JP3974012B2 - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池及びリチウムイオン電池の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性、貯蔵特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いたリチウム電池及びリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
しかしながら、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
また、ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、既存の電解質ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。そこで、上記の既存する電解質を数種混ぜて個々の電解質の特徴を合せ持った電解液組成を探索したり、その一方で、更なる高機能化を目指して新規な電解質を開発しているのが現状である（非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
【非特許文献１】
K. Kinoshita et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 4, A42(2001)
【非特許文献２】
R.T.Atanasoski et al, J. Power Sources, 68, 320(1997)
【非特許文献３】
L. Peter and J.Arai, J. Applied Electrochemistry, 29, 1053(1999)
【特許文献１】
特開２００１−１１０４５０
【特許文献２】
特開２００１−１４３７５０
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた系を見出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含むリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質で、
【０００９】
【化２】
【００１０】
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａａ＋は、リチウムイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、ＭがＢの場合１または２、ＭがＰの場合１、２、または３、ｎは、ＭがＢの場合０または２、ＭがＰの場合０、２、または４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン、Ｒ４は、ハロゲン、またはＸ２Ｒ７、Ｘ１は、Ｏ、またはＮＲ５、Ｘ２は、Ｏ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｘ３は、Ｏ、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルをそれぞれ表すリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含むリチウム電池及びリチウムイオン電池を提供するものである。
【００１１】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１２】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
ここではＡａ＋としてリチウムイオンが挙げられる。
【００１７】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオンが好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１８】
本発明の構成の一部である一般式（１）及び一般式（２）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、Ｂ、またはＰである。Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、一般式（１）及び一般式（２）で表される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）及び一般式（２）中のＸ １ は、Ｏ、またはＮＲ ５ 、Ｘ ２ は、Ｏであり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
【００２１】
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ1とＲ2に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００２２】
Ｒ３は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ ６ 〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ3が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。
【００２３】
Ｒ４は、ハロゲン、またはＸ ２ Ｒ ７ から選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が好ましい。
【００２４】
Ｒ ５ は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。
【００２５】
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のフッ素化アルキルである。Ｒ７に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものである。
【００２６】
以上、前記したこれらの電解質は単独で使用しても、実用上十分な電池特性が発揮されるが、両者または同じ一般式の電解質同士を混合することで電池を充電した状態で、例えば、４０℃以上の高温環境下で長時間保存した際、自己放電量が低減されて貯蔵特性が改善されることが本発明により見出された。その原理の詳細は明らかではないが、初回の充電時に両電解質の一部が正、負極表面でわずかに分解してその配位子からなる皮膜が形成されることによって、後続する電解液溶媒の分解や電極の活性劣化を防止するものと推測される。
【００２７】
これらの電解質の使用割合は、リチウム電池及びリチウムイオン電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解質と一般式（２）の混合、あるいは同じ一般式の電解質同士で混合され、各電解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２８】
本発明の電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２９】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００３０】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３１】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、式中のＡa+がＬｉイオンである電解質の場合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特に、リチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独中では、溶解度は高いもののその粘度も高い為にイオンが移動し難くなり、やはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００３２】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金および金属間化合物が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。
【００３４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００３７】
【化５】
【００３８】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９９ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００３９】
【化６】
【００４０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４２】
次に、以下のような条件で保存試験を実施した。まず、環境温度２５℃で充電放電を１０サイクル行い、最後に充電させて６０℃に保持した恒温室中に１２０時間保管した。この時、充電、放電時の電流密度は０．３５ｍＡ／ｃｍ2 、充電は４．２Ｖ、放電は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。保管後、電池を２５℃まで自然冷却し、同条件で放電させて自己放電率を調べた。次いで、１サイクルの充放電を実施して放電容量回復率を調べた。その結果、自己放電率２０％、放電容量回復率８６％であった。
【００４３】
実施例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様に
【００４４】
【化７】
【００４５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００４６】
【化８】
【００４７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１５％、放電容量回復率９０％であった。
【００４８】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４９】
【化９】
【００５０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００５１】
【化１０】
【００５２】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１７％、放電容量回復率８８％であった。
【００５３】
実施例４
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５４】
【化１１】
【００５５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００５６】
【化１２】
【００５７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の９３％という結果が得られた。
【００５８】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５９】
【化１３】
【００６０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率３０％、放電容量回復率８０％であった。
【００６１】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率２８％、放電容量回復率７８％であった。
【００６４】
比較例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６５】
【化１５】
【００６６】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、ＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例４と同じ条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の２５％という結果が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、高温貯蔵特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能としたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池及びリチウムイオン電池の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性、貯蔵特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いたリチウム電池及びリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
しかしながら、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ4イオンは爆発性、ＡｓＦ6イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ6も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣＦ3ＳＯ3は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
また、ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、既存の電解質ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。そこで、上記の既存する電解質を数種混ぜて個々の電解質の特徴を合せ持った電解液組成を探索したり、その一方で、更なる高機能化を目指して新規な電解質を開発しているのが現状である（非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
【非特許文献１】
K. Kinoshita et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 4, A42(2001)
【非特許文献２】
R.T.Atanasoski et al, J. Power Sources, 68, 320(1997)
【非特許文献３】
L. Peter and J.Arai, J. Applied Electrochemistry, 29, 1053(1999)
【特許文献１】
特開２００１−１１０４５０
【特許文献２】
特開２００１−１４３７５０
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた系を見出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含むリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質で、
【０００９】
【化２】
【００１０】
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａａ＋は、リチウムイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、ＭがＢの場合１または２、ＭがＰの場合１、２、または３、ｎは、ＭがＢの場合０または２、ＭがＰの場合０、２、または４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン、Ｒ４は、ハロゲン、またはＸ２Ｒ７、Ｘ１は、Ｏ、またはＮＲ５、Ｘ２は、Ｏ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｘ３は、Ｏ、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルをそれぞれ表すリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなるリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含むリチウム電池及びリチウムイオン電池を提供するものである。
【００１１】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１２】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
ここではＡａ＋としてリチウムイオンが挙げられる。
【００１７】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオンが好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１８】
本発明の構成の一部である一般式（１）及び一般式（２）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、Ｂ、またはＰである。Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、一般式（１）及び一般式（２）で表される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）及び一般式（２）中のＸ １ は、Ｏ、またはＮＲ ５ 、Ｘ ２ は、Ｏであり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
【００２１】
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくは、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ1とＲ2に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００２２】
Ｒ３は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ ６ 〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ3が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。
【００２３】
Ｒ４は、ハロゲン、またはＸ ２ Ｒ ７ から選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が好ましい。
【００２４】
Ｒ ５ は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。
【００２５】
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のフッ素化アルキルである。Ｒ７に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものである。
【００２６】
以上、前記したこれらの電解質は単独で使用しても、実用上十分な電池特性が発揮されるが、両者または同じ一般式の電解質同士を混合することで電池を充電した状態で、例えば、４０℃以上の高温環境下で長時間保存した際、自己放電量が低減されて貯蔵特性が改善されることが本発明により見出された。その原理の詳細は明らかではないが、初回の充電時に両電解質の一部が正、負極表面でわずかに分解してその配位子からなる皮膜が形成されることによって、後続する電解液溶媒の分解や電極の活性劣化を防止するものと推測される。
【００２７】
これらの電解質の使用割合は、リチウム電池及びリチウムイオン電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解質と一般式（２）の混合、あるいは同じ一般式の電解質同士で混合され、各電解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００２８】
本発明の電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００２９】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００３０】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３１】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、式中のＡa+がＬｉイオンである電解質の場合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特に、リチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独中では、溶解度は高いもののその粘度も高い為にイオンが移動し難くなり、やはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００３２】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３３】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金および金属間化合物が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。
【００３４】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００３７】
【化５】
【００３８】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９９ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００３９】
【化６】
【００４０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４２】
次に、以下のような条件で保存試験を実施した。まず、環境温度２５℃で充電放電を１０サイクル行い、最後に充電させて６０℃に保持した恒温室中に１２０時間保管した。この時、充電、放電時の電流密度は０．３５ｍＡ／ｃｍ2 、充電は４．２Ｖ、放電は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。保管後、電池を２５℃まで自然冷却し、同条件で放電させて自己放電率を調べた。次いで、１サイクルの充放電を実施して放電容量回復率を調べた。その結果、自己放電率２０％、放電容量回復率８６％であった。
【００４３】
実施例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様に
【００４４】
【化７】
【００４５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００４６】
【化８】
【００４７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１５％、放電容量回復率９０％であった。
【００４８】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４９】
【化９】
【００５０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００５１】
【化１０】
【００５２】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例１と同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率１７％、放電容量回復率８８％であった。
【００５３】
実施例４
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５４】
【化１１】
【００５５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．８０ｍｏｌ／ｄｍ3と
【００５６】
【化１２】
【００５７】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．２０ｍｏｌ／ｄｍ3とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の９３％という結果が得られた。
【００５８】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５９】
【化１３】
【００６０】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率３０％、放電容量回復率８０％であった。
【００６１】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3を溶解した電解液を調製し、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、同様に保存試験を実施した。その結果、自己放電率２８％、放電容量回復率７８％であった。
【００６４】
比較例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００６５】
【化１５】
【００６６】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、ＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作製し、実施例４と同じ条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の２５％という結果が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、高温貯蔵特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能としたものである。
Claims (5)
- 一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物及び一般式（２）で示される化学構造式よりなる化合物を少なくとも含むリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質。
Ａａ＋は、リチウムイオン、
ａは、１、
ｂは、１、
ｐは、１、
ｍは、ＭがＢの場合１または２、ＭがＰの場合１、２、または３、
ｎは、ＭがＢの場合０または２、ＭがＰの場合０、２、または４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ ６ 〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン、
Ｒ４は、ハロゲン、またはＸ２Ｒ７、
Ｘ１は、Ｏ、またはＮＲ５、Ｘ２は、Ｏ、
Ｒ５は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｘ３は、Ｏ、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキルをそれぞれ表す。 - 少なくとも請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液。
- 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項２記載のリチウム電池及びリチウムイオン電池用電解液。
- 少なくとも請求項１記載の電解質をポリマーに溶解したものよりなることを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池用固体電解質。
- 少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とするリチウム電池及びリチウムイオン電池。
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