物質の比率が低下してエネルギー密度が低くなる恐れがある。 When the blending ratio of the conductive agent and the binder is lower than the above range, there is a possibility that good conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the compounding ratio of the conductive agent and the binder is higher than the above-described range, the ratio of the positive electrode active material may be reduced, and the energy density may be lowered.

（２）負極
この負極は、Ｆｅを含有する硫化物を含む負極活物質を備える。 (2) Negative electrode This negative electrode includes a negative electrode active material containing a sulfide containing Fe.

負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られ
た懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。 The negative electrode is produced, for example, by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, and then applying the obtained suspension to a current collector, drying it, and then pressing it. Is done.

Ｆｅ含有硫化物としては、例えば、硫化鉄、Ｆｅと他の金属元素からなる２種類以上の
金属元素が共存する複合金属硫化物等を挙げることができる。使用するＦｅ含有硫化物の
種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＦｅＳx（但し、モル比
ｘは、１．０８≦ｘ≦１．３３を示す）が好ましい。 Examples of the Fe-containing sulfide include iron sulfide and a composite metal sulfide in which two or more kinds of metal elements composed of Fe and other metal elements coexist. The type of Fe-containing sulfide to be used can be one type or two or more types. Among these, FeSx (however, the molar ratio x indicates 1.08 ≦ x ≦ 1.33) is preferable.

特に、モル比ｘが１．０８≦ｘ≦１．２であるＦｅＳxは、二次電池の高容量化と良好な
サイクル寿命とを両立させることができるため、好ましい。モル比ｘを１．０８未満にす
ると、非水電解質電池において高い放電容量を得られない恐れがある。一方、モル比ｘが
１．２を超えると、充放電時に負極で生じる反応の可逆性が著しく低くなるため、特定組
成の非水電解質を用いても非水電解質電池のサイクル寿命を改善することが困難になる。
モル比ｘのさらに好ましい範囲は、１．０９以上、１．１２以下である。 In particular, FeSx having a molar ratio x of 1.08 ≦ x ≦ 1.2 is preferable because it can achieve both a high capacity and a good cycle life of the secondary battery. If the molar ratio x is less than 1.08, a high discharge capacity may not be obtained in the nonaqueous electrolyte battery. On the other hand, if the molar ratio x exceeds 1.2, the reversibility of the reaction that occurs at the negative electrode during charge / discharge is significantly reduced, so that the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be improved even if a nonaqueous electrolyte having a specific composition is used. Becomes difficult.
A more preferable range of the molar ratio x is 1.09 or more and 1.12 or less.

ＦｅＳxのうち好ましいのは、Ｆｅ９Ｓ１０（ＦｅＳ1.11）、Ｆｅ１０Ｓ１１（ＦｅＳ1
.1）、Ｆｅ１１Ｓ１２（ＦｅＳ1.09）である。使用するＦｅＳxの種類は、１種類または
２種類以上にすることができる。 Among FeSx, Fe9S10 (FeS1.11), Fe10S11 (FeS1) are preferable.
.1), Fe11S12 (FeS1.09). The type of FeSx used can be one type or two or more types.

なお、負極活物質には、サイクル寿命が損なわれない程度の少量、Ｆｅ含有硫化物以外
の金属もしくは金属化合物を含有させることができる。 The negative electrode active material can contain a metal or a metal compound other than the Fe-containing sulfide in such a small amount that the cycle life is not impaired.

集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔などを挙げることができる。 Examples of the current collector include aluminum foil and copper foil.

電池の軽量化あるいは重量エネルギー密度の向上のためには、前記集電体にアルミニウム
箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔には、強度・耐食性を向上させるようなＳｉ
、Ｍｇ等の微量な元素を含有させることができる。 In order to reduce the weight of the battery or improve the weight energy density, it is preferable to use an aluminum foil for the current collector. Aluminum foil has Si that improves strength and corrosion resistance.
, Mg and other trace elements can be included.

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げる
ことができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤
０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。 The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.

（３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、
ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。 (3) Separator As this separator, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film,
A polypropylene porous film etc. can be mentioned.

（４）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非
水電解質の混合物を使用することができる。 (4) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, a liquid nonaqueous electrolyte, a gel-like nonaqueous electrolyte, or a mixture of a liquid nonaqueous electrolyte and a gelled nonaqueous electrolyte can be used.

液状非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むも
のである。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持す
る高分子材料とを含むものである。 The liquid non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte that is dissolved in the non-aqueous solvent. On the other hand, the gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte.

以下、非水溶媒、電解質および高分子材料について説明する。 Hereinafter, the nonaqueous solvent, the electrolyte, and the polymer material will be described.

（ａ）非水溶媒
非水溶媒は、環状カーボネートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する
第２の溶媒とを含む。また、前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体
積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量は、７１〜９５．２体積％の
範囲内である。 (A) Non-aqueous solvent The non-aqueous solvent includes a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate. Further, the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is in the range of 4.8 to 29% by volume, and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is 71 to 95.2. It is in the range of volume%.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）のうちの少なくとも一方のカーボネートを用いることが好ましい。 As the cyclic carbonate, it is preferable to use at least one of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される少なく
とも１種類のカーボネートを用いることが好ましい。 As the chain carbonate, it is preferable to use at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).

鎖状カーボネートの比誘電率を１〜３にすると、サイクル寿命を格段に向上することが
できる。よって、鎖状カーボネートのうちさらに好ましいのは、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。特に好ましい溶媒は、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）である。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量は、６０体積％以上にす
ることが望ましい。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量のさらに好ましい範囲は、８０体積％
以上である。 When the relative dielectric constant of the chain carbonate is set to 1 to 3, the cycle life can be remarkably improved. Accordingly, ethyl chain carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) are more preferable among the chain carbonates. A particularly preferred solvent is diethyl carbonate (DEC). The content of DEC in the second solvent is desirably 60% by volume or more. A more preferable range of the content of DEC in the second solvent is 80% by volume.
That's it.

非水溶媒中の第１の溶媒の含有量と第２の溶媒の含有量を前記範囲に規定する理由を説
明する。 The reason for prescribing the content of the first solvent and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent within the above range will be described.

すなわち、Ｆｅ含有硫化物を正極活物質として含む二次電池では、充電によりＦｅとＬ
ｉ2Ｓが生成する。Ｆｅ含有硫化物としてＦｅＳを使用した際の反応式（Ｉ）を以下に示
す。 That is, in a secondary battery including Fe-containing sulfide as a positive electrode active material, Fe and L are charged by charging.
i2S is generated. Reaction formula (I) when FeS is used as the Fe-containing sulfide is shown below.

ＦｅＳ＋２Ｌｉ→Ｆｅ＋Ｌｉ2Ｓ（Ｉ）
非水溶媒の誘電率が高いと、Ｌｉ2Ｓの非水溶媒への溶解性が高くなる。その結果、（
Ｉ）に示す反応の可逆性が低くなるため、ＦｅＳ生成反応である放電が起こり難くなり、
充放電サイクルの進行と共に放電容量が著しく低下する。 FeS + 2Li → Fe + Li2S (I)
When the dielectric constant of the non-aqueous solvent is high, the solubility of Li2S in the non-aqueous solvent increases. as a result,(
Since the reversibility of the reaction shown in I) is low, the discharge that is the FeS generation reaction is less likely to occur,
As the charge / discharge cycle progresses, the discharge capacity decreases significantly.

非水溶媒中の第１の溶媒の含有量が２９体積％を超えるか、もしくは非水溶媒中の第２
の溶媒の含有量を７１体積％未満にすると、非水溶媒の誘電率が高くなるため、負極の充
放電反応の可逆性が低下し、二次電池のサイクル寿命が低下する。一方、非水溶媒中の第
１の溶媒の含有量を４．８体積％未満にするか、もしくは非水溶媒中の第２の溶媒の含有
量が９５．２体積％より多くなると、非水電解質の電気伝導性が低下するため、二次電池
の低温放電特性が低下する。 The content of the first solvent in the non-aqueous solvent exceeds 29% by volume, or the second in the non-aqueous solvent
If the content of the solvent is less than 71% by volume, the dielectric constant of the non-aqueous solvent increases, so the reversibility of the charge / discharge reaction of the negative electrode decreases, and the cycle life of the secondary battery decreases. On the other hand, if the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is less than 4.8% by volume or the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is more than 95.2% by volume, Since the electrical conductivity of the electrolyte is lowered, the low temperature discharge characteristics of the secondary battery are lowered.

第１の溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、１０〜２０体積％である。一方、第２の
溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、８０〜９０体積％である。 A more preferable range of the content of the first solvent is 10 to 20% by volume. On the other hand, the more preferable range of the content of the second solvent is 80 to 90% by volume.

第１の溶媒と第２の溶媒の混合比率は、下記（１）式を満足することが好ましい。 The mixing ratio of the first solvent and the second solvent preferably satisfies the following formula (1).

Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０（１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比
率である。 S1: S2 = 1: 2.5-1: 20 (1)
However, S1 is the volume ratio of the first solvent, and S2 is the volume ratio of the second solvent.

第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２．５より小さくすると、非水電解質の誘電率が高くて良
好なサイクル特性を得られない可能性がある。一方、第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２０よ
り大きくすると、高い低温放電特性と大電流放電特性を得られない恐れがある。第１の溶
媒と第２の溶媒の混合比率のより好ましい範囲は、Ｓ1：Ｓ2＝１：４〜１：６である。こ
の範囲内にすることによって、サイクル寿命と低温放電特性と大電流放電特性を同時に満
足することができる。 If the volume ratio S2 of the second solvent is smaller than 2.5, there is a possibility that good cycle characteristics cannot be obtained due to the high dielectric constant of the nonaqueous electrolyte. On the other hand, if the volume ratio S2 of the second solvent is larger than 20, high low temperature discharge characteristics and large current discharge characteristics may not be obtained. A more preferable range of the mixing ratio of the first solvent and the second solvent is S1: S2 = 1: 4 to 1: 6. By making it within this range, the cycle life, low temperature discharge characteristics and large current discharge characteristics can be satisfied simultaneously.

前述した３種類の鎖状カーボネートにおいて、比誘電率は、ＤＥＣが最も低く、２番目
に低いのがＥＭＣで、最も高いのがＤＭＣである。一方、電解質の溶解しやすさは、ＤＭ
Ｃが一番で、２番目がＥＭＣで、ＤＥＣの電解質の溶解性が最も低い。ＤＥＣを含む非水
溶媒は、比誘電率が低い。また、この非水溶媒中に電解質を必要量溶解させると、その電
解質濃度は、この非水溶媒の飽和電解質濃度にほぼ等しくなると考えられる。その結果、
充電生成物であるＬｉ2Ｓの非水溶媒への溶出を抑えることができるため、充放電時に起
こる反応の可逆性を高めることができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することが
できる。 Of the three types of chain carbonates described above, the relative dielectric constant of DEC is lowest, EMC is the second lowest, and DMC is the highest. On the other hand, the solubility of the electrolyte is DM
C is the first, the second is EMC, and DEC electrolyte has the lowest solubility. A non-aqueous solvent containing DEC has a low dielectric constant. Further, when a required amount of electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent, the electrolyte concentration is considered to be substantially equal to the saturated electrolyte concentration of the non-aqueous solvent. as a result,
Since elution of Li2S, which is a charge product, into the non-aqueous solvent can be suppressed, the reversibility of the reaction that occurs during charge / discharge can be increased, and the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.

なお、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣ以外の比誘電率の低い鎖状カーボネートとして、ジ
プロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートが挙げられる。ジプロピルカーボネ
ートまたはエチルプロピルカーボネートを含む非水溶媒は、電解質の溶解性が著しく低い
ため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上させることが困難である。 Examples of the chain carbonate having a low relative dielectric constant other than DEC, EMC, and DMC include dipropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. A non-aqueous solvent containing dipropyl carbonate or ethyl propyl carbonate has a remarkably low electrolyte solubility, and thus it is difficult to improve the charge / discharge cycle life of the secondary battery.

