JPH024583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｎ―ブテンとイソブチレンを含むオ
レフイン混合物よりイソブチレンを選択的に反応
させてオリゴマー化する方法に関する。 イソブチレンオリゴマーは自動車燃料のオクタ
ン価向上剤、顔料の分散剤及びオクチルフエノー
ル、オクチルジフエニルアミン、フタル酸ジノニ
ル等の合成原料として用いられている。 従来、工業的なイソブチレンオリゴマーの製法
としては、硫酸法及びイオン交換樹脂法が知られ
ているが、硫酸法では腐食問題があり、かつ反応
混合物との分離が容易でない為、近時ではイオン
交換樹脂法が多くなつてきた。しかし、この方法
では活性が低く、樹脂の寿命が短いと云う欠点が
あつた。 本発明者らは、イソブチレンオリゴマー生成活
性が高く、かつｎ―ブテンはオリゴマー化しない
触媒を得る事を目的に鋭意研究した結果、ヘテロ
ポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の分解温度より
も低い温度で脱水処理し水和水（結晶水）を減じ
たヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を用
い、120℃以下で反応させると、ｎ―ブテンとイ
ソブチレンを含むオレフイン混合物よりイソブチ
レンが選択的に反応させられ、イソブチレンオリ
ゴマーが生成できる事を発見した。 従来、「リンタングステン酸―アルミナ」触媒
により、気相で300〜400℃と云う条件でオレフイ
ン化合物のオリゴマー化が進行する事は知られて
いる（T.Yamamura，J.Sci.Hiroshima Univ.，
Ser.A Vol.39，No.1，pp93〜110，April 1975）。
しかし、この条件ではイソブチレンに限らず、エ
チレン、プロピレン、ｎ―ブテンのオリゴマー化
が進行すると共に、ペンテンのような副生物も生
成する。一方、本発明者らは既にｎ―ブテンとイ
ソブチレン混合物にヘテロポリ酸水溶液を作用さ
せてターシヤリーブタノールを製造する事を見い
出しているが、その際、ジイソブチレン等は極め
て微量しか生成しない事を確認している。然るに
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を水のな
い条件下、特に触媒の水和水を除去した触媒を用
いると、驚くべき事に120℃以下、好ましくは40
℃から80℃と云う低温下でもイソブチレンを速や
かにオリゴマー化できる事を発見し、本発明をな
すに至つた。 即ち、本発明は、ｎ―ブテンとイソブチレンを
含むオレフイン混合物よりイソブチレンを選択的
にオリゴマー化する際に、ヘテロポリ酸及び／又
はヘテロポリ酸塩の分解温度よりも低い温度で脱
水処理した水和水（結晶水）を減じたヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩を用い、120℃以下
で反応させる事を特徴とするイソブチレンオリゴ
マーの製法に関するものである。 本発明における生成物イソブチレンオリゴマー
は、大部分がイソブチレンの二量体であり、少量
の三量体も同時に含まれるが、四量体以上は非常
に少ない。 本発明に用いられるオレフイン混合物とは、ｎ
―ブテンとイソブチレンを含有するものであり、
場合によつては、プロピレン、エチレン、飽和炭
化水素、芳香族炭化水素等を含んでいても良い。
又少量のブタジエン及び／又はペンテン類を含ん
でいても良い。このようなオレフイン混合物とし
ては、例えばナフサ分解工程の炭素数４の溜分よ
りブタジエンを除去した後に得られるイソブチレ
ンとｎ―ブテンを主成分とする所謂スペント
BB、スペントBBから大部分のイソブチレンを
除去し、主にｎ―ブテンからなり少量のイソブチ
レンを含有する所謂スペントスペントBB、石油
の流動接触反応装置の副生C₄溜分及びｎ―ブタ
ンの接触脱水素溜分等がある。特に本発明の好ま
しい適用例としては、スペントスペントBB中に
含まれる少量のイソブチレン（b.p.―6.90℃）の
殆ど全てをオリゴマー化させる場合である。この
適用例を用いると、スペントスペントBB中のイ
ソブチレン（b.p.―6.90℃）を除去でき、残留オ
レフイン混合物からは蒸溜により容易に純粋な１
―ブテン（b.p.―6.25℃）を得る事ができる。 本発明に用いられるヘテロポリ酸としては、配
位元素がモリブデン及び／又はタングステンを含
有するものであり、一部バナジウムを置換してお
いても良い。バナジウムを用いる場合、モリブデ
ン及び／又はタングステンに対して原子比で１／
６から１／12のバナジウムが用いられる。又、中
心元素としては、リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニ
ウム、ホウ素、チタン、セリウム、トリウム、マ
ンガン、ニツケル、テルル、沃素、コバルト、ク
ロム、鉄、ガリウム、バナジウム、白金、ベリリ
ウム及び亜鉛のうち少なくとも１種が用いられ、
特に好ましいのは、リン、ケイ素、ゲルマニウム
のうち少なくとも１種である。又、中心元素の原
子数は１又は２であり、好ましくは１である。又
中心元素の原子数に対して、配位元素の原子数は
2.5倍から12倍、好ましくは11倍から12倍が用い
られる。具体的なヘテロポリ酸としては、例えば
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノ
モリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタング
ステン酸、ゲルマノタングステン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、
ホウタングステン酸等が用いられ、特に好ましい
のは、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸で
ある。本発明に用いられるヘテロポリ酸塩として
は、前記ヘテロポリ酸の周期率表ａ、ｂ、
ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ａ、ａ族及び
鉄、コバルト、ニツケル、鉛、ビスマスより選ば
れる金属の塩が用いられ、最も好ましいのはナト
リウム塩である。又、ヘテロポリ酸及び／又はヘ
テロポリ酸塩のうち好ましいのはヘテロポリ酸で
あり、特に好ましいのはリンモリブデン酸及びケ
イタングステン酸である。 ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は本発
明の反応に用いる前に予め脱水処理して水和水の
一部又はすべてを除去しておく必要がある。水和
水のついたままのヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
ポリ酸塩を用いると水和水がイソブチレンと反応
してターシヤリーブタノールがオリゴマーと同時
に生成する為、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
リ酸塩の脱水処理が必要である。脱水処理の方法
としては、(1)加熱する事により水和水を除去す
る、(2)イソブチレン又はオレフイン混合物等の水
和水と反応するものを接触させて水和水を除去す
る、などの方法がある。又、除去すべき水和水の
量は特に一定値とは限らなく、ヘテロポリ構造が
安定ならば、すべての水和水を除去しても良い
し、一部の水和水を残しておいてもイソブチレン
と反応しない場合には、水和水を一部残しておい
ても良い。加熱することにより水和水を除去する
場合には、ヘテロポリ酸の分解を防ぐためヘテロ
ポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の分解温度より
も低い温度で脱水しなければならない。このため
にはヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の分
解温度よりも少なくとも50℃ないし100℃低い温
度で加熱処理するのが好ましい。ヘテロポリ酸及
び／又はヘテロポリ酸塩の分解温度は、ヘテロポ
リ酸の種類により変化するが、250℃ないし400℃
の範囲にあるものが多い。従つて、ごく一般的に
は脱水温度は350℃を超えない範囲から選ばれる
ことが多い。リンモリブデン酸及びケイタングス
テン酸は320℃以下で処理するのがより好ましく、
320℃で脱水すればすべての水和水を除去するこ
とができる。これら触媒はそのまま単独で用いて
も良いし、本反応に不活性な担体に担持して用い
ても良く、又、反応管壁にコーテイングした形を
用いる事もできる。 本発明の反応には、反応に不活性な溶媒、例え
ば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等は用いること
ができるが、水を用いる事はできない。先に示し
たとおり、水が存在するとターシヤリーブタノー
ルが生成してしまうので、本発明では触媒の脱水
処理をすると共に、混合オレフイン中に水を存在
させない事が必要である。 本発明の反応に用いる温度条件は、120℃以上
で行うとｎ―ブテンのオリゴマー化が起こり易い
ので、120℃以下で行う必要があり、特に40℃か
ら80℃と云う低温で工業的に十分な反応速度があ
る事が特色である。又、反応圧は特に制限はない
が、オレフイン混合物が液相を保つために必要な
圧以上が反応速度が速く好ましい。又、本発明の
反応では反応に不活性な溶媒を用いる事もでき
る。 本発明の実施態様としては、回分式、連続式い
ずれの方法でも良く、撹拌槽を用いても触媒を固
定床としても良い。 実施例 １ リンモリブデン酸（和光純薬工業、試薬特級）
５ｇとイソブチレン５ｇを50ml用ステンレス製オ
ートクレーブに入れて、70℃13Kg／cm²Ｇで２時間
撹拌した後、イソブチレン及び生成物を70℃１mm
Hgのもとで除去することにより触媒の脱水処理
を施した。次にイソブチレン3.3モル％、ｎ―ブ
テン58.9モル％、ブタン37.2モル％、プロパン0.1
モル％、ペンタン0.1モル％、ブタジエン0.4モル
％よりなるオレフイン混合物５ｇをオートクレー
ブに添加し、70℃14Kg／cm²Ｇにて１時間撹拌した
ところイソブチレンのみがオリゴマーとなつた。
この時、イソブチレン反応率99.3％、ｎ―ブテン
反応率０％、オリゴマー選択率99.9％であつた。 比較例 １ 触媒としてリンモリブデン酸（和光純薬工業、
試薬特級）５ｇをそのまま用いた他は、実施例１
と全く同一の条件で反応した結果、イソブチレン
反応率99.2％、イソブチレンオリゴマー選択率
34.7％、ターシヤリーブタノール選択率65.2％で
あつた。 実施例 ２ リンモリブデン酸（和光純薬工業、試薬特級）
を110℃で２時間、空気中で焼成することにより
脱水処理を施した触媒５ｇとイソブチレン47.1モ
ル％、１―ブテン26.2モル％、２―ブテン14.3モ
ル％、ブタン11.8モル％、プロパン0.1モル％、
ペンタン0.1モル％、ブタジエン0.4モル％よりな
るオレフイン混合物５ｇを50ml用ステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、80℃14Kg／cm²Ｇで１時間
撹拌したところ、イソブチレンのみがオリゴマー
となり、イソブチレン反応率98.1％、ｎ―ブテン
反応率０％、オリゴマー選択率99.1％であつた。 実施例３〜５比較例２ 実施例１と同一の条件で脱水処理を施したリン
モリブデン酸５ｇと実施例１と同一のオレフイン
混合物５ｇを20ml用ステンレス製オートクレーブ
に仕込み40℃５Kg／cm²Ｇ、100℃19Kg／cm²Ｇ、120
℃28Kg／cm²Ｇ、140℃37Kg／cm²Ｇで１時間撹拌し
た結果を表―１にまとめた。

【表】

【表】 実施例 ６〜11 ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモ
リブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸コバル
トを空気中、200℃で２時間焼成し脱水処理した
ものを５ｇ、及び実施例１と同一のオレフイン混
合物５ｇを50ml用ステンレス製オートクレーブに
仕込み70℃11Kg／cm²Ｇで１時間撹拌した結果を表
―２にまとめた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｎ―ブテンとイソブチレンを含むオレフイン
   混合物よりイソブチレンを選択的にオリゴマー化
   する際に、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸
   塩の分解温度よりも低い温度で脱水処理し水和水
   （結晶水）を減じたヘテロポリ酸及び／又はヘテ
   ロポリ酸塩を用い、120℃以下で反応させる事を
   特徴とするイソブチレンオリゴマーの製法。