JP3273016B2 - 印刷可能なベースコート用光硬化型塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの光照
射によって硬化可能なベースコート用塗料組成物、特
に、耐擦り傷性、インキの印刷適性に優れた塗膜を形成
できるベースコート用塗料組成物及びこの塗料組成物を
用いたベースコート塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶外面用ホワイトコートなどの印刷可能なベースコート
を形成できる、紫外線などの光硬化型のベースコート用
塗料としては、カチオン硬化性化合物を含有するカチオ
ン硬化型ベースコート用塗料、及び重合性不飽和基を有
する化合物を含有するラジカル硬化型ベースコート用塗
料が知られている。

【０００３】上記ベースコート用塗料を缶外面に塗装し
光硬化した缶は、ついで印刷工程、クリヤ塗装工程に移
動されるが、移動中に缶同志がぶつかりあい、この際に
ベースコートに擦り傷が発生するという問題があった。
この擦り傷は、カチオン硬化型及びラジカル硬化型ベー
スコート用塗料のいずれにおいても発生するが、なかで
も、ラジカル硬化型ベースコート用塗料は、空気中で紫
外線照射を行うと、空気中の酸素による硬化阻害が起こ
るため、塗膜表面の硬化性が低下し、得られる塗膜に擦
り傷発生するという問題が顕著であった。

【０００４】従来、液状ワックスを配合することによっ
て塗膜に滑り性を付与し塗膜の耐擦り傷性を向上させる
ことが行われており、塗料用のワックスとしては、シリ
コーンワックス、ラノリン系ワックス、カルナウバろう
などが知られている。

【０００５】しかしながら、上記液状ワックスを配合し
たベースコート用塗料は、初期の塗膜の耐擦り傷性をか
なり改善することができるが、この上に印刷されるイン
キの転写性が損なわれたり、インキや上塗りクリヤ塗膜
との層間密着性が劣化しやすくなり、また、得られる塗
装缶を高温殺菌処理（レトルト処理）するとベースコー
ト上に塗装された上塗りクリヤ塗膜中に液状ワックスが
移行してクリヤ塗膜の透明性が低下するという問題があ
った。

【０００６】本発明の目的は、空気中で紫外線などの光
照射を行なっても、塗面外観、塗膜表面の耐擦り傷性、
インキの印刷適性、インキや上塗りクリヤ塗膜との密着
性が良好で、かつ上塗り塗膜まで形成した総合塗膜をレ
トルト処理しても耐傷付き性の良好な塗膜を得ることが
できるベースコート用光硬化型塗料組成物を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外線硬
化型ベースコート用塗料のワックス成分として、ポリテ
トラフルオロエチレンワックスとポリエチレン系ワック
スとを併用することによって上記目的を達成できること
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）光硬化性バイン
ダ成分１００重量部に対して、（Ｂ）顔料 １〜２００
重量部、（Ｃ）平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラ
フルオロエチレンワックス １〜１５重量部、（Ｄ）平
均粒子径が３〜１０μｍで、融点が１００℃以上のポリ
エチレン系ワックス １〜１５重量部及び（Ｅ）光重合
開始剤 ０．１〜１０重量部を含有することを特徴とす
るベースコート用光硬化型塗料組成物を提供するもので
ある。

【０００９】また本発明は、上記ベースコート用塗料組
成物を被塗物に塗装し紫外線を照射して硬化させること
を特徴とするベースコート塗膜の形成方法を提供するも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明組成物における、ベースコ
ート用光硬化型塗料組成物は、紫外線などの光照射によ
って硬化して印刷可能なベースコートを形成できる塗料
組成物である。以下に、本発明組成物の各成分について
説明する。

【００１１】光硬化性バインダ成分（Ａ） 本発明塗料組成物の（Ａ）成分である光硬化性バインダ
ー成分は、紫外線などの光照射によって、カチオン重合
又はラジカル重合を起こして硬化することができるバイ
ンダ成分である。

