JP3710795B2

JP3710795B2 - ネガ型ホトレジスト組成物

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Publication number: JP3710795B2
Application number: JP2003162060A
Authority: JP
Inventors: 貴子廣▲崎▼; 博新堀
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: TW200426508A; WO2004102275A1; GB2415790C; GB0521650D0; JP2005037414A; GB2415790B; GB2415790A; US20060281023A1; TWI304920B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型ホトレジスト組成物に関するものであり、より詳しくは、磁気ヘッド、ＧＭＲ素子等の電子素子の形成に好適に用いられるネガ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば磁気ヘッドの微細構造の製造には、磁性膜をターゲット（被エッチング膜）とするイオン性エッチングが用いられており、イオン性エッチングとしてはイオンミリング（ion milling）が多用されている。図１（ａ）〜図１（ｅ）に一般的なイオンミリングとスパッタリングによる電極形成の各工程の模式図（断面図）を示す。
【０００３】
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に磁性膜２’を積層し、さらにその上にアルカリ現像液に対して可溶性の下地膜(下層膜)３’と、レジスト膜４’とを順次積層する。ついで、レジスト膜４’の上からマスクパターンを介し、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザーなどの光を用いて選択的露光を行う。ついで、アルカリ現像を行うと、レジスト膜４’の所定の範囲（ポジであれば露光部、ネガであれば未露光部）がアルカリ現像されて、断面がほぼ矩形状のレジストパターン４が得られる。このとき、レジスト膜４’のアルカリ現像された部分の下に位置する下地膜３’も同時にアルカリ現像液によって現像されるが、該下地膜３’は、レジスト膜４’よりアルカリ可溶性が高いため、アルカリ現像の結果図１（ｂ）に示した様な幅の狭い下地膜３’のパターン３と、これより幅広のレジスト膜４’のレジストパターン４からなる断面羽子板状のリフトオフ用のパターン５が得られる。
【０００４】
ついで、パターン５をマスクとしてイオンミリングを行うと、図１（ｃ）に示した様に、パターン５の周囲の磁性膜２’がエッチングされ、パターン５の下と、その周囲に磁性膜パターン２が形成される。
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上に電極膜６が形成される。
ついで、最後に再度アルカリ現像液を用いて、下地膜３’のパターン３を溶解すると、レジスト膜４’のレジストパターン４が除去され、図１（ｅ）に示した様に基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０を、所謂リフトオフ法にて、得ることができる。なお、下記特許文献１には、非化学増幅型のノボラックのポジ型レジストを用いて、テーパー形状のレジストパターンを形成する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特願２００２−１１０５３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような断面羽子板状のリフトオフ用のパターン５を形成する方法にあっては、ポジ型ホトレジスト組成物を用いたものしか提案されておらず、これまでに、リフトオフ用に適正化されたネガ型ホトレジスト組成物は実用化されていなかった。また、該レジスト膜の材料の選定が難しく、好ましい解像性が得られていなかった。
【０００７】
本発明の課題は、リフトオフ用のパターンを形成する方法に適用可能で、良好な解像性が得られるネガ型ホトレジスト組成物、さらに好ましくは磁気ヘッド、ＧＭＲ素子等の電子素子の形成に好適に用いられるネガ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、（Ｃ）尿素にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物を含む架橋剤、および（Ｅ）炭素数７〜１０のアルキル基を有する第３級脂肪族アミンを含有してなり、基板上に下層膜を設け、該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜を選択的露光後、該下層膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体であり、該共重合体におけるヒドロキシスチレンとスチレンとの割合（ヒドロキシスチレン：スチレン）は９０〜７０：１０〜３０の範囲内であり、前記酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォニウム塩、および下記一般式（ II ）で表されるヨードニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩を含むことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物である。
【化１】

（式中、Ｘ ⁻ はＣ _ｎＦ _{２ｎ + １} ＳＯ _３ ⁻ であり、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^５は、それぞれ独立に、下記化学式 ( １ ) 〜（４）で表される置換基からなる群から選ばれる置換基である。）
【化２】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ現像液に可溶なもので、また架橋剤成分との相互作用によりアルカリ可溶となるものでよく、これまでネガ型化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を好ましく用いることができる。ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合におけるヒドロキシスチレンとスチレンの割合（ヒドロキシスチレン：スチレン）は９０〜７０：１０〜３０の範囲内が好ましい。