非水溶媒中には、二次電池のサイクル寿命が損なわれない程度の少量（例えば、５体積
％以下）であれば、鎖状カーボネートと環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させるこ
とができる。他の溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、例えばテトラヒドロフランや２−メチルテトラヒド
ロフランなどの環状エーテル、例えばジメトキシエタンやジエトキシエタンなどの鎖状エ
ーテルを挙げることができる。 The non-aqueous solvent can contain a solvent other than the chain carbonate and the cyclic carbonate as long as the cycle life of the secondary battery is not impaired (for example, 5% by volume or less). Examples of other solvents include γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane. it can.

非水溶媒の中でも、特に好ましいのは、環状カーボネートからなる第１の溶媒と、鎖状
カーボネートからなる第２の溶媒とから本質的になるものである。第１の溶媒と第２の溶
媒の体積比率は、下記（１）式を満足する。 Of the non-aqueous solvents, particularly preferred is one consisting essentially of a first solvent comprising a cyclic carbonate and a second solvent comprising a chain carbonate. The volume ratio of the first solvent to the second solvent satisfies the following formula (1).

従来のリチウム電池においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を１：１
〜１：２の範囲内に設定するのが一般的である。これは、リチウム電池において、誘電率
あるいは電気伝導性を高めて、電池特性を向上させるためには適正な量的範囲なものであ
る。 In conventional lithium batteries, the ratio of cyclic carbonate to chain carbonate is 1: 1.
Generally, it is set within the range of ˜1: 2. This is an appropriate quantitative range for improving the battery characteristics by increasing the dielectric constant or electrical conductivity in a lithium battery.

しかしながら、本発明者らは、Ｆｅを含有する硫化物を負極活物質に用いた場合、非水
溶媒の誘電率が高いと電池特性が劣化することを見出した。このような現象は、充電時に
生成するＬｉ2Ｓの溶出が、誘電率の高い溶媒ほど起こりやすいことに起因するものと推
察することができる。 However, the present inventors have found that when a sulfide containing Fe is used as the negative electrode active material, the battery characteristics deteriorate when the dielectric constant of the nonaqueous solvent is high. It can be inferred that such a phenomenon is caused by the fact that elution of Li2S produced during charging is more likely to occur in a solvent having a higher dielectric constant.

鎖状カーボネートの配合比率を高め、具体的には、環状カーボネートからなる第1の溶
媒と、鎖状カーボネートからなる第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、好ま
しくは１：４〜１：６の割合に設定することによって、サイクル寿命の飛躍的な改善を行
うことができる。 The blending ratio of the chain carbonate is increased. Specifically, the mixing ratio of the first solvent composed of cyclic carbonate and the second solvent composed of chain carbonate is 1: 2.5 to 1:20, preferably By setting the ratio to 1: 4 to 1: 6, the cycle life can be drastically improved.

すなわち、第１の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、非水電解質の粘度が高くなるため
、イオンの移動度が低下する恐れがある。加えて、比誘電率が高くなるため、充電時に生
成するＬｉ2Ｓの溶出が顕著になって著しいサイクル劣化を招く恐れがある。 That is, when the amount of the first solvent is larger than the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so that the ion mobility may be reduced. In addition, since the relative dielectric constant becomes high, the elution of Li2S produced during charging becomes remarkable, and there is a possibility that significant cycle deterioration is caused.

一方、第2の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、電気伝導性が低下し、充放電効率が低
下する恐れがある。 On the other hand, when the amount of the second solvent is larger than the above range, the electrical conductivity is lowered, and the charge / discharge efficiency may be lowered.

このような観点から、第1の溶媒と第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、
好ましくは１：４〜１：６とする。溶媒組成を前記範囲内に制御することによって、サイ
クル寿命を飛躍的に改善することができる。 From such a viewpoint, the mixing ratio of the first solvent and the second solvent is 1: 2.5 to 1:20,
Preferably it is 1: 4 to 1: 6. By controlling the solvent composition within the above range, the cycle life can be drastically improved.

（ｂ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好
ましい。 (B) Electrolyte Examples of the electrolyte include alkali salts. Of these, lithium salts are preferred.

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ＬｉＮ
（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）などが挙げられる。ただし、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１
（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４）で
ある。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。 Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClO4), and lithium trifluorometasulfonate. (LiCF3SO3), LiN
(Q1SO2) (Q2SO2) and the like. However, Q1 is CmF2m + 1.
(M = 1, 2, 3, 4), and Q2 is CnF2n + 1 (n = 1, 2, 3, 4). The kind of lithium salt to be used can be one kind or two or more kinds.

中でも、サイクル特性の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）および過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、
ＬｉＰＦ６を用いると、安全性を損なうことなく、優れたサイクル特性を得ることが可能
になる。 Among these, from the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable to use at least one of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) and lithium perchlorate (LiClO4). In particular,
When LiPF6 is used, excellent cycle characteristics can be obtained without sacrificing safety.

サイクル寿命をより向上させるためには、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）からな
る第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３
よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる第２のリチウム塩とを含む混合塩を
電解質として用いることが望ましい。 In order to further improve the cycle life, a first lithium salt made of LiN (Q1SO2) (Q2SO2), LiPF6, LiBF4, LiClO4 and LiCF3SO3
It is desirable to use, as the electrolyte, a mixed salt containing at least one second lithium salt selected from the group consisting of.

第１のリチウム塩のモル比Ｌ1と第２のリチウム塩のモル比Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１
０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：
５５〜２：９８である。この範囲内にすることによって、二次電池のサイクル寿命をより
向上することができる。 The molar ratio L1 of the first lithium salt and the molar ratio L2 of the second lithium salt are L1: L2 = 90: 1.
It is preferable to be within the range of 0 to 1:99. A more preferable range is L1: L2 = 44:
55 to 2:98. By making it within this range, the cycle life of the secondary battery can be further improved.

第１のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２である。一方、第２のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４である。 Among the first lithium salts, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F) are preferable.
5SO2) 2. On the other hand, among the second lithium salts, LiPF6, Li
ClO4.

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にするこ
とが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 1 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 1.2 to 1.5 mol / L.

ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ
）、アクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノ
マーとして含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体な
どが挙げられる。 Examples of the polymer material contained in the gel non-aqueous electrolyte include polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO
), A copolymer containing acrylonitrile, acrylate, vinylidene fluoride or ethylene oxide as a monomer, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.

（５）容器
容器の形状は、有底円筒型、有底矩形筒形、袋形状等にすることができる。 (5) Container The shape of the container can be a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, or the like.

容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することがで
きる。特に、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートから形成された容器は、軽量で
あるため、電池重量あたりのエネルギー密度を高くすることができる。 The container can be formed from, for example, a sheet including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like. In particular, a container formed of a sheet having a thickness of 0.5 mm or less including the resin layer is lightweight, so that the energy density per battery weight can be increased.

樹脂層を含むシートとしては、例えば、ラミネートフィルムなどを挙げることができる
。具体的には、金属層とこの金属層の両面に配置される樹脂層とを一体化したフィルムを
挙げることができる。 Examples of the sheet including the resin layer include a laminate film. Specifically, the film which integrated the metal layer and the resin layer arrange | positioned on both surfaces of this metal layer can be mentioned.

樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成する事が出来る。外部と
接する樹脂層は、外部保護層として機能する。一方、内部と接する樹脂層は、内部保護層
として機能する。外部保護層は、接する金属層の損傷を防ぐ役割をなす。また、内部保護
層は、接する金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する。これら外部保護層、内
部保護層は、それぞれ、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。
また、内部保護層の表面に熱融着性樹脂を配すると、容器をヒートシールにより封止する
ことができる。 The resin layer can be formed from, for example, polyethylene or polypropylene. The resin layer in contact with the outside functions as an external protective layer. On the other hand, the resin layer in contact with the inside functions as an internal protective layer. The external protective layer serves to prevent damage to the metal layer that is in contact therewith. Further, the inner protective layer prevents the metal layer in contact with the inner protective layer from being corroded by the nonaqueous electrolyte. Each of the external protective layer and the internal protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers.
Further, when a heat-fusible resin is disposed on the surface of the inner protective layer, the container can be sealed by heat sealing.

金属層は、水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス
、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。中でも、軽量で水分を遮断する機能の
高いアルミニウムが好ましい。 The metal layer serves to block moisture. The metal layer can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper, nickel or the like. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable.

また、金属層は、１種類の金属により形成してもよいが、２種類以上の金属層を一体化
させたものにより形成してもよい。 The metal layer may be formed of one type of metal, but may be formed of a combination of two or more types of metal layers.

容器の厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。容器の厚さが０．５ｍｍを超え
ると、電池重量あたりの容量が低下する恐れがあるからである。容器の厚さのより好まし
い範囲は、０．３ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、最も好ましい
範囲は０．１５ｍｍ以下である。また、容器の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破
損が生じやすくなる。このため、容器厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが望ましい
。容器厚さの下限値のより好ましい値は、０．０８ｍｍで、さらに好ましい値は０．１ｍ
ｍである。 The thickness of the container is desirably 0.5 mm or less. This is because if the container thickness exceeds 0.5 mm, the capacity per battery weight may be reduced. A more preferable range of the thickness of the container is 0.3 mm or less, a further preferable range is 0.25 mm or less, and a most preferable range is 0.15 mm or less. Moreover, when the thickness of the container is less than 0.05 mm, deformation and breakage are likely to occur. For this reason, it is desirable that the lower limit of the container thickness be 0.05 mm. A more preferable value of the lower limit of the container thickness is 0.08 mm, and a more preferable value is 0.1 m.
m.

次いで、本発明に係る第２の非水電解質電池の一例について説明する。 Next, an example of the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.

本発明に係る第２の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極
の負極活物質は、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む。 A second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode active material of the negative electrode includes a compound having a composition represented by the following formula (4).

ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を
含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
３、０≦ｚ≦２を示す。 AzFe (1-x) MxSy (4)
A includes at least one alkali metal element, and M includes Cu, Ni, and Co.
And at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg, Al, Si and Cr, and the molar ratios x, y and z are 0.0003 ≦ x ≦ 0.03 and 1.08 ≦ y. ≦ 1.3
3, 0 ≦ z ≦ 2.

この非水電解質電池の正極、セパレータおよび容器には、前述した第１の非水電解質電
池で説明したのと同様なものを使用することができる。 As the positive electrode, separator, and container of the nonaqueous electrolyte battery, the same ones as described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used.

以下、負極および非水電解質について説明する。 Hereinafter, the negative electrode and the nonaqueous electrolyte will be described.

（５）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られ
た懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。 (5) Negative electrode The negative electrode is prepared by, for example, suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying, and pressing. It is produced by doing.

この集電体としては、非水電解質電池を軽量化し、重量エネルギー密度を向上させるた
めに、アルミニウム箔を用いることが好ましい。また、このアルミニウム箔には、強度や
耐食性を向上させるような、ＳｉやＭｇ等の微量な元素が含まれていてもよい。 As the current collector, an aluminum foil is preferably used in order to reduce the weight of the nonaqueous electrolyte battery and improve the weight energy density. The aluminum foil may contain a trace amount of element such as Si or Mg that improves strength and corrosion resistance.

負極活物質としては、金属の硫化物を用いることができる。この金属としては、例えば
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ等を挙げることができる。このような金属硫化物
を負極活物質として用いると、容量の高い非水電解質電池を得ることができる。 A metal sulfide can be used as the negative electrode active material. Examples of the metal include Fe, Ni, Co, Cu, Ti, and Mo. When such a metal sulfide is used as the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a high capacity can be obtained.

好ましい負極活物質は、下記（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物である。 A preferred negative electrode active material is a compound having a composition represented by the following formula (4a).

Ｆｅ1-xＭxＳy （４ａ）
ただし、前記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ及びｙは、０．０００３≦ｘ≦
０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３を示す。 Fe1-xMxSy (4a)
However, the M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr, and the molar ratio x and y are 0.0003 ≦ x ≦
0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33.

金属硫化物の中でも、Ｆｅの硫化物は、高容量を得ることが可能である。こののＦｅの
硫化物に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の元素を含有させたものを負極活物質として用いることにより、容量
が高いだけでなく、良好なサイクル寿命を有する非水電解質電池を得ることが可能となる
。 Among metal sulfides, Fe sulfide can obtain a high capacity. By using this Fe sulfide containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr as a negative electrode active material, As a result, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having a good cycle life.

さらに好ましい負極活物質は、下記（４ｂ）式で表わされる組成を有する化合物である
。 A more preferable negative electrode active material is a compound having a composition represented by the following formula (4b).

