JP3715924B2 - 少なくとも1つの水溶性ブロックと少なくとも1つの疎水性ブロックとを含有するブロックコポリマーを含むゲル化水性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも1つの水溶性ブロックと少なくとも1つの疎水性ブロックとを含有するブロックコポリマーを含むゲル化された水性組成物に関する。
【0002】
両親媒性分子は、水溶解度が異なる複数の部位を有する分子であり、このことがこの分子に特別な特性を付与する。両親媒性分子の既知の例は、親水性部位及び疎水性部位を有する界面活性剤のものである。
これらの分子は両親媒性のために水中の溶液状にある時に寄り集まって組織化されてミセルを形成する。これらのミセルは、球状ミセルや異方性ミセル(例えば層状又は虫食い形のミセル)のような様々な形態のものであることができる。球状ミセルが最も到達しやすいので最も一般的である。
これらのミセルは平衡状態にあり、このことは、これらのミセルを含有する媒体を溶剤で希釈したり該媒体に共界面活性剤を添加したりすることによってミセルの寸法や形態の変化がもたらされるということを意味する。
【0003】
本発明の1つの目的は、水中にあるときにゲルを形成することができる疎水性/親水性構造の両親媒性ブロックコポリマーを提供することにある。
別の目的は、容易に調製可能で、弾性率を調節することができる水性ゲルを得ることを可能にすることにある。
【0004】
上記の目的を達成するために、本発明は、少なくとも1つの水溶性ブロックと少なくとも1つの主に疎水性のブロックとを含有し、水中にあるときにミセルの形にあるブロックコポリマーを対象とする。
このブロックコポリマーは、水中の溶液状にあるときに粘弾性ゲルを形成する。
【0005】
このブロックコポリマーは、少なくとも1つの主に疎水性のブロックと、少なくとも1つの水溶性ブロックとを含有し、前記の主に疎水性のブロックは、親水性単位を好ましくは疎水性単位に対して49重量%未満の量で有するものである。この量は、0%に等しいこともできるが、少なくとも1重量%であって25重量%未満であるのが好ましく、2〜15重量%の範囲であるのがより一層好ましい。
【0006】
このブロックコポリマーは、少なくとも1つの主に疎水性のブロックと、少なくとも1つの水溶性ブロックとを含有し、前記の水溶性ブロックは、親水性単位に対して約1%の小さくてよい量で疎水性単位を有するものである。疎水性単位の最大量は単位の性状に依存し、大抵の場合70重量%未満であって少なくと1重量%であり、50重量%未満であって少なくとも10重量%であるのがより一層好ましい。
本発明はまた、いわゆるリビング重合法又は制御された重合法によってこれらのブロックコポリマーを製造する方法にも関する。
【0007】
本発明はまた、親水性モノマーの重合から由来する少なくとも1つのブロックと、疎水性モノマーの重合から由来する少なくとも1つのブロックとを有する両親媒性ブロックコポリマーの親水性/疎水性のバランスを調節する方法であって、
・前記の疎水性モノマーの重合から由来するブロックに親水性単位を導入すること、及び/又は
・前記の親水性モノマーの重合から由来するブロックに疎水性単位を導入すること
を特徴とする、前記の方法にも関する。
最後に、本発明はまた、ゲル化剤又は増粘剤としてのこれらのブロックコポリマーの使用にも関する。
【0008】
従って、本発明はまず最初に、少なくとも1つの水溶性ブロックと少なくとも1つの主に疎水性のブロックとを含むブロックコポリマーに関する。第1の具体例に従えば、このコポリマーは1つのみの疎水性のブロック及び1つのみの水溶性ブロックを含有する。別の具体例に従えば、このコポリマーは、各末端に疎水性の基を有する水溶性ブロックを含有する。
【0009】
以下の説明において、「水溶性のブロック」という表現は、水中にうまく溶解する水溶性ブロックを得るのに足りる多数の親水性基を含有するポリマーブロックを意味するものとする。水溶性ブロックが水中に可溶であるということは、水と混合されたときにかかる水溶性ブロックを含有するブロックコポリマーが半透明の単相系を与えることを意味する。通常、かかる半透明単相系は、全単位に対して少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%の親水性単位を含む水溶性ブロックから得られる。従って、水溶性ブロックは水中に可溶である。用語「単位」とは、ブロックの中のモノマー単位に対応する部分を意味するものとする。
【0010】
同様に、「主に疎水性のブロック」という表現は、全単位に対して好ましくは少なくとも51重量%の疎水性単位を含有するポリマーブロックを意味するものとする。主に疎水性のブロックは、水中に可溶ではない。少なくとも1つの水溶性ブロック及び少なくとも1つの主に疎水性のブロックを含有するこのブロックコポリマーは、水中の溶液状にあるときに粘弾性ゲルを形成する。
【0011】
用語「粘弾性ゲル」とは、粘性モジュラスG”及び弾性モジュラスG’がG’>G”となるような液状媒体を意味するものとする。このゲル挙動は、流れ閾値によって、及びさらに場合によってはずり増粘効果(流れによる粘性の増大)によって、明らかになる。このゲル効果は、ポリマー濃度が臨界ゲル化濃度と称されるある閾値を超えたときに得られる。
【0012】
本発明に従うブロックコポリマーは、水性媒体に対して少量用いただけで粘弾性の水性媒体を作るという利点を有する。このコポリマーは、0.1重量%より高い濃度において用いるのが好ましく、1〜10重量%の濃度において用いるのがより一層好ましい。
【0013】
本発明に従うコポリマーの特性は、水溶性ブロックの性状及び疎水性ブロックの性状を選択することによって得ることができ、少なくとも親水性ブロックは疎水性の基を適切な量で含有していなければならない。
【0014】
本発明の1つの具体例に従えば、水溶性のブロック対完全に疎水性のブロックの重量比は、95/5〜20/80の範囲であり、90/10〜40/60の範囲であるのがより一層好ましい。
【0015】
第1の調製態様に従えば、上記コポリマーの水溶性のブロック及び主に疎水性のブロックは、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合から由来するものであることができる。この場合、それぞれのブロック中の親水性単位及び疎水性単位の量は、ブロックの重合の際の親水性モノマー及び疎水性モノマーのそれぞれの含有率によって調節することができる。
【0016】
かくして、主に疎水性のブロックは、疎水性モノマーに対して49重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは2〜15重量%の量で親水性モノマーを存在させて疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合させることから由来するものであることができる。
【0017】
さらに、水溶性のブロックは、親水性モノマーに対して70重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは50〜10重量%の量で疎水性モノマーを存在させて親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させることから由来するものであることができる。
【0018】
第2の調製態様に従えば、水溶性のブロックは、
・加水分解によって親水性にすることができるモノマー並びに随意としての非加水分解性の(加水分解可能ではない)疎水性モノマー及び/又は親水性モノマーの共重合、並びに続いての