前記ポリヒドロキシスチレンの、水酸基の水素原子の３〜４０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が抑制されているものでもよい。また前記ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体におけるヒドロキシスチレンの、水酸基の水素原子の５〜３０モル％がさらにアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が抑制されているものでもよい。
【００１３】
上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。これらの中でも、分散度１〜２．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体が適度なアルカリ溶解性を有し、ネガ型ホトレジスト組成物の溶解速度を調製しやすいので特に好ましい。
【００１４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は１０００〜１００００が好ましく、特にＫｒＦ、電子線（ＥＢ）の化学増幅型ネガ型レジストにおいては２０００〜４０００がより好ましい。
【００１５】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本発明における酸発生剤成分（Ｂ）としては、カチオンが親水性基を有していないオニウム塩が用いられる。
まず、このオニウム塩のアニオンとしては、公知のアニオンでよく、限定されるものではないが、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましい。すなわち、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。アルキル基の炭素数が長くなるほど、またアルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸がより好ましい。特に好ましくは、パーフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオンが酸の強度、レジスト膜中の適度な拡散性に優れ好ましい。
【００１６】
他方、該アニオンと塩を形成するカチオンは、従来この種の酸発生剤において通常用いられているものの中から親水性基を有していないものを選んで用いることができる。ここでの親水性基とは、具体的には水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）等である。このような親水性基を有していないカチオンを有するオニウム塩を用いることにより、そのネガ型ホトレジスト組成物から形成されるホトレジスト膜の現像液に対する溶解速度を遅くすることができ、下層膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理して形成されるパターンの良好な解像性を得ることができる。
【００１７】
酸発生剤成分（Ｂ）として好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフォニウム塩、上記一般式（II）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘ⁻は前記アニオンを表し、例えばＣ _ｎＦ _{２ｎ + １}ＳＯ_３ ⁻である。（ｎは１〜１０の整数を表す。）
また、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に親水性を有しない置換基を表し、好適な具体例としては、上記化学式(１)〜（４）で表される置換基である。Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ^４とＲ^５は互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分としてのオニウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。これよりも（Ｂ）成分の量が少ないとパターンが形成されないし、またこれよりも（Ｂ）成分の量が多くなると、焦点深度幅が狭くなったり、保存安定性が劣化するおそれがある。
【００２２】
［架橋剤成分（Ｃ）］
架橋剤成分（Ｃ）としては、公知の化学増幅型のネガ型ホトレジストの架橋剤として通常使用されているもの、例えばヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個の架橋形成基を有するものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
このような架橋剤としては、例えばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
これらの中でも、尿素にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、例えばビスメトキシメチル尿素は、配合量に大きく左右されず良好なパターンが形成され、ネガ型ホトレジスト組成物の調製がしやすく特に好適に用いられる。
架橋剤成分（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部当り、３〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｂ）成分の量がこれよりも少ないと、架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。架橋剤（Ｃ）成分が上記の範囲より多いとレジスト組成物の保管中にパーティクルが発生するなど保存安定性や感度が経時的に劣化するおそれがある。
【００２４】
［有機溶剤（Ｄ）］
本発明に係るネガ型ホトレジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分と、後述するその他の成分とを、有機溶剤（Ｄ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｄ）としては、各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００２５】