ＡzＦｅ1-xＭxＳy （４ｂ）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上
の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ
≦１．３３、０＜ｚ≦２を示す。 AzFe1-xMxSy (4b)
However, said A contains at least one kind of alkali metal element, and said M is Cu, N
and at least one element selected from the group consisting of i, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, and the molar ratios x, y and z are 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 08 ≦ y
<= 1.33, 0 <z <= 2 is shown.

このように（４ａ）式で表わされる硫化物にアルカリ金属をモル比ｚで含有させること
によって、さらにサイクル特性の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。アルカリ
金属の中でもＬｉが好ましい。元素ＡとしてＬｉを用いることによって、硫化物の結晶構
造の安定性を高くすることができると共に、初期クーロン効率を向上することができる。
アルカリ金属の配合比は、０＜ｚ≦２の範囲内にすることができる。これは、Ｌｉのよう
なアルカリ金属は、硫黄１原子に対して２原子結合することが理論上可能であるからであ
る。 Thus, it becomes possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery with higher cycle characteristics by containing an alkali metal in the molar ratio z in the sulfide represented by the formula (4a). Among alkali metals, Li is preferable. By using Li as the element A, the stability of the crystal structure of the sulfide can be increased and the initial Coulomb efficiency can be improved.
The blending ratio of the alkali metal can be in the range of 0 <z ≦ 2. This is because an alkali metal such as Li can theoretically bond two atoms to one sulfur atom.

（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電
池においては、充放電を施す前は前記化合物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を
施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成
は、前述した（４ｂ）式で表わされる。 (4a) In a lithium secondary battery including a negative electrode active material including a compound having the composition represented by the formula (4a), the composition of the compound is not changed before charging / discharging, but is irreversible once charging / discharging is performed. The composition of the compound varies depending on the remaining Li. The composition after the change is represented by the above-described formula (4b).

前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物におけるモル比ｘ、ｙについて説
明する。 The molar ratio x, y in the compound having the composition represented by the formula (4a) will be described.

高い放電容量と長いサイクル寿命を両立させるために、モル比ｘが０．０００３≦ｘ≦
０．０３を満たし、かつモル比ｙが１．０８≦ｙ≦１．３３を満たすことが好ましい。 In order to achieve both a high discharge capacity and a long cycle life, the molar ratio x is 0.0003 ≦ x ≦
It is preferable that 0.03 is satisfied and the molar ratio y satisfies 1.08 ≦ y ≦ 1.33.

モル比ｘを０．０００３未満にすると、サイクル特性が低下する。一方、モル比ｘが０
．０３を超えると、容量が低下する。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．００１≦ｘ
≦０．０１である。 When the molar ratio x is less than 0.0003, the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, the molar ratio x is 0.
. If it exceeds 03, the capacity decreases. A more preferable range of the molar ratio x is 0.001 ≦ x.
≦ 0.01.

モル比ｙを１．０８未満にすると、容量が低下する。一方、モル比ｙが１．３３を超え
ると、サイクル特性が低下する。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、１．０９≦ｙ≦１．
２である。 When the molar ratio y is less than 1.08, the capacity decreases. On the other hand, when the molar ratio y exceeds 1.33, the cycle characteristics deteriorate. A more preferable range of the molar ratio y is 1.09 ≦ y ≦ 1.
2.

前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物の好ましい具体例としては、例え
ば、（Ｆｅ1-xＭx）9Ｓ10｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.11｝、（
Ｆｅ1-xＭx）10Ｓ11｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.1｝、（Ｆｅ1-x
Ｍx）11Ｓ12｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.09｝などを挙げること
ができる。但し、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｒより
なる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。また、モル比ｘは、０．０００３
≦ｘ≦０．０３を示す。 Preferable specific examples of the compound having the composition represented by the above formula (4a) include, for example, (Fe1-xMx) 9S10 {in the composition notation according to the formula (4a), Fe1-xMxS1.11}, (
Fe1-xMx) 10S11 {in composition notation according to the formula (4a), Fe1-xMxS1.1}, (Fe1-x
Mx) 11S12 {Fe1-xMxS1.09} and the like can be mentioned in the composition notation according to the formula (4a). However, the M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr. The molar ratio x is 0.0003.
<= X <= 0.03 is shown.

負極活物質中に含まれる元素Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉが特に、サイクル特性の改善に効
果がある。これは、以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。すなわち
、元素Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素を含むものである。この元素Ｍは、負極における放電反応、
つまり硫化物生成反応を促進する触媒として機能することができるため、非水電解質電池
のサイクル寿命を向上することができる。元素ＭのうちＣｕとＮｉが高い触媒機能を示す
ため、ＣｕまたはＮｉを含む元素Ｍを用いることによって、サイクル寿命を大幅に改善す
ることができる。 As the element M contained in the negative electrode active material, Cu and Ni are particularly effective in improving cycle characteristics. This is presumably due to the mechanism described below. That is, the element M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr. This element M is a discharge reaction in the negative electrode,
That is, since it can function as a catalyst for promoting the sulfide generation reaction, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be improved. Since Cu and Ni have high catalytic functions among the elements M, the cycle life can be greatly improved by using the element M containing Cu or Ni.

前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ
線回折において、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６゜≦
２θ≦４４．１゜の範囲内であることが望ましい。このような条件を満たす負極活物質は
、結晶構造の安定性を高くすることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命をさら
に向上させることができる。ここで、最大ピークとは、最も強度の高いピークを意味する
。 The negative electrode active material containing the compound represented by the formula (4) is an X-ray source using CuKα as an X-ray source.
In line diffraction, when θ is a Bragg angle, the diffraction angle 2θ of the maximum peak is 43.6 ° ≦
It is desirable to be within the range of 2θ ≦ 44.1 °. Since the negative electrode active material satisfying such conditions can increase the stability of the crystal structure, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be further improved. Here, the maximum peak means the peak with the highest intensity.

負極活物質は、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であり、比表面積が０
．１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下の範囲内であり、密度が４．３ｇ／ｃｍ3以上、４．８
ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。 The negative electrode active material has an average particle size in the range of 1 μm to 100 μm and a specific surface area of 0.
. It is in the range of 1 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less, and the density is 4.3 g / cm 3 or more and 4.8.
It is preferably within the range of g / cm 3 or less.

負極活物質の平均粒径を１μｍ未満にすると、電極抵抗が大きくなるため、サイクル寿
命が短くなる恐れがある。一方、負極活物質の平均粒径が１００μｍを超えると、負極活
物質自体の崩壊が顕著になってサイクル寿命が短くなる恐れがある。 When the average particle diameter of the negative electrode active material is less than 1 μm, the electrode resistance increases, and the cycle life may be shortened. On the other hand, when the average particle diameter of the negative electrode active material exceeds 100 μm, the negative electrode active material itself may be significantly disintegrated and the cycle life may be shortened.

負極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇ未満にすると、負極活物質と非水電解液との馴
染みが悪くなるため、初期クーロン効率が低下する恐れがある。一方、比表面積が５ｍ2
／ｇを超えると、負極活物質自体の強度が著しく低下する可能性がある。 If the specific surface area of the negative electrode active material is less than 0.1 m <2> / g, the familiarity between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte solution deteriorates, and the initial Coulomb efficiency may be reduced. On the other hand, the specific surface area is 5m2.
If it exceeds / g, the strength of the negative electrode active material itself may be significantly reduced.

負極活物質の密度を４．３ｇ／ｃｍ3未満にすると、体積エネルギー密度が低くなる恐
れがある。一方、密度が４．８ｇ／ｃｍ3を超えると、負極活物質内への非水電解質の含
浸性が低下する恐れがある。含浸性の低下は、サイクル特性の劣化や容量の低下の要因と
なる。 If the density of the negative electrode active material is less than 4.3 g / cm 3, the volume energy density may be lowered. On the other hand, when the density exceeds 4.8 g / cm 3, the impregnation property of the nonaqueous electrolyte into the negative electrode active material may be lowered. The decrease in impregnation causes deterioration in cycle characteristics and a decrease in capacity.

また、非水電解質二次電池において、正極にあらかじめアルカリ金属（例えばＬｉ）を
含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を用いれば、初充
電時に正極から負極活物質へアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動して、この負極活物質が
アルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として機能する。また、
上記アルカリ金属を含有する物質を正極として用いた場合であっても、負極活物質として
あらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。負極活物質にアルカリ
金属を含有させることにより、よりサイクル寿命の長い非水電解質電池を得ることが出来
る。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有しない物質（例えばＣｏＯ2やＭ
ｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有さ
せるか、あるいはアルカリ金属を含まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極
活物質に電気化学的にアルカリ金属を吸蔵させてもよい。 In addition, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, if a compound containing an alkali metal (for example, Li) in advance is used for the positive electrode (for example, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, etc.), the alkali metal (for example, Li ) Moves, and this negative electrode active material functions as a negative electrode of a secondary battery by reversibly occluding and releasing alkali metals. Also,
Even when the alkali metal-containing substance is used as the positive electrode, it is desirable to use an alkali metal-containing substance in advance as the negative electrode active material. By including an alkali metal in the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a longer cycle life can be obtained. In addition, the positive electrode active material does not contain an alkali metal in advance (for example, CoO 2 or M
nO2, NiO2, etc.), an alkali metal is previously contained as a negative electrode active material, or a negative electrode active material not containing an alkali metal and an alkali metal are brought into contact with each other to electrochemically contact the negative electrode active material with an alkali metal. May be occluded.

前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、例えば、原料である元素化
合物もしくは元素単体を所定の化学量論比となるように混合し、得られた混合物を不活性
ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で、１０〜１００時間熱処理することにより作
製される。また、熱処理後、真空中、２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに
熱処理を施すことで、未反応の硫黄成分等を取り除くことができ、より単相に近い負極活
物質を得ることができる。また、原料を混合する際にヨウ素を加えると、反応を促進させ
ることができ、より短い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。 The negative electrode active material containing the compound represented by the above formula (4) is prepared by, for example, mixing raw material elemental compounds or elemental elements at a predetermined stoichiometric ratio, and mixing the resulting mixture with an inert gas atmosphere. It is produced by heat treatment at a temperature of 700 to 1000 ° C. for 10 to 100 hours. In addition, after heat treatment, unreacted sulfur components and the like can be removed by further heat treatment in vacuum at a temperature of 200 to 400 ° C. for 10 to 30 minutes, thereby obtaining a negative active material closer to a single phase. be able to. Further, when iodine is added when mixing the raw materials, the reaction can be promoted, and the negative electrode active material can be synthesized in a shorter heat treatment time.

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.

これらの負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極の導電性を良好にし、かつ非
水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質を７０〜９５重量％、導
電剤を０〜２５重量％、結着剤を２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。負極活物
質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下する恐れがあり、導
電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない恐
れがある。 The compounding ratio of these negative electrode active material, conductive agent and binder is such that the negative electrode active material is 70 to 95% by weight in order to improve the negative electrode conductivity and improve the energy density of the nonaqueous electrolyte battery. It is preferable that the agent is in the range of 0 to 25% by weight and the binder is in the range of 2 to 10% by weight. When the blending ratio of the negative electrode active material is lower than the above range, the energy density may be lowered. When the blending ratio of the conductive agent and the binder is lower than the above range, good conductivity is obtained. There is a fear that it is not possible.

（６）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非
水電解質の混合物を使用することができる。 (6) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, a liquid nonaqueous electrolyte, a gelled nonaqueous electrolyte, or a mixture of a liquid nonaqueous electrolyte and a gelled nonaqueous electrolyte can be used.

（Ａ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。特に、リチウム塩が好ま
しい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙
げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）が好ましい。 (A) Electrolyte Examples of the electrolyte include alkali salts. In particular, a lithium salt is preferable. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClO4), and lithium trifluorometasulfonate. (LiCF3SO3) and the like. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium perchlorate (LiC
lO4) is preferred.

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ま
しい。 The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / L.

電解質として特に好ましいのは、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）で表される第１
の塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる第２の塩とを含むものである。第１の塩と第２の塩の
モル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。但
し、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２はＣｎＦ２ｎ
＋１（ｎ＝１、２、３、４）である。 Particularly preferred as the electrolyte is a first expressed by LiN (Q1SO2) (Q2SO2).
And at least one second salt selected from the group consisting of LiPF6, LiBF4, LiClO4 and LiCF3SO3. The molar ratio L1: L2 between the first salt and the second salt is preferably in the range of L1: L2 = 90: 10 to 1:99. However, Q1 is CmF2m + 1 (m = 1, 2, 3, 4), and Q2 is CnF2n
+1 (n = 1, 2, 3, 4).

