JP3722579B2 - 金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3722579B2 JP3722579B2 JP01927597A JP1927597A JP3722579B2 JP 3722579 B2 JP3722579 B2 JP 3722579B2 JP 01927597 A JP01927597 A JP 01927597A JP 1927597 A JP1927597 A JP 1927597A JP 3722579 B2 JP3722579 B2 JP 3722579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- vinyl chloride
- chloride resin
- butyl
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、ハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れた金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板に塩化ビニル樹脂を被覆した化粧板（以下、「塩ビ被覆板」ともいう）は、二次加工あるいは印刷などが可能であり、建築用の内・外装材、電気製品、雑貨など広範な用途に用いられている。
【０００３】
これらの塩ビ被覆板を、例えば、建築用の外装材として用いた場合には、屋外使用に耐え得るために当然高度な耐候性あるいは耐熱性が要求されるが、さらに内装材、電気製品などに用いた場合でも日光に曝される場所において使用されることも当然考えられるため同様に高度の耐候性あるいは耐熱性が望まれる。
【０００４】
例えば、特公平６−９９５７４号公報には、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、エポキシ化脂肪酸モノアルキルエステルおよびフタル酸／トリメリット酸エステル系可塑剤からなるビニル被覆鋼板用の塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特公平７−１７８０３号公報には、塩化ビニル系樹脂、可塑剤としてフタル酸エステル、セバチン酸エステルまたはトリメリット酸エステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤を用い、安定剤してジアルキル錫メルカプタイド系安定剤およびハイドロタルサイト類等の平均粒径１０μ以下の無機系微粒子を配合してなるビニル被覆鋼板用の塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特開平７−１２６４６５号公報には、塩化ビニル系樹脂、ハイドロタルサイト化合物、脂肪酸亜鉛、β−ジケトン化合物、アクリル系樹脂および可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００５】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も、塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５３−１３６５９号公報には、金属のカルボキシレートまたはフェノレート、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、特に熱履歴時における着色性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱安定性、熱着色性および耐候性が改善された金属被覆用として好適な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定のハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および特定の塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）ヒンダードアミン化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部および（ハ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を含有してなる金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明で使用される（イ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類は、マグネシウム、アルカリ金属および／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸および／または過塩素酸複塩化合物である。該ハイドロタルサイト類は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また、上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品であるハイドロタルサイト類の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平２−３６１４３号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法が例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００１３】
また、上記ハイドロタルサイト類は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００１４】
上記ハイドロタルサイト類の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該含有量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を越えてもその増量効果はなく、むしろ着色が大きい等の欠点を生じる。
【００１５】
本発明で使用される（ロ）成分であるヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどがあげられる。これらのヒンダードアミン化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記ヒンダードアミン化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該含有量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を越えてもその増量効果はなく、ブリードを生じるなどの欠点がある。
【００１７】
本発明で使用される（ハ）成分である塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が前記一般式（II）で表されるものであり、使用に際しては一種単独で又は二種以上を混合して用いられる。上記一般式（II）中、Ｘは０．１〜２０を示し、好ましくは０．３〜１０を表す。Ｘが０．１未満の場合あるいは２０を越える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１８】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その製造方法に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１９】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径には関係なく使用することができるが、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
【００２０】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該含有量が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量による効果がないばかりでなく、熱安定性の低下などを生じる。
【００２１】
本発明の組成物は、上述した（イ）、（ロ）および（ハ）成分を組み合わせて用いられているため、熱安定性、熱着色性および耐候性が改善したものである。
【００２２】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２３】
本発明の組成物には、塩ビ被覆板の二次加工、エンボス加工、印刷等を容易に行なわせるため、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の可塑剤が配合される。
【００２４】
上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００２５】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、フェノール類または有機リン酸類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ、また上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。また、これらの金属塩は酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２６】
これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２７】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、β−ジケトン化合物、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、過塩素酸塩類、エポキシ化合物、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００２８】
上記β−ジケトン化合物としては、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００２９】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００３０】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３３】
上記過塩素酸塩類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの過塩素酸金属塩またはアンモニウム塩などがあげられ、これらの過塩素酸の金属塩は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００３４】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライトなどがあげられる。
【００３７】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００３８】
本発明の組成物の配合組成は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、前記（イ）成分０．０１〜１０重量部、前記（ロ）成分０．０１〜１０重量部および前記（ハ）成分０．００１〜１０重量部を含有する組成であり、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部、前記（イ）成分０．０５〜５重量部、前記（ロ）成分０．０５〜５重量部および前記（ハ）成分０．０１〜５重量部を含有する組成である。
【００３９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述のように優れた熱安定性、熱着色性および耐候性を有しており、金属板被覆用として用いられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて塩ビ被覆板を得る方法は、前記の必須成分〔塩化ビニル系樹脂、（イ）、（ロ）および（ハ）成分〕、並びに必要に応じ任意成分を用いて常法により配合して得た塩ビペーストを金属板に塗布して、焼き付ける方法あるいは、予め上記と同様にして塩ビシートを作成しておき、これを接着剤を用いて金属板上に積層する方法などがあげられるが、取扱いの容易さにより後者が広く行なわれている。
【００４０】
ここで使用される上記金属板としては、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などがあげられ、これらは亜鉛メッキ、アルミメッキ等のメッキ処理、クロメート処理、酸洗い、機械的研磨処理、リン酸処理等を施したものでもよい。
【００４１】
本発明の組成物を用いて得られる塩ビ被覆板には、印刷、エンボス加工等を施すこともでき、また、表面硬度を上げたり、平滑性や深み感を向上させるなどの目的のために、アクリル系、シリコーン系等の表面コート層を設けることもできる。
【００４２】
本発明の組成物を用いて得られる塩ビ被覆板は、建築用の内・外装材、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１
下記の配合物を１６５℃にてカレンダー加工を行ない、０．１ｍｍのシートを作成した。また、このシートを２００℃のオーブン中に入れ、黒化時間（分）を測定した（熱安定性評価）。これを厚さ５ｍｍのクロメート処理鋼板にアクリル系接着剤を用いて圧着、積層して塩ビ被覆板を作成した。
【００４５】
耐候性を評価するため、上記塩ビ被覆板をＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ2 ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００４６】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４７】
【００４８】
【表１】
【００４９】
上記〔表１〕中の＊１〜＊５の詳細は、次に示す通りである。
＊１：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
＊２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
＊３：１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物
＊４：１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
＊５：３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
【００５０】
実施例２
下記の配合物を用いて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例３
下記配合物を１７０℃のギヤーオーブンにてカレンダー加工を行ない、０．７ｍｍのシートを作成した。これを１７５℃のギヤーオーブン中に入れ、６０分後の着色を目視により確認した。さらに、ロール上げシートを１８０℃で５分および２０分プレスして１ｍｍの張り合わせシートを作成し、着色を目視により確認した。着色の評価基準は実施例１と同様なものを用いた。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５４】
【００５５】
【表３】
【００５６】
上記の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、前記一般式（Ｉ）のハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および前記一般式（II）の塩基性亜リン酸亜鉛の三成分を併用してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成された塩ビ鋼板は、熱履歴による着色および耐候性が極めて優れる（実施例参照）。
【００５７】
これに対し、これらのうち一成分でも欠けた場合においては、十分な耐熱性が得られず、熱履歴時の着色が大きく、耐候性も不十分である（比較例参照）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐熱性、熱着色性、耐候性を有し、各種の高耐熱性、高耐候性の要求される用途のおいても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、ハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れた金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板に塩化ビニル樹脂を被覆した化粧板（以下、「塩ビ被覆板」ともいう）は、二次加工あるいは印刷などが可能であり、建築用の内・外装材、電気製品、雑貨など広範な用途に用いられている。
【０００３】
これらの塩ビ被覆板を、例えば、建築用の外装材として用いた場合には、屋外使用に耐え得るために当然高度な耐候性あるいは耐熱性が要求されるが、さらに内装材、電気製品などに用いた場合でも日光に曝される場所において使用されることも当然考えられるため同様に高度の耐候性あるいは耐熱性が望まれる。
【０００４】
例えば、特公平６−９９５７４号公報には、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、エポキシ化脂肪酸モノアルキルエステルおよびフタル酸／トリメリット酸エステル系可塑剤からなるビニル被覆鋼板用の塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特公平７−１７８０３号公報には、塩化ビニル系樹脂、可塑剤としてフタル酸エステル、セバチン酸エステルまたはトリメリット酸エステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤を用い、安定剤してジアルキル錫メルカプタイド系安定剤およびハイドロタルサイト類等の平均粒径１０μ以下の無機系微粒子を配合してなるビニル被覆鋼板用の塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特開平７−１２６４６５号公報には、塩化ビニル系樹脂、ハイドロタルサイト化合物、脂肪酸亜鉛、β−ジケトン化合物、アクリル系樹脂および可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００５】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も、塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５３−１３６５９号公報には、金属のカルボキシレートまたはフェノレート、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、特に熱履歴時における着色性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱安定性、熱着色性および耐候性が改善された金属被覆用として好適な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定のハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および特定の塩基性亜リン酸亜鉛を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）ヒンダードアミン化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部および（ハ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を含有してなる金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明で使用される（イ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類は、マグネシウム、アルカリ金属および／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸および／または過塩素酸複塩化合物である。