・得られたポリマーの加水分解
から由来するものであることができる。
加水分解の際に、加水分解性(加水分解可能な)モノマーに対応する単位が加水分解して親水性単位になる。
この場合、それぞれのブロック中の親水性単位及び疎水性単位の量は、それぞれのタイプのモノマーの量及び加水分解の度合いによって調節することができる。
この第2の態様に従えば、様々な実施方法を構想することができる。
【0019】
第1の実施方法に従えば、ブロックは、
・加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーを単独重合させ、
・得られたホモポリマーを、得られるものが、
・・主に疎水性のブロックの場合には、疎水性単位に対して49重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは2〜15重量%の親水性単位の量、
・・水溶性のブロックの場合には、親水性単位に対して30重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは10〜50重量%の疎水性単位の量
となるような度合いまで部分加水分解する
ことによって得ることができる。
【0020】
第2の実施方法に従えば、ブロックは、
・加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーと加水分解によって親水性にすることができない疎水性モノマーとの共重合、及び続いての
・得られたポリマーの完全又は部分的加水分解
によって得ることができる。
この第2の実施方法に従えば、親水性単位及び疎水性単位の量は、2つの基準、即ち各タイプのモノマーの含有率及び加水分解の度合いに依存し得る。
【0021】
完全加水分解の場合には、モノマーの含有率を変えることで充分であり、かくして、
・主に疎水性のブロックは、
・・加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーと加水分解によって親水性にすることができない疎水性モノマーとを、加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーを加水分解によって親水性にすることができない疎水性モノマーに対して49重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは2〜15重量%の量で存在させて重合させ、次いで
・・得られたポリマーを完全加水分解する
ことから由来するものであることができ、
・水溶性のブロックは、
・・加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーと加水分解によって親水性にすることができない疎水性モノマーとを、加水分解によって親水性にすることができない疎水性モノマーを加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーに対して50重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは49〜10重量%の量で存在させて重合させ、次いで
・・得られたポリマーを完全加水分解する
ことから由来するものであることができる。
部分加水分解の場合には、モノマー含有率及び加水分解の度合いを同時に変えることができる。
【0022】
第3の実施方法に従えば、ブロックは、加水分解によって親水性にすることができる疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合させ、次いで
・得られたポリマーを、得られるものが
・・主に疎水性のブロックの場合には、疎水性単位に対して49重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは2〜15重量%の親水性単位の量、
・・水溶性のブロックの場合には、親水性単位に対して70重量%未満、好ましくは少なくとも1重量%、より一層好ましくは50〜10重量%の疎水性単位の量
となるような度合いまで部分加水分解する
ことによって得ることができる。
【0023】
一般的に、疎水性モノマーは、
・ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン;
・ジオレフィン類、例えばブタジエン;
・アルキル基が1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、t−ブチル、イソボルニル、フェニル及びベンジルエステル:
から選択することができる。
スチレンが好ましい。
【0024】
親水性モノマーは、
・エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸;
・中性の親水性モノマー、例えばアクリルアミド及びその誘導体(N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド)、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリレート並びにポリエチレングリコールアクリレート;
・アニオン性の親水性モノマー、例えば2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(SAMPS)、スチレンスルホン酸ナトリウム及びビニルスルホン酸ナトリウム:
から選択することができる。
【0025】
加水分解によって親水性にすることができるモノマーは、
・酸中で加水分解可能なアクリル及びメタクリルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸t−ブチル;
・加水分解することによってビニルアルコール単位にすることができる酢酸ビニル;
・第四級化メタクリル酸−及びアクリル酸2−ジメチルアミノエチル(quatdamma及びquatdama);
・アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド:
から選択することができる。
【0026】
本発明に従うブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーであるのが好ましい。しかしながら、これらはトリブロックコポリマーであることもでき、さらにはマルチブロックコポリマーであることもできる。コポリマーが3つのブロックを含む場合には、主に疎水性のブロック2つによって挟まれた水溶性のブロックを有するのが好ましい。
【0027】
本発明の特定的な具体例に従えば、コポリマーは、1つの水溶性ブロック及び1つの主に疎水性のブロックを含み、
・前記の水溶性ブロックがアクリル酸(AA)単位及びアクリル酸エチル(EtA)単位を含有し、
・前記の主に疎水性のブロックがスチレン(St)単位並びにメタクリル酸(MAA)及び/又はメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)単位を含有する
ジブロックコポリマーである。
【0028】
この具体例に従えば、水溶性のブロックは、
・メタクリル酸(MAA)とアクリル酸エチル(EtA)とをEtA/MAA重量比90/10〜99/1において重合させ、次いで
・得られたポリマーを少なくとも50モル%で95モル%までの度合いまで加水分解する
ことから由来するものであるのが好ましい。
主に疎水性のブロックは、スチレンを少なくとも80重量%含むモノマー混合物の重合から由来するものであるのが好ましい。
【0029】
一般的に、本発明に従うブロックコポリマーは、せいぜい100000g/モル、好ましくは少なくとも1000g/モルの分子量を有する。