この第１の塩と第２の塩を含む電解質を非水溶媒に溶解することにより調製する非水電
解液は、高いサイクル性が得られるため、好ましい。さらに、この非水電解液は、大電流
特性を改善することができる。 A non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte containing the first salt and the second salt in a non-aqueous solvent is preferable because high cycleability is obtained. Furthermore, this non-aqueous electrolyte can improve large current characteristics.

第１のリチウム塩としては、充放電効率を高め、大電流を流した際の容量、つまり大電
流特性を高めるために、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であ
ることが好ましい。特に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、正極の分解と非水電解液の酸
化分解を抑制する保護被膜を正極表面に形成することができるため、より好ましい。 The first lithium salt is preferably LiN (CF 3 SO 2) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 in order to increase charge / discharge efficiency and increase capacity when a large current is passed, that is, large current characteristics. In particular, LiN (C2F5SO2) 2 is more preferable because it can form a protective film on the positive electrode surface that suppresses the decomposition of the positive electrode and the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte.

第２のリチウム塩は、正極に生成した保護被膜の抵抗を小さくすることができる。 The second lithium salt can reduce the resistance of the protective film formed on the positive electrode.

第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とのモル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜
１：９９の範囲内にすることが好ましい。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2を前記範
囲内にすることによって、第１のリチウム塩により形成される保護被膜の抵抗を小さくす
ることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命と大電流特性を大幅に向上すること
ができる。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2が前記範囲を逸脱すると、正極の抵抗が
急激に増大するため、サイクル寿命が著しく短くなる恐れがある。また、第１の塩と第２
の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2のより好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：５５〜２：９８である。 The molar ratio L1: L2 between the first lithium salt and the second lithium salt is L1: L2 = 90: 10.
It is preferable to be in the range of 1:99. Since the resistance of the protective coating formed by the first lithium salt can be reduced by setting the molar ratio L1: L2 of the first salt to the second salt within the above range, the non-aqueous electrolyte battery Cycle life and large current characteristics can be greatly improved. When the molar ratio L1: L2 of the first salt and the second salt deviates from the above range, the resistance of the positive electrode increases rapidly, and the cycle life may be remarkably shortened. The first salt and the second salt
A more preferable range of the molar ratio L1: L2 of the salt is L1: L2 = 44: 55 to 2:98.

第１の塩と第２の塩の合計の濃度は、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ま
しく、さらに好ましい範囲は１〜３ｍｏｌ／Ｌである。 The total concentration of the first salt and the second salt is preferably in the range of 0.5 to 4 mol / L, and more preferably in the range of 1 to 3 mol / L.

（Ｂ）非水溶媒
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネー
トより低粘度の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒
を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（
ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げる
ことができる。 (B) Non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent, for example, non-aqueous mainly composed of a cyclic carbonate or a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate (hereinafter referred to as a second solvent). It is preferable to use a solvent. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (
EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and the like.

第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセ
トニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エ
ーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。
一方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン
などを挙げることができる。 Examples of the second solvent include chain carbonate, γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether, chain ether, and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DE
C). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (
THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF) and the like.
On the other hand, examples of the chain ether include dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane.

非水溶媒のうち好ましいのは、ＥＣとＥＭＣを含む非水溶媒ａ、ＥＣとＤＥＣを含む非
水溶媒ｂ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣを含む非水溶媒ｃ、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣを含む非水溶
媒ｄ、ＥＣとＤＭＥとＤＥＣを含む非水溶媒ｅ等を挙げることができる。中でも、非水溶
媒ｂと非水溶媒ｃは、誘電率が低く、サイクル特性の劣化の原因となる負極の充電生成物
であるＬｉ2Ｓの溶出を抑制することができるため、好ましい。また、非水溶媒ａ〜非水
溶媒ｅにおいては、ＥＣの体積比率を１０〜３０体積％の範囲内にし、ＤＥＣの体積比率
を５０体積％以上にすることがより好ましい。 Among non-aqueous solvents, non-aqueous solvent a containing EC and EMC, non-aqueous solvent b containing EC and DEC, non-aqueous solvent c containing EC, EMC and DEC, non-aqueous solvent containing EC, DMC and DEC Examples thereof include a solvent d, a non-aqueous solvent e containing EC, DME, and DEC. Among them, the nonaqueous solvent b and the nonaqueous solvent c are preferable because they have a low dielectric constant and can suppress the elution of Li2S, which is a negative electrode charge product, which causes deterioration of cycle characteristics. Moreover, in the nonaqueous solvent a to the nonaqueous solvent e, it is more preferable that the volume ratio of EC is in the range of 10 to 30% by volume and the volume ratio of DEC is 50% by volume or more.

本発明に係る第２の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述し
た第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。 In the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used instead of the nonaqueous electrolyte described above.

前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることによって、非水電解質
電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。 By using the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be further improved.

また、負極活物質としてカーボンを用いると、初充電時や高温貯蔵時等に、負極活物質
が非水電解質と過剰な反応をし、多量のガスが発生するため、電池が膨れるという問題点
がある。本発明に係る負極活物質を用いると、非水電解質との反応によるガス発生がほと
んどないため、金属層と金属層の両面に設けられる樹脂層とを有するラミネートフィルム
を容器として用いたソフトパックタイプの薄型電池に適用することができる。つまり、本
発明によれば、容器の膨れがほとんどない非水電解質電池を実現することができる。 In addition, when carbon is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material reacts excessively with the nonaqueous electrolyte during initial charging or high temperature storage, and a large amount of gas is generated, which causes a problem that the battery swells. is there. When the negative electrode active material according to the present invention is used, there is almost no gas generation due to reaction with the non-aqueous electrolyte, so a soft pack type using a laminate film having a metal layer and a resin layer provided on both sides of the metal layer as a container It can be applied to a thin battery. That is, according to the present invention, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery with almost no swelling of the container.

以下、本発明に係る第３の非水電解質電池の一例について説明する。 Hereinafter, an example of the third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.

本発明に係る第３の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極
の負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素とＰとを含有する複合金属硫化物を含む。 A third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode active material of the negative electrode is at least 1 selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu
A composite metal sulfide containing P or more metal elements including seeds or more is included.

（７）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸
濁物を鋼箔などの金属箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。 (7) Negative electrode The negative electrode is prepared by, for example, suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the obtained suspension to a metal foil such as a steel foil, and drying. It is produced by pressing.

負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも
１種以上の金属元素とＰを含有する金属硫化物を含む。このような負極活物質を含む負極
は、正極に対する負極の電位を下げることができ、つまり、負極電位をより卑側に位置さ
せることができるため、大きな電池電圧を得ることができる。その結果、エネルギー密度
の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。負極活物質中に含まれる金属の中でも、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは特にサイクル特性の改善に効果があり、また、Ｍｎ、Ｆｅはエ
ネルギー密度を高めるのに有効である。 The negative electrode active material includes a metal sulfide containing P and at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu. A negative electrode including such a negative electrode active material can lower the potential of the negative electrode with respect to the positive electrode, that is, the negative electrode potential can be positioned more on the base side, so that a large battery voltage can be obtained. As a result, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery with high energy density. Among the metals contained in the negative electrode active material,
Fe, Ni, Co, and Mn are particularly effective in improving cycle characteristics, and Mn and Fe are effective in increasing the energy density.

また、非水電解質電池が二次電池である場合、正極活物質にあらかじめアルカリ金属（
例えばＬｉ）を含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を
用いれば、初充電時に正極活物質から負極活物質にアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動し
て、負極活物質がアルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として
機能することができる。また、上記アルカリ金属を含有する物質を正極活物質として用い
た場合であっても、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いるこ
とが望ましい。負極活物質にアルカリ金属を含有させることにより、サイクル寿命の長い
非水電解質電池を得ることができる。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有
しない物質（例えば、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質とし
てあらかじめアルカリ金属が含有されているものを用いるか、あるいはアルカリ金属を含
まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極活物質に電気化学的にアルカリ金属
を吸蔵させても良い。 When the non-aqueous electrolyte battery is a secondary battery, an alkaline metal (
For example, if a compound containing Li) (for example, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, etc.) is used, alkali metal (eg, Li) moves from the positive electrode active material to the negative electrode active material during the initial charge, and the negative electrode active material reversibly converts the alkali metal. It can function as a negative electrode of a secondary battery by occluding and releasing into the secondary battery. In addition, even when the alkali metal-containing material is used as the positive electrode active material, it is desirable to use a material containing an alkali metal in advance as the negative electrode active material. By including an alkali metal in the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a long cycle life can be obtained. When a positive electrode active material that does not contain an alkali metal in advance (for example, CoO2, MnO2, NiO2, etc.) is used, a negative electrode active material that already contains an alkali metal is used, or an alkali metal is used. The negative electrode active material and the alkali metal that are not included may be brought into contact with each other to electrochemically occlude the alkali metal in the negative electrode active material.

負極活物質にアルカリ金属元素を含有させることによって、負極活物質中のＳの非水電
解質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。ア
ルカリ金属の中でも、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる
群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとＮａ及びＫのうちの少なくとも１種
類以上のアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物は、サイクル特性を大幅に向上させる
ことができる。 By containing an alkali metal element in the negative electrode active material, elution of S in the negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte can be suppressed, so that cycle characteristics can be improved. Of the alkali metals, Na and K are preferable. The composite sulfide containing at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu and at least one alkali metal element of P, Na, and K has cycle characteristics. Can be greatly improved.

負極活物質の中でも、下記（５）式で表わされる組成を有する化合物を含むものが好ま
しい。このような負極活物質を備えた二次電池は、エネルギー密度とサイクル寿命の双方
を向上させることができる。 Among the negative electrode active materials, those containing a compound having a composition represented by the following formula (5) are preferable. A secondary battery including such a negative electrode active material can improve both energy density and cycle life.

ＡaＭ1ＰbＳc （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属を含み、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ａ、
ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。 AaM1PbSc (5)
A includes at least one alkali metal, and M1 includes Fe, Ni, Co,
Containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Cu, the molar ratio a,
b and c represent 0 ≦ a ≦ 12, 0.1 ≦ b ≦ 1.1, and 0.9 ≦ c ≦ 3.3.

Ｐのモル比ｂの範囲は、０．１≦ｂ≦１．１とすることが好ましい。これは以下に説明
する理由によるものである。モル比ｂを０．１未満にすると、負極電位の卑側へのシフト
幅が小さくなるため、大きな電池電圧を得ることが困難になる恐れがある。一方、モル比
ｂが１．１を超えると、非水電解質電池のサイクル特性が低下する恐れがある。モル比ｂ
のさらに好ましい範囲は、０．９≦ｂ≦１．１である。 The range of the molar ratio b of P is preferably 0.1 ≦ b ≦ 1.1. This is due to the reason explained below. If the molar ratio b is less than 0.1, the shift width of the negative electrode potential to the base side becomes small, which may make it difficult to obtain a large battery voltage. On the other hand, when the molar ratio b exceeds 1.1, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be deteriorated. Molar ratio b
A more preferable range of is 0.9 ≦ b ≦ 1.1.

Ｓのモル比ｃを０．９〜３．３の範囲内にすることによって、非水電解質電池において
高容量を得ることができる。 By setting the molar ratio c of S within the range of 0.9 to 3.3, a high capacity can be obtained in the nonaqueous electrolyte battery.

アルカリ金属のモル比ａを１２以下にすることによって、負極活物質中のＳの非水電解
質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。 By setting the molar ratio a of the alkali metal to 12 or less, elution of S in the negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte can be suppressed, so that the cycle characteristics can be improved.

前述した（５）式で表わされる組成を有する化合物の中でも、下記（６）式で表わされ
る組成を有する化合物が好ましい。このような化合物は、化学量論組成を有するため、結
晶構造の安定性をより高くすることができる。また、非水電解質電池のエネルギー密度を
さらに高くすることができる。 Among the compounds having the composition represented by the above formula (5), the compounds having the composition represented by the following formula (6) are preferable. Since such a compound has a stoichiometric composition, the stability of the crystal structure can be further increased. Moreover, the energy density of the nonaqueous electrolyte battery can be further increased.

