JPH09301742A - Hydrophilic glass - Google Patents
Hydrophilic glassInfo
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- JPH09301742A JPH09301742A JP11998096A JP11998096A JPH09301742A JP H09301742 A JPH09301742 A JP H09301742A JP 11998096 A JP11998096 A JP 11998096A JP 11998096 A JP11998096 A JP 11998096A JP H09301742 A JPH09301742 A JP H09301742A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ガラスに関
し、特に表面に水滴が付着し、光の乱反射によって視認
性が低下することを防止することのできる親水性ガラス
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrophilic glass, and more particularly to a hydrophilic glass capable of preventing a drop in visibility caused by water droplets attached to the surface and diffuse reflection of light.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高湿時に自動車のウインドウの室内側に
微小な水滴がたくさん付着することによって生じる曇り
は、運転者の視界を低下させるため、不快感を与えるも
のである。これを防止するため、例えばガラスに界面活
性剤や親水性ポリマーを塗布する方法が取られてきた。
また、自動車のドアミラーにおいても、雨天時は雨粒の
付着によってミラーに映る像が歪み不快感を生じる。こ
れを防止するため、例えばミラーに界面活性剤や親水性
ポリマーを塗布する方法が取られてきた。また、ミラー
の裏面に組み込んだヒータによってミラーを加熱して表
面の水滴を蒸発させたり、ミラー表面の撥水処理と裏面
の圧電振動子やヒータによって水滴の飛散効果と蒸発効
果を組み合わせたものなども実用化されている。2. Description of the Related Art Fogging caused by a large number of minute water droplets adhering to the interior side of a window of an automobile at high humidity causes a driver's visual field to deteriorate, which causes discomfort. In order to prevent this, for example, a method of coating a glass with a surfactant or a hydrophilic polymer has been used.
Further, even in a door mirror of an automobile, the image reflected on the mirror is distorted due to the attachment of raindrops in the case of rain. In order to prevent this, for example, a method of applying a surfactant or hydrophilic polymer to the mirror has been taken. Also, a heater built into the back surface of the mirror heats the mirror to evaporate water droplets on the front surface, or a combination of water repellent treatment on the mirror surface and a piezoelectric vibrator or heater on the back surface to combine water droplet scattering and evaporation effects. Has also been put to practical use.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、以下に述べるような種々の問題が生じてい
た。界面活性剤をスプレーなどにより塗布するいわゆる
曇り止め処理は、界面活性剤が水溶性であるので容易に
脱離してしまい、比較的短時間にその効果が失われてし
まうという欠点があった（特開昭５３−５８４９２号公
報）。However, the conventional method has various problems as described below. The so-called anti-fog treatment in which a surfactant is applied by spraying or the like has a drawback in that the surfactant is water-soluble and is easily desorbed, and its effect is lost in a relatively short time (special feature). (Kaisho 53-58492).
【０００４】親水性高分子をガラス上に塗布して表面を
親水性にする方法では、表面硬度と水滴付着防止効果と
の両立が困難であり、十分な水滴防止効果のあるもので
は耐擦傷性が不十分であった。In the method of coating a hydrophilic polymer on glass to make the surface hydrophilic, it is difficult to achieve both the surface hardness and the effect of preventing water droplets from adhering, and those having a sufficient effect of preventing water droplets have scratch resistance. Was insufficient.
【０００５】親水性有機高分子として吸水性高分子を用
いる方法もあるが、吸水能力を高めるためには架橋度を
低くする必要があり、また耐擦傷性を高めるためには架
橋度を高めねばならないという問題点があった。この場
合は、吸水性が飽和すると水滴防止効果が小さくなると
いう問題点もあった。There is also a method of using a water-absorbing polymer as the hydrophilic organic polymer, but it is necessary to lower the degree of crosslinking in order to enhance the water-absorbing ability, and in order to enhance scratch resistance, the degree of crosslinking must be increased. There was a problem that it did not happen. In this case, there is also a problem that the effect of preventing water droplets decreases when the water absorption is saturated.
【０００６】無機化合物と有機化合物とのハイブリッド
膜とすることによって親水性能と表面硬度とを両立させ
ようとした例もある。例えば、吸水性有機高分子と有機
シラン化合物やシリカ微粒子とを組み合わせる方法もあ
る（特開昭５７−７２８５６号公報）が、十分な耐擦傷
性を得るには至っていない。There is also an example in which a hydrophilic film and a surface hardness are made compatible by using a hybrid film of an inorganic compound and an organic compound. For example, there is a method of combining a water-absorbing organic polymer with an organic silane compound or silica fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 57-72856), but sufficient scratch resistance has not been obtained.
【０００７】また、金属酸化物にエチレンオキサイドや
ヒドロキシアルキルなどの親水性基をもつ有機化合物を
結合させることによって親水膜を形成する方法もある
（特開昭５５−７５０号公報）が、やはり表面硬度を満
足しかつ十分な防曇性を得るには不十分であった。There is also a method of forming a hydrophilic film by binding an organic compound having a hydrophilic group such as ethylene oxide or hydroxyalkyl to a metal oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 55-750), but the surface is also still available. It was insufficient to satisfy the hardness and to obtain sufficient antifogging property.
【０００８】ミラーを裏面のヒータで加熱する方法は、
通常のミラーでは水滴のミラー表面との接触面積が小さ
いために水滴を除去するのに時間がかかるという問題点
があった。また、ミラー表面の撥水処理と裏面のヒータ
や圧電振動子とを組み合わせる方法では、テフロン処理
した表面の撥水性が水の接触角１２０°程度であるた
め、圧電振動子で完全に水滴を除去することは困難であ
り、また残存する水分もミラー面との接触面積が小さく
なるためヒータの熱の伝導が悪く、なかなか除去できな
いという問題点を有していた。さらに、この方法は圧電
振動子が高価な上、駆動回路を必要とするなど全体のシ
ステムが複雑になり、コスト的にかなり高いものとなっ
てしまうという問題点もあった。The method of heating the mirror with the heater on the back surface is as follows.
The conventional mirror has a problem that it takes time to remove the water droplet because the contact area of the water droplet with the mirror surface is small. Further, in the method of combining the water repellent treatment on the mirror surface with the heater or the piezoelectric vibrator on the rear surface, the water repellency of the Teflon-treated surface has a water contact angle of about 120 °, so that the piezoelectric vibrator completely removes water droplets. It is difficult to do so, and the residual water has a problem that the heat conduction of the heater is poor because the contact area with the mirror surface is small and it is difficult to remove it. Further, this method has a problem in that the whole system is complicated because the piezoelectric vibrator is expensive and a driving circuit is required, and the cost is considerably high.
【０００９】従って本発明は、上記従来技術における問
題点を解決するためのものであり、迅速な水滴除去効果
を有し、かつ十分な耐擦傷性と持続性を持った親水性ガ
ラスを提供することを目的とする。Therefore, the present invention is intended to solve the above-mentioned problems in the prior art, and provides a hydrophilic glass having a rapid water drop removing effect, and having sufficient scratch resistance and durability. The purpose is to
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
ガラス基板の片面または両面に、下記化４から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種のアルコキシシランの完全ま
たは部分加水分解物を含有する溶液を塗布し、乾燥する
ことによって親水性膜を形成したことを特徴とする親水
性ガラスにより達成された。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects of the present invention are as follows.