有機溶剤（Ｄ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。本発明において、特に好ましい溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの親水性の溶媒を少なくとも含む単独又は上記他の溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物における有機溶剤（Ｄ）の含有量は、該レジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、得ようとするレジスト膜の膜厚に応じて適宜設定されることが好ましい。
【００２７】
［その他の成分］
本発明のネガ型ホトレジスト組成物においては、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、所望に応じさらにレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、クエンチャー成分としてのアミン（Ｅ）や、（Ｅ）成分の添加による感度劣化や基板依存性等の向上の目的で、さらに任意成分として、有機カルボン酸やリンのオキソ酸若しくはその誘導体などの有機酸（Ｆ）を含有させることができる。これらは、化学増幅型ネガ型ホトレジストに慣用されている添加成分である。
【００２８】
（Ｅ）成分としてはアミンが好適に用いられ、具体例としては、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで、脂肪族アミンとは炭素数１０以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特に炭素数７〜１０のアルキル基を有する第３級脂肪族アミンが好ましく、それらの中でもトリオクチルアミンが最も好ましい。
この（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００２９】
（Ｆ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、亜リン酸、リン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又は亜リン酸若しくはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にフェニルホスホン酸が好ましい。
これらの（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いるのが好ましい。
これらの（Ｅ）成分や（Ｆ）成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を一緒に用いてもよい。（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を使用することによりレジストパターントップ部分が形成されやすくなり、エッジラフネス低減の効果が得られる。
【００３０】
本発明に係るネガ型ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００３１】
本発明におけるネガ型ホトレジスト組成物は、親水性基を有していないカチオンを有するオニウム塩を用いることにより、そのネガ型ホトレジスト組成物から形成されるホトレジスト膜の現像液に対する溶解性を遅くすることができる。その溶解性は、該ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜の現像処理に使用される現像液による溶解速度で評価することができる。従来のネガ型ホトレジストにおける該溶解速度は、約５００ｎｍ/ｓｅｃ(秒)程度であるが、このような溶解速度が早いホトレジストでは、解像性が不十分である。
本発明においては、上記特定のオニウム塩を用いることにより、溶解速度をおとすことができ、これにより解像性が向上し、また良好なパターン形状が得られる。本発明のネガ型ホトレジスト組成物の該溶解速度は、３．０〜４０．０ｎｍ/ｓｅｃであることが好ましく、より好ましい範囲は７．０〜１３．０ｎｍ/ｓｅｃであり、最も好ましい範囲は８．０〜１０．０ｎｍ/ｓｅｃである。
現像液としては、例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、トリメチルモノエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が好適に用いられるが、本発明において、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液が好ましい。
【００３２】
ここで、本明細書におけるネガ型ホトレジスト組成物の溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。まず、シリコンウェーハ上に本発明のホトレジスト組成物を塗布し、プリベークしてホトレジスト膜を形成する。次に該ホトレジスト膜の膜厚を測定した後、このウェーハを、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液に浸す。そして、ホトレジスト膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りのホトレジスト膜の膜減り量（ｎｍ/sec）を求める。このようにして求めたホトレジスト膜の膜減り量が本明細書におけるホトレジスト組成物の溶解速度である。
【００３３】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物を用いたパターンの形成方法について説明する。本発明のレジスト組成物は、被エッチング膜が磁性膜であるイオン性エッチング用のパターン形成に好適に用いることができる。イオン性エッチングとしては、イオンミリング等の異方性エッチングが挙げられる。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物を用いたパターン形成およびイオン性エッチングは前述の図１に示した手順と同様にして、リフトオフ法により、またリフトオフ法でない下層膜を設けない方法でも行うことができる。典型的なリフトオフ法について、以下に説明する。
【００３４】
基板１は特に限定されず、シリコンウェーハ等が用いられる。基板１には、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシランカップリング剤を用いて表面改質処理を行ってもよい。
基板１上の磁性膜２’に用いられる磁性体としては、公知慣用のものでよいが、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ等の元素を含むものが用いられる。