ＡaＭ（ＰＳ3）z （６）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素を
含み、モル比ａおよびｚは、０≦ａ≦１２、０．９≦ｚ≦１．１を示す。 AaM (PS3) z (6)
However, said A contains at least one kind of alkali metal element, and said M is Fe, N
It contains at least one transition metal element selected from the group consisting of i, Co, Mn and Cu, and the molar ratios a and z are 0 ≦ a ≦ 12 and 0.9 ≦ z ≦ 1.1.

モル比ａおよびモル比ｚをそれぞれ前記範囲に限定するのは、前述した（５）式で表わ
される化合物において説明したのと同様な理由によるものである。 The reason why the molar ratio a and the molar ratio z are limited to the above ranges is the same as that explained for the compound represented by the formula (5).

アルカリ金属が無添加の複合硫化物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池におい
ては、充放電を施す前は前記複合硫化物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施す
と、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成は、
前述した（５）式または（６）式で表わされることが好ましい。 In a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material containing a composite sulfide with no alkali metal added, there is no change in the composition of the composite sulfide before charging / discharging. The composition of the compound varies depending on the remaining Li. The composition after change is
It is preferable that it is represented by the formula (5) or (6) described above.

負極活物質は、例えば、原料である元素化合物または元素単体を所定の化学量論比とな
るように混合した後、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度
で、１０〜１００時間熱処理することにより作製される。また、この熱処理後、真空中、
２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに熱処理を施すことで、未反応の硫黄成
分等を取り除くことができるため、より単相に近い負極活物質を得ることができる。また
、原料を混合する際にヨウ素を添加すると、反応を促進させることができるため、より短
い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。 The negative electrode active material is prepared, for example, by mixing elemental compounds or elemental elements as raw materials so as to have a predetermined stoichiometric ratio, and then mixing the obtained mixture in an inert gas atmosphere at a temperature of 700 to 1000 ° C. It is produced by heat treatment for ˜100 hours. In addition, after this heat treatment,
By further heat treatment at a temperature of 200 to 400 ° C. for 10 to 30 minutes, unreacted sulfur components and the like can be removed, so that a negative electrode active material closer to a single phase can be obtained. Further, when iodine is added at the time of mixing the raw materials, the reaction can be promoted, so that the negative electrode active material can be synthesized in a shorter heat treatment time.

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

（８）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、リチ
ウムイオン伝導性を有する無機固体電解質などを用いることができる。 (8) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, a liquid nonaqueous electrolyte, a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity, or the like can be used.

液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。高分
子ゲル状電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含
むものである。高分子固体電解質は、電解質と、この電解質を保持する高分子材料とを含
むものである。 A liquid nonaqueous electrolyte is prepared by, for example, dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. The polymer gel electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte. The polymer solid electrolyte includes an electrolyte and a polymer material that holds the electrolyte.

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート
（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の
非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。 As the non-aqueous solvent, for example, a mixture of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate and the cyclic carbonate (hereinafter referred to as a second solvent). It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a solvent.

第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセ
トニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エ
ーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ
）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。一
方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタンな
どを挙げることができる。 Examples of the second solvent include chain carbonate, γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether, chain ether, and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
) And the like. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (T
HF) and 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF). On the other hand, examples of the chain ether include dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane.

電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好
ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）が好ましい。 Examples of the electrolyte include alkali salts. Of these, lithium salts are preferred. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClO4), and lithium trifluorometasulfonate. (LiCF3SO3), Li
N (C2F5SO2) 2 and the like. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF6)
Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) is preferred.

ゲル状非水電解質は、上記の非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させてゲル状にした
ものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリ
ル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重
合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。 The gel-like non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material to form a gel. Examples of the polymer material include polyacrylonitrile, polyacrylate,
Examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), acrylonitrile, acrylate, a copolymer containing vinylidene fluoride or ethylene oxide as a monomer, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.

固体電解質としては、上記の電解質を高分子材料に溶解させて固体化したものである。
高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ
）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンまたはエチ
レンオキシドをモノマーとして含む共重合体などが挙げられる。 As the solid electrolyte, the above electrolyte is dissolved in a polymer material to be solidified.
Examples of the polymer material include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride (PVdF).
), Polyethylene oxide (PEO), acrylonitrile, vinylidene fluoride, or a copolymer containing ethylene oxide as a monomer.

無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げるこ
とができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げら
れる。 Examples of the inorganic solid electrolyte include a ceramic material containing lithium. Specifically, Li3N, Li3PO4-Li2S-SiS2 glass, etc. are mentioned.

本発明に係る第３の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述し
た第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。 In the third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used instead of the nonaqueous electrolyte described above.

本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図
１を参照して説明する。 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described with reference to FIG.

すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置
されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セ
パレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置
するように渦巻き状に捲回した構造になっている。 That is, the insulator 2 is disposed at the bottom of the bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel, for example. The electrode group 3 is accommodated in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a belt-like material in which the positive electrode 4, the separator 5, the negative electrode 6, and the separator 5 are laminated is wound in a spiral shape so that the separator 5 is located outside.

非水電解質は、電極群３に保持されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器
１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部
に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は
前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている
。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されて
いる。 The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 3. The insulating paper 7 having an open center is disposed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is disposed in the upper opening of the container 1, and the sealing plate 8 is fixed to the container 1 by caulking the vicinity of the upper opening. The positive terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. One end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4, and the other end is connected to the positive electrode terminal 9.

次いで、本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の別な例である薄形非水電解質二次
電池を図２〜図４を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係るソフトパックタ
イプの薄型非水電解質電池を示す部分断面図、図３は、図２のＡ部を示す拡大断面図、図
４は、図２の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図である。 Next, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of the first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 is a partial cross-sectional view showing a soft pack type thin nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing part A of FIG. 2, FIG. 4 is a positive electrode of FIG. It is a schematic diagram which shows the boundary vicinity of a separator and a negative electrode.

容器１１は、電極群１２を包囲している。電極群１２は、図３の下側から、セパレータ
１３、正極層１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、
負極層１７と負極集電体１８と負極層１７とを備える負極１９、セパレータ１３、正極層
１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、負極層１７と
負極集電体１８とを備える負極１９が、この順番に積層されたものからなる。そして、こ
の積層物は偏平形状に捲回された構造を有する。また、この電極群１２は、最外層に負極
集電体１８が位置している。電極群１２の表面には、接着部２０が存在している。容器１
１の内面は、接着部２０に接着されている。 The container 11 surrounds the electrode group 12. The electrode group 12 includes a separator 13, a positive electrode layer 16, a positive electrode current collector 15, and a positive electrode layer 14 including a positive electrode layer 14, a separator 13,
A negative electrode 19 including a negative electrode layer 17, a negative electrode current collector 18 and a negative electrode layer 17, a separator 13, a positive electrode layer 16 including a positive electrode layer 14, a positive electrode current collector 15 and a positive electrode layer 14, a separator 13, a negative electrode layer 17 and a negative electrode collector The negative electrode 19 provided with the electric body 18 consists of what was laminated | stacked in this order. And this laminated body has the structure wound by the flat shape. Further, in this electrode group 12, the negative electrode current collector 18 is located in the outermost layer. An adhesive portion 20 exists on the surface of the electrode group 12. Container 1
The inner surface of 1 is bonded to the bonding portion 20.

図４に示すように、正極層１４、セパレータ１３及び負極層１７の空隙には、接着性を
有する高分子２１が夫々保持されている。正極１６とセパレータ１３とは、正極層１４の
内部と、セパレータ１３の内部と、正極層１４とセパレータ１３の境界とに点在する接着
性を有するこの高分子２１により接着されている。一方、負極１９とセパレータ１３とは
、負極層１７の内部と、セパレータ１３の内部と、負極層１７とセパレータ１３の境界と
に点在する接着性を有するこの高分子２１により接着されている。非水電解質は、容器１
１内の電極群１２に保持されている。帯状の正極リード２２は、一端が電極群１２の正極
集電体１５に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。一方、帯状の負極リー
ド２３は、一端が電極群１２の負極集電体１８に接続され、かつ他端が容器１１から延出
されている。 As shown in FIG. 4, a polymer 21 having adhesiveness is held in the gaps between the positive electrode layer 14, the separator 13, and the negative electrode layer 17. The positive electrode 16 and the separator 13 are bonded to each other by the polymer 21 having adhesiveness scattered in the positive electrode layer 14, the separator 13, and the boundary between the positive electrode layer 14 and the separator 13. On the other hand, the negative electrode 19 and the separator 13 are bonded to each other by the polymer 21 having adhesiveness scattered in the negative electrode layer 17, the separator 13, and the boundary between the negative electrode layer 17 and the separator 13. Non-aqueous electrolyte is container 1
1 is held by the electrode group 12 in the same. One end of the strip-like positive electrode lead 22 is connected to the positive electrode current collector 15 of the electrode group 12, and the other end is extended from the container 11. On the other hand, one end of the strip-like negative electrode lead 23 is connected to the negative electrode current collector 18 of the electrode group 12 and the other end is extended from the container 11.

なお、図３においては、電極群１２の表面全体に接着部２０を形成しているが、そうで
はなく電極群１２の一部に接着部２０を形成してもよい。電極群１２の一部に接着部２０
を形成する場合、少なくとも電極群１２の最外周に相当する面に形成する事が好ましい。
また、接着部２０はなくても構わない。 In FIG. 3, the bonding portion 20 is formed on the entire surface of the electrode group 12, but instead, the bonding portion 20 may be formed on a part of the electrode group 12. An adhesive portion 20 is attached to a part of the electrode group 12.
Is preferably formed on a surface corresponding to at least the outermost periphery of the electrode group 12.
Further, the bonding portion 20 may not be provided.

前述した図２〜図４では、正極と負極とセパレータとを接着性を有する高分子を用いて
一体化する例を説明したが、電極群の作製方法はこれに限らず、例えば、正極と負極とを
その間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回した後、得られた捲回物に加熱プレスを
施すことにより電極群を作製することができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限ら
ず、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら折り畳んだ構造、正極、セパレ
ータ及び負極をこの順序で複数積層した積層構造にしてもよい。 In FIGS. 2 to 4 described above, the example in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated using the adhesive polymer has been described. However, the method for manufacturing the electrode group is not limited to this, for example, the positive electrode and the negative electrode Are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, and then the obtained wound product is heated and pressed to produce an electrode group. The shape of the electrode group is not limited to a flat shape, and may be a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator interposed therebetween, or a stacked structure in which a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes are stacked in this order.

なお、前述した図１〜図４では、円筒形非水電解質電池と薄型非水電解質電池に適用し
た例を説明したが、角型非水電解質電池、ボタン型非水電解質電池等の他のタイプにも同
様に適用することができる。 In addition, in FIGS. 1 to 4 described above, the example applied to the cylindrical non-aqueous electrolyte battery and the thin non-aqueous electrolyte battery has been described, but other types such as a square non-aqueous electrolyte battery and a button-type non-aqueous electrolyte battery are described. It can be similarly applied to.

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ
１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３
.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。 Example 1
<Preparation of positive electrode>
91 parts by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2) powder as a positive electrode active material, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ) Was mixed with 4 parts by weight in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3
A positive electrode of 0.0 g / cm 3 was produced.

＜負極の作製＞
平均粒径３８μｍのＦｅ９Ｓ１０粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５
重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重
量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製
した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥
し、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of negative electrode>
85 parts by weight of Fe9S10 powder having an average particle size of 38 μm and 5 graphite as a conductive agent
A slurry was prepared by mixing 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 7 parts by weight of PVdF as a binder in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode.

＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。 <Production of electrode group>
After laminating the above-mentioned positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, a negative electrode mentioned above, and a separator made of a polyethylene porous film in this order,
The electrode group was produced by winding in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery.

＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：２．５になるよう混合して非水溶媒を得た。この
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は２９体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒
の含有量は７１体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。 <Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A nonaqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 2.5. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 29% by volume. The content of the second solvent in the nonaqueous solvent was 71% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF6)
Was dissolved to a concentration of 1.2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.

次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫
々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 Next, the electrode group and the liquid non-aqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.