【００１２】上記カチオン重合を起して硬化することが
できるバインダ成分としては、例えば、下記（ａ）〜
（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以
上を必須成分として含有する。

【００１３】（ａ）エポキシ基を有する化合物：ジシク
ロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、
４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン
１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多
価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化
合物など。

【００１４】（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換
又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニル
エーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−
プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエー
テル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニ
ルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブ
タンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニル
エーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−
ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロ
ロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−
フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテ
ルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノ
ンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル
などのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒
素含有化合物。

【００１５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１
−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−
［２，２，２］−オクタン等。

【００１６】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−
ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−
メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−
ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−
デカンなど。

【００１７】（ｅ）オキセタン環含有化合物：下記式

【００１８】

【化１】

【００１９】で表されるオキセタン環を分子中に少なく
とも１個含有する化合物であり、具体例としては、例え
ば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−
エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキ
シルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリル
オキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチ
ル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´
−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−
３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３
−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オ
キシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブ
トキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３
−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタ
ン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル
オキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和
基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチ
ル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオ
キセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオ
キセタン環を有する共重合体；下記式（１）

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素
基を表す）で示される化合物などを挙げることができ
る。

【００２２】上記式（１）で表される化合物において、
式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子
数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好
ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポ
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基な
ど）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（２）

【００２３】

【化３】

【００２４】（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂ 、Ｎ
Ｈ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 又はＣ（ＣＨ₃ ）₂
を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げ
ることができる。

【００２５】上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なか
でもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合
物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を好
適に使用することができる。

【００２６】前記ラジカル重合を起こして硬化すること
ができるバインダ成分としては、ラジカル重合可能な重
合性不飽和基を有する、ラジカル重合性樹脂およびラジ
カル重合性ビニルモノマーのうちの１種または２種以上
を挙げることができる。

【００２７】上記ラジカル重合性樹脂としては、エチレ
ン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的には次に例示
するものを挙げることができる。

【００２８】上記エチレン性不飽和基含有樹脂として
は、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合
させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹
脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性
不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基
含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹
脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げら
れる。

【００２９】前記ラジカル重合性ビニルモノマーとして
は、ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく、ラジ
カル重合性不飽和オリゴマーも包含され、具体的には次
に例示するものを挙げることができる。

【００３０】ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロア
ルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリ
ル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、
メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アル
コールとのエステル化物：スチレン、ビニルトルエン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマ
ー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートな
どのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの
付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；
ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環
を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アク
リロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のその他のビニル化合物などが挙げられる。

【００３１】またラジカル重合性不飽和オリゴマーとし
ては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシア
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリ
レート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒド
ロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート［本発
明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレー
ト」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味す
る。］などのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物など
のポリビニル化合物；エチレングリコール、グリセリ
ン、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に、アクリ
ル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；
上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物
に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめ
た生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げら
れる。

【００３２】ラジカル重合性不飽和モノマー及びラジカ
ル重合性不飽和オリゴマーは単独で又は２種以上混合し
て使用できる。

【００３３】顔料（Ｂ） 本発明組成物において、顔料（Ｂ）は、本発明組成物か
ら形成される塗膜を着色して、この塗膜上に印刷される
インキのベースコートとしての適性を付与するために配
合されるものであり、顔料としては、印刷のためのベー
スコートとしての着色をすることができるものであれば
使用でき、例えば、アナタース形又はルチル形チタン白
などの白色顔料、アルミニウム粉末などの光輝性顔料な
どを好適に使用することができる。顔料としては、有機
着色顔料も使用することができる。白色顔料を使用する
ことによって、ベースコートとしてホワイトコートを形
成することができる。