A hydrophilic film was formed by applying a solution containing a complete or partial hydrolyzate of at least one alkoxysilane selected from the group consisting of the following chemical formulas 4 to one or both surfaces of a glass substrate and drying. Was achieved by a hydrophilic glass characterized by:
【化４】 （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ2 −（ＯＲ3)n −ＳＯ3 Ｍ （１） （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ4 −ＳＯ3 Ｍ （２） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4 である。Embedded image (R1O)Three-Si-RTwo-(ORThree)n-SOThreeM (1) (R1O)Three-Si-RFour-SOThreeM (2) In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, RTwoIs the carbon number
1 to 5 alkyl groups, R ThreeIs alkyl having 1 to 5 carbon atoms
Group, RFourIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 2
0, M is alkali metal or NHFourIt is.
【００１１】上述の手段によって、親水層をＳｉ−Ｏ−
Ｓｉの結合を介してガラス上に形成させることができる
ので、非常に持続性に優れた親水膜を得ることができ
る。The hydrophilic layer is made into Si--O-- by the above-mentioned means.
Since it can be formed on the glass through the bond of Si, a hydrophilic film having extremely excellent durability can be obtained.
【００１２】上記アルコキシシランに水を添加し、アル
コキシ部分を完全または部分的に加水分解する。加水分
解を行う際には、反応を促進するための酸触媒を適宜添
加することが好ましい。酸触媒としては、公知の酸類の
中から適宜選択して使用することができ、例えば硝酸、
硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。Water is added to the alkoxysilane to completely or partially hydrolyze the alkoxy portion. When carrying out the hydrolysis, it is preferable to appropriately add an acid catalyst for promoting the reaction. The acid catalyst can be appropriately selected and used from known acids, for example, nitric acid,
Examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid and acetic acid.
【００１３】この際、アルコキシシランを溶解可能な有
機溶媒で希釈してもよい。この有機溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の
１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級アル
コール、ターシャルブタノール等の３級アルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香
族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒を単独で、または混合して用いること
ができる。At this time, the alkoxysilane may be diluted with a soluble organic solvent. Examples of the organic solvent include primary alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol, tertiary alcohols such as tert-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers, benzene, and the like. Typical solvents include aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons such as toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane and cyclohexane.
These organic solvents can be used alone or as a mixture.
【００１４】このようにして得られたアルコキシシラン
の加水分解溶液は、そのままガラスに塗布しても良い
し、さらに有機溶媒で希釈して用いても良い。有機溶媒
としては加水分解反応時の希釈溶媒として使用可能な例
として挙げたものを用いることができる。The alkoxysilane hydrolyzed solution thus obtained may be applied directly to glass or may be diluted with an organic solvent and used. As the organic solvent, those listed as examples that can be used as a diluting solvent in the hydrolysis reaction can be used.
【００１５】ガラス上への塗布方法としては、公知の塗
布手段の中から適宜選択して使用することができ、例え
ば浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フ
ローコート法、スピンコート法、また刷毛やスポンジ等
に塗布液を含ませて塗る方法などが挙げられる。As a coating method on the glass, any one of known coating means can be appropriately selected and used. For example, a dipping and pulling method (dipping method), a spray method, a flow coating method, a spin coating method, or Examples thereof include a method in which a brush, sponge, or the like is coated with a coating liquid.
【００１６】ガラス上に塗布した後は乾燥するが、乾燥
は室温で行っても良いし、加熱しても良い。この際、ア
ルコキシシランとガラスとの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が
できて、耐久性に優れた親水膜を得ることができる。こ
の反応は、室温でも行なわれるが、適度な加熱を行なう
ことによってより効率よく進めることができる。加熱温
度は、８０〜２５０℃の範囲の温度で加熱するのが効果
的である。温度を上げ過ぎるとアルコキシシランは分解
して親水性が得られなくなる。After being coated on glass, it is dried, but it may be dried at room temperature or heated. At this time, a Si—O—Si bond is formed between the alkoxysilane and the glass, and a hydrophilic film having excellent durability can be obtained. Although this reaction is carried out at room temperature, it can be carried out more efficiently by conducting appropriate heating. It is effective to heat at a heating temperature in the range of 80 to 250 ° C. If the temperature is raised too high, the alkoxysilane will decompose and hydrophilicity will not be obtained.
【００１７】乾燥が終了したら、そのままでも良いし、
必要に応じて余分なアルコキシシランをふき取ると透明
性のよい膜が得られる。ふき取りに用いる有機溶剤とし
ては、アルコキシシランの加水分解時の希釈用溶媒とし
て使用可能なものの中から適宜選択して用いることがで
きる。After the drying is completed, it may be left as it is,
If necessary, an excess alkoxysilane can be wiped off to obtain a transparent film. The organic solvent used for wiping can be appropriately selected and used from those that can be used as a diluting solvent when the alkoxysilane is hydrolyzed.
【００１８】ガラス上に金属酸化物によるベースコート
を施し、その上に上述のように親水膜を形成すると、よ
り耐久性を向上させることができる。金属酸化物のベー
ス膜は、公知の方法の中から適宜選択して形成すること
ができ、例えば金属酸化物のゾル溶液をコーティングし
て焼成する方法によって好適に形成することができる。The durability can be further improved by forming a base coat of a metal oxide on glass and forming the hydrophilic film on the base coat as described above. The base film of the metal oxide can be formed by appropriately selecting it from known methods, and can be suitably formed by, for example, a method of coating a sol solution of the metal oxide and baking it.
【００１９】金属酸化物のゾル溶液は、公知の手法の中
から適宜選択して作成することができ、例えば金属アル
コキシド系化合物や金属アセチルアセトネートから調整
したものを用いることができる。上述した金属アルコキ
シ系化合物としては、金属に全てアルコキシ基のみが結
合したもの、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロ
ポキシド等のみならず、その一部がメチル基やエチル基
等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシドやモ
ノエチルアルコキシド等を含むことができる。The metal oxide sol solution can be prepared by appropriately selecting from known methods, and for example, a solution prepared from a metal alkoxide compound or a metal acetylacetonate can be used. Examples of the above-mentioned metal alkoxy compounds include not only compounds in which only alkoxy groups are bonded to the metal, such as methoxide, ethoxide, and isopropoxide, but also those in which a part of them is substituted with a methyl group or an ethyl group, such as monomethyl. An alkoxide, a monoethyl alkoxide, etc. can be included.
【００２０】上述した金属アセチルアセトネート系化合
物としては、金属に全てアセチルアセトン基のみが結合
したもののみならず、その一部がメチルアルコキシ基や
エチルアルコキシ基等に置換したものを含むことができ
る。The above-mentioned metal acetylacetonate-based compound may include not only a compound in which only an acetylacetone group is bound to the metal but also a compound in which a part thereof is substituted with a methylalkoxy group or an ethylalkoxy group.