（実施例２〜１８及び比較例１〜３）
非水溶媒の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明
したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Examples 2-18 and Comparative Examples 1-3)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed to the composition shown in Table 1 below.

なお、表１には、エチレンカーボネート（ＥＣ）の容積比率、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）の容積比率、非水溶媒の全体積を１００体積％とした際の第１の溶媒の含有量、
第１の溶媒の容積比率Ｓ1、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比率、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）の容積比率、第２の溶媒の容積比率Ｓ2、非水溶媒の全体積を１
００体積％とした際の第２の溶媒の含有量を示す。 In Table 1, the volume ratio of ethylene carbonate (EC), the volume ratio of propylene carbonate (PC), the content of the first solvent when the total volume of the nonaqueous solvent is 100% by volume,
The volume ratio S1 of the first solvent, the volume ratio of diethyl carbonate (DEC), the volume ratio of ethyl methyl carbonate (EMC), the volume ratio S2 of the second solvent, and the total volume of the non-aqueous solvent are 1
The content of the second solvent at 00 volume% is shown.

（比較例４）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０
．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 4)
Instead of Fe9S10 powder as a negative electrode active material, mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average interplanar spacing (d002) is 0
. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that 336 nm powder was used.

（比較例５）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮｉＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 5)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that NiS powder was used instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material.

（比較例６）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｕＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 6)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that CuS powder was used as the negative electrode active material instead of Fe9S10 powder.

（比較例７）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｏＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 7)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that CoS powder was used instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material.

得られた実施例１〜１８及び比較例１〜７の二次電池について、以下に説明する方法で
サイクル寿命と低温放電特性を評価した。 About the obtained secondary battery of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-7, the cycle life and the low-temperature discharge characteristic were evaluated by the method demonstrated below.

＜サイクル寿命＞
各二次電池について、０．５ＣｍＡで２．８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで
１Ｖまで放電する充放電サイクルを施すことによりサイクル寿命を測定し、その結果を下
記表１に示す。但し、サイクル寿命は、放電容量が、１サイクル目の放電容量の８０％に
低下した時のサイクル数とした。 <Cycle life>
About each secondary battery, after charging to 0.5VmA to 2.8V for 3 hours, the cycle life was measured by giving the charge / discharge cycle which discharged to 0.5VmA to 1V, and the result is shown in Table 1 below. However, the cycle life was defined as the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the discharge capacity at the first cycle.

＜低温放電特性＞
各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖの定電流−定電圧充電を行った
後、２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電流放電を行うことにより、２０℃
での放電容量を測定した。また、各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖ
の定電流−定電圧充電を行った後、−２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電
流放電を行うことにより、−２０℃での放電容量を測定した。 <Low-temperature discharge characteristics>
About each secondary battery, after performing 1 CmA and 2.8V constant current-constant voltage charge in a 20 degreeC environment, 0.5 CmA and 1.0V cut constant current discharge are performed in a 20 degreeC environment, and 20 degreeC is carried out.
The discharge capacity at was measured. Moreover, about each secondary battery, 1CmA and 2.8V in a 20 degreeC environment
After performing the constant current-constant voltage charging, the discharge capacity at -20 ° C. was measured by performing a constant current discharge of 0.5 CmA, 1.0 V cut in a -20 ° C. environment.

２０℃での放電容量を１００％とした際の−２０℃での放電容量を低温放電特性として
下記表１に併記する。なお、表１では、ＤＥＣの欄における「１（１００体積％）」は、
非水溶媒中におけるＤＥＣの体積比率が１で、かつ第２の溶媒中のＤＥＣの含有量が１０
０体積％であることを意味する。

The discharge capacity at −20 ° C. when the discharge capacity at 20 ° C. is taken as 100% is also shown in Table 1 below as the low temperature discharge characteristics. In Table 1, “1 (100% by volume)” in the DEC column is
The volume ratio of DEC in the non-aqueous solvent is 1, and the content of DEC in the second solvent is 10
It means 0% by volume.

表１から明らかなように、実施例１〜１８の二次電池は、比較例１〜７の二次電池に比
較してサイクル寿命に優れていることがわかる。また、第２の溶媒として、体積比で６０
％以上のジエチルカーボネートを含むことが効果的であることが理解できる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the secondary batteries of Examples 1 to 18 are superior in cycle life as compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7. As the second solvent, 60 by volume.
It can be seen that it is effective to contain at least% diethyl carbonate.

特に、実施例３〜８の二次電池は、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量が８９〜９５体積
％である実施例１３〜１８の二次電池に比較して、低温放電特性が優れていることがわか
る。 In particular, the secondary batteries of Examples 3 to 8 have lower temperature discharge characteristics than the secondary batteries of Examples 13 to 18 in which the content of the second solvent in the nonaqueous solvent is 89 to 95% by volume. It is understood that is superior.

さらに、比較例４の結果から、負極活物質として炭素質物を用いる際に実施例６の非水
電解質を使用すると、サイクル寿命と低温放電特性の双方が劣ったものになることがわか
る。 Furthermore, it can be seen from the results of Comparative Example 4 that when the nonaqueous electrolyte of Example 6 is used when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, both the cycle life and the low-temperature discharge characteristics are inferior.

一方、比較例５〜７のように、Ｆｅが無添加の硫化物を負極活物質として用いる際に実
施例６の非水電解質を使用しても、サイクル寿命を改善することができないことがわかる
。 On the other hand, as in Comparative Examples 5 to 7, it is understood that the cycle life cannot be improved even when the non-aqueous electrolyte of Example 6 is used when the sulfide containing no Fe is used as the negative electrode active material. .

（実施例１９）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を濃度が
０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。 Example 19
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this nonaqueous solvent, lithium perchlorate (LiClO4) was dissolved so as to have a concentration of 0.5 mol / L to obtain a liquid nonaqueous electrolyte.

この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.

（実施例２０〜２３）
非水溶媒中のＬｉＣｌＯ4の濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述し
た実施例１９で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Examples 20 to 23)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 19 except that the concentration of LiClO4 in the nonaqueous solvent was changed as shown in Table 2 below.

得られた実施例１９〜２３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。

For the obtained secondary batteries of Examples 19 to 23, cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

表２から明らかなように、非水溶媒中の電解質濃度が１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内で
ある実施例２０〜２２の二次電池は、電解質濃度が前記範囲を外れる実施例１９，２３の
二次電池に比較してサイクル寿命に優れていることがわかる。 As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 20 to 22 in which the electrolyte concentration in the nonaqueous solvent is in the range of 1 to 2.5 mol / L are the same as those in Example 19, in which the electrolyte concentration is outside the above range. It can be seen that the cycle life is superior to that of the 23 secondary battery.

（実施例２４）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそ
の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。 (Example 24)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved so that its concentration was 1.5 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.

（実施例２５）
＜液状非水電解質の調製＞
実施例２４で説明したのと同様な種類の非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）を１．２５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．２５ｍｏｌ／Ｌとを溶解さ
せて、液状非水電解質を得た。 (Example 25)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the same kind of non-aqueous solvent as described in Example 24.
6) was dissolved in 1.25 mol / L and LiN (C2F5SO2) 2 in 0.25 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.

（実施例２６〜２７）
ＬｉＰＦ6の濃度とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の濃度とを下記表３に示すように変更する
こと以外は、前述した実施例２５で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を
組み立てた。 (Examples 26 to 27)
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 25 except that the concentrations of LiPF6 and LiN (C2F5SO2) 2 were changed as shown in Table 3 below. .

得られた実施例２４〜２７の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。

For the obtained secondary batteries of Examples 24 to 27, cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 3 below.

表３から明らかなように、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を含む電解質を用いる実施例２５〜
２７の二次電池は、電解質としてＬｉＰＦ6のみを用いる実施例２４の二次電池に比較し
て、サイクル寿命が長いことがわかる。 As is apparent from Table 3, Examples 25 to 25 using an electrolyte containing LiN (C2F5SO2) 2
It can be seen that the secondary battery of No. 27 has a longer cycle life than the secondary battery of Example 24 using only LiPF6 as the electrolyte.

（実施例２８）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を用
いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。 (Example 28)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that (Fe0.97Cu0.03) 9S10 powder was used instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material.

（実施例２９）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｎｉ0.03）10Ｓ11粉末を用
いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。 (Example 29)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that (Fe0.97Ni0.03) 10S11 powder was used instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material.

（実施例３０）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＦｅＰＳ3粉末を用いること以外は、
前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 30)
Other than using FePS3 powder instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material,
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above.

（実施例３１）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮａＦｅＰＳ3粉末を用いること以外
は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた
。 (Example 31)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that NaFePS3 powder was used instead of Fe9S10 powder as the negative electrode active material.

得られた実施例２８〜３１の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４には、前述した実
施例６の結果を併記する。

For the obtained secondary batteries of Examples 28 to 31, the cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 4 below. Table 4 also shows the results of Example 6 described above.

表４から明らかなように、実施例２８〜２９の二次電池は、実施例６の二次電池に比較
して、サイクル寿命が長いことがわかる。 As is apparent from Table 4, the secondary batteries of Examples 28 to 29 have a longer cycle life than the secondary battery of Example 6.

（実施例３２）
＜セパレータの作製＞
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体であるＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を５０
重量部と、可塑剤であるジブチルフタレート（ＤＢＰ）を７５重量部と、溶媒となるＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、加温してＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を溶解させるこ
とによりペーストを調製した。得られたペーストをガラス基板上に塗布した後、乾燥させ
ることにより、セパレータを得た。 (Example 32)
<Preparation of separator>
50 P (VdF + HFP), which is a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride,
Parts by weight, 75 parts by weight of plasticizer dibutyl phthalate (DBP), and N-
A paste was prepared by mixing with methylpyrrolidone (NMP) and heating to dissolve P (VdF + HFP). The obtained paste was applied on a glass substrate and then dried to obtain a separator.

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１００重量部に、導
電剤である５重量部のアセチレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリ
マーと、可塑剤として１５重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒とし
て混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集
電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製し
た。 <Preparation of positive electrode>
100 parts by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO2) powder as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 10 parts by weight of P (VdF-HFP) copolymer, and 15 parts by weight as a plasticizer Dibutyl phthalate (DBP) was mixed with NMP as a solvent to prepare a paste. The obtained paste was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried and pressed to produce a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3.

＜負極の作製＞
平均粒径が２０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末を１００重量部に、導電剤である５重量部のアセ
チレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーと、可塑剤として１５
重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒として混合し、ペーストを調製
した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プ
レスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。 <Production of negative electrode>
100 parts by weight of Fe9S10 powder having an average particle size of 20 μm, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 10 parts by weight of P (VdF-HFP) copolymer, and 15 parts of plasticizer
A paste was prepared by mixing parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) using NMP as a solvent. The obtained paste was applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3.

＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそ
の濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。 <Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved so that its concentration was 2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.

上記方法で得た部材を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、負極
が最外周に位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群中のＤＢＰを
ジブチルフタレート抽出液にて抽出し、この抽出によって形成された微孔に液状非水電解
質を含浸させてポリマー電解質電池を得た。 The members obtained by the above method were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery to produce an electrode group. DBP in this electrode group was extracted with a dibutyl phthalate extract, and the micropores formed by this extraction were impregnated with a liquid nonaqueous electrolyte to obtain a polymer electrolyte battery.

得られたポリマー電解質電池は、実施例１の非水電解質電池と同様に良好なサイクル特
性を示した。 The obtained polymer electrolyte battery showed good cycle characteristics similarly to the non-aqueous electrolyte battery of Example 1.

（実施例３３）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニ
ウム複合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 33)
<Preparation of positive electrode>
First, LiOH and (Ni, Co, Al) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process
By repeating this process, a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

この正極活物質のｐＨを以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表５に併記する
。 The pH of this positive electrode active material was measured by the method described below, and the results are also shown in Table 5 below.

すなわち、純水１００ｍＬに前記正極活物質２ｇを添加し、攪拌速度を毎秒３回転に設
定しつつ、ｐＨ測定装置により２５℃でのｐＨを連続的に測定した。ｐＨ値の経時変化が
見られなくなる、具体的には１分間でのｐＨ変化が０．００１以下になった時点でのｐＨ
値を求める正極活物質のｐＨとした。 That is, 2 g of the positive electrode active material was added to 100 mL of pure water, and the pH at 25 ° C. was continuously measured with a pH measuring device while setting the stirring speed to 3 revolutions per second. No change in pH value over time, specifically, pH at the time when the pH change per minute becomes 0.001 or less
The pH of the positive electrode active material for which the value was calculated was used.