磁性膜上２’の下地膜(下層膜)を形成するための塗布液としては、例えばシプレー社製のポリメチルグルタルイミド（polymethylglutarimide 以下ＰＭＧＩと略す）が用いられ、該塗布液をスピンコーターによって塗布し、乾燥して下層膜３’を形成する。下層膜３’の厚さは１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ程度が好適である。
【００３５】
下層膜３’上のレジスト膜４’は、本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）することによって形成する。プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、０．５〜６０分間程度である。レジスト膜４’の厚さは５０〜１００００ｎｍ、好ましくは、１００〜２０００ｎｍ程度が好適である。
【００３６】
本発明にかかるネガ型ホトレジスト組成物は、２４８ｎｍに感度を有するのでＫｒＦエキシマレーザーで露光できるとともに、電子線にも感度を有しており、電子線リソグラフィにも適用可能である。
すなわちレジスト膜４’の選択的露光はマスクを介してＫｒＦエキシマレーザーを用いて行ってもよく、電子線（ＥＢ）を用いて行ってもよく、両者を組み合わせて行ってもよい。特に微細なパターンは電子ビームで直接描画する方法が好ましい。なお、本発明における選択的露光とは、上記したマスクを介した露光と描画ともに含むものである。また、例えば、比較的幅広の部分と線幅が小さい部分とが混在するパターン形状の場合に、幅広の部分をＫｒＦエキシマレーザーを用いて選択的に露光し、線幅が小さい部分を電子線で直接描画することも可能である。
【００３７】
露光工程後のＰＥＢ（露光後加熱）工程における加熱条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は８０〜１６０℃で、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１０分間程度である。
そして、ＰＥＢ工程後に、前記に挙げた現像液を用いて現像処理を行うことによって、レジスト膜４’の所定の範囲（未露光部）が現像されてレジストパターン４が形成されると同時に、レジスト膜４’の露光部の下および未露光部の縁部の下に位置する下地膜(下層膜)３’もアルカリ現像液によって一緒に除去され、断面羽子板状のリフトオフ用のパターン５が得られる。
現像時間は、所望のレジストパターン形状が得られるように設定することができるが、短すぎるとパターンが裾引きとなったり、未露光部やその他の部分で溶け残りが起きたりするし、長すぎると膜減りが起こるので、好ましくは２５〜１８０秒間の範囲内とするのが好ましく、最も好ましいのは３０〜１２０秒間の範囲内とするのが良い。
【００３８】
本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）としてカチオンが親水性基を有していないオニウム塩が用いられ、ホトレジスト膜のアルカリ溶解性を抑制している。これにより、解像性が向上するほか、該ネガ型ホトレジスト組成物からなるレジスト膜（上層）を現像する工程において、その下の下層膜が溶解する速度も抑えられる。
したがって、従来のホトレジスト組成物では、下層膜のパターンの幅が、レジスト膜（上層）のレジストパターンよりも狭く形成される断面羽子板状のリフトオフ用レジストパターンにあっては、レジストパターン（上層）の幅を狭くしたときに下層膜のパターンの幅が狭くなりすぎてパターン倒れが生じるおそれがあるが、本発明によれば、下層膜の溶解速度が抑えられるので、上層の現像時に下層膜が過度に溶解されて幅が小さくなりすぎるのを防止することができ、パターン倒れの発生を抑えつつ、レジストパターン（上層）の微細化に対応することができる。
また、下層膜が溶解する速度が抑えられるので、現像液に可溶な下層膜の現像マージンが向上する。すなわち、下層膜の好ましいパターン幅の範囲に対して、この範囲の幅を得るための現像時間（現像マージン）を長く伸ばすことができる。
また、特に（Ｂ）成分にオニウム塩を用いたことにより、感度マージンを効果的に向上させることができ、レジストパターンの矩形性も向上させることができる。
したがって、かかるネガ型ホトレジスト組成物を用いることにより、解像性の高いリフトオフ用レジストパターンを形成することができ、パターン寸法の面内均一性も向上させることができる。
【００３９】
また本発明のネガ型ホトレジスト組成物は現像液による溶解速度が３．０〜４０．０ｎｍ/ｓｅｃ程度に抑えられているので、該ネガ型ホトレジスト組成物からなるレジスト膜（上層）を現像する工程において、その下の下層膜が溶解する速度が抑えられる。したがって、上層の現像時に下層膜が過度に溶解されて幅が小さくなりすぎるのを防止することができ、パターン倒れの発生を抑えつつ、レジストパターン（上層）の微細化に対応することができる。
また、下層膜が溶解する速度が抑えられるので、現像液に可溶な下層膜の現像マージンが向上する。
したがって、かかるネガ型ホトレジスト組成物を用いることにより、解像性の高いリフトオフ用レジストパターンを形成することができ、パターン寸法の面内均一性も向上させることができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、およびその他の成分を（Ｄ）成分に均一に溶解し、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００４１】
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位８０モル％と、スチレンから誘導される構成単位２０モル％からなる分散度２．０の共重合体１００質量部を用いた。この（Ａ）成分の質量平均分子量は３６００であった。
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを（Ａ）成分１００質量部に対して、３．０質量部用いた。
（Ｃ）成分としては、ビスメトキシメチル尿素（製品名：Ｎ−８３１４、三和ケミカル社製）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０．０質量部用いた。
（Ｄ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを（Ａ）成分１００重量部に対して、１８００質量部を用いた。
（Ｅ）成分としては、トリオクチルアミン０．４８質量部を用いた。
（Ｆ）成分として、サリチル酸０．１５質量部を用いた。
その他の成分として、フッ素系界面活性剤（製品名ＸＲ１０４、大日本インキ化学工業社製）を０．１質量部用いた。