【００２１】上述の金属としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒお
よびＡｌから成る群から必要に応じて選択することがで
きる。具体例としては、例えばテトラメトキシシラン
〔Ｓｉ（ＯＭｅ)4，Ｍｅ：ＣＨ3 〕（以下、ＭｅはＣＨ
3 である）、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ)4，
Ｅｔ：Ｃ2 Ｈ5 〕（以下、ＥｔはＣ2 Ｈ5 である）、メ
チルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ)3〕、エチ
ルトリメトキシシラン〔ＥｔＳｉ（ＯＭｅ)3〕、チタン
テトライソポロポキシド〔Ｔｉ（Ｏ−iso −Ｐｒ)4，Ｐ
ｒ：Ｃ3 Ｈ7 〕（以下、ＰｒはＣ3 Ｈ7 である）、チタ
ンアセチルアセトネート〔Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯ
ＣＨ3)4 〕、ジルコニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ
（Ｏ−ｎ−Ｂｕ)4, Ｂｕ：Ｃ4 Ｈ9 〕（以下、ＢｕはＣ
4 Ｈ9 である）、ジルコニウムアセチルアセトネート
〔Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3)4〕等が挙げられ
る。The above-mentioned metal can be selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al, if necessary. As a specific example, for example, tetramethoxysilane [Si (OMe) 4 , Me: CH 3 ] (hereinafter, Me is CH
3 ), tetraethoxysilane [Si (OEt) 4 ,
Et: C 2 H 5] (hereinafter, Et is C 2 H 5), methyltriethoxysilane [MeSi (OEt) 3], ethyltrimethoxysilane [EtSi (OMe) 3], titanium tetra-iso Polo isopropoxide [Ti (O-iso-Pr) 4 , P
r: C 3 H 7 ] (hereinafter Pr is C 3 H 7 ), titanium acetylacetonate [Ti (CH 2 COCH 2 CO
CH 3 ) 4 ], zirconium normal butoxide [Zr
(O-n-Bu) 4 , Bu: C 4 H 9 ] (hereinafter, Bu is C
4 H is a 9), zirconium acetylacetonate [Zr (CH 2 COCH 2 COCH 3 ) 4 ], and the like.
【００２２】他の具体例としては、例えばジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、チタンテトラ
ノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキ
シド、ジルコニウムテトラオクチレート等があるＴｉ，
Ｚｒ，Ａｌの化合物としては、上述した各金属のアルコ
キシドやアセチルアセトネートのほかにも、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ａｌの各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれら
の縮重合物が挙げられる。Other specific examples include dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, titanium tetranormal butoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetraoctylate, Ti,
As compounds of Zr and Al, in addition to the alkoxides and acetylacetonates of the metals mentioned above, Ti and Z
Examples thereof include various chlorides, nitrates, sulfates or polycondensates of r and Al.
【００２３】また、市販されているゾル溶液の具体例と
しては、シリカゾルとしてスーパーセラ（大八化学工業
所製の商品名）、セラミカ（日板研究所製の商品名）、
ＨＡＳ（コルコート社製の商品名）、アトロン（日本曹
達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チ
ッソ株式会社製の商品名）などが挙げられる。Specific examples of commercially available sol solutions include silica sol, Supercera (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), ceramica (trade name, manufactured by Nippa Institute),
Examples include HAS (trade name of Colcoat Co., Ltd.), Atron (trade name of Nippon Soda Co., Ltd.), CGS-D1-0600 (trade name of Chisso Co., Ltd.), and the like.
【００２４】さらに、ＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化
学工業株式会社製の商品番号）などのチタニアゾル、Ｎ
ＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業株式会社
製の商品名）やＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ（日本触媒化
学工業株式会社製の商品番号）などのジルコニアゾル、
アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミ
ナゾル−５２０（日産化学工業株式会社製の商品名）、
カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業株式会社製の商品
名）などのアルミナゾルなども用いることができる。Further, titania sol such as TA-10, TA-15 (product number manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), N
Zirconia sol such as ZS-30A, NZS-30B (trade name of Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and AZS-A, AZS-NB (product number of Nippon Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.),
Alumina sol-100, alumina sol-200, alumina sol-520 (trade name of Nissan Chemical Industries, Ltd.),
Alumina sol such as Cataloid AS-3 (trade name of Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) can also be used.
【００２５】上記金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジ
ルコニアおよびアルミナから成る群から選ばれた少なく
とも１種を用いることができる。As the metal oxide, at least one selected from the group consisting of silica, titania, zirconia and alumina can be used.
【００２６】金属酸化物ゾルは、そのまま用いても良い
し、溶媒で適当な濃度に希釈して用いても良い。希釈し
て用いる場合の溶媒としては、公知の溶媒の中から適宜
選択して使用することができ、例えば、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール等の１級アルコール、イ
ソプロピルアルコール等の２級アルコール、ターシャル
ブタノール等の３級アルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等
の一般的な溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用
いても良いし、混合して用いても良い。The metal oxide sol may be used as it is, or may be diluted with a solvent to an appropriate concentration and used. The solvent used when diluted may be appropriately selected from known solvents and used, for example, primary alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol, and tertiary. Butanol and other tertiary alcohols, acetone, methyl ethyl ketone and other ketones, ethers, benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane, cyclohexane and other aliphatic, aromatic, alicyclic hydrocarbons, etc. Solvents may be mentioned. These solvents may be used alone or as a mixture.
【００２７】ガラス上に金属酸化物ゾルを塗布する方法
としては、公知の塗布方法の中から適宜選択して使用す
ることができ、例えば浸漬引き上げ法（ディッピング
法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法な
どが挙げられる。As a method for applying the metal oxide sol on the glass, any known application method can be appropriately selected and used. For example, a dipping and pulling method (dipping method), a spray method, a flow coating method, A spin coating method and the like can be mentioned.
【００２８】金属酸化物ゾル溶液を塗布した後、焼成を
行なうことによって耐摩耗性に優れ、親水化処理に用い
るアルコキシシランとの反応性に優れたベース膜を得る
ことができる。By applying a metal oxide sol solution and then baking it, a base film having excellent abrasion resistance and reactivity with the alkoxysilane used for the hydrophilic treatment can be obtained.
【００２９】上記ベース膜としては、フラットな表面形
状に形成したものでもよいが、微細な凹凸やピット構造
にすると比表面積が増加するため、耐久性が向上し、よ
り優れた親水性が得られる等の効果がある。The base film may be formed into a flat surface shape, but if it has fine irregularities or a pit structure, the specific surface area increases, so that the durability is improved and more excellent hydrophilicity is obtained. And so on.
【００３０】表面を凹凸やピット形状とする方法として
は、例えば金属酸化物ゾル溶液として、平均分子量が異
なる２種類以上の物を組み合わせて用いる方法がある。
平均分子量としては、例えば数千と数万、数千と数十万
等の組み合わせで用いるのが良い。また、金属酸化物ゾ
ル中に有機化合物を添加しておき、その有機物の分解温
度以上の温度で焼成することによってもピット形状が得
られる。さらに、アルミナゾルには羽毛状または長球状
のものがあるので、これらを用いると微細な凹凸形状に
よる効果を得ることができる。As a method of making the surface uneven or pitted, for example, there is a method of using a combination of two or more kinds of metal oxide sol solutions having different average molecular weights.
As the average molecular weight, it is preferable to use a combination of, for example, thousands and tens of thousands, and thousands and hundreds of thousands. A pit shape can also be obtained by adding an organic compound to the metal oxide sol and firing it at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic substance. Further, since there are feather-like or oblong-shaped ones in the alumina sol, it is possible to obtain the effect due to the fine uneven shape by using these.