【００３４】顔料の配合量は、前記光硬化性バインダ成
分（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲
内であり、この範囲内で顔料の種類、膜厚などに応じて
適宜使用することができる。顔料として白色顔料を使用
する場合は、通常、３０〜２００重量部、好ましくは５
０〜１５０重量部の範囲が好適である。顔料として光輝
性顔料を使用する場合は、通常、１〜２０重量部、好ま
しくは３〜１０重量部の範囲が好適である。顔料として
有機顔料を使用する場合は、通常、５〜１００重量部、
好ましくは１０〜８０重量部の範囲が好適である。上記
各顔料の配合量は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１
００重量部を基準とするものである。

【００３５】ポリテトラフルオロエチレンワックス
（Ｃ） 本発明組成物において、（Ｃ）成分であるポリテトラフ
ルオロエチレンワックスは、下記ポリエチレン系ワック
ス（Ｄ）とともに、得られる塗膜表面の潤滑性を向上さ
せる目的で配合されるものである。

【００３６】ポリテトラフルオロエチレンワックスは、
平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは３〜８μｍの範
囲内であることが、塗膜表面の潤滑性、塗面の平滑性な
ど塗面外観の点から好適である。（Ｃ）成分の配合量
は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対
して、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範
囲にあることが好適である。

【００３７】ポリエチレン系ワックス（Ｄ） 本発明組成物において、（Ｄ）成分であるポリエチレン
系ワックスは上記ポリテトラフルオロエチレンワックス
（Ｃ）とともに、得られる塗膜表面の潤滑性を向上させ
る目的で配合されるものである。ポリエチレン系ワック
スは、ポリエチレンからなっていてもよいし、ポリエチ
レンを主体とするものであれば他のワックス類との複合
物であってもよい。この複合物としては、ポリエチレン
とポリプロピレンとの複合物、ポリエチレンとポリプロ
ピレンと脂肪酸アミドとの複合物などを挙げることがで
きる。複合物としては、ポリエチレンがワックス粒子の
表面部に多く存在するものが好適に使用される。

【００３８】ポリエチレン系ワックス（Ｄ）は、平均粒
子径が３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍの範囲内で
あることが、塗膜表面の潤滑性、塗面の平滑性など塗面
外観の点から好適である。なかでも、本発明組成物から
得られる硬化塗膜の膜厚に比べて、ポリエチレン系ワッ
クス（Ｄ）の平均粒子径が０〜３μｍ、好ましくは１〜
２μｍ大きいことが、塗膜表面の潤滑性及び塗面の平滑
性の点から特に好適である。また、ポリエチレン系ワッ
クス（Ｄ）は、融点が１１０〜１４５℃の範囲内にある
ことが耐レトルト性の点から好適である。（Ｄ）成分の
配合量は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量
部に対して、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量
部の範囲にあることが好適である。

【００３９】光重合開始剤（Ｅ） 本発明組成物中には、紫外線などの光照射による本発明
組成物の硬化を促進するために光重合開始剤（Ｅ）が配
合される。

【００４０】光硬化性バインダ成分（Ａ）が、カチオン
重合性である場合には、光重合開始剤（Ｅ）としては、
紫外線、可視光などの光照射によってカチオンを発生し
て重合を開始させる光カチオン重合開始剤が使用され
る。光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表
される化合物などを挙げることができる。

【００４１】Ａｒ₂ Ｉ⁺ ・Ｘ^- （Ｉ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ^- はＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ ₆ ^- 又はＡｓＦ₆ ^- を表す］ Ａｒ₃ Ｓ⁺ ・Ｘ^- （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＸ^- は上記と同じ意味を有する］

【００４２】

【化４】

【００４３】［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜
３の整数を表し、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する］

【００４４】

【化５】

【００４５】［式中、Ｙ^- はＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 又は
ＡｓＦ₆ ^- 又はＳｂＦ₅ （ＯＨ）^- を表す］

【００４６】

【化６】

【００４７】［式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する］

【００４８】

【化７】

【００４９】［式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する］

【００５０】

【化８】

【００５１】［式中、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する］

【００５２】

【化９】

【００５３】［式中、Ｒ¹ は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアアルケニル基、Ｒ²
は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニ
ル基、Ｒ³ は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよ
い炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^- は上記と
同じ意味を有する］

