JP3712960B2

JP3712960B2 - 紫外線硬化型塗料組成物

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Publication number: JP3712960B2
Application number: JP2001211485A
Authority: JP
Inventors: 誠司高見; 貴弘日高
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: JP2003026993A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間密着性に優れ、加工性、硬度及び耐擦傷性などの被膜性能にも優れた、光輝感の高いメタリック塗膜を形成可能な紫外線硬化型被膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紫外線硬化型塗料としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によってカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によってラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料などが知られている。
【０００３】
これらの紫外線硬化型塗料には、得られる塗膜の美観の向上などの点から光輝性顔料などを配合することが行われており、本出願人は、特開２０００−２７３３９９号において、アルミニウム粉末を含有する紫外線硬化型塗料を提案した。この提案の塗料は、優れた光輝性の塗膜を形成できるが、アルミニウム粉末として、ステアリン酸処理されたアルミニウム粉末、いわゆるリーフィングアルミニウムを使用して光輝感の高い塗膜を形成した場合、この光輝性塗膜の上に印刷インキやクリヤ塗料を塗布すると、光輝性塗膜と印刷インキやクリヤ塗膜との層間密着性が十分ではないといった問題があった。
【０００４】
また、前記したラジカル重合型塗料は、硬化速度が速いという特徴がある反面、素材への密着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８μｍ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、窒素封入などの設備を必要としないで薄膜でも紫外線照射により硬化することができ、印刷インキ層やクリヤ塗膜に対する密着性に優れ、缶用塗料として必要とされる塗膜外観、加工性、硬度、耐レトルト性などの塗膜性能に優れた光輝性塗膜を形成することができる紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、印刷層、クリヤ塗膜層との密着性に優れ、かつ光輝感、塗膜外観、塗膜性能にも優れた光輝塗膜層を有する塗装金属缶の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、窒素封入などの設備を必要としないで紫外線で硬化できるカチオン重合型塗料に注目し、印刷層、クリヤ塗膜層との密着性に優れた光輝性塗膜を形成でき、上記目的を達成できるステアリン酸処理されたアルミニウム粉末を含有する紫外線硬化型塗料組成物を得るべく鋭意研究を行なった結果、長鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する特定のオキセタン環を有する化合物をカチオン重合性化合物の化合物のうちの一定量使用することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、（Ａ）下記式〔１〕
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。〕で示されるオキセタン化合物１〜８０重量部と（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物２０〜９９重量部との合計量１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び（Ｄ）ステアリン酸処理された平均粒子径１〜５０μｍのアルミニウム粉末１〜３０重量部、を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、上記の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させた後、該硬化塗膜上に印刷を施し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物について説明する。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、下記のオキセタン化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）及びアルミニウム粉末（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１４】
オキセタン化合物（Ａ）
本発明塗料組成物の（Ａ）成分であるオキセタン化合物は、下記式〔１〕
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数６〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。〕で示され、カチオン重合を起こして硬化することができる化合物である。
【００１７】
上記式〔１〕において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）又はアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基など）を表し；Ｒ^２は炭素原子数８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基（オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基など）、炭素原子数は８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基（例えば、オクタデセニル、３，７−ドデカジエニル、９，１２−オクタデカジエニル基など）を表す。
【００１８】
Ｒ^１としては、なかでもエチル基が好適である。
【００１９】
上記式〔１〕において、Ｒ^２が炭素原子数８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であることによって、本発明組成物を、印刷層、クリヤ塗膜層との密着性に優れたものとすることができる。
【００２０】
カチオン重合性化合物（Ｂ）
本発明塗料組成物の（Ｂ）成分であるカチオン重合性化合物は、上記紫外線照射によってカチオン重合を起こして硬化することができる、上記オキセタン化合物（Ａ）以外の成分である。
【００２１】
上記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する化合物であることができ、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以上を挙げることができる。
（ａ）エポキシ基を有する化合物：１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ当量７０〜５，０００、好ましくは８０〜３，０００のものを好適に使用することができ、代表例として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）などの脂環式エポキシ基を含有するエポキシ化合物；例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイドなどの脂環式エポキシ基及び脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物；上記エポキシ化合物のうち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物に炭素原子数６〜３３を有する脂肪酸（例えば、ラウリン酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸など）をエポキシ基の一部に反応させてなる１分子中にエポキシ基と脂肪酸エステル基とを有する脂肪酸変性エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとのグリシジル基含有共重合体などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
上記グリシジル基含有共重合体を構成するグリシジル基含有重合性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー及びスチレンなどを挙げることができる。上記グリシジル基含有共重合体は分子中にグリシジル基を少なくとも１個有し、かつガラス転移温度が３０℃であることが好適である。
【００２３】
カチオン重合性化合物（Ｂ）の一部として、上記脂肪酸変性エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン又はグリシジル基含有共重合体を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部中、４０重量部以下程度、好ましくは５〜３０重量部程度使用することによって、本発明組成物から得られる塗膜とインク層やクリヤ塗膜との密着性を向上させることができる。
【００２４】
（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテルなどのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物。
【００２５】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン等。
（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなど。
【００２６】
（ｅ）上記オキセタン化合物（Ａ）以外のオキセタン環含有化合物：下記式
【００２７】
【化４】