得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は８．０ｎｍ/ｓｅｃであった。
【００４２】
予め、ＨＭＤＳで表面改質処理されたシリコンウェーハ上に、ＰＭＧＩ（製品名：ＳＦＧ２Ｆ、マイクロケム社製）をスピンコーターで塗布し、１８０℃、３００秒の加熱条件で乾燥させて、厚さ６５ｎｍの下層膜を形成した。
該下層膜上に、上記で調製したネガ型レジスト組成物をスピンナーで塗布し、１１０℃、９０秒の条件でプレベークすることにより、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、電子ビーム描画装置（製品名：ＨＬ−８００Ｄ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を５０ｋＶの設定で用い、描画を行った。
続いて、１２０℃、９０秒の条件でＰＥＢ処理を行った後、現像液として濃度２．３８質量％のＴＭＡＨを基板上に滴下して３０秒間現像処理し、続いてリンス処理を行って、幅１００ｎｍの孤立パターンを形成した。
【００４３】
得られたレジストパターンは断面羽子板状で、パターン倒れは生じていなかった。さらには、感度マージンが広く、またレジストパターンの膜減りは生じておらず、矩形性が良好であった。
また、ＥＢ露光で、アイソレートラインの極限解像度は５０ｎｍであった。
【００４４】
[比較例１]
（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位８５モル％と、スチレンから誘導される構成単位１５モル％からなる分散度２．０の共重合体１００質量部を用いた。この（Ａ）成分の質量平均分子量は３６００であった。
（Ｂ）成分としては、親水性基を持つオニウム塩として下記式（III）で表される酸発生剤（ＮＤＳ−１０５、みどり化学社製）を（Ａ）成分１００質量部に対して、１．５質量部用いた。
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分の構成は実施例１と同じとした。その他の成分として、フッ素系界面活性剤（製品名ＸＲ１０４、大日本インキ化学工業社製）を０．１質量部用いた。
得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は５０ｎｍ/ｓｅｃであった。
得られたネガ型ホトレジスト組成物を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたアイソレートラインは２５０ｎｍであった。また、得られたレジストパターンは膜減りが大きく、感度マージンが小さかった。
【００４５】
【化３】

【００４６】
[比較例２]
（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にネガ型レジスト組成物を調製した。得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は５０ｎｍ／ｓｅｃであった。
得られたネガ型ホトレジスト組成物を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたアイソレートラインは２５０ｎｍであった。また、得られたレジストパターンは膜減りが大きく、感度マージンが小さかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像性が良好であり、リフトオフ用のパターンを形成する方法に適用可能で、磁気ヘッド、ＧＭＲ素子等の電子素子の形成にも好適に用いることができるネガ型ホトレジスト組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リフトオフ用レジストパターンを用いたパターニング工程を工程順に示した模式断面図である。
【符号の説明】
１・・基板、２・・磁性膜、３・・下層膜、４・・レジスト膜、５・・レジストパターン、６・・電極膜、１０・・磁気ヘッド。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、（Ｃ）尿素にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物を含む架橋剤、および（Ｅ）炭素数７〜１０のアルキル基を有する第３級脂肪族アミンを含有してなり、
基板上に下層膜を設け、該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜を選択的露光後、該下層膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体であり、該共重合体におけるヒドロキシスチレンとスチレンとの割合（ヒドロキシスチレン：スチレン）は９０〜７０：１０〜３０の範囲内であり、
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォニウム塩、および下記一般式（ II ）で表されるヨードニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩を含むことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物。

（式中、Ｘ ⁻ はＣ _ｎＦ _{２ｎ + １} ＳＯ _３ ⁻ であり、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ ^１〜Ｒ ^５は、それぞれ独立に、下記化学式 ( １ ) 〜（４）で表される置換基からなる群から選ばれる置換基である。）
前記基板上に磁性膜を設け、さらに該磁性膜上に前記下層膜を設けることを特徴とする請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
前記酸発生剤（Ｂ）が、パーフルオロメタンスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１または２に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
前記架橋剤（Ｃ）が、ビスメトキシメチル尿素であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
さらに（Ｆ）有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
前記選択的露光に電子線が用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型ホトレジスト組成物。