【００５４】

【化１０】

【００５５】［式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２
のアルコキシル基を表す］

【００５６】

【化１１】

【００５７】［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は上記と同じ意味を
有する］

【００５８】

【化１２】

【００５９】光カチオン重合開始剤の市販品としては、
例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６
９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国、ユ
ニオン カーバイド社製）、イルガキュア２６１（チバ
ガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）
製）などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤
の配合量は、カチオン重合性の光硬化性バインダ成分
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用される。

【００６０】光硬化性バインダ成分（Ａ）が、ラジカル
重合性である場合には、光重合開始剤（Ｅ）としては、
紫外線、可視光などの光照射によって励起されてラジカ
ルを発生して、塗膜形成性バインダ（Ａ）の硬化を開始
させる光ラジカル重合開始剤が使用される。

【００６１】上記光ラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオ
シン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アン
トラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキ
ノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフ
ェノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパ
ノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイドなどを挙げることができる。これらの光ラジカル
重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性
の光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、
通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲で使用される。

【００６２】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤として、例
えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェニルホ
スフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジグリコ
ール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。
これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上
混合して使用でき、その配合量は、上記ラジカル重合性
樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの和１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００６３】本発明のベースコート用光硬化型塗料組成
物は、上記必須成分である光硬化型バインダ成分
（Ａ）、顔料（Ｂ）、ポリテトラフルオロエチレンワッ
クス（Ｃ）、ポリエチレン系ワックス（Ｄ）及び光重合
開始剤（Ｅ）以外に、必要に応じて、ポリオール樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの改質樹
脂；樹脂微粒子、香料、溶剤などを含有していてもよ
い。

【００６４】上記改質樹脂を配合する場合には、光硬化
型バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、改質樹脂
は、通常１〜３０重量部以内の範囲で使用される。改質
樹脂となるアクリル樹脂としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有重合性不
飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重
合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有
し、かつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体を
挙げることができる。この共重合体は、得られる塗膜の
湯中硬度の向上などに効果的に働くことができる。

【００６５】上記香料は、塗料の臭いのマスキングに効
果的に働くものである。

【００６６】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、
ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば
１０分間程度撹拌することにより調製することができ
る。また、チタン白顔料（Ｂ）は、予め、カチオン重合
性化合物、必要に応じて溶剤と混合し、サンドミル、ア
トライターなどの顔料分散機を用いて顔料分散を行った
後、残りの成分と混合、撹拌してもよい。

【００６７】塗装方法 本発明のベースコート用光硬化型塗料組成物を塗装でき
る被塗物としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、テ
ィンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、
亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これ
らの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成
処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの
樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属
板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板を加工してなる缶などの成型物；木材、プラ
スチックス、コンクリートなどを挙げることができる。

【００６８】本発明塗料組成物は、缶外面用のベースコ
ート用塗料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面
としては、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面
となる金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金
属板の表面；金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板が缶に成型加工されてなる缶外面であること
が適している。

【００６９】本発明の塗料組成物は、例えば、ロールコ
ート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、
ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によっ
て塗装することができる。塗膜厚は印刷インキ塗装性の
良好なベースコートが得られる範囲内において適宜選択
すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍ
となる範囲であり、缶用途に用いる場合には、約２〜８
μｍの範囲が好ましい。塗装後、塗膜が溶剤を含有する
場合は加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線
などの光照射によって硬化されるが、照射条件は塗装さ
れた塗料組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよ
い。照射する光線の波長としては、通常、２００〜４５
０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有する
照射源を適宜選択して使用することができる。

【００７０】紫外線や可視光線の照射源としては、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げ
ることができ、塗膜への照射条件は、通常、線量が１〜
１０００ｍｊ／ｃｍ² 、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ²
となる範囲が適している。