【００３１】表面の凹凸構造は、Ｒａが５０nm以下であ
ることが好ましい。Ｒａが５０nmよりも大きな凹凸にな
ると、膜が白濁し透明性が得られなくなる。Ra of the uneven structure on the surface is preferably 50 nm or less. When Ra has an unevenness larger than 50 nm, the film becomes cloudy and transparency cannot be obtained.
【００３２】親水膜としては、これまで述べてきたよう
に化学式に示されるアルコキシシランの加水分解物を単
独で用いて形成しても良いが、金属酸化物と組み合わせ
てハイブリッド構造とすることもできる。ハイブリッド
構造にする場合には、コーティング溶液として化学式に
示されるアルコキシシランの加水分解物と金属酸化物ゾ
ルとの混合溶液を用いる。As described above, the hydrophilic film may be formed by using the hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the chemical formula alone, or may be formed into a hybrid structure by combining with a metal oxide. . In the case of forming a hybrid structure, a mixed solution of a hydrolyzate of an alkoxysilane represented by the chemical formula and a metal oxide sol is used as a coating solution.
【００３３】金属酸化物ゾルとしては、ベース膜を形成
する場合の使用例として挙げたものを用いることができ
る。ハイブリッド系にする場合の加水分解は、化学式に
示されるアルコキシシランと金属酸化物とを別々に行な
っても、同時に行なっても良い。また、途中まで別々に
加水分解し途中から混合してさらに反応を進めても良
い。アルコキシシランを単独で用いる場合と同様に、必
要に応じて塗布溶液の希釈を行なうと良い。As the metal oxide sol, those mentioned as examples of use in forming the base film can be used. The hydrolysis in the case of using a hybrid system may be carried out separately or simultaneously with the alkoxysilane represented by the chemical formula and the metal oxide. Alternatively, the reaction may be further promoted by separately hydrolyzing halfway and mixing halfway. As in the case of using the alkoxysilane alone, the coating solution may be diluted if necessary.
【００３４】ガラスへの塗布方法としては、公知の方法
の中から適宜選択して塗布することができ、例えば浸漬
引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フローコ
ート法、スピンコート法などが挙げられる。The glass can be applied by appropriately selecting it from known methods, and examples thereof include a dipping and pulling method (dipping method), a spray method, a flow coating method and a spin coating method. .
【００３５】上記塗布処理を行なった後、室温以上の温
度で焼成することによってガラスと化学式に示されるア
ルコキシシランおよび金属酸化物とが強固に結合した耐
久性に優れた親水膜を得ることができる。焼成温度とし
ては、高い方が好ましいが、あまり高すぎるとアルコキ
シシランの親水基の部分が分解してしまうので、２５０
℃以下が望ましい。After the above-mentioned coating treatment, baking at a temperature of room temperature or higher makes it possible to obtain a hydrophilic film excellent in durability in which glass is strongly bonded to the alkoxysilane and the metal oxide represented by the chemical formula. . The firing temperature is preferably as high as possible, but if it is too high, the hydrophilic group portion of the alkoxysilane will be decomposed.
C or lower is desirable.
【００３６】アルコキシシランと金属酸化物とをハイブ
リッドにする場合でも、膜の表面を凹凸形状にすること
によってベース膜の場合と同様の効果を得ることができ
る。表面を凹凸形状にする方法としては、平均分子量が
異なる２種類以上の金属酸化物ゾルを用いる方法やアル
ミナゾルを用いる方法がある。Even when the alkoxysilane and the metal oxide are hybridized, the same effect as that of the base film can be obtained by making the surface of the film uneven. As a method of making the surface uneven, there are a method of using two or more kinds of metal oxide sols having different average molecular weights and a method of using an alumina sol.
【００３７】アルコキシシランを単独で用いる場合も、
またハイブリッドとする場合も、塗布溶液中にＮａ，
Ｋ，Ｂなどのアルコキシ化合物や塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の化合物を添加することによって更に親水性を向上
させることができる。Ｎａ，Ｋ，Ｂ等の化合物は、ベー
ス膜用の塗布溶液中に添加しても同様の効果が得られ
る。親水膜には、界面活性剤などの添加物を加えても良
い。When the alkoxysilane is used alone,
Also when using a hybrid, Na,
The hydrophilicity can be further improved by adding an alkoxy compound such as K or B or a compound such as chloride, nitrate or sulfate. Compounds such as Na, K and B have the same effect even when added to the coating solution for the base film. An additive such as a surfactant may be added to the hydrophilic film.
【００３８】本発明の親水性膜は、透明なガラス基板上
にも、また裏面に反射性コーティングを施したミラーの
表面にも形成することができる。The hydrophilic film of the present invention can be formed not only on a transparent glass substrate but also on the surface of a mirror having a reflective coating on the back surface.
【００３９】以上のように本発明によれば、ガラス基板
の表面に、スルホン酸塩を有するアルコキシシランの加
水分解物を含む溶液をコーティングし乾燥することによ
って、親水膜をガラスに強固に結合させることができる
ので、親水性に優れ且つ耐久性をも併せ持つ親水性ガラ
スを得ることができる。As described above, according to the present invention, the surface of the glass substrate is coated with a solution containing a hydrolyzate of alkoxysilane having a sulfonate and dried to firmly bond the hydrophilic film to the glass. Therefore, it is possible to obtain a hydrophilic glass having excellent hydrophilicity and durability.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention.
【００４１】実施例１ 大きさ１００mm×１００mm、厚さ１．９mmのクリアフロ
ートガラス基板を中性洗剤、水およびエタノールで順次
洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。アルコキシシラン
としてExample 1 A clear float glass substrate having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.9 mm was sequentially washed with a neutral detergent, water and ethanol, and dried to obtain a coating substrate. As an alkoxysilane
【化５】（ＣＨ3 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6(ＯＣ3 Ｈ6)n −
ＳＯ3 Ｎａ ｎ＝５〜１２ を、固形分濃度が２重量％となるように水とイソプロピ
ルアルコールとの１：１の混合溶媒に溶解し、塩酸を添
加してｐＨ４に調製した。この溶液を室温で３０分攪拌
し、アルコキシシランの加水分解を行ない塗布溶液を作
製した。Embedded image (CH 3 O) 3 —Si—C 3 H 6 (OC 3 H 6 ) n —
SO 3 Na n = 5 to 12 was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of water and isopropyl alcohol so that the solid content concentration was 2% by weight, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes to hydrolyze the alkoxysilane to prepare a coating solution.
【００４２】洗浄し、乾燥した被膜用ガラスの片面に、
塗布溶液をフローコート法によって塗布し、室温で３０
分乾燥して更に１２０℃で３０分加熱処理を行なった。
加熱後、処理表面をイソプロピルアルコールで拭いて、
透明な親水膜を得ることができた。On one side of the washed and dried coating glass,
Apply the coating solution by the flow coating method at room temperature for 30
After minute drying, heat treatment was further performed at 120 ° C. for 30 minutes.
After heating, wipe the treated surface with isopropyl alcohol,
A transparent hydrophilic film could be obtained.
