JP2001325989A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液並びに電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる新規の化学構造を有する電解質およびその電解液並
びにそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示される化学構造式より
なる電気化学ディバイス用電解質、及びその電解液であ
り、該電解質を用いた電池である。 【化１】 （Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV
族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、またはオニウ
ムイオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される新規の化学構造を有する
電解質、その電解液及びそれを用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】近
年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャ
パシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディ
バイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電
源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応に
より色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレ
イ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は、溶解することにより、カチオ
ンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイス
に必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶
媒や高分子に十分な量を溶解することが必要である。実
際には、水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、
このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解
質は、現状では数種類に限定される。例えば、リチウム
電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が用いられる。カチオン部分は、リチ
ウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより
決まっているものが多いが、アニオン部分は、溶解性が
高いという条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、そのため新規のアニオン部を有する電
解質が要望されている。具体的には、ＣｌＯ₄イオン
は、爆発性、ＡｓＦ₆イオンは、毒性を有するため安全
上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、お
よびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、電池内のアルミニウムの集電体
を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難であ
る。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水
分解性などの問題を有する。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質を見出し本発明に到達
したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III
族、IV族、またはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロ
トン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１
〜３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｑは、０または１
をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレ
ン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンで（これ
らのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、
ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存在するＲ ¹は
それぞれが結合してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、
またはＮＲ²で、Ｒ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールで（これらのアルキル
及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持って
もよく、また複数個存在するＲ²はそれぞれが結合して
環を形成してもよい。）、さらにはこれらの電解質を非
水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電
解液および該電解質を用いた電池を提供するものであ
る。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルキレ
ン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化ア
リーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能
基を持つものも含む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、本発明の一般式（１）で示される
化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】ここで、本発明の一般式（１）で示される
化合物のＡ^a+として、例えば、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀
イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イ
オン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオ
ン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテ
ニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオ
ン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチル
アンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイ
オン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチル
ホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオ
ン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニル
スルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、
等が挙げられる。

【００１６】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、プロトンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数ａ
は、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子
エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困
難になる。そのため溶解度を必要とする場合は、１がよ
り好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ま
しく、特に、１がより好ましい。カチオンとアニオンの
比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決
まってくる。

【００１７】本発明の電解質は、イオン性金属錯体構造
を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律
表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好まし
くは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ま
しくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心
のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、また
はＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、
Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安
定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００１８】次に、本発明の電解質（イオン性金属錯
体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以
下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を
配位子と呼ぶ。

【００１９】一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル
キレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレ
ンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及
びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っ
てもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の
水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル
基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及
びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素
が導入された構造等を挙げることができる。さらには、
複数存在するＲ¹は、それぞれが結合してもよく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げるこ
とができる。

【００２０】Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、また
はＮＲ²であり、これらのヘテロ原子を介して配位子が
Ｍに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合すること
は、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹とＸ²によ
るＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレー
ト構造を構成している。このキレートの効果により、こ
の化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上
している。この配位子中の定数ｑは、０または１である
が、特に、０の場合は、このキレートリングが五員環に
なるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増
すため好ましい。

【００２１】Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールで、これらのアルキル
及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持って
もよく、また複数個存在するＲ ²は、それぞれが結合し
て環を形成してもよい。

【００２２】また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍは、中心のＭの種類によって決まってくる
ものであるが、１から４が好ましい。

【００２３】以上、本発明のイオン性金属錯体からなる
新規な電気化学ディバイス用電解質の説明であるが、さ
らに、詳述すると、本発明による一般式（１）で示され
る化合物は、強力な電子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ
基）を有することにより、アニオンが安定化され、アニ
オンとカチオンの電荷の分離が容易になる。言い換えれ
ば、アニオンとカチオンが解離しやすい状態となる。こ
れは電気化学ディバイスの電解質として使用する場合、
非常に重要な要素である。電解質と呼ばれる塩類は、無
数に存在するが、大部分は水には溶解・解離してイオン
伝導をする。しかし、水以外の有機溶媒等には溶解すら
しない場合が多い。このような水溶液も電気化学ディバ
イスに使用することは可能であるが、溶媒である水の分
解電位が低く、酸化還元に弱いため、制約が多い。例え
ば、リチウム電池などでは、そのディバイスの電極間の
電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素と酸素に電気分
解されてしまう。一方、有機溶媒や高分子はその構造に
より、水よりも酸化還元に強いものも多いので、リチウ
ム電池や電気二重層キャパシタといった高電圧を必要と
するディバイスに用いられる。