【0030】
一般的に、上記ブロックコポリマーは、いわゆるリビング重合法又は制御された重合法によって、例えば
・国際公開WO98/58974号パンフレットの教示に従うキサントゲン酸エステルによって制御されたラジカル重合、
・国際公開WO97/01478号パンフレットの教示に従うジチオエステルによって制御されたラジカル重合、
・国際公開WO99/03894号パンフレットの教示に従うニトロキシド前駆体を用いた重合、
・国際公開WO99/31144号パンフレットの教示に従うジチオカルバメートによって制御されたラジカル重合、
・国際公開WO96/30421号パンフレットの教示に従う原子移動ラジカル重合(ATRP)、
・Otu ら、Makromol. Chem. Rapid. Commun.、3、127(1982)の教示に従うinifertersによって制御されたラジカル重合、
・Tatemotoら、Jap. 50、127、991(1975)、ダイキン工業株式会社(日本)及びMatyjaszewskiら、Macromolecules、28、2093(1995)の教示に従う退化性ヨウ素移動(degenerative iodine transfer)によって制御されたラジカル重合、
・O.W. Webster、''Encyclopedia of Polymer Science and Engineering''、vol. 7、''Group Transfer Polymerization''、pp. 580-588並びにH.F. Mark、N.M. Bikales、C.G. Overberger及びG. Menges、Publ.、Wiley Interscience、New York、1987の教示に従う基移動重合、
・テトラフェニルエタン誘導体によって制御されたラジカル重合(D. Braunら、Macromol. Symp. 111、63(1996))、並びに
・有機コバルト錯体によって制御されたラジカル重合(Waylandら、J. Am. Chem. Soc. 116、7973(1994))
によって得ることができる。
好ましい重合は、キサントゲン酸エステルを用いたリビングラジカル重合である。
【0031】
従って、本発明はさらに、これらのブロックコポリマーの製造方法にも関する。この方法は、
(1)次のもの:
・少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、
・少なくとも1種の遊離基源及び
・少なくとも1種の次式(I):
【化3】
[式中、RはR2O−、R2R'2N−又はR3−基
{ここで、R2及びR'2は同一であっても異なっていてもよく、(i)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)飽和若しくは不飽和(場合により芳香族)の炭素環、又は(iii)飽和若しくは不飽和ヘテロ環
(これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は随意に置換されていてよい)
を表わし、
R3はH、Cl、アルキル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、飽和若しくは不飽和の随意に置換された(ヘテロ)環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、ジアルキルホスフィナト若しくはジアリールホスフィナト基、又はポリマー鎖を表わす}
を表わし、
R1は(i)随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意に置換された若しくは芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はポリマー鎖を表わす]
の化合物
を互いに接触させ、
(2)上記の接触操作を、
・前の操作におけるものと異なるモノマーを用い、且つ
・式(I)の前駆体化合物の代わりに前の操作から由来するポリマーを用いて、
少なくとも1回繰り返し、そして
(3)随意に得られたコポリマーを加水分解する
ことから成る。
【0032】
R1、R2、R'2及びR3基は、アルキル基、置換フェニル基、置換芳香族基又は次の基:オキソ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル(−COOR)、カルボキシ(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバモイル(−CONR 2 )、シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアネート、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR 2 )、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−アリール、シリル、親水性若しくはイオン性特徴を有する基、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシアルキレン(POE、POP)鎖、及びカチオン性置換基(第四級アンモニウム塩)の内の1つ(ここで、Rはアルキル又はアリール基を表わす)で置換されていることができる。
【0033】
式(I)の化合物は、次の式(IA)、(IB)及び(IC):
【化4】
{式中、R2及びR2'は(i)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意に芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)飽和若しくは不飽和ヘテロ環
(これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は随意に置換されていてよい)
を表わし、
R1及びR1'は(i)随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意に置換された若しくは芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はポリマー鎖を表わし、
pは2〜10の範囲である}
の化合物から選択されるジチオカーボネートであるのが好ましい。
【0034】
工程(1)の際に、コポリマーの第1のブロックが合成されて、使用したモノマーの性状及び量に応じて水溶性又は疎水性になる。工程(2)の際に、ポリマーのその他のブロックが合成される。
【0035】
エチレン性不飽和モノマーは、ブロックが本発明の特徴を有するブロックコポリマーを得るのに適した割合で、上で定義した親水性モノマー、疎水性モノマー及び加水分解性モノマーから選択される。この方法に従えば、連続的な重合工程の全部を同一の反応器中で実施するのであれば、1つの工程の際に用いられる全部のモノマーは次の工程の重合が開始する前、従って新たなモノマーが導入される前に消費されてしまっているのが一般的に好ましい。しかしながら、前の工程の疎水性又は親水性モノマーが次のブロックの重合の際に反応器中に依然として存在することも起こり得る。この場合、これらのモノマーは一般的に全モノマーの5モル%以下を占め、これらは次のブロックへの疎水性又は親水性単位の導入に寄与することによって次の重合に関与する。
【0036】
上記の重合法に関してのさらなる詳細については、国際公開WO98/58974号パンフレットの内容を参照されたい。
【0037】