【００７１】また、光照射して硬化させた後、必要に応
じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反
応物の低減及び光照射による塗膜の硬化や成型加工によ
って発生した塗膜の歪みの緩和を行うことができる。ま
た、この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行う
ことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜
２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行うこと
ができる。本発明組成物を缶用の基材に塗装し光照射し
て硬化させた後に、インキ塗装、クリヤ塗料塗装を行う
場合には、インキの乾燥やクリヤ塗料塗装膜の焼き付け
時の熱によっても加熱することもできる。

【００７２】本発明組成物から形成されたベースコート
上には、通常、インキを塗装、乾燥してインキ層を形成
後、必要に応じてクリヤ塗料が塗装される。

【００７３】上記インキ層の形成に用いられるインキ
は、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の
印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布
方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うこ
とができる。印刷インキとしては、熱架橋型又は光硬化
型の耐熱性インキであることが好ましく、例えばポリエ
ステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系の印刷
インキを挙げることができる。

【００７４】インキ層上に必要に応じて塗装されるクリ
ヤ塗料としては、その用途に応じたそれ自体既知のクリ
ヤ塗料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ア
クリル−エポキシ樹脂系などのクリヤ塗料を挙げること
ができる。

【００７５】

【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００７６】エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂
の製造 製造例１ 無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に３時間かけて縮合水を
留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合水
を留去しながら酸価を測定して酸価が１．０以下になっ
たところで反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基
含有ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，０００、水酸基価は５６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７７】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート １８２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル ５部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５０７部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌し、８０℃
まで加熱した。８０℃で８時間保持した後、冷却し、固
形分７０％のアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶液
を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量
は約２，４００で、１分子当りアクリロイル基を平均約
２．０４個有していた。

【００７８】着色ベースの製造 製造例２ ラジカル硬化性白色ベース（Ａ）の製造 上記製造例１で得た７０％ポリエステル樹脂溶液４２．
９部（固形分量で３０部）、「アロニックスＭ−１０
１」（注１）５５部を四つ口フラスコに入れ、空気を吹
き込みながら８０℃まで加熱し、８０℃で真空ポンプを
用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去した後、冷
却した。上記のように減圧して得られた樹脂８５部に、
ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部及び「タ
イペークＣＲ−５８」（注２）９０部、「Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ−１１１」（注３）１．４部を混合し顔料分散を
行い顔料分散体を得た。この顔料分散体２０４．３部当
り、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド５部及び１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部を均一に混
合しラジカル硬化性白色ベース（Ａ）を製造した。

【００７９】（注１）アロニックスＭ−１０１：東亜合
成（株）製、フェノール・エチレンオキシド変性アクリ
レートである重合性不飽和化合物。 （注２）タイペークＣＲ−５８：石原産業社製、チタン
白顔料、商品名。 （注３）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１：商品名、ＢＹＫ
（ビック ケミー）社製、リン酸エステル系顔料分散
剤。

【００８０】製造例３ カチオン硬化性白色ベース
（Ｂ）の製造 下記式

【００８１】

【化１３】

【００８２】で表される化合物１０部、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン１０部、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート８０部、「タイペークＣＲ−５
８」（前記）９０部及び「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１
１」（前記）１．４部を混合し顔料分散を行い白色顔料
分散体を得た。この白色顔料分散体１９１．４部に対し
て、光重合開始剤として「サイラキュアＵＶＩ−６９９
０」（注４）５部、「ＢＢＩ−１０２」（注５）２．５
部、「イルガキュア６５１」（注６）２．５部及び「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（注７）０．５部を混合しカチ
オン硬化性白色ベース（Ｂ）を得た。

【００８３】（注４）サイラキュアＵＶＩ−６９９
０：：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ₆
^- を有するトリアリルスルフォニウム塩系光酸発生剤。 （注５）ＢＢＩ−１０２：商品名、みどり化学社製、ジ
アリルヨードニウム塩系光酸発生剤。 （注６）イルガキュア６５１：商品名、チバスペシャリ
ティケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル発生
剤。 （注７）カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：商品名、日本化薬社
製、チオキサントン系光ラジカル発生剤。