次いで、正極活物質の粉末９０重量部と、アセチレンブラックを３重量部と、グラファ
イトを３重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とをＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液に添加して混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリ
ーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより
電極密度３.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。 Next, 90 parts by weight of the positive electrode active material powder, 3 parts by weight of acetylene black, 3 parts by weight of graphite, and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution. The slurry was prepared by kneading. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3.

＜負極の作製＞
平均粒径１０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末８５重量部と、グラファイトを５重量部と、アセチ
レンブラックを３重量部と、ＰＶｄＦ７重量部とをＮＭＰ溶液に添加して混練することに
よりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる
集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of negative electrode>
A slurry was prepared by adding and kneading 85 parts by weight of Fe 9 S 10 powder having an average particle size of 10 μm, 5 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of acetylene black, and 7 parts by weight of PVdF to the NMP solution. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and then pressed to prepare a negative electrode.

＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃
度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。 <Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved to a concentration of 2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.

（実施例３４）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニ
ウム複合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 34)
First, LiOH and (Ni, Co, Al) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process
By repeating this process, a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。 The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.

このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.

（実施例３５）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトニオブ複
合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 35)
First, LiOH and (Ni, Co, Nb) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process
By repeating the process repeatedly, lithium nickel cobalt niobium composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

（実施例３６）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 36)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process is
By repeating the process once, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

（実施例３７）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 37)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process is
By repeating the process once, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

（実施例３８）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。 (Example 38)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. This crushing and re-firing process is
By repeating the process once, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as the positive electrode active material.

（実施例３９）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明し
たのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 39)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that LiCoO2 powder was used as the positive electrode active material.

（実施例４０）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明し
たのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。 (Example 40)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that LiMn2O4 powder was used as the positive electrode active material.

（比較例８）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３９で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。 (Comparative Example 8)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8) heat-treated at 3000 ° C. as a negative electrode active material
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 39 was used except that powder having a thickness of 20 μm, an average fiber length of 20 μm, and an average interplanar spacing (d002) of 0.336 nm was used. Assembled.

（比較例９）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。 (Comparative Example 9)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8) heat-treated at 3000 ° C. as a negative electrode active material
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 33 is used except that powder having a diameter of 20 μm, an average fiber length of 20 μm, and an average interplanar spacing (d002) of 0.336 nm is used. Assembled.

（比較例１０）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３６で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。 (Comparative Example 10)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8) heat-treated at 3000 ° C. as a negative electrode active material
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 36 is used except that powder having a thickness of μm, an average fiber length of 20 μm, and an average interplanar spacing (d002) of 0.336 nm is used. Assembled.

得られた実施例３３〜４０の二次電池について、定電流充電での充電レートを１〜４Ｃ
ｍＡの範囲で変化させた際の２００サイクル後の放電容量維持率を測定した。 About the obtained secondary battery of Examples 33-40, the charge rate in constant current charge is 1-4C.
The discharge capacity retention rate after 200 cycles when changing in the mA range was measured.

１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに達したら２．８Ｖで定電圧充電を
施した。定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間は、３時間にした。充電後、１Ｃｍ
Ａで放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、２００サイクル後の容量維持
率を測定し、その結果を下記表５に示す。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サ
イクル目の放電容量を１００％とした際の２００サイクル目の放電容量で表わした。 A constant current charge of 1 CmA was performed. When the battery voltage reached 2.8 V, a constant voltage charge was performed at 2.8 V. The total charging time for constant current charging and constant voltage charging was 3 hours. 1Cm after charging
A was discharged. Such charge / discharge cycles were repeated, and the capacity retention rate after 200 cycles was measured. The results are shown in Table 5 below. The capacity retention rate after 200 cycles was expressed as the discharge capacity at the 200th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100%.

次いで、定電流充電での充電レートを２ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のト
ータル充電時間を４５分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして２
ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。 Next, except that the charging rate in constant current charging is changed to 2 CmA and the total charging time for constant current charging and constant voltage charging is changed to 45 minutes, the same as in the case of 1 CmA described above, 2
The capacity retention rate after 200 cycles at CmA was measured, and the results are shown in Table 5 below.

また、定電流充電での充電レートを３ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のトー
タル充電時間を３０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして３Ｃ
ｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。 Further, except that the charging rate in constant current charging is changed to 3 CmA and the total charging time for constant current charging and constant voltage charging is changed to 30 minutes, 3C is applied in the same manner as in the case of 1 CmA described above.
The capacity retention rate after 200 cycles at mA was measured and the results are shown in Table 5 below.

さらに、定電流充電での充電レートを４ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のト
ータル充電時間を２０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして４
ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。 Furthermore, except that the charging rate in constant current charging is changed to 4 CmA and the total charging time for constant current charging and constant voltage charging is changed to 20 minutes, the same as in the case of 1 CmA described above, 4
The capacity retention rate after 200 cycles at CmA was measured, and the results are shown in Table 5 below.

なお、比較例８〜１０の二次電池については、定電圧充電の際の電圧を４．２Ｖに変更
すること以外は、実施例３３〜４０の場合と同様にして２００サイクル後の放電容量維持
率を測定した。

In addition, about the secondary battery of Comparative Examples 8-10, the discharge capacity maintenance after 200 cycles is carried out similarly to the case of Examples 33-40 except changing the voltage at the time of constant voltage charge to 4.2V. The rate was measured.

表５から明らかなように、実施例３３〜４０の二次電池は、定電流充電のレートを１Ｃ
ｍＡ、２ＣｍＡ、３ＣｍＡ、４ＣｍＡと高くした際のサイクル寿命の低下を抑えられるこ
とがわかる。 As is apparent from Table 5, the secondary batteries of Examples 33 to 40 have a constant current charging rate of 1C.
It can be seen that a decrease in cycle life when increasing to mA, 2CmA, 3CmA, 4CmA can be suppressed.

これに対し、比較例８〜１０の二次電池は、定電流充電のレートが１ＣｍＡである際の
サイクル寿命については実施例３３〜４０の二次電池と同等であるものの、充電レートを
３ＣｍＡまで高くすると、サイクル寿命が極端に短くなることがわかる。これは、炭素質
物を含む負極のリチウム吸蔵電位とＬｉ／Ｌｉ+電位との差が小さいため、急速充電を行
うと、負極表面に金属リチウムが析出し、この金属リチウムが非水電解質と反応し、容量
劣化を生じるからである。 On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 8 to 10 are equivalent to the secondary batteries of Examples 33 to 40 with respect to the cycle life when the constant current charging rate is 1 CmA, but the charging rate is up to 3 CmA. It can be seen that the cycle life becomes extremely short when the value is increased. This is because the difference between the lithium occlusion potential of the negative electrode containing carbonaceous material and the Li / Li + potential is small, so when rapid charging is performed, metallic lithium is deposited on the negative electrode surface, and this metallic lithium reacts with the nonaqueous electrolyte. This is because the capacity is deteriorated.

実施例３３の二次電池について、１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに
達したら２．８Ｖで定電圧充電を施した。この定電流−定電圧充電における充電開始から
９０分間までの充電容量変化を図５に示す。また、定電流充電のレートを２ＣｍＡ、３Ｃ
ｍＡ、４ＣｍＡに変化させた際の充電容量の変化を測定し、その結果を図５に併記する。
実施例３６，３９の二次電池についても、定電流充電のレートを変化させた際の充電容量
変化を測定し、実施例３６についての結果を図６に、実施例３９についての結果を図７に
示す。 About the secondary battery of Example 33, 1 CmA constant current charge was performed, and when the battery voltage reached 2.8 V, constant voltage charge was performed at 2.8 V. FIG. 5 shows a change in charge capacity from the start of charging in this constant current-constant voltage charging to 90 minutes. Also, the constant current charging rate is 2CmA, 3C
The change of the charge capacity when changing to mA and 4 CmA is measured, and the result is also shown in FIG.
For the secondary batteries of Examples 36 and 39, the change in charge capacity when the constant current charge rate was changed was measured. The results for Example 36 are shown in FIG. 6, and the results for Example 39 are shown in FIG. Shown in

図５から明らかなように、実施例３３の二次電池は、定電流充電の充電レートを大きく
するに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できることがわか
る。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間がおよそ７０分で
あるのに対し、２Ｃの急速充電では５０分、３Ｃの急速充電では４０分、４Ｃの急速充電
に至っては３０分に短縮される。 As is apparent from FIG. 5, it can be seen that the secondary battery of Example 33 can shorten the charging time required until the charging capacity reaches 95% as the charging rate of constant current charging is increased. Specifically, with 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is approximately 70 minutes, whereas with 2C rapid charging it is 50 minutes, with 3C rapid charging 40 minutes, and with 4C rapid charging. The time is shortened to 30 minutes.

また、図６から明らかなように、実施例３６の二次電池は、定電流充電の充電レートを
大きくするに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できること
が理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０
分であるのに対し、２Ｃの急速充電では４０分、３Ｃの急速充電では３２分、４Ｃの急速
充電に至っては２０分に短縮される。 Further, as is apparent from FIG. 6, it can be understood that the secondary battery of Example 36 can shorten the charging time required until the charging capacity reaches 95% as the charging rate of constant current charging is increased. Specifically, with 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is 70.
On the other hand, it is 40 minutes for 2C rapid charging, 32 minutes for 3C rapid charging, and 20 minutes for 4C rapid charging.

一方、図７から明らかなように、実施例３９の二次電池は、定電流充電のレートを２Ｃ
にした際の充電容量が９５％に達する充電時間を、１Ｃ充電に比較して短縮できることが
理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０分
であるのに対し、２Ｃの急速充電では６０分に短縮される。しかしながら、３Ｃの急速充
電と４Ｃの急速充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が、２Ｃ充電とほとんど変
わらなかった。 On the other hand, as is apparent from FIG. 7, the secondary battery of Example 39 has a constant current charging rate of 2C.
It can be understood that the charging time when the charging capacity reaches 95% can be shortened compared with 1C charging. Specifically, in 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is 70 minutes, whereas in 2C rapid charging, the charging time is shortened to 60 minutes. However, the charging time when the charging capacity reaches 95% in the 3C rapid charging and the 4C rapid charging was almost the same as the 2C charging.

（実施例４１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度
３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。 (Example 41)
<Preparation of positive electrode>
91 parts by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2) powder as a positive electrode active material, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ) Was mixed with 4 parts by weight in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3.

＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒径が１０μｍの（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を８５重量部
と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量
部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で
混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニ
ウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of negative electrode>
85 parts by weight of (Fe0.97Cu0.03) 9S10 powder having an average particle size of 10 μm as a negative electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by weight of graphite as a conductive agent, and a binder A slurry was prepared by mixing 7 parts by weight of PVdF in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode.

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とを混合体積比率
が１：２となるように混合した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させ、液状非水電解質を調製した。 <Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed so that the mixing volume ratio was 1: 2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the obtained non-aqueous solvent.
6) was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.

次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫
々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。 Next, the electrode group and the liquid nonaqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and a cylindrical nonaqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.

（実施例４２〜５４および比較例１１〜１５）
下記表６〜７に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述し
た実施例４１と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。 (Examples 42 to 54 and Comparative Examples 11 to 15)
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same manner as in Example 41 described above except that sulfides having the compositions shown in Tables 6 to 7 below were used as the negative electrode active material.

なお、表6，7では、Ｆｅと元素Ｍの合計モル比とＳとのモル比を整数で表示した組成と
、前述した（４）式｛ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy｝の表記に準じた組成式とを併記する。 In Tables 6 and 7, the total molar ratio of Fe and element M and the molar ratio of S are expressed as integers, and the above-described notation of the expression (4) {AzFe (1-x) MxSy}. The composition formula is also shown.