【００２４】本発明の電解質は、上記のようにＣ＝Ｏ基
の効果と従来の電解質に比べ、アニオンサイズを大きく
した効果により、有機溶媒に非常に溶解しやすく、しか
も、解離しやすいため、これらの有機溶媒との溶液は、
リチウム電池等のディバイスの優秀なイオン伝導体とし
て使用できる。一般に有機物と金属の錯体は加水分解を
受けやすく、化学的にも不安定なものが多い。また、本
発明の電解質は、キレート構造を有するため、非常に安
定であり、加水分解などを受けにくい。また、化学式
（１）で示される化学構造中にフッ素を有するものは更
にその効果により、イオン伝導度が向上し、耐酸化性等
の化学的安定性もさらに増加しより好ましい。

【００２５】さらには、上記化学式（１）の構造を最適
化することにより、従来の電解質では溶解しないような
有機溶媒、例えば、トルエンやヘキサン、また、フロン
のような含フッ素有機溶媒などにも溶解する電解質を得
ることもできる。

【００２６】本発明の電解質は、上述したようにリチウ
ム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタと
いった電気化学ディバイスの電解質として用いられる
が、その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマ
ーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等が挙げられ
る。

【００２７】また、これらの電解質の合成法は、特に限
定されるものではないが、例えば、次に示した化学式の
化合物の場合、ホウ酸とシュウ酸をを反応させた後、炭
酸リチウムで中和することにより合成できる。

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００３０】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。ここで用いられる電解質
としては、本発明の電解質を一種類、又は二種類以上の
混合物で用いる。二種類以上を混合する場合は、一種類
は、必ず本発明の電解質が必要であり、その他は、一般
的な塩類、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂およびＬ
ｉＳｂＦ₆ 等を使用することもできる。

【００３１】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【００３２】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^a+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にこのリチウム塩ではジエチルエー
テル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非
プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイ
オン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非
プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も
高いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオ
ン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶
解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度
を得ることができる。

【００３３】また、電解質に混合するポリマーとして
は、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであ
れば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレ
ンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニ
リデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メ
タクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルな
どが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場
合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度
は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好まし
くは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³
以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイ
オン伝導度が低いため好ましくない。

【００３４】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３５】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００３７】実施例１ シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温
で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっく
りと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶
解させた。こうして得られた得られた反応液に０．７９
ｇの炭酸リチウムを添加した。炭酸ガスの発生が止まっ
たところで、３０℃、１０^-1Ｐａの減圧条件でアセトニ
トリルを除去し、白色の固体が得られた。この固体を５
０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄、ろ過して残った
固体を１００℃、１０^-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥
することにより、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム
３．７４ｇ（収率：９１％）を得た。化合物は、元素分
析、ＩＲ、及びＮＭＲにより確認された。

【００３８】

【化７】

【００３９】ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのＮＭ
Ｒスペクトルについて以下に示す。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ） −１１．２ｐｐｍ（ｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ₂Ｏ） １６２．９ｐｐｍ

【００４０】実施例２ 次に、実施例１で得られた電解質をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ
／ｄｍ³の電解液を調製した。この電解液について、交
流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結
果、２５℃におけるイオン伝導度は、７．２ｍＳ／ｃｍ
であった。

【００４１】また、この電解液の電気化学的酸化還元に
対する安定性を作用極グラッシーカーボン、対極及び参
照極に金属リチウムを用い、電位走査法により測定し
た。その結果、０〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位
範囲では、電解質の分解に起因する電流は観察されなか
った。

【００４２】実施例３ 実施例２の電解液をフッ素樹脂製の容器に入れて、１０
０℃で１ヶ月保存したところ、電解液の変色等の劣化は
観察されなかった。また、この電解液中に水を添加し
て、ＮＭＲにより観察したところ、全く加水分解を受け
ていなかった。