【００８４】製造例４ 製造例３において、「タイペークＣＲ−５８」（前記）
９０部のかわりに「アルペースト７６４０ＮＳ」（注
８）１２．５部（固形分量で８部）を使用して得られる
アルミニウム顔料分散体１１３．９部を、白色顔料分散
体１９１．４部に代えて使用する以外は製造例３と同様
に行いカチオン硬化性メタリックベース（Ｃ）を得た。

【００８５】（注８）アルペースト７６４０ＮＳ：商品
名、東洋アルミニウム（株）製、ノンリーフィング型の
アルミニウム粉末ペースト、固形分６４％。

【００８６】光硬化型ベースコート用塗料の調整 実施例１ 製造例２で得たラジカル硬化性白色ベース（Ａ）２１
４．３部当り、「ＳＳＴ−１ＭＧ」（注９）１０部及び
「Ｓ−３６３」（注１０）５部を配合、均一に混合して
光硬化型ベースコート用塗料を得た。

【００８７】（注９）ＳＳＴ−１ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、商品名、平均粒径１〜２μｍ、融点約３２１℃を有
する。 （注１０）Ｓ−３６３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワックス、
商品名、平均粒径約５μｍ、融点約１４２℃を有する。

【００８８】実施例２〜１３及び比較例１〜８ 下記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に
行い、各光硬化型ベースコート用塗料を得た。各光硬化
型ベースコート用塗料の配合において、各着色ベース中
の光硬化性バインダ成分の量は１００部となる。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】表１中におけるワックス成分の（註）は、
それぞれ下記の意味を有する。

【００９２】（＊１）ＳＳＴ−４ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、商品名、平均粒径約３μｍ、融点約３２１℃を有す
る。 （＊２）ＳＳＴ−３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約５μｍ、融点約３２１℃を有する。 （＊３）ＳＳＴ−２：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約８μｍ、融点約３２１℃を有する。 （＊４）Ｆｌｕｏ６２５Ｆ：マイクロパウダーズ社製、
ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平均粒
径約１１μｍ、融点約３２１℃を有する。

【００９３】（＊５）ＰＰ１３６２ＳＦ：ルブリゾール
ランガー社製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複
合ワックス、商品名、平均粒径約２．５μｍ、融点約１
４０℃を有する。 （＊６）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＮ−１１３５：クローダ社
製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワックス、
商品名、平均粒径約７μｍ、融点約１４２℃を有する。

【００９４】（＊７）ＦＳ−７２２ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリエチレンとポリテトラフルオ
ロエチレンとの複合ワックス、商品名、平均粒径約５μ
ｍ、低融点部の融点約１１５℃を有する。 （＊８）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＦ−９２０：クローダ ジャ
パン社製、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン
との複合ワックス、商品名、平均粒径約７．５μｍ、低
融点部の融点約１２５℃を有する。

【００９５】（＊９）Ｓ−３９４ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリエチレンワックス、商品名、平
均粒径約４μｍ、融点約１１３℃を有する。 （＊１０）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＮ−２９５０：クローダ社
製、ポリエチレンワックス、商品名、平均粒径約６μ
ｍ、融点約１３０℃を有する。

【００９６】（＊１１）ＨＥ−３０４０：住友精化
（株）製、商品名「フロービーズＨＥ−３０４０」の略
称、ポリエチレンパウダー、平均粒径約１２μｍ、融点
約１２４℃を有する。

【００９７】（＊１２）Ｓ−４００Ｎ１：シャムロック
テクノロジー社製、脂肪酸アミドワックス、商品名、
平均粒径約５μｍ、融点約１４１℃を有する。

【００９８】（＊１３）ＳＰ−５００：東レ（株）製、
ナイロンパウダー、商品名、平均粒径約５μｍ、融点約
１６５〜１７１℃を有する。

【００９９】試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホ
モＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧
着したＰＥＴ鋼板に、乾燥膜厚が４μｍ又は８μｍとな
るように塗装し、紫外線照射をガリウムメタルハライド
ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０
ｃｍから、エネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ² （４０
５ｎｍ）となるように行って塗膜を硬化させて試験塗板
とした。