得られた実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の電池について、０．５ＣｍＡで２．
８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを繰
り返し、１サイクル目の放電容量とサイクル寿命を測定し、その結果を下記表６〜表７に
併記する。なお、１サイクル目の放電容量を基準として、その基準容量の８０％に相当す
る放電容量に低下するサイクル数をサイクル寿命とした。 For the batteries of Examples 41 to 54 and Comparative Examples 11 to 15 that were obtained, 2.C at 0.5 CmA.
After charging to 8V for 3 hours, the charge / discharge cycle of discharging to 0.5V at 0.5 CmA is repeated, and the discharge capacity and cycle life of the first cycle are measured. The results are also shown in Tables 6 to 7 below. . In addition, on the basis of the discharge capacity at the first cycle, the cycle number which decreased to the discharge capacity corresponding to 80% of the reference capacity was defined as the cycle life.

また、実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の負極活物質について、ＣｕＫαをＸ線
源としてＸ線回折を行い、最も強度の高いピークの回折角２θを測定し、その結果を下記
表６〜表７に併記する。また、図８に、実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ
線源としたＸ線回折パターンを示し、図９に、実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫ
αをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す。 Further, the negative electrode active materials of Examples 41 to 54 and Comparative Examples 11 to 15 were subjected to X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source, and the diffraction angle 2θ of the highest intensity peak was measured. To Table 7. FIG. 8 shows CuKα for the negative electrode active material of Example 41 as X
FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern as a radiation source. FIG. 9 shows CuK for the negative electrode active material of Example 54.
An X-ray diffraction pattern using α as an X-ray source is shown.

図８から、実施例４１の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２
θが４３．９°に最も強度の高いピークＰ1が現れることが理解できる。一方、図９から
、実施例５４の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２θが３３．
７°に最も強度の高いピークＰ2が現れることが理解できる。

From FIG. 8, the negative electrode active material of Example 41 is 2 in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source.
It can be understood that the peak P1 having the highest intensity appears when θ is 43.9 °. On the other hand, from FIG. 9, in the negative electrode active material of Example 54, 2θ was 33. 3 in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source.
It can be understood that the peak P2 having the highest intensity appears at 7 °.

表６〜表７から明らかなように、前述した（４）式；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる
硫化物を負極活物質として備える実施例４１〜５４の二次電池は、比較例１１〜１５の二
次電池と比較して、サイクル寿命が長いことが理解できる。中でも、前述した（４ｂ）式
；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる硫化物を負極活物質として備える実施例４７〜４８の
二次電池は、実施例４１〜４６，４９〜５４の二次電池と比較して、サイクル寿命が長い
ことがわかる。 As is apparent from Tables 6 to 7, the secondary batteries of Examples 41 to 54 including the sulfide represented by the above-described formula (4); AzFe (1-x) MxSy as the negative electrode active material are Comparative Example 11 It can be understood that the cycle life is longer than that of the ˜15 secondary batteries. Among them, the secondary batteries of Examples 47 to 48 including the sulfide represented by the formula (4b); AzFe (1-x) MxSy described above as the negative electrode active material are the secondary batteries of Examples 41 to 46 and 49 to 54. It can be seen that the cycle life is longer than that of the battery.

また、組成が同じ負極活物質を用いる実施例４１の二次電池と実施例５４の二次電池を
比較することによって、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折における最も強度の高いピーク
が２θが４３．６〜４４．１°の範囲内に現れる実施例４１の二次電池の方がサイクル寿
命が長いことがわかる。 Further, by comparing the secondary battery of Example 41 and the secondary battery of Example 54 using negative electrode active materials having the same composition, the peak with the highest intensity in X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source is 43 in 2θ. It can be seen that the cycle life of the secondary battery of Example 41 appearing in the range of .6 to 44.1 ° is longer.

なお、前述した実施例４１〜５４の負極活物質にＰを含有させると、サイクル特性は低
下するものの、電池容量を高くすることができる。 In addition, when P is contained in the negative electrode active materials of Examples 41 to 54 described above, the battery capacity can be increased although the cycle characteristics are deteriorated.

（実施例５５）
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度
約３．０ｇ／ｃｍ3 の正極を作製した。 (Example 55)
(Preparation of positive electrode)
91 parts by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2) powder as a positive electrode active material, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ) Was mixed with 4 parts by weight in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of about 3.0 g / cm 3.

（負極の作製）
負極活物質の原料となるＦｅ、Ｐ、Ｓを原子当量比で１：１：３となるように混合して
、石英管中にアルゴン封入し、７００℃で１週間熱処理し、ＦｅＰＳ3 を得た。得られた
化合物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末を得た。 (Preparation of negative electrode)
Fe, P, and S, which are raw materials for the negative electrode active material, were mixed at an atomic equivalent ratio of 1: 1: 3, sealed in a quartz tube with argon, and heat-treated at 700 ° C. for 1 week to obtain FePS3. . The obtained compound was pulverized using an agate mortar to obtain a powder having an average particle size of 20 μm.

負極活物質としてＦｅＰＳ3 粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量
部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部
とを、ＮＭＰ溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作
製した。 85 parts by weight of FePS3 powder as a negative electrode active material, 5 parts by weight of graphite as a conductive agent, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 7 parts by weight of PVdF as a binder are mixed in an NMP solution. A slurry was prepared. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode.

（電極群の作製）
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。 (Production of electrode group)
After laminating the above-mentioned positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, a negative electrode mentioned above, and a separator made of a polyethylene porous film in this order,
The electrode group was produced by winding in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery.

（液状非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）を混合体積比率が１：１：１となるよう混合した。得られた非水溶媒に
ＬｉＰＦ6をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させると共に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。 (Preparation of liquid non-aqueous electrolyte)
Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed so that the mixing volume ratio was 1: 1: 1. LiPF6 is dissolved in the obtained non-aqueous solvent so that its concentration becomes 1 mol / L, and LiN (C2F5S
A liquid non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving O2) 2 so that its concentration was 1 mol / L.

次に、前記電極群及び前記非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納
して、図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。 Next, the electrode group and the non-aqueous electrolyte solution were respectively stored in a stainless steel bottomed cylindrical container, and a cylindrical non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.

（実施例５６〜実施例７５及び比較例１６〜１９）
下記表８に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述した実
施例５５と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。 (Examples 56 to 75 and Comparative Examples 16 to 19)
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same manner as in Example 55 described above except that a sulfide having the composition shown in Table 8 below was used as the negative electrode active material.

得られた実施例５５〜７５及び比較例１６〜１９の二次電池について、０．５ＣｍＡで
３〜３．５Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１Ｖまで放電した際の放電容量を測
定し、平均電池電圧とエネルギー密度を算出した。以上の結果を下記表８に示す。

About the obtained secondary battery of Examples 55-75 and Comparative Examples 16-19, after charging 3 to 3.5V at 0.5 CmA for 3 hours, the discharge capacity when discharged to 1 V at 0.5 CmA was measured. The average battery voltage and energy density were calculated. The above results are shown in Table 8 below.

表８から明らかなように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の金属元素Ｍ1とＰとを含有する複合硫化物を負極活物質として備える
実施例５５〜７５の二次電池は、比較例１６〜１９の二次電池に比較して、エネルギー密
度が高いことが理解できる。 As is apparent from Table 8, Examples 55-55 comprising a composite sulfide containing at least one metal element M1 and P selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu as a negative electrode active material. It can be understood that the secondary battery of 75 has a higher energy density than the secondary batteries of Comparative Examples 16-19.

また、実施例６９〜７５を比較することによって、硫化物中のＰのモル比が高い方が、
電池電圧を高くできることがわかる。一方、サイクル寿命を向上させるためには、Ｐのモ
ル比は少ない方が好ましい。よって、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命の双方を得
るために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる金属元素Ｍ1のモル比を１と
した際に、Ｐのモル比ｂを０．９〜１．１の範囲内にすることが好ましい。 Further, by comparing Examples 69 to 75, the higher the molar ratio of P in the sulfide,
It can be seen that the battery voltage can be increased. On the other hand, in order to improve the cycle life, it is preferable that the molar ratio of P is small. Therefore, in order to obtain both a high energy density and a long cycle life, when the molar ratio of the metal element M1 selected from Fe, Ni, Co, Mn and Cu is 1, the molar ratio b of P is 0.9. It is preferable to make it in the range of -1.1.

さらに、金属元素Ｍ1とＰとアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物を負極活物質と
して備える実施例６４〜６８の二次電池は、電池電圧が大きく、かつエネルギー密度が高
いことがわかる。 Furthermore, it can be seen that the secondary batteries of Examples 64-68 provided with the composite sulfide containing the metal elements M1, P and the alkali metal element as the negative electrode active material have a large battery voltage and a high energy density.

本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解質電池を示す部分断面図。1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の別な実施形態に係る薄型非水電解質電池を示す部分断面図。The fragmentary sectional view which shows the thin nonaqueous electrolyte battery which concerns on another embodiment of this invention. 図２のＡ部を示す拡大断面図。The expanded sectional view which shows the A section of FIG. 図２の薄型非水電解質電池の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。The schematic diagram which shows the boundary vicinity of the positive electrode of the thin nonaqueous electrolyte battery of FIG. 2, a separator, and a negative electrode. 実施例３３の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。The characteristic view which shows the charge capacity change from the charge start in the constant current-constant voltage charge about the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 33 to 90 minutes. 実施例３６の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。The characteristic view which shows the charge capacity change from the charge start in the constant current-constant voltage charge about the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 36 to 90 minutes. 実施例３９の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。The characteristic view which shows the charge capacity change from the charge start in the constant current-constant voltage charge about the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 39 to 90 minutes. 実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。The characteristic view which shows the X-ray-diffraction pattern which used CuK (alpha) about the negative electrode active material of Example 41 as an X-ray source. 実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。The characteristic view which shows the X-ray-diffraction pattern which used CuK (alpha) for the negative electrode active material of Example 54 as an X-ray source.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器、
３…電極群、
４…正極、
６…負極、
５…セパレータ、
８…封口板、
９…正極端子。 1 ... container,
3 ... Electrode group,
4 ... positive electrode,
6 ... negative electrode,
5 ... separator,
8 ... sealing plate,
9: Positive terminal.

Claims

正極と、
下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極と、
非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
Ａ_zＦｅ_(1-x)Ｍ_xＳ_y （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。 A positive electrode;
A negative electrode comprising a compound having a composition represented by the following formula (4):
A non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte battery comprising:
A _z Fe _(1-x) M _x S _y (4)
A is at least one alkali metal element, and M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, The ratios x, y and z are 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1. 33 , 0 ≦ z ≦ 2.

前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折において、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６°≦２θ≦４４．１°の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 In the X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source, the compound having the composition represented by the formula (4) has a maximum peak diffraction angle 2θ of 43.6 ° ≦ 2θ ≦ when θ is a Bragg angle. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte battery is within a range of 44.1 °.

前記非水電解質は、ＬｉＮ（Ｑ_１ＳＯ_２）（Ｑ_２ＳＯ_２）（ただし、前記Ｑ_１は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ_２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４）である）で表される第１の塩と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の塩と、を含み、前記第１の塩と前記第２の塩とのモル比が９０：１０〜１：９９の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte is LiN (Q ₁ SO ₂ ) (Q ₂ SO ₂ ) (where Q ₁ is C _m F _{2m + 1} (m = 1, 2, 3, 4), and Q ₂ is C _a first salt represented by _n F _{2n + 1} (n = 1, 2, 3, 4) and at least one selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiCF ₃ SO ₃ And a molar ratio of the first salt to the second salt is in the range of 90:10 to 1:99. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1.

前記（４）式で表わされる組成を有する化合物を担持する集電体をアルミニウム箔とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the current collector carrying the compound having the composition represented by the formula (4) is an aluminum foil .

下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含み、非水電解質電池に用いることを特徴とする負極活物質。
Ａ_zＦｅ_(1-x)Ｍ_xＳ_y （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。 Look containing a compound having a composition represented by the following equation (4), the negative electrode active material, which comprises using a non-aqueous electrolyte batteries.
A _z Fe _(1-x) M _x S _y (4)
A is at least one alkali metal element, and M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, The ratios x, y and z are 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1. 33 , 0 ≦ z ≦ 2.

前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折において、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６°≦２θ≦４４．１°の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の負極活物質。 In the X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source, the compound having the composition represented by the formula (4) has a maximum peak diffraction angle 2θ of 43.6 ° ≦ 2θ ≦ when θ is a Bragg angle. The negative electrode active material according to claim 5 , wherein the negative electrode active material is within a range of 44.1 °.