【００４３】実施例４ 実施例２の電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試
験を実施した。試験用セルは、作用極としてアルミニウ
ム、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカ
ー型のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に
保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作
用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認
められなかった。

【００４４】実施例５ 実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実
施した。試験用セルは以下のように作製した。天然黒鉛
を負極材料としてハーフセルを作製し、充放電試験を行
った。具体的には、天然黒鉛粉末９０％、バインダーと
してのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０％を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に
塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、
試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、グラスファイバーフィルターをセパレータ
ーとしてこのセパレータに実施例２の電解液を浸み込ま
せてハーフセルを組み立てた。次のような条件で定電流
充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．
３ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は０．０Ｖ、放電は１．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）まで行った。その結果、初回
の放電容量は、３１０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０
回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の９５％
という結果が得られた。

【００４５】実施例６ 実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実
施した。 試験用セルは以下のように作製した。正極
は、ＬｉＣｏＯ₂粉末９０％、バインダーとしてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５％、導電材としてアセチ
レンブラック５％を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペースト
をアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることによ
り、試験用正極体とした。負極にはリチウム金属を使用
した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレー
ターとしてこのセパレータに実施例２の電解液を浸み込
ませてセルを組み立てた。

【００４６】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の
放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回
充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８８％と
いう結果が得られた。

【００４７】実施例７ ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒に溶解して
０．８ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製した。この電解液
を用いて実際に電池の充放電試験を実施した。 試験用
セルは以下のように作製した。正極は、ＬｉＣｏＯ₂粉
末９０％、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）５％、導電材としてのアセチレンブラック
５％を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウ
ム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極
体とした。負極にはリチウム金属を使用した。そして、
グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこの
セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４８】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の
放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回
充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８５％と
いう結果が得られた。

【００４９】比較例１ ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝
１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を
調製した。次に、この電解液をフッ素樹脂製の容器に入
れて、１００℃で１ヶ月保存して耐熱性試験を行ったと
ころ、電解液は黄色に変色していた。

【００５０】また、この耐熱試験前の電解液中に水を添
加して、ＮＭＲにより観察したところ、種々の加水分解
生成物が観察された。加水分解生成物としてはフッ化水
素、オキシ塩化リンなどが検出された。

【００５１】比較例２ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ
³の電解液を調製した。次に、この電解液を用いてアル
ミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験用セルは作
用極としてアルミニウム、対極及び参照極としてリチウ
ム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極を５
Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、電流が流れ電流
値は時間と共に上昇した。試験後に作用極表面をＳＥＭ
で観察するとアルミニウム表面に激しい孔食が観られ
た。 比較例３ ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをジメチルエーテル
に添加した後、３時間撹拌して、上澄み液を分析したと
ころ、全く溶解していないことが確認された。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、耐熱性、耐加
水分解性の高い電解質、及びその電解液並びにこれらを
用いた電池を可能としたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビス（オキサラト）ホウ酸
リチウムのＩＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H048 AA03 AB91 VA20 VA22 VA50 VA77 VB10 5H029 AJ07 AJ12 AJ13 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 DJ09 EJ11 HJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
   なる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、ま
   たはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、または
   オニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、
   ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表
   し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロ
   ゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ₄
   〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及
   びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っ
   てもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合して
   もよい。）、Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ²、Ｒ
   ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲ
   ン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロ
   ゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及び
   アリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
   く、また複数個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を
   形成してもよい。）。
2. 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
   ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
   ス用電解質。
3. 【請求項３】 Ａ^a+が、Ｌｉイオン、または４級アルキ
   ルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とす
   る請求項１記載の電気化学ディバイス用電解質。
4. 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
   したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
   用電解液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
   トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
   なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
   気化学ディバイス用電解液。
6. 【請求項６】 電解質のＡ^a+がＬｉイオンであることを
   特徴とする請求項４、または請求項５記載の電気化学デ
   ィバイス用電解液。
7. 【請求項７】 少なくとも正極、負極、電解液からな
   り、該電解液に請求項１に記載の一般式（１）で示され
   る化学構造式よりなる電解質を含むことを特徴とする電
   池。