【００２８】
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、具体例としては、例えば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオキセタン環を有する共重合体；下記式〔２〕
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素基を表す）で示される化合物などを挙げることができる。
【００３１】
上記式〔２〕で表される化合物において、式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、フェニレン基、キシリレン基、下記式〔３〕
【００３２】
【化６】

【００３３】
（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【００３４】
上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なかでもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を好適に使用することができる。
【００３５】
カチオン重合開始剤（Ｃ）
本発明組成物中には、紫外線照射による本発明組成物の硬化を促進するためにカチオン重合開始剤（Ｃ）が配合される。
【００３６】
カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始させるものであり、光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３７】
Ａｒ_２Ｉ^＋・Ｘ⁻ （Ｉ）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 又はＡｓＦ_６ ⁻ 又は下記式
【００３８】
【化７】

【００３９】
で表される基を示す］
Ａｒ_３Ｓ^＋・Ｘ⁻ （II）
［式中、Ａｒ及びＸ⁻ は上記と同じ意味を有する］
【００４０】
【化８】

【００４１】
［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ⁻ は上記と同じ意味を有する］
【００４２】
【化９】

【００４３】
［式中、Ｙ⁻ はＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 又はＡｓＦ６_６ ⁻ 又はＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻ を表す］
【００４４】
【化１０】

【００４５】
［式中、Ｘ⁻ は前記と同じ意味を有する］
【００４６】
【化１１】

【００４７】
［上記２つの式中、Ｘ⁻ はいずれも前記と同じ意味を有する］
【００４８】
【化１２】

【００４９】
［式中、Ｒ^４は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ^５は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ^６は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ⁻ は前記と同じ意味を有する］
【００５０】
【化１３】