【００４３】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、
やや曇りが見られたが、処理をしないガラスと比較する
と曇りのレベルは非常に少なかった。親水層は非常に薄
いので、表面硬度はほぼガラスなみであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Also, after soaking in water for 50 hours and blowing again,
Some haze was seen, but the level of haze was very low compared to the untreated glass. Since the hydrophilic layer was very thin, the surface hardness was almost that of glass.
【００４４】実施例２ 大きさ１００mm×１００mm、厚さ１．９mmのクリアフロ
ートガラス基板を中性洗剤、水およびエタノールで順次
洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン５０ｇとメタノール７８ｇとの混
合溶液に０．１５ mol／１の塩酸水溶液２０ｇを添加
し、ウォータバスで８０℃で２時間反応させた。Example 2 A clear float glass substrate having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.9 mm was sequentially washed with a neutral detergent, water and ethanol, and dried to obtain a coating substrate. 20 g of a 0.15 mol / 1 hydrochloric acid aqueous solution was added to a mixed solution of 50 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 78 g of methanol, and the mixture was reacted in a water bath at 80 ° C. for 2 hours.
【００４５】冷却した後、ｐＨ調製のために蒸留水７８
ｇを添加攪拌することにより、固形分濃度６重量％のシ
リカゾル溶液を得た。得られたシリカゾルをエタノール
でさらに４重量％に希釈したものをベース膜用塗布溶液
とし、被膜用ガラスの表面にスピンコーティング法によ
り２０００rpm で３０秒間塗布し、風乾させた。その
後、２００℃で３０分、さらに５００℃で３０分焼成し
ベース膜とした。After cooling, distilled water 78 for pH adjustment
g was added and stirred to obtain a silica sol solution having a solid content concentration of 6% by weight. The obtained silica sol was further diluted with ethanol to 4% by weight to obtain a coating solution for a base film, which was applied on the surface of a glass for a coating film by a spin coating method at 2000 rpm for 30 seconds and dried in air. Then, the base film was baked at 200 ° C. for 30 minutes and further at 500 ° C. for 30 minutes.
【００４６】アルコキシシランとして、As the alkoxysilane,
【化６】（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6(ＯＣ2 Ｈ5)n
−ＳＯ3 ＮＨ4 ｎ＝５〜２０ を用い、固形分濃度が０．５重量％となるように水とイ
ソプロピルアルコールとの１：１の混合溶媒に溶解し、
硝酸を添加してｐＨ４に調製した。この溶液を室温で３
０分攪拌し、アルコキシシランの加水分解を行ない塗布
溶液を作製した。Embedded image (C 2 H 5 O) 3 —Si—C 3 H 6 (OC 2 H 5 ) n
-SO 3 NH 4 n = 5 to 20 was used and dissolved in a 1: 1 mixed solvent of water and isopropyl alcohol so that the solid content concentration was 0.5% by weight,
The pH was adjusted to 4 by adding nitric acid. This solution is added at room temperature for 3 hours.
After stirring for 0 minute, the alkoxysilane was hydrolyzed to prepare a coating solution.
【００４７】被膜用ガラスのベースコート処理を行なっ
た上に、塗布溶液をフローコート法によって塗布し、室
温で３０分間乾燥し、透明な親水膜を得ることができ
た。このようにして得られた親水性ガラスに息を吹きか
けたところ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時
間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、やや曇り
が見られたが、処理をしないガラスと比較すると曇りの
レベルは少なかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
９Ｈであった。After coating the coating glass with a base coat, the coating solution was applied by the flow coat method and dried at room temperature for 30 minutes, whereby a transparent hydrophilic film could be obtained. When the hydrophilic glass thus obtained was blown, the glass did not become cloudy. Also, when it was soaked in water for 50 hours and then breathed in the same manner, some cloudiness was observed, but the level of cloudiness was less than that of the glass which was not treated. The surface hardness of the hydrophilic layer was 9H in terms of pencil hardness.
【００４８】実施例３ 実施例２と全く同様にして用意した固形分濃度６重量％
のシリカゾル溶液に、アルミナとしてアルミナ−２００
（日産化学工業株式会社製）とメタノールとを添加し、
シリカ：アルミナがモル比で８０：２０、固形分濃度２
重量％のベース膜用塗布溶液とした。この溶液を実施例
２と全く同様にして用意した被膜用ガラスの片面に、ス
ピンコート法で１０００rpm で３０秒間の条件でコーテ
ィングした。風乾した後、４００℃で３０分焼成し、ベ
ース膜とした。Example 3 Solid content concentration 6% by weight prepared in exactly the same manner as in Example 2
Alumina-200 as alumina in the silica sol solution of
(Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and methanol,
Silica: alumina molar ratio 80:20, solid concentration 2
It was a coating solution for base film of wt%. This solution was coated on one surface of a glass for coating prepared in exactly the same manner as in Example 2 by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. After air drying, it was baked at 400 ° C. for 30 minutes to form a base film.
【００４９】得られたベース膜を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ微細な凹凸形状が形成されており、Ｒ
ａは２０nm以下であった。このベース膜上に、実施例２
と全く同様にして親水化処理を行ない、透明な親水膜を
得ることができた。When the obtained base film was observed by a scanning electron microscope, fine irregularities were formed, and R
a was 20 nm or less. On this base film, Example 2
A hydrophilic treatment was performed in exactly the same manner as in 1. to obtain a transparent hydrophilic film.
【００５０】得られた親水性ガラスに息を吹きかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後、同じく息を吹きかけたところ、曇りはほとんど
なかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で８Ｈであっ
た。When the obtained hydrophilic glass was blown, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then breathed in the same manner, there was almost no cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 8H in terms of pencil hardness.
【００５１】実施例４ 実施例２と全く同様にして用意した固形分濃度６重量％
のシリカゾル溶液に、チタニアゾルとしてＴＡ−１０
（日産化学工業株式会社製）、ジルコニアとしてＡＺＳ
−Ｂ（日本触媒化学工業株式会社製）、さらにメタノー
ルを添加し、シリカ：チタニア：ジルコニアがモル比で
９５：３：２、固形分濃度１重量％のベース膜用塗布溶
液とした。この溶液を実施例２と全く同様にして用意し
た被膜用ガラスの片面に、スピンコート法で１０００rp
m で３０秒間の条件でコーティングした。風乾した後、
５００℃で３０分焼成し、ベース膜とした。このベース
膜上に、実施例２と全く同様に親水化処理を行ない、透
明な親水膜を得ることができた。Example 4 Solid content concentration 6% by weight prepared in exactly the same manner as in Example 2
TA-10 as a titania sol in the silica sol solution of
(Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), AZS as zirconia
-B (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and methanol were further added to obtain a base film coating solution having a silica: titania: zirconia molar ratio of 95: 3: 2 and a solid content concentration of 1% by weight. This solution was spin-coated at 1000 rp on one side of a glass coating film prepared in exactly the same manner as in Example 2.
The coating was performed at m 2 for 30 seconds. After air drying,
It was baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a base film. A hydrophilic treatment was performed on this base film in the same manner as in Example 2 to obtain a transparent hydrophilic film.
【００５２】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ、曇
りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度
で９Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not fog. Further, when it was soaked in water for 50 hours and breathed in the same manner, there was almost no cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 9H in terms of pencil hardness.