加水分解は、塩基又は酸を用いて実施することができる。塩基は、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート及びカリウムt−ブチラート、アンモニア並びにアミン、例えばトリエチルアミンから選択することができる。酸は、硫酸、塩酸及びp−トルエンスルホン酸から選択することができる。また、カチオン又はアニオンタイプのイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いることもできる。加水分解は、5〜100℃の範囲の温度において実施するのが一般的であり、15〜90℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。
【0038】
加水分解の後に、ブロックコポリマーを例えば水に対する透析によって又はアルコールのような溶媒を用いて、洗浄することができる。また、pHを4.5以下に下げることによって沈殿させることもできる。
【0039】
加水分解は、モノブロックコポリマーに対して実施し、次いでこれを別のブロックに結合させることもでき、最終的なブロックコポリマーに対して実施することもできる。
【0040】
本発明はまた、親水性モノマーの重合から由来する少なくとも1つのブロックと、疎水性モノマーの重合から由来する少なくとも1つのブロックとを有する両親媒性ブロックコポリマーの親水性/疎水性のバランスを調節する方法であって、
・疎水性モノマーの重合から由来するブロックに親水性単位を導入すること、及び/又は
・親水性モノマーの重合から由来するブロックに疎水性単位を導入すること
を特徴とする、前記方法にも関する。
【0041】
最後に、本発明は、水性媒体及び有機媒体中のゲル化剤としての上記ブロックコポリマーの使用に関する。好ましくは、これらコポリマーは、少なくとも0.1重量%であってせいぜい20重量%の濃度で用いるべきである。従って、本発明に従うブロックコポリマーは、非常に低い濃度で用いられることによって液状媒体中でゲル化させることができるという利点を有する。結果として、それらを用いる費用が下がり、それらはゲル化された媒体の特性に対してほとんど又は全く影響がない。
【0042】
最後に、本発明は、増粘剤としての上記ブロックコポリマーの使用に関する。
【0043】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【0044】
実施例:
以下に実施例において、
・Mnはポリマーの数平均分子量を表わし、Mnはポリスチレン当量(g/モル)で表わされ、
・Mwは重量平均分子量を表わし、
・Mw/Mnは多分散指数を表わし、
・加水分解前にポリマーは、溶出溶剤としてTHFを用いたGPCによって分析される。
【0045】
A:ブロックコポリマーの合成(例1〜7)
以下のすべての例において、重合は95%より高いモノマー転化度になるように実施する。
【0046】
例1:ポリ(スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
【0047】
1.1.スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルランダムコポリマーの合成:質量比St/MAA/HEMA=90/5/5
ステンレス鋼製3枚羽根撹拌機を備えたジャケット付き反応器中で、エマルション状で重合を実施した。水1178g及び硫酸ドデシル(Texapon K12/96)25.36gを原料として室温において反応器中に導入した。得られた混合物を窒素下において30分間撹拌した(175rpmにおいて)。次いで温度を85℃に上昇させ、水2.48g中の過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O81.55gを添加した。
同時に、
・248gのスチレン(St)、
・13.95gのメタクリル酸(MAA)、
・13.95gのメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、及び
・7.44gのα−(O−エチルキサンチル)プロピオン酸メチル(CH3CHCO2Me)SCSOEt(式(IA)から成る)
を含む混合物を添加し始めた。
【0048】
この添加を55分間続けた。モノマー及びα−(O−エチルキサンチル)プロピオン酸メチルを含む混合物を添加し始めた15分後に、100gの水中に溶解させた炭酸ナトリウムNa2CO30.56gを添加し始めた。後者の添加を45分間かけて行った。
各種成分を完全に添加した後に、得られたエマルションポリマー(ラテックス)を85℃に1時間保った。室温まで冷ました後に、このポリマーエマルション91gを分析のために取り出した。
分析結果は次の通りだった。
・Mn=5900g/モル
・Mw/Mn=2.2。
【0049】
1.2.ジブロックコポリマーの合成
上(1.1.)で得られたエマルションコポリマーを用いて合成を開始した。これに次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・308gのアクリル酸エチル(EtA);
・16gのメタクリル酸(MAA);及び
・100gの水中に希釈した0.94gのNa2CO3。
この系をこの温度にさらに2時間保った。次いで過安息香酸t−ブチル1.46gを添加した。次いで次のものを1時間かけて導入した(反応の最後まで):47gの水中に希釈した0.59gのエリソルビン酸。
室温まで冷ました後に、得られたポリマーを分析した。分析の結果は次の通りだった。
・pH=4.6
・Mn=13300g/モル
・Mw/Mn=1.75。
【0050】
1.3.ジブロックコポリマーの加水分解
ブロックコポリマーエマルション合成用の反応器中で加水分解を実施した。この反応器に次のものを導入した。
・200gの上記のコポリマー(1.2.)(乾物として表わして)(30.8%溶液650g)
・1900gの水(加水分解の最後において固形分含有率を10重量%に調節するため)。
次に1N水酸化ナトリウムを用いてpHを8の値に調節した。温度を90℃に上昇させ、反応を窒素下において実施した。
激しく撹拌(160rpm)しながら、528gの2N水酸化ナトリウム(アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム1モル当量に相当)を1時間かけて添加した。すべての水酸化ナトリウムを添加した後に、これらの条件下に反応を11時間保った。
アクリレート単位の加水分解度をプロトンNMRで測定した結果、88モル%だった。
反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。
【0051】
例2:ポリ(スチレン/メタクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
【0052】
2.1.スチレン/メタクリル酸ランダムコポリマーの合成:St/MAA質量比=95/5
水1112g及び硫酸ドデシル(Texapon K12/96)25.36gを原料として室温において反応器中に導入した。得られた混合物を窒素下において30分間撹拌した(175rpmにおいて)。次いで温度を85℃に上昇させ、水2.48g中に希釈した過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O81.55gを添加した。
同時に、
・248.04gのスチレン(St)、
・13.99gのメタクリル酸(MAA)、及び
・7.44gのα−(O−エチルキサンチル)プロピオン酸メチル(CH3CHCO2Me)SCSOEt
を含む混合物を添加し始めた。
【0053】