該ハイドロタルサイト類は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また、上記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品であるハイドロタルサイト類の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平２−３６１４３号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法が例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００１３】
また、上記ハイドロタルサイト類は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００１４】
上記ハイドロタルサイト類の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該含有量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を越えてもその増量効果はなく、むしろ着色が大きい等の欠点を生じる。
【００１５】
本発明で使用される（ロ）成分であるヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどがあげられる。これらのヒンダードアミン化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記ヒンダードアミン化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該含有量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を越えてもその増量効果はなく、ブリードを生じるなどの欠点がある。
【００１７】
本発明で使用される（ハ）成分である塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が前記一般式（II）で表されるものであり、使用に際しては一種単独で又は二種以上を混合して用いられる。上記一般式（II）中、Ｘは０．１〜２０を示し、好ましくは０．３〜１０を表す。Ｘが０．１未満の場合あるいは２０を越える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１８】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その製造方法に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１９】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径には関係なく使用することができるが、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
【００２０】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該含有量が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量による効果がないばかりでなく、熱安定性の低下などを生じる。
【００２１】
本発明の組成物は、上述した（イ）、（ロ）および（ハ）成分を組み合わせて用いられているため、熱安定性、熱着色性および耐候性が改善したものである。
【００２２】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２３】
本発明の組成物には、塩ビ被覆板の二次加工、エンボス加工、印刷等を容易に行なわせるため、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の可塑剤が配合される。
【００２４】
上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００２５】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、フェノール類または有機リン酸類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ、また上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。また、これらの金属塩は酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２６】
これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２７】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、β−ジケトン化合物、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、過塩素酸塩類、エポキシ化合物、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００２８】
上記β−ジケトン化合物としては、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００２９】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００３０】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３３】
上記過塩素酸塩類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの過塩素酸金属塩またはアンモニウム塩などがあげられ、これらの過塩素酸の金属塩は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００３４】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライトなどがあげられる。
【００３７】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００３８】
本発明の組成物の配合組成は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、前記（イ）成分０．０１〜１０重量部、前記（ロ）成分０．０１〜１０重量部および前記（ハ）成分０．００１〜１０重量部を含有する組成であり、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００重量部、前記（イ）成分０．０５〜５重量部、前記（ロ）成分０．０５〜５重量部および前記（ハ）成分０．０１〜５重量部を含有する組成である。
【００３９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述のように優れた熱安定性、熱着色性および耐候性を有しており、金属板被覆用として用いられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて塩ビ被覆板を得る方法は、前記の必須成分〔塩化ビニル系樹脂、（イ）、（ロ）および（ハ）成分〕、並びに必要に応じ任意成分を用いて常法により配合して得た塩ビペーストを金属板に塗布して、焼き付ける方法あるいは、予め上記と同様にして塩ビシートを作成しておき、これを接着剤を用いて金属板上に積層する方法などがあげられるが、取扱いの容易さにより後者が広く行なわれている。
【００４０】
ここで使用される上記金属板としては、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などがあげられ、これらは亜鉛メッキ、アルミメッキ等のメッキ処理、クロメート処理、酸洗い、機械的研磨処理、リン酸処理等を施したものでもよい。
【００４１】
本発明の組成物を用いて得られる塩ビ被覆板には、印刷、エンボス加工等を施すこともでき、また、表面硬度を上げたり、平滑性や深み感を向上させるなどの目的のために、アクリル系、シリコーン系等の表面コート層を設けることもできる。
【００４２】
本発明の組成物を用いて得られる塩ビ被覆板は、建築用の内・外装材、冷蔵庫、洗濯機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１