【００５３】実施例５ 実施例１で用いたアルコキシシランを水とメチルアルコ
ールとの１：１の混合溶液に溶解した中に、テトラエト
キシシランを添加し、アルコキシシランとテトラエトキ
シシランとの重量比が５０：５０、固形分濃度が２重量
％の液を調整した。この溶液に硫酸を添加してｐＨが３
となるようにし、室温で２０時間攪拌しアルコキシシラ
ンとテトラエトキシシランの加水分解を行なった。Example 5 Tetraethoxysilane was added to the alkoxysilane used in Example 1 dissolved in a 1: 1 mixed solution of water and methyl alcohol, and the weight ratio of alkoxysilane to tetraethoxysilane was added. Was 50:50 and the solid content was 2% by weight. Sulfuric acid was added to this solution to adjust the pH to 3
Then, the alkoxysilane and tetraethoxysilane were hydrolyzed by stirring at room temperature for 20 hours.
【００５４】上記のように反応を行なった溶液を塗布液
として、実施例１と全く同様にして用意した被膜用ガラ
スの片面にフローコート法によりコーティングを行なっ
た。風乾した後、２００℃で３０分間焼成し、透明な親
水膜を得た。Using the solution reacted as described above as a coating solution, one side of the glass for coating prepared in exactly the same manner as in Example 1 was coated by the flow coating method. After air drying, it was baked at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００５５】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ、曇
りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度
で８Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and breathed in the same manner, there was almost no cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 8H in terms of pencil hardness.
【００５６】実施例６ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
９０：１０とした他は、実施例５と全く同様にして塗布
溶液を準備した。得られた塗布液を、実施例１と全く同
様にして用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法
によりコーティングを行なった。風乾した後、２００℃
で３０分間焼成し、透明な親水膜を得た。Example 6 A coating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of alkoxysilane to tetraethoxysilane was 90:10. The obtained coating liquid was coated on one side of the glass for coating prepared by the same method as in Example 1 by the flow coating method. After air drying, 200 ℃
And baked for 30 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００５７】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、
曇りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬
度で６Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not fog. Also, after soaking in water for 50 hours and blowing again,
There was little cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 6H in terms of pencil hardness.
【００５８】実施例７ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
１５：８５とした他は、実施例５と全く同様にして塗布
溶液を準備した。得られた塗布溶液を、実施例１と全く
同様にして用意した被膜用ガラスの片面にフローコート
法によりコーティングを行なった。風乾した後、２００
℃で３０分間焼成し、透明な親水膜を得た。Example 7 A coating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of alkoxysilane to tetraethoxysilane was 15:85. The obtained coating solution was coated on one side of the glass for coating prepared by the same method as in Example 1 by the flow coating method. 200 after air drying
It was baked at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００５９】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスにはやや曇りが見られた
が、処理をしていないガラスと比較すると曇りは非常に
少なかった。また、水に５０時間浸漬した後同じく息を
吹きかけたところ、曇り量は水浸漬前とほぼ同等であっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で８Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with breath, the glass was slightly fogged, but the fog was much less than that of the untreated glass. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then breathed in the same manner, the amount of haze was almost the same as before water immersion. The surface hardness of the hydrophilic layer was 8H in terms of pencil hardness.
【００６０】実施例８ シリカゾル（平均分子量：約３０００、固形分濃度：約
３０重量％）約２０ｇおよびシリカゾル（平均分子量：
約１０００００、固形分濃度：約６重量％）約２８．６
ｇをビーカーに投入し、低平均分子量の固形分／高平均
分子量の固形分を約３．５の mol比とし、イソプロピル
アルコール約５０ｇならびに１−ブタノール約１００ｇ
で希釈し、約１５時間攪拌してシリカ溶液を得た。Example 8 About 20 g of silica sol (average molecular weight: about 3000, solid content concentration: about 30% by weight) and silica sol (average molecular weight:
About 100,000, solid content concentration: about 6% by weight) About 28.6
g in a beaker, and a low-average molecular weight solid content / high-average molecular weight solid content is about 3.5 mol ratio, about 50 g of isopropyl alcohol and about 100 g of 1-butanol.
And then stirred for about 15 hours to obtain a silica solution.
【００６１】実施例１と全く同様のアルコキシシラン
を、水とイソプロピルアルコールとの１：１の混合溶媒
に４重量％の濃度で溶解したものを、前述のシリカ溶液
に添加し、シリカ：アルコキシシランが重量比で７０：
３０となるように調製した。この溶液をさらに６時間攪
拌し、最後にイソプロピルアルコールで固形分濃度が２
重量％となるように希釈して、塗布液を得た。The same alkoxysilane as in Example 1 was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of water and isopropyl alcohol at a concentration of 4% by weight and added to the above-mentioned silica solution to obtain silica: alkoxysilane. Is a weight ratio of 70:
It was adjusted to 30. The solution is stirred for a further 6 hours and finally with isopropyl alcohol to a solids concentration of 2
The coating liquid was obtained by diluting the solution so that the weight% was obtained.
【００６２】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、２００℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。得られた親水膜の
表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面は微細
な凹凸形状となっており、Ｒａは５０nm程度であった。The coating liquid thus obtained was coated on one side of a glass for coating prepared by the same method as in Example 1 by a flow coating method. After air drying, 3 at 200 ℃
It was baked for 0 minutes to obtain a transparent hydrophilic film. When the surface of the obtained hydrophilic film was observed with a scanning electron microscope, the surface had fine irregularities and Ra was about 50 nm.
【００６３】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息をふきかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
８Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then breathed, the clouding was scarce. The surface hardness of the hydrophilic layer was 8H in terms of pencil hardness.
【００６４】実施例９ アルコキシシランとして、Example 9 As an alkoxysilane,
【化７】（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｃ18Ｈ36−ＳＯ3 Ｎａ を、水とエタノールとの混合溶液に溶解した中に、アル
ミナとしてアルミナ−５２０（日産化学工業株式会社
製）を、アルコキシシラン：アルミナの重量比が７０：
３０となるように添加した。さらに、酢酸でｐＨが４と
なるように調製し、室温で２０時間攪拌した。その後、
エタノールで固形分濃度が３重量％となるように希釈
し、塗布溶液とした。Embedded image (C 2 H 5 O) 3 —Si—C 18 H 36 —SO 3 Na was dissolved in a mixed solution of water and ethanol, and alumina was used as alumina-520 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). ), And the alkoxysilane: alumina weight ratio is 70:
Add to 30. Further, the pH was adjusted to 4 with acetic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. afterwards,
It was diluted with ethanol so that the solid content concentration was 3% by weight to prepare a coating solution.
【００６５】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、１５０℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。The coating liquid thus obtained was coated on one side of a glass for coating prepared by the same method as in Example 1 by a flow coating method. After air drying, 3 at 150 ℃
It was baked for 0 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００６６】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
６Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then similarly breathed, there was almost no cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 6H in terms of pencil hardness.