この添加を55分間続けた。コモノマー及びα−(O−エチルキサンチル)プロピオン酸メチルを含む混合物を添加し始めた15分後に、100gの水中に溶解させた炭酸ナトリウムNa2CO30.56gの45分かけた添加を開始した。各種成分を完全に添加した後に、得られたコポリマーエマルションを85℃に1時間保った。
室温まで冷ました後に、得られたポリマーエマルション89gを分析のために取り出した。
分析結果は次の通りだった。
・Mn=6500g/モル
・Mw/Mn=2.3。
【0054】
2.2.ジブロックコポリマーの合成
上(2.1.)で得られたエマルションコポリマーを用いて合成を開始した。これに次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・308gのアクリル酸エチル(EtA);
・16gのメタクリル酸(MAA);及び
・100gの水中に希釈した0.94gのNa2CO3。
この系をこの温度にさらに2時間保った。次いで過安息香酸t−ブチル1.46gを添加した。次いで次のものを1時間かけて導入した(反応の最後まで):47gの水中に希釈した0.59gのエリソルビン酸。
室温まで冷ました後に、得られたジブロックコポリマーエマルションを分析した。結果は次の通りだった。
・pH=5.6
・Mn=13900g/モル
・Mw/Mn=1.7。
【0055】
2.3.ジブロックコポリマーの加水分解
上記のジブロックコポリマー(2.2.)を加水分解した。
操作方法は、例1におけるもの(1.3.)と同一だった(アクリル酸エチル単位に対してNaOH1モル当量)。
得られた加水分解度は84モル%だった。
反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。
【0056】
例3:ポリ(スチレン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
【0057】
3.1.スチレン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルランダムコポリマーの合成:St/HEMA質量比=95/5
実験のプロトコルは、メタクリル酸を同重量のメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)に置き換えたことを除いて、例2に記載したもの(2.1.)と同じだった。重合の最後に、エマルションコポリマーが得られ、その89gを分析のために取り出した。
分析は次の通りだった。
・Mn=6400g/モル
・Mw/Mn=2.2
【0058】
3.2.ジブロックコポリマーの合成
上(3.1.)で得られたエマルションコポリマーを用いて合成を開始した。
これに次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・308gのアクリル酸エチル(EtA);
・16gのメタクリル酸(MAA);及び
・100gの水中に希釈した0.94gのNa2CO3。
この系をこの温度にさらに2時間保った。次いで過安息香酸t−ブチル1.46gを添加した。次いで次のものを1時間かけて導入した(反応の最後まで):47gの水中に希釈した0.59gのエリソルビン酸。
室温まで冷ました後に、得られたポリマーを分析した。結果は次の通りだった。
・pH=5.1
・Mn=13000g/モル
・Mw/Mn=1.8
【0059】
3.3.ジブロックコポリマーの加水分解
上記のジブロックコポリマー(3.2.)を加水分解した。
操作方法は、例1におけるもの(1.3.)と同一だった(EtA単位に対してNaOH1モル当量)。
得られた加水分解度は90モル%だった。
【0060】
例4:ポリ(スチレン/メタクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
【0061】
4.1.スチレン/メタクリル酸ランダムコポリマーの合成:St/MAA質量比=90/10
水1178g及び硫酸ドデシル(Texapon K12/96)25.36gを原料として室温において反応器中に導入した。得られた混合物を窒素下において30分間撹拌した(175rpmにおいて)。次いで温度を83℃に上昇させ、以下のものを含む混合物1を添加した。
・24.8gのスチレン(St)、
・2.72gのメタクリル酸(MAA)、及び
・7.42gのキサントゲン酸エステル(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
この混合物を85℃に加熱し、次いで水2.48g中に希釈した過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O81.55gを導入した。
同時に、次のものを含む混合物2を添加し始めた。
・223.24gのスチレン(St)及び
・24.88gのメタクリル酸(MAA)。
【0062】
この添加を55分間続けた。コモノマー混合物2を添加した15分後に、100gの水中に溶解させた炭酸ナトリウムNa2CO30.56gの45分かけた添加を開始した。各種成分を完全に添加した後に、得られたコポリマーエマルションを85℃に1時間保った。
室温まで冷ました後に、エマルション91gを分析のために取り出した。
分析結果は次の通りだった。
・Mn=6300g/モル
・Mw/Mn=2.1
【0063】
4.2.ジブロックコポリマーの合成
上(4.1.)で得られたエマルションコポリマーを用いて合成を開始した。
これに次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・308gのアクリル酸エチル(EtA);
・16gのメタクリル酸(MAA);及び
・100gの水中に希釈した0.94gのNa2CO3。
この系をこの温度にさらに2時間保った。次いで過安息香酸t−ブチル1.46gを添加した。次いで次のものを1時間かけて導入した(反応の最後まで):47gの水中に希釈した0.59gのエリソルビン酸。
室温まで冷ました後に、得られたポリマーを分析した。結果は次の通りだった。
・Mn=13700g/モル
・Mw/Mn=1.8
【0064】
4.3.ジブロックコポリマーの加水分解
操作方法は、例1におけるもの(1.3.)と同一だった(EtA単位に対してNaOH1モル当量)。
得られた加水分解度は90モル%だった。
反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。
【0065】
例5:ポリ(スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
このジブロックコポリマーは、例4におけるのと同じ態様で合成した。
得られたスチレン/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチルランダムコポリマーは、次の特徴を有していた。
・質量比:St/MAA/HEMA=80/10/10;
・Mn=6900g/モル;
・Mw/Mn=2.3。
このコポリマーから出発して、EtA/MAA質量比95/5のアクリル酸エチル/メタクリル酸混合物を重合させることによって、ジブロックコポリマーを合成した。
このジブロックコポリマーは、次の特徴を有していた。
・pH=5.1;
・Mn=13800g/モル;
・Mw/Mn=1.7。
このジブロックコポリマーを83モル%に相当する度合いまで部分加水分解した。
【0066】
例6:ポリ(スチレン/アクリル酸エチル)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
このジブロックコポリマーは、例4におけるのと同じ態様で合成した。得られたスチレン/アクリル酸エチルランダムコポリマーは、次の特徴を有していた。