【０１００】得られた各試験塗板について、下記の試験
方法に基づいて試験を行った。なお、試験は２０℃の室
内にて行った。試験結果を後記表２に示す。

【０１０１】試験方法 塗膜外観：試験塗板の塗膜の仕上り外観を目視にて下記
基準により評価した。 ○：塗面にツヤびけや塗膜欠陥が認められない △：僅かにツヤびけが認められる ×：著しいツヤびけ又は塗膜欠陥が認められる。

【０１０２】付着性：試験塗板にナイフにて素地に達す
るクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン粘着
テープを密着させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜
の剥離程度を下記基準により判定した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜の剥離が僅かに認められる △：塗膜の剥離がかなり認められる ×：塗膜の剥離が著しい。

【０１０３】耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５０
０ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復
したときの塗面状態を下記基準にて評価した。 ◎：塗膜に傷が認められない ○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内であ
る △：塗膜表面に傷がかなり認められる ×：素地に達する傷が認められる。

【０１０４】インキの転写性：ＲＩテスター（明製作所
製、展色機）を用い、全面ロールにて、熱硬化型油性ア
ルキド墨インキをインキ供給量０．２ｃｃの条件にて、
塗板に展色したときのインキの転写状態を評価した。

【０１０５】○：均一にインキが転写している △：インキが少しはじき、インキの転写がやや不均一で
ある ×：インキが著しくはじき、インキの転写が不均一であ
る。

【０１０６】レトルト処理性：試験塗板の塗膜上に、熱
硬化型のアクリル・メラミン樹脂系の缶用水性仕上げワ
ニスを、乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、２００℃
で２分間加熱硬化させてクリヤ塗装板を作成した。得ら
れたクリヤ塗装板を、オートクレーブ中にて１２５℃の
沸騰水中に３０分間浸漬後の塗面外観を観察し、下記基
準にて評価した。

【０１０７】○：塗面外観に異常が認められない △：クリヤ塗膜の透明性がわずかに低下する ×：クリヤ塗膜の透明性が大きく低下する。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【発明の効果】本発明のベースコート用光硬化型塗料組
成物は、ワックス成分として、ポリテトラフルオロエチ
レンワックスと特定のポリエチレン系ワックスとを所定
量併用するものであって、この組成物は紫外線などの光
照射にによって、耐擦り傷性、インキの印刷適性、総合
塗膜のレトルト処理性の優れたベースコートを形成する
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 敦也 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 木村 敏康 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）光硬化性バインダ成分１００重量
   部に対して、 （Ｂ）顔料 １〜２００重量部、 （Ｃ）平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
   エチレンワックス １〜１５重量部、 （Ｄ）平均粒子径が３〜１０μｍで、融点が１００℃以
   上のポリエチレン系ワックス １〜１５重量部及び （Ｅ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部を含有するこ
   とを特徴とするベースコート用光硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 光硬化性バインダ成分（Ａ）が、重合性
   不飽和基を有するラジカル重合性樹脂及びラジカル重合
   性ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合
   物である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 ポリエチレン系ワックス（Ｄ）が、ポリ
   エチレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワッ
   クス、及びポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン
   との複合ワックスのうちの少なくとも１種である請求項
   １又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のベ
   ースコート用光硬化型塗料組成物を被塗物に塗装し紫外
   線を照射して硬化させることを特徴とするベースコート
   塗膜の形成方法。
5. 【請求項５】 ベースコート塗膜の硬化塗膜厚が３〜８
   μｍであり、かつ該ベースコート用塗料組成物に配合す
   るポリエチレン系ワックス（Ｄ）の平均粒子径が該ベー
   スコート塗膜の硬化塗膜厚より０〜３μｍ大きいことを
   特徴とする請求項４記載のベースコート塗膜の形成方
   法。