【００６７】実施例１０ アルコキシシランとして、Example 10 As an alkoxysilane,
【化８】 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｃ5 Ｈ10−ＳＯ3 ＮＨ4 を、水とエタノールとの混合溶液に溶解した中に、テト
ラエトキシシランを、アルコキシシランとテトラエトキ
シシランとの重量比が５０：５０となるように添加し、
固形分濃度４重量％の溶液を調製した。これに酢酸を加
えてｐＨを４とし、室温で２０時間攪拌した。ここに、
チタニアゾルとしてＴＡ−１０（日産化学工業株式会社
製）、ジルコニアとしてＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業
株式会社製）を、アルコキシシランとテトラエトキシシ
ランとの合計量を１００重量部とした場合に、チタニア
３重量部およびジルコニア２重量部となるように添加
し、さらに固形分濃度が２重量％となるようにエタノー
ルで希釈した。この液を３時間室温で攪拌し、塗布溶液
とした。Embedded image (C 2 H 5 O) 3 —Si—C 5 H 10 —SO 3 NH 4 was dissolved in a mixed solution of water and ethanol, and tetraethoxysilane was added to alkoxysilane and tetraethoxysilane. And a weight ratio of 50:50 and
A solution having a solid content concentration of 4% by weight was prepared. Acetic acid was added to adjust the pH to 4, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. here,
When TA-10 (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) as titania sol and AZS-B (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) as zirconia, the total amount of alkoxysilane and tetraethoxysilane is 100 parts by weight, titania 3 parts by weight and 2 parts by weight of zirconia were added, and further diluted with ethanol so that the solid content concentration was 2% by weight. This solution was stirred for 3 hours at room temperature to obtain a coating solution.
【００６８】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、１５０℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。The coating solution thus obtained was coated on one side of a glass for coating prepared by the same method as in Example 1 by a flow coating method. After air drying, 3 at 150 ℃
It was baked for 0 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００６９】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
９Ｈであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then similarly breathed, there was almost no cloudiness. The surface hardness of the hydrophilic layer was 9H in terms of pencil hardness.
【００７０】実施例１１ 実施例１と全く同様にして用意した塗布溶液に、硼酸
を、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部添
加し、１時間室温で攪拌させたものを塗布溶液とした。
これを実施例１と全く同様にして用意した被膜用ガラス
の片面にフローコート法によりコーティングを行なっ
た。風乾した後、１２０℃で３０分間焼成し、透明な親
水膜を得た。Example 11 5 parts by weight of boric acid was added to 100 parts by weight of alkoxysilane, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a coating solution prepared in exactly the same manner as in Example 1. .
This was coated in the same manner as in Example 1 on one side of the glass for coating prepared by the flow coating method. After air drying, it was baked at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent hydrophilic film.
【００７１】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層は非常に薄く、膜表面の硬
度はほぼガラスなみであった。When the hydrophilic glass thus obtained was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when it was soaked in water for 50 hours and then similarly breathed, there was almost no cloudiness. The hydrophilic layer was very thin, and the hardness of the film surface was almost that of glass.
【００７２】実施例１２ 実施例２と全く同様にして用意したベース膜用塗布液
に、ＮａＯＣ2 Ｈ5 を、シリカ１００重量部に対して１
０重量部添加し、室温で１時間攪拌したものをベース膜
用塗布液とした。その他は、実施例２と全く同様にし
て、親水膜を作製した。Example 12 A base film coating solution prepared in exactly the same manner as in Example 2 was supplemented with 1 part of NaOC 2 H 5 per 100 parts by weight of silica.
The base film coating solution was prepared by adding 0 part by weight and stirring at room temperature for 1 hour. A hydrophilic film was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
【００７３】得られた親水性ガラスに息を吹きかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後同じく息をふきかけたところ曇りは少し発生した
が、処理をしないガラスと比較すると曇り量は少なかっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で９Ｈであった。When the obtained hydrophilic glass was blown, the glass did not become cloudy. Further, when the glass was soaked in water for 50 hours and then breathed in the same manner, some clouding occurred, but the clouding amount was smaller than that of the untreated glass. The surface hardness of the hydrophilic layer was 9H in terms of pencil hardness.
【００７４】実施例１３ 実施例２と全く同様にして用意したベース膜用塗布液
に、ＣＨ3 ＯＫを、シリカ１００重量部に対して１０重
量部添加し、室温で１時間攪拌したものをベース膜用塗
布液とした。その他は、実施例２と全く同様にして、親
水膜を作製した。Example 13 A base film coating solution prepared in exactly the same manner as in Example 2 was prepared by adding 10 parts by weight of CH 3 OK to 100 parts by weight of silica and stirring at room temperature for 1 hour. It was used as a film coating liquid. A hydrophilic film was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
【００７５】得られた親水性ガラスに息をふきかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後同じく息を吹きかけたところ曇りは少し発生した
が、処理をしないガラスと比較すると曇り量は少なかっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で９Ｈであった。When the obtained hydrophilic glass was blown with air, the glass did not become cloudy. Further, when the glass was soaked in water for 50 hours and then breathed in the same manner, some clouding occurred, but the clouding amount was small as compared with the glass which was not treated. The surface hardness of the hydrophilic layer was 9H in terms of pencil hardness.
【００７６】実施例１４ 実施例１と全く同様にして洗浄し、乾燥したガラス基板
の片面にクロムめっきにより反射性のコーティングを施
しミラーとした。めっき面と反対側の面を研磨剤で磨
き、水洗した後アセトンで洗浄した。Example 14 A mirror was prepared by washing and drying one glass substrate in the same manner as in Example 1 by applying a reflective coating by chrome plating. The surface opposite to the plated surface was polished with an abrasive, washed with water and then with acetone.
【００７７】実施例１と全く同様にして準備した塗布溶
液を、ガラス基板のメッキ面と反対側の面にフローコー
ト法により塗布し、風乾した後、１２０℃で３０分間焼
成を行ない透明な親水膜を形成した。The coating solution prepared in exactly the same manner as in Example 1 was applied to the surface of the glass substrate opposite to the plated surface by the flow coating method, air-dried and then baked at 120 ° C. for 30 minutes to give a transparent hydrophilic film. A film was formed.
【００７８】このようにして得られた親水性ミラーに霧
吹きで水を吹きかけたところ、水は３０秒程度で均一な
水膜状に広がり、ミラーに映る像は水をかける前と同等
の鮮映なものとなった。このミラーを水に５０時間浸漬
した後同様の評価を行なったが、ミラーに映る像は１分
以内に鮮映な像となった。When water was sprayed onto the hydrophilic mirror thus obtained by spraying, the water spreads into a uniform water film in about 30 seconds, and the image reflected on the mirror is as clear as before being sprayed with water. It became a thing. The same evaluation was performed after immersing this mirror in water for 50 hours, but the image reflected on the mirror became a clear image within 1 minute.
【００７９】比較例１ 塗布液のコーティング時の湿度を約８０％ＲＨとした他
は、実施例８と全く同様にして親水膜を形成した。得ら
れた親水膜は白濁しており、表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、凹凸構造となっていて、Ｒａは約１０
０nmであった。Comparative Example 1 A hydrophilic film was formed in exactly the same manner as in Example 8 except that the humidity at the time of coating the coating solution was set to about 80% RH. The obtained hydrophilic film was clouded, and when the surface was observed with a scanning electron microscope, it had an uneven structure, and Ra was about 10
It was 0 nm.
【００８０】比較例２ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
５：９５とした他は、実施例７と全く同様にして親水膜
を作製した。得られた親水膜に息を吹きかけたところ、
曇りが発生し、防曇効果はほとんど見られなかった。Comparative Example 2 A hydrophilic film was prepared in exactly the same manner as in Example 7, except that the weight ratio of alkoxysilane to tetraethoxysilane was 5:95. When the obtained hydrophilic film is blown,
Fogging occurred and almost no antifogging effect was observed.
【００８１】比較例３ 焼成温度を３００℃とした他は、実施例５と全く同様に
して親水膜を作製した。得られた親水膜に息を吹きかけ
たところ、曇りが発生し、防曇効果はほとんど見られな
かった。Comparative Example 3 A hydrophilic film was prepared in exactly the same manner as in Example 5 except that the baking temperature was 300 ° C. When the obtained hydrophilic film was blown with air, fogging occurred and almost no antifogging effect was observed.
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明によれば、ガラス基板の表面にス
ルホン酸塩の構造を持つアルコキシシランの加水分解物
を含有する塗布液をコーティングし、乾燥することによ
って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む親水膜を形成すること
ができるので、親水性と耐久性に優れた親水性ガラスを
提供することができる。According to the present invention, the surface of a glass substrate is coated with a coating solution containing a hydrolyzate of an alkoxysilane having a sulfonate structure, and the coating solution is dried to remove Si-O-Si bonds. Since it is possible to form a hydrophilic film containing the hydrophilic film, it is possible to provide a hydrophilic glass excellent in hydrophilicity and durability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳澤 秀好 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 高橋 正幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 菅原 聡子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 甲斐 康朗 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 中村 一郎 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideyoshi Yanagisawa Inventor Hideyoshi Yanagisawa 1 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Masayuki Takahashi Matsui Matsui, Usui-gun, Gunma Prefecture Tamachi Daiji Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory (72) Inventor Satoko Sugawara 2 Takaracho, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd. (72) Inventor, Yasuro Kai, Kanagawa 2 Takaracho, Kanagawa-ku Nissan Motor Co., Ltd. (72) Inventor Ichiro Nakamura 2 Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd.
Claims (6)
１から成る群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシ
シランの完全または部分加水分解物を含有する溶液を塗
布し、乾燥することによって親水性膜を形成したことを
特徴とする親水性ガラス。 【化１】 （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ2 −（ＯＲ3)n −ＳＯ3 Ｍ （１） （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ4 −ＳＯ3 Ｍ （２） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4 である。1. The following is formed on one or both sides of a glass substrate:
At least one alkoxy selected from the group consisting of 1
Apply a solution containing the complete or partial hydrolyzate of silane.
That the hydrophilic film was formed by cloth and drying
Characteristic hydrophilic glass. Embedded image (R1O)Three-Si-RTwo-(ORThree)n-SOThreeM (1) (R1O)Three-Si-RFour-SOThreeM (2) In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, RTwoIs the carbon number
1 to 5 alkyl groups, R ThreeIs alkyl having 1 to 5 carbon atoms
Group, RFourIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 2
0, M is alkali metal or NHFourIt is.
化物の層を形成した上に、下記化２から成る群から選ば
れた少なくとも１種のアルコキシシランの完全または部
分加水分解物を含有する溶液を塗布し、乾燥することに
よって親水性膜を形成したことを特徴とする親水性ガラ
ス。 【化２】 （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ2 −（ＯＲ3)n −ＳＯ3 Ｍ （１） （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ4 −ＳＯ3 Ｍ （２） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4 である。2. A metal acid on one or both sides of a glass substrate.
A layer of a compound selected from the group consisting of
Complete or part of at least one alkoxysilane
Applying a solution containing hydrolyzate and drying
Therefore, a hydrophilic glass characterized by forming a hydrophilic film
Su. Embedded image (R1O)Three-Si-RTwo-(ORThree)n-SOThreeM (1) (R1O)Three-Si-RFour-SOThreeM (2) In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, RTwoIs the carbon number
1 to 5 alkyl groups, R ThreeIs alkyl having 1 to 5 carbon atoms
Group, RFourIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 2
0, M is alkali metal or NHFourIt is.
ナおよびジルコニアから成る群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項２記載の親水性ガラ
ス。3. The hydrophilic glass according to claim 2, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconia.
化物のゾルと下記化３から成る群から選ばれた少なくと
も１種のアルコキシシランの完全または部分加水分解物
とを含有する溶液を塗布し、乾燥することによって親水
性膜を形成したことを特徴とする親水性ガラス。 【化３】 （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ2 −（ＯＲ3)n −ＳＯ3 Ｍ （１） （Ｒ1 Ｏ)3−Ｓｉ−Ｒ4 −ＳＯ3 Ｍ （２） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2 は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4 である。4. A metal acid on one or both surfaces of a glass substrate.
Compound sol and at least one selected from the group consisting of
Also a complete or partial hydrolyzate of one alkoxysilane
Hydrophilic by applying a solution containing and
A hydrophilic glass characterized in that a hydrophilic film is formed. [Chemical formula 3] (R1O)Three-Si-RTwo-(ORThree)n-SOThreeM (1) (R1O)Three-Si-RFour-SOThreeM (2) In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, RTwoIs the carbon number
1 to 5 alkyl groups, R ThreeIs alkyl having 1 to 5 carbon atoms
Group, RFourIs an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 2
0, M is alkali metal or NHFourIt is.
ルミナおよびジルコニアの中から成る群から選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の親
水性ガラス。5. The hydrophilic glass according to claim 4, wherein the metal oxide sol is at least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconia.
スにおいて、該親水性がガラス基板の片面のみに形成さ
れており、その反対側の面に反射性のコーティングを施
したことを特徴とする親水性ミラー。6. The hydrophilic glass according to claim 1, 2 or 4, wherein the hydrophilicity is formed only on one surface of the glass substrate, and a reflective coating is applied to the opposite surface. And hydrophilic mirror.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11998096A JPH09301742A (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Hydrophilic glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11998096A JPH09301742A (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Hydrophilic glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301742A true JPH09301742A (en) | 1997-11-25 |
Family
ID=14774940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11998096A Pending JPH09301742A (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Hydrophilic glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09301742A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855372A1 (en) * | 1997-01-23 | 1998-07-29 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Method for hydrophilising glass substrates and their use |
| WO2005052079A1 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corporation | Anti-fogging treating fluid and method for production thereof, anti-fogging article and method for production thereof |
| JP2005224791A (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Seiko Epson Corp | Anti-fogging article and its production method |
| WO2011142130A1 (en) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 株式会社Kri | Modified metal oxide sol |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP11998096A patent/JPH09301742A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855372A1 (en) * | 1997-01-23 | 1998-07-29 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Method for hydrophilising glass substrates and their use |
| WO2005052079A1 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corporation | Anti-fogging treating fluid and method for production thereof, anti-fogging article and method for production thereof |
| JP2005224791A (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Seiko Epson Corp | Anti-fogging article and its production method |
| WO2011142130A1 (en) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 株式会社Kri | Modified metal oxide sol |
| JPWO2011142130A1 (en) * | 2010-05-14 | 2013-07-22 | 株式会社Kri | Modified metal oxide sol |
| US9017476B2 (en) | 2010-05-14 | 2015-04-28 | Kri, Inc. | Modified metal oxide sol |
| JP5750436B2 (en) * | 2010-05-14 | 2015-07-22 | 株式会社Kri | Modified metal oxide sol |
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