・St/EtA質量比=80/20;
・Mn=7400g/モル;
・Mw/Mn=2.2。
このコポリマーから出発して、EtA/MAA質量比95/5のアクリル酸エチル/メタクリル酸混合物を重合させることによって、ジブロックコポリマーを合成した。
このジブロックコポリマーは、次の特徴を有していた。
・pH=5.1;
・Mn=14200g/モル;
・Mw/Mn=1.9。
このジブロックコポリマーを90モル%に相当する度合いまで部分加水分解した。
【0067】
例7:スチレン−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
このジブロックコポリマーは、例4におけるのと同じ態様で合成した。得られたスチレンポリマーは、次の特徴を有していた。
・Mn=2600g/モル;
・Mw/Mn=2.4。
このポリマーから出発して、EtA/MAA質量比95/5のアクリル酸エチル/メタクリル酸混合物を重合させることによって、ジブロックコポリマーを合成した。
このジブロックコポリマーは、次の特徴を有していた。
・pH=5.1;
・Mn=17700g/モル;
・Mw/Mn=2.7。
このジブロックコポリマーを87モル%に相当する度合いまで部分加水分解した。
【0068】
B:例1〜7のブロックコポリマーの特性
【0069】
例8:主に疎水性のブロックと水溶性のブロックとを含むジブロックコポリマー
例1〜6の加水分解させたブロックコポリマーは、水溶性ブロックと主に疎水性のブロックとを有していた。
加水分解後に、これらのポリマーを水に対する透析によって洗浄した。これらが付される分析試験に応じて、次いでこれらのポリマーに対して、
・凍結乾燥によって濃縮し、再分散させるか、又は
・ミリポア(millipore)水中に所望の濃度になるように希釈するか
のいずれかの処理をした。
pHを9に調節した。
【0070】
粘弾性ゲルの存在についての試験
これらのすべてのブロックコポリマーは、水中で低濃度において半透明ゲルを形成する。それらが溶液中でゲルを形成する臨界重量濃度(「臨界ゲル化濃度」と称される)を表1に与える。
この濃度は、弾性モジュラスG’が粘性モジュラス(G”)より大きくなる濃度である。測定値を表1に与える。
【0071】
【表1】
【0072】
例2、4及び5の場合、弾性モジュラス値(G’)及び粘性モジュラス値(G”)は、Rheometrixe ARESレオメーターを用い、次の条件下で測定した。
・周波数10-2〜102rad/s;
・変形20%;
・ポリマー濃度5重量%(固形分含有率)。
測定値を表2に与える。
【0073】
【表2】
【0074】
弾性モジュラスが粘性モジュラスより常に大きいことがわかる。最も強いゲルは例4のもの(最も高い弾性モジュラス)であり、これは最も低い臨界ゲル化濃度も有する。
【0075】
ミセルの存在についての試験
例1〜5のブロックコポリマーを水中に10 -2 %の濃度になるように溶解させた。
【0076】
ミセルのポリスチレンをベースとする疎水性コアの寸法を、ポリマーを重水(D2O)中で10 -2 %に希釈した後の低角度中性子散乱により、そして散乱スペクトルに既知の慣用の処理を施すことによって、測定した。
かくして、以下の例については、ミセルのポリスチレン疎水性コアは本質的に球状であることがわかった。表3に、いわゆる''Guinier''処理及び''Porod''処理から推定された半径を示す。
凝集数(これは1つのミセル中に参加するジブロックの数に相当する)は、ミセルの疎水性コアの容量から計算される。下記の表3に、''Guinier''半径値から計算したものを与える。
【0077】
【表3】
【0078】
疎水性コア半径の値及び球形状を、例2及び4の場合において、低温顕微鏡(凍結サンプルに対して行われる透過電子顕微鏡)によって確認した。ポリスチレンに帰属する直径15〜20nmの小さい球状粒子が観察された。
【0079】
会合ミセルの存在についての試験
これらの溶液1、2、4及び5を、準弾性光散乱により、Brookhaven散乱装置(BI-200SMゴニオメーター及びBI-900AT相関器)を90°の角度で用い、いわゆる''Contin''装置を用いた処理に付すことによって、分析した。自己相関スペクトルを測定することによって、寸法数百nmの大きい物体の存在に関連する「スロー」散乱係数が導き出された。10-2%の濃度についての物体の寸法を表4に与える。
【0080】
【表4】
【0081】
溶液中の15000の質量のジブロックの最大理論寸法は100nm未満なので、これらの大きい物体は、ジブロックのミセルの形にあるもの同士での会合又はおそらく水溶性ブロックの疎水性単位の会合によるミセルのそれら同士での会合から生じたものである。
【0082】
例9:完全に疎水性のブロック及び水溶性のブロックを含むジブロックポリマー
例7に従うコポリマー:
このブロックコポリマーを水中に溶解させたものは、低濃度において半透明ゲルを形成した:臨界ゲル化濃度値は3重量%だった。
このコポリマーを例10の技術を用いて分析した:
・中性子散乱により、球状の疎水性ポリスチレンコアが8.6nmの''Guinier''半径を有することがわかった;
・電子低温顕微鏡により、形状及び寸法が確認された;
・準弾性光散乱によって測定された物体の寸法は337nmであり、静的光散乱によって測定されたそのフラクタル次元は1だった。
従って、完全に疎水性のブロック及び部分的に親水性のブロックについて非常に非対称のジブロック(17/83)の場合、部分的親水性/部分的疎水性の対称ブロック(50/50)(例1〜6)についてのものと同じタイプの特性が得られた。
完全に疎水性のブロックについては、溶解性及びゲル化性を維持するために非常に非対称のジブロック(小さい疎水性ブロック)を有することが必要である。この理由で、例9のコポリマーは不溶性である。
【0083】
C.ブロックコポリマー合成(例10及び11)
【0084】
例10:ポリ(スチレン/メタクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)ジブロックコポリマーの合成及び加水分解
【0085】
10.1.スチレン/メタクリル酸ランダムコポリマーの合成:St/MAA質量比:98/2;理論質量:Mn=2000g/モル
水682.5g、ドデシル硫酸ナトリウム8.54g及び炭酸ナトリウムNa2CO30.189gを原料として室温において反応器中に導入した。得られた混合物を窒素下において30分間撹拌した(190rpmにおいて)。次いで温度を75℃に上昇させ、その後に
・5.19gのスチレン(St);
・0.105gのメタクリル酸(MAA);及び
・5.51gのキサントゲン酸エステル(CH3CHCO2Me)SCSOEt
を含む混合物1を添加した。
この混合物を85℃に加熱し、次いで過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O81.21gを導入した。
同時に、次のものを含む混合物2を添加し始めた。
・46.78gのスチレン(St)及び
・0.945gのメタクリル酸(MAA)。
この添加を60分間続けた。各種成分を完全に添加した後に、得られたコポリマーエマルションを85℃に1時間保った。
【0086】
10.2.ジブロックコポリマーの合成:EtA/MAA質量比:98/2;理論質量Mn=21468g/モル
上(10.1.)で得られたエマルションコポリマーを用いて合成を開始した。これに水10g中の過硫酸アンモニウム(NH4)2S2O80.576gを導入した。
これに次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・481.9gのアクリル酸エチル(EtA);
・9.8gのメタクリル酸(MAA);及び
・150gの水中に希釈した0.545gのNa2CO3。
この系をこの温度にさらに3時間保った。
【0087】
10.3.ジブロックコポリマーの加水分解
【0088】
・試料10.3.a:上記コポリマーを加水分解した。反応器に次のものを導入した。
・30gの上記コポリマー(10.2.)(乾物として表わして)(74.6gの40.2%);
・157.4gの水(加水分解の最後において固形分含有率を10重量%に調節するため)。
温度を90℃に上昇させた。激しく撹拌しながら、2N水酸化ナトリウム67.9ミリリットル(アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム0.51モル当量に相当)を1時間かけて添加した。すべての水酸化ナトリウムを添加した後に、これらの条件下に反応を24時間保った。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。NMRによって測定した加水分解率は約44%だった。
【0089】
・試料10.3.b:操作方法は試料10.2.についてのものと同じだった。水酸化ナトリウムの添加量は、アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム0.66モル当量に相当するものだった。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。NMRによって測定した加水分解率は約61%だった。
【0090】
・試料10.3.c:操作方法は試料10.2.についてのものと同じだった。水酸化ナトリウムの添加量は、アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム0.76モル当量に相当するものだった。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。NMRによって測定した加水分解率は約72%だった。
【0091】
・試料10.3.d:操作方法は試料10.2.についてのものと同じだった。水酸化ナトリウムの添加量は、アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム0.9モル当量に相当するものだった。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。NMRによって測定した加水分解率は約79%だった。
【0092】
・試料10.3.e:操作方法は試料10.2.についてのものと同じだった。水酸化ナトリウムの添加量は、アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム2モル当量に相当するものだった。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。NMRによって測定した加水分解率は95%より高く、98%より低かった。
【0093】
例11:ポリ(スチレン/メタクリル酸)−b−ポリ(アクリル酸エチル/メタクリル酸)−b−ポリ(スチレン/メタクリル酸)トリブロックコポリマーの合成及び加水分解:理論質量2000−19468−500
【0094】
11.1.スチレン/メタクリル酸ランダムコポリマーの合成:St/MAA質量比:98/2
実験プロトコルは、例10の10.1.に記載したものと同じだった。
【0095】
11.2.ジブロックコポリマーの合成:EtA/MAA質量比:98/2;理論質量Mn =21468g/モル
実験プロトコルは、例10の10.2.に記載したものと同じだった。
【0096】
11.3.トリブロックコポリマーの合成:第3のブロック中のPS/MAA質量比:98/2;理論質量Mn =21968g/モル
上(11.2.)で得られたジブロックコポリマー968gから出発し、5gの水中に希釈した0.032gの炭酸ナトリウムNa2CO3及び10gの水中に希釈した0.2878gの過硫酸アンモニウム(NH4)2S208を導入した。
次のものを85℃において1時間かけて添加した。
・9gのスチレン(St);
・0.173gのメタクリル酸(MAA)。
この系をこの温度にさらに1時間保った。
【0097】
11.4.トリブロックコポリマーの加水分解
上記のコポリマーを試料10.3.aについて記載したプロトコルに従って加水分解した。水酸化ナトリウムの添加量は、アクリル酸エチルに対して水酸化ナトリウム2モル当量に相当するものだった。反応の最後に回収された生成物は半透明ゲルだった。加水分解率は95%より高く、98%より低かった。
【0098】
D.(例10及び11の)ブロックコポリマーの特性
【0099】
例12:主に疎水性のブロック及び水溶性のブロックを含むジブロックコポリマー:水溶性のブロック中の疎水性単位の数の変化
加水分解後に、コポリマー10.3.a、10.3.b、10.3.c及び10.3.dをミリポア水中に所望の濃度になるように希釈した。また、コポリマー10.3.eは、水に対する透析によって洗浄し、次いでミリポア水中に希釈して所望の濃度にした。
コポリマー10.3.a、10.3.b、10.3.c、10.3.d及び10.3.eの場合には、弾性モジュラス値(G’)及び粘性モジュラス値(G”)は、Rheometrixe 5R200レオメーターを用い、次の条件下で測定した。
・周波数10 -2 〜10 2 rad/sの範囲;
・変形5又は10%;
・ポリマー濃度2重量%(固形分含有率)。
1rad/sの周波数において得られた値を表5に与える。
【0100】
【表5】
【0101】
表5から、約60%の加水分解率について弾性モジュラスが最大を示すことがわかる。
【0102】
例13:主に疎水性のブロック、水溶性ブロック及び主に疎水性のブロックを含むトリブロックコポリマー
加水分解後に、例11.4のコポリマーを水に対する透析によって洗浄し、次いでミリポア水中に希釈して所望の濃度にした。
例12におけるのと同じ操作方法を用いて、弾性モジュラス及び粘性モジュラスの値を測定した。1rad/sの周波数において得られた値を表6に与える。
【0103】
【表6】
表6から、トリブロックを用いることによって弾性モジュラスがかなり増大することがわかる。
Claims (24)
- 少なくとも1つの水溶性であり且つ疎水性単位を含有するブロックと、少なくとも1つの主に疎水性のブロックとを含み、
前記の水溶性のブロックが
・エチレン性不飽和カルボン酸、及び
・疎水性単位
を含み、
ここで、前記疎水性単位が
・・酸中で加水分解可能なアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、又は
・・アルキル基が1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、又は
・・ビニル芳香族モノマー
であり、
前記の主に疎水性のブロックが
・ビニル芳香族モノマー、又は
・アルキル基が1〜10個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル
を含み、
水中の溶液状にあるときに粘弾性ゲルを形成することを特徴とする、ブロックコポリマー。 - 前記の主に疎水性のブロックが疎水性単位に対して0〜49重量%未満の量で親水性単位を有することを特徴とする、請求項1記載のブロックコポリマー。
- 前記の主に疎水性のブロックが疎水性単位に対して1〜49重量%未満の量で親水性単位を有することを特徴とする、請求項1記載のブロックコポリマー。
- 前記の主に疎水性のブロックが疎水性単位に対して2〜15重量%の量で親水性単位を有することを特徴とする、請求項1記載のブロックコポリマー。
- 前記の水溶性のブロックが親水性単位に対して70重量%未満の量で疎水性単位を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記の水溶性のブロックが親水性単位に対して70重量%未満であって少なくとも1重量%の量で疎水性単位を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記の水溶性のブロックが親水性単位に対して50〜10重量%の量で疎水性単位を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記の主に疎水性のブロックが完全に疎水性のブロックであることを特徴とする、請求項1記載のブロックコポリマー。
- 前記の主に親水性のブロック対前記の主に疎水性のブロックの質量比が95/5〜20/80の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記の主に親水性のブロック対前記の主に疎水性のブロックの質量比が90/10〜40/60の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記コポリマーが少なくとも0.1重量%でありしかしせいぜい20重量%の濃度にあることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記コポリマーが少なくとも1重量%でありしかしせいぜい10重量%の濃度にあることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 少なくとも1つの水溶性ブロック及び/又は少なくとも1つの主に疎水性のブロックを含み、前記のブロックの少なくとも1つが親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合から由来するコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 前記のそれぞれのブロック中の親水性単位及び疎水性単位の量がブロックの重合の際の親水性モノマー及び疎水性モノマーのそれぞれの含有率によって調節されることを特徴とする、請求項13記載のブロックコポリマー。
- 少なくとも1つの水溶性ブロック及び/又は少なくとも1つの主に疎水性のブロックを含み、前記のブロックの少なくとも1つが、
・加水分解によって親水性にすることができるモノマー並びに随意としての非加水分解性の疎水性モノマー及び親水性モノマーの共重合、並びに続いての
・得られたポリマーの加水分解
から由来するポリマーであることを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載のブロックコポリマー。 - 前記のそれぞれのブロック中の親水性単位及び疎水性単位の量が加水分解によって親水性にすることができるモノマーの量及び加水分解の度合いによって調節されることを特徴とする、請求項15記載のブロックコポリマー。
- 主に疎水性のブロック2つによって挟まれた水溶性のブロックを有するジブロック又はトリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- 1つの水溶性ブロック及び1つの主に疎水性のブロックを含み、
・前記の水溶性ブロックがアクリル酸(AA)単位及びアクリル酸エチル(EtA)単位を含有し、
・前記の主に疎水性のブロックがスチレン(St)単位並びにメタクリル酸(MAA)及び/又はメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)単位を含有する
ことを特徴とする、請求項1〜17のいずれかに記載のブロックコポリマー。 - 前記の水溶性ブロックが
・メタクリル酸(MAA)とアクリル酸エチル(EtA)とをEtA/MAA重量比90/10〜99/1において重合させ、次いで
・得られたポリマーを少なくとも50モル%で95モル%までの度合いまで加水分解する
ことから由来するものであることを特徴とする、請求項18記載のブロックコポリマー。 - 前記の主に疎水性のブロックがスチレンを少なくとも80重量%含有するモノマー混合物の重合から由来するものであることを特徴とする、請求項18又は19記載のブロックコポリマー。
- 分子量がせいぜい100000g/モルであることを特徴とする、請求項1〜20のいずれかに記載のブロックコポリマー。
- いわゆるリビング重合法又は制御された重合法を採用することを特徴とする、請求項1〜21のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
- 請求項1〜21のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法であって、
(1)次のもの:
・少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、
・少なくとも1種の遊離基源及び
・少なくとも1種の次式(I):
{ここで、R2及びR'2は同一であっても異なっていてもよく、(i)アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)飽和若しくは不飽和(場合により芳香族)の炭素環、又は(iii)飽和若しくは不飽和ヘテロ環
(これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は随意に置換されていてよい)
を表わし、
R3はH、Cl、アルキル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、飽和若しくは不飽和環、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキルホスホナト、ジアリールホスホナト、ジアルキルホスフィナト若しくはジアリールホスフィナト基、又はポリマー鎖を表わす}
を表わし、
R1は(i)随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意に置換された若しくは芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はポリマー鎖を表わす]
の化合物を互いに接触させること、
(2)上記の接触操作を、
・前の操作におけるものと異なるモノマーを用い、且つ
・式(I)の前駆体化合物の代わりに前の操作から由来するポリマーを用いて、
少なくとも1回繰り返すこと、並びに
(3)随意に得られたコポリマーを加水分解すること
を特徴とする、前記製造方法。 - 式(I)の化合物が次の式(IA)、(IB)及び(IC):
(これらの基及び環(i)、(ii)及び(iii)は随意に置換されていてよい)
を表わし、
R1及びR1は(i)随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は(ii)随意に置換された若しくは芳香族の飽和若しくは不飽和炭素環、又は(iii)随意に置換された飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又はポリマー鎖を表わし、
pは2〜10の範囲である}
の化合物から選択されるジチオカーボネートであることを特徴とする、請求項23記載の方法。
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