【００５１】
［式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す］
【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
［式中、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じ意味を有する］
【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国、ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６１（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）、PHOTOINITIATOR（フォトイニシエータ）２０７４（ローヌ・プーラン社製）などを挙げることができる。
【００５８】
アルミニウム粉末（Ｄ）
本発明において使用できるアルミニウム粉末（Ｄ）は、アルミニウム表面がステアリン酸で処理された、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍのアルミニウム粉末である。アルミニウム粉末（Ｄ）は、塗膜形成した際に光輝感の高いメタリック外観を呈することができるものであり、いわゆるリーフィングアルミニウム粉末を包含する。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、上記オキセタン化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）及びアルミニウム粉末（Ｄ）の配合割合は、オキセタン化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に基いて、下記のとおりである。
オキセタン化合物（Ａ）：１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、
カチオン重合性化合物（Ｂ）：２０〜９９重量部、好ましくは３０〜９５重量部、
カチオン重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、
アルミニウム粉末（Ｄ）：１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部。
【００６０】
本発明の塗料組成物におけるオキセタン化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との配合割合が上記範囲内にあることが、塗膜の硬化性、密着性、塗膜物性などの観点から好適である。また、カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合が上記範囲内にあることが、塗膜の硬化性、塗膜物性などのの面から好適である。さらに、アルミニウム粉末（Ｄ）の配合割合が上記範囲内にあることが、塗膜の光輝感、外観、塗装作業性などの観点から好適である。
【００６１】
本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂、有機樹脂微粒子、香料、溶剤などを含有していてもよい。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度まで）し、ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度撹拌することにより調製することができる。
【００６３】
塗装金属缶の製造方法
本発明の塗装金属缶の製造方法においては、上記紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させた後、該硬化塗膜上に印刷を施し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させる。
【００６４】
本発明塗料組成物を塗装する被塗物としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これらの金属板に化成処理を施した化成処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板を加工してなる缶などを挙げることができる。
【００６５】
本発明塗料組成物は、缶外面用のベースコート用塗料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面としては、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面となる金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板の表面；金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板が缶に成型加工されてなる缶外面であることが適している。
【００６６】
本発明塗料組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって塗装することができる。
【００６７】
本発明塗料組成物の膜厚は、良好な被膜外観が得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通常、乾燥膜厚として約２〜２０μｍ、特に約２〜８μｍの範囲が好ましい。被膜を塗布後、被膜が溶剤を含有する場合は加熱などにより溶剤を除去した後、紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗布された塗料組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよい。照射する光線の波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００６８】
紫外線の照射源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができ、被膜への照射条件は、通常、線量が１〜１０００ｍｊ／ｃｍ^２、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ^２となる範囲が適している。
【００６９】
本発明方法においては、本発明塗料組成物を紫外線照射して硬化させた硬化塗膜上に印刷を施し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させる。上記印刷に使用されるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うことができる。印刷インキとしては、熱架橋型又は紫外線硬化型の耐熱性インキであることが好ましく、例えばポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系の印刷インキを挙げることができる。
【００７０】
インキを塗布した後に塗装されるクリヤ塗料としては、その用途に応じたそれ自体既知のクリヤ塗料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−エポキシ樹脂系などのクリヤ塗料を挙げることができる。
【００７１】
クリヤ塗料は、インキを硬化させた後に塗装して硬化させてもよい。また、クリヤ塗料は、インキを硬化させず、その上にウェットオンウェットにて塗装し、インキをクリヤ塗料と同時に硬化させてもよい。硬化方法としては、加熱硬化、紫外線照射による硬化などを挙げることができる。同時に硬化させる場合には、インキが熱硬化型であればクリヤ塗料も熱硬化型塗料とし、一方、インキが紫外線硬化型であればクリヤ塗料も紫外線硬化型塗料とすることが好ましい。
【００７２】
【実施例】
実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００７３】
グリシジル基含有共重合体の製造
製造例１
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１２５部、スチレン３７５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去してグリシジル基含有共重合体（後記表１中、「ＧＭＡ共重合体」と表示する）を得た。得られた共重合体は数平均分子量約３，０００、グリシジル基濃度１．８当量／ｋｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃を有していた。
【００７４】
インキの製造
製造例２
反応容器中に、無水フタル酸５４重量部、アジピン酸５３重量部、トリメチロールプロパン８１重量部、ネオペンチルグリコール３８重量部及び亜麻仁油脂肪酸６０重量部を配合し加熱脱水縮合反応を行ない、酸価１０のアルキド樹脂を得た。この樹脂１００重量部に対して２０重量部の有機赤色顔料IRGAZIN DPP Rubine FTX(チバスペシャルティケミカルズ社製)、及びＡＦ−５溶剤（日本石油社製、脂肪族炭化水素系溶剤）を５重量部加えたのち、３本ロールにて充分混練りし、ついで印刷に適したタックとするためにインコメータでタックを調製しながらＡＦ−５溶剤を添加して、アルキド系油性赤インキを得た。ＡＦ−５の全体としての使用量は約１０％であった。
【００７５】
水性クリヤ塗料の製造
製造例３
撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応装置に、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を仕込み、１２０℃まで加温した。同温度を保ちながらこの中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１８部、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学工業社製、ラクトン変性メタクリレート、固形分１００％）１８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸４部及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに、同温度で１時間熟成した後アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成させ、固形分７１％のアクリル樹脂溶液を得た。
【００７６】
上記で得られたアクリル樹脂溶液３９部に、サイメル３２５（三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．４部を加えて攪拌混合した。次いでＮａｃｕｒｅ４１６７（ネイキュア４１６７、キング・インダストリイズ社製、リン酸系酸触媒、有効成分２５％）３．２部（有効成分０．８部）を加えて均一に攪拌混合した後、攪拌しながら脱イオン水を徐々に仕込み、固形分４０％の水性クリヤ塗料を得た。
【００７７】
紫外線硬化型塗料組成物の製造
実施例１
サイラキュアＵＶＲ−６１１０（注１）（後記表１中、「ＵＶＲ−６１１０」と表示する）５０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（後記表１中、「ＯＸＡ」と表示する）３０部、３−エチル−３−ｎ−オクチルオキシメチルオキセタン（後記表１中、「ＯＸ−１」と表示する）１０部、ＣＡＴ００１（注２）１０部、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（注３）（後記表１中、「ＵＶＩ−６９９０」と表示する）５部、 PHOTOINITIATOR ２０７４（注４）（後記表１中、「ＰＩ２０７４」と表示する）１部、ハイプリント３０Ｔ（注５）１５部を混合、撹拌して均一な紫外線硬化型塗料組成物を得た。
【００７８】
（注１）サイラキュアＵＶＲ−６１１０：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００７９】
（注２）ＣＡＴ００１：商品名、ダイセル・ＵＣＢ（株）社製、脂肪酸変性エポキシ樹脂。
【００８０】
（注３）サイラキュアＵＶＩ−６９９０：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ_６ ⁻ を有するトリアリルスルフォニウム塩系カチオン重合開始剤。
【００８１】
（注４） PHOTOINITIATOR ２０７４：商品名、「フォトイニシエータ２０７４」、ローヌ・プーラン社製、ジアリルヨードニウム塩系カチオン重合開始剤。
【００８２】
（注５）ハイプリント３０Ｔ：商品名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム表面をステアリン酸で処理したリーフィング型アルミニウムペースト、水面拡散面積が３００００ｃｍ^２／ｇ。
【００８３】
実施例２〜９及び比較例１〜５
実施例１において、組成配合を下記表１に示すとおりとする以外、実施例１と同様に行い、各紫外線硬化型塗料組成物を得た。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
表１中における（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を表す。
（＊１）ＯＸ−２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン。
（＊２）ＯＸ−３：３−エチル−３−ドデシルオキシメチルオキセタン。
（＊３）ＯＸ−４：３−エチル−３−（３，７−ドデカジエニルオキシメチル）オキセタン。
（＊４）ＯＸ−５：３−エチル−３−ｎ−ブチルオキシメチル）オキセタン。
（＊５）ＯＸ−６：３−エチル−３−テトラエイコサニルオキシメチル）オキセタン。
（＊６）エポキシ化ポリブタジエン：エポキシ当量約２００、分子量約４０００。
（＊７）ハイプリント５０Ｔ：商品名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム表面をステアリン酸で処理したリーフィング型アルミニウムペースト、水面拡散面積が５００００ｃｍ^２／ｇ。
【００８７】
試験塗板の作成
上記各実施例及び比較例で得た各塗料組成物を厚さ０．２ｍｍのティンフリースチール板に硬化膜厚が約５μｍとなるように塗装し、メタルハライドランプを用い、塗装板の塗面との距離１０ｃｍからエネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射を行なってメタリック塗膜を硬化させた。
【００８８】
ついで、この硬化メタリック塗膜上に、前記製造例２で得たアルキド系油性赤インキを乾燥膜厚が約１μｍとなるように印刷した。印刷の面積割合は、メタリック塗膜の約５０％とした。ついで、印刷インキ面及びメタリック塗膜面全体を覆うように、前記製造例３で得た水性クリヤ塗料を塗装し、２００℃で２分間焼付けて硬化膜厚約５μｍのクリヤ硬化塗膜を形成し、試験塗板を得た。
【００８９】
得られた試験塗板について、そのまま未処理のものと、試験塗板をオートクレーブ中にて１２５℃の沸騰水中に３０分間浸漬する処理であるレトルト処理をしたものとについて、下記試験方法に基いて試験を行なった。その試験結果を後記表２に示す。
【００９０】
試験方法
塗膜外観：塗面外観にて下記基準にて評価を行った。
◎：良好な塗面外観である、
△：塗膜の平滑性が少し劣る、
×：塗膜の肌荒れが著しい。
【００９１】
密着性：試験塗板にナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜の剥離程度を下記基準により判定した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜の剥離が僅かに認められる
△：塗膜の剥離がかなり認められる
×：塗膜の剥離が著しい。
【００９２】
耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５００ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復したときの塗面状態を下記基準にて評価した。
◎：塗膜に傷が認められない
○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内である
△：塗膜表面に傷がかなり認められる
×：素地に達する傷が認められる。
【００９３】
鉛筆硬度：各試験塗板に、ＪＩＳＫ５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れ法による評価を行った。
【００９４】
耐衝撃性：ＪＩＳＫ−５４００８．３．２（１９９０）に準じデュポン衝撃試験機を用い試験塗板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径３／８インチ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍの条件で衝撃加工を行い、加工部をマイクロスコープで観察し、以下の基準によって評価した。
◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない
○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない
△：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない
×：塗膜の剥がれが見られる
【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、窒素封入などの設備を必要としないで薄膜でも紫外線照射により硬化することができ、印刷インキ層やクリヤ塗膜に対する密着性に優れ、缶用塗料として必要とされる塗膜外観、加工性、硬度、耐レトルト性などの塗膜性能に優れた光輝性塗膜を形成することができる。
【００９８】
また、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を用いた塗装金属缶の製造方法によって、印刷層、クリヤ塗膜層との密着性に優れ、かつ光輝感、塗膜外観、塗膜性能にも優れた光輝塗膜層を有する塗装金属缶を提供することができる。

Claims

（Ａ）下記式〔１〕

〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。〕で示されるオキセタン化合物１〜８０重量部と（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物２０〜９９重量部との合計量１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び（Ｄ）ステアリン酸処理された平均粒子径１〜５０μｍのアルミニウム粉末１〜３０重量部、を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物。
カチオン重合性化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物のうちの１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
カチオン重合性化合物（Ｂ）の一部として、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体、エポキシ化ポリブタジエン及び脂肪酸変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種を、オキセタン化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させた後、該硬化塗膜上に印刷を施し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。