下記の配合物を１６５℃にてカレンダー加工を行ない、０．１ｍｍのシートを作成した。また、このシートを２００℃のオーブン中に入れ、黒化時間（分）を測定した（熱安定性評価）。これを厚さ５ｍｍのクロメート処理鋼板にアクリル系接着剤を用いて圧着、積層して塩ビ被覆板を作成した。
【００４５】
耐候性を評価するため、上記塩ビ被覆板をＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ2 ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００４６】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４７】
【表１】
上記〔表１〕中の＊１〜＊５の詳細は、次に示す通りである。
＊１：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
＊２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
＊３：１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物
＊４：１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
＊５：３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
【００５０】
実施例２
下記の配合物を用いて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５１】
【表２】
実施例３
下記配合物を１７０℃のギヤーオーブンにてカレンダー加工を行ない、０．７ｍｍのシートを作成した。これを１７５℃のギヤーオーブン中に入れ、６０分後の着色を目視により確認した。さらに、ロール上げシートを１８０℃で５分および２０分プレスして１ｍｍの張り合わせシートを作成し、着色を目視により確認した。着色の評価基準は実施例１と同様なものを用いた。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５４】
【表３】
上記の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、前記一般式（Ｉ）のハイドロタルサイト類、ヒンダードアミン化合物および前記一般式（II）の塩基性亜リン酸亜鉛の三成分を併用してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成された塩ビ鋼板は、熱履歴による着色および耐候性が極めて優れる（実施例参照）。
【００５７】
これに対し、これらのうち一成分でも欠けた場合においては、十分な耐熱性が得られず、熱履歴時の着色が大きく、耐候性も不十分である（比較例参照）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐熱性、熱着色性、耐候性を有し、各種の高耐熱性、高耐候性の要求される用途のおいても好適に使用することができる。
Claims (1)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）ヒンダードアミン化合物の少なくとも一種０．０１〜１０重量部および（ハ）下記〔化２〕の一般式（II）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を含有してなる金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01927597A JP3722579B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01927597A JP3722579B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219055A JPH10219055A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3722579B2 true JP3722579B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=11994907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01927597A Expired - Fee Related JP3722579B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3722579B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006001963A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Asahi Denka Kogyo Kk | 防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| WO2019188937A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 株式会社Adeka | 防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シート |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP01927597A patent/JP3722579B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10219055A (ja) | 1998-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4067146B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4916313B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4342212B2 (ja) | 透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4007656B2 (ja) | エポキシ化動植物油組成物 | |
| JP3827562B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP2011190320A (ja) | 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3672368B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP7261790B2 (ja) | 防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シート | |
| JP2006143767A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| KR102510923B1 (ko) | 트리멜리트산 트리에스테르 가소제 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물 | |
| JP5142334B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3722579B2 (ja) | 金属板被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3563168B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3737242B2 (ja) | 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3563159B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3773330B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP5170740B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4514261B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| EP2907844B1 (en) | Resin composition for printing film and printing film | |
| JPH09208777A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4420573B2 (ja) | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4346432B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH1067903A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP2006001963A (ja) | 防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP5600080B2 (ja) | 印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050913 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |