JP3703263B2 - Process for producing polyoxyalkylene polyol - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、特定の構造を有するホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を特定の条件で行った、過酸化物濃度、アセトアルデヒド含有量、およびプロピオンアルデヒド含有量の低い高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタン樹脂等の原料、または界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広く用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリオールは、アルカリ金属化合物である水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する。）触媒存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して工業的に製造されている。ＫＯＨ触媒と重合開始剤である活性水素化合物を仕込んだ反応機にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力５〜６ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０〜５８８ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウムアルコラートを無機酸等の酸で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩の濾過による後処理精製工程を経て製造されている。
【０００３】
ポリオキシアルキレンポリオールの生産性を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオキサイド濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知られている。しかし、このような方法によると、アルキレンオキサイドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基（例えば、アリル基やプロペニル基が挙げられる。）を有するモノオールが副生することが知られている。このモノオールは、ポリウレタンフォーム、あるいはエラストマー、シーリング等の非発泡ポリウレタンの力学物性等を低下させる原因となる。
【０００４】
ポリオキシアルキレンポリオールの品質を低下させる要因として、不飽和基を有したモノオールの他に、過酸化物（パーオキサイド化合物）やアルデヒド化合物（例えば、プロピオンアルデヒドやアセトアルデヒドが例示される。）の副生が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールは、分子中に多数のエーテル基を有しているため、酸化防止剤を添加しないと酸化されやすく、ポリオール中に微量のアルデヒド成分や過酸化物が副生する。過酸化物は、軟質ポリウレタンフォーム製造時のスコーチ（こげ）の発生の原因となる。一方、微量のアルデヒド化合物はポリオキシアルキレンポリオールの臭気の原因となることが知られている。微量のアルデヒド成分や過酸化物は、主にポリオキシアルキレンポリオールの精製工程において生成しやすいため、これらの化合物の副生を抑制する製造方法が提案されてきた。
【０００５】
更に、モノオールの副生を抑制し、しかも、ポリオキシアルキレンポリオールの高速生産が可能な触媒につき、従来より種々検討されている。本発明者らは、プロピレンオキサイドの重合活性が高く、且つ、エチレンオキサイド等の他のアルキレンオキサイドとの共重合が可能な触媒であるホスファゼン化合物を見出した（ＥＰ−０７６３５５５号公報）。更に、該公報には、ホスファゼン化合物は臭気を残留させない触媒であることが記載されている（２頁、３３〜３５行）。しかし、ＥＰ−０７６３５５５号公報で述べられている臭気とは、触媒に由来するアミン系成分の臭いを指している（２頁、３０〜３２行）。ＥＰ−０７６３５５５号公報には、本発明の目的としている過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下で、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド等のアルデヒド臭が少ない高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について開示されていない。
【０００６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７，１４３−１４８（１９９６）にはポリイミノホスファゼンベース（ｔ−Ｂｕ−Ｐ₄）を触媒としたエチ レンオキサイドの重合に関して報告されている。しかし、該文献にも、本発明の目的とする過酸化物濃度、アセトアルデヒド含有量およびプロピオンアルデヒド含有量が特定量以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する教示はない。
【０００７】
特開昭６２−２６７３２６号公報には、アルカリ性触媒の存在下に合成された粗製ポリエーテルに鉱酸を加えて中和後、抗酸化剤を添加し、次いで、リン酸類でｐＨ５以下に調整し、生成した塩および過剰の酸を除去するポリエーテルの精製法が例示されている。該公報中には、抗酸化剤を添加しない場合には、精製したポリエーテルの過酸化物（ＰＯＶ）が高くなり、イソシアネートとの反応性を悪くさせることが記載されている（第３頁、左下欄１７〜１９行）。特開昭６２−２６７３２６号公報の他に、ポリオキシアルキレンポリオールの精製法に関しては、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で付加させた後、未中和のままこれにアルミナゲルを加える方法（特公昭４８−２６３９１号公報）、アルカリ性触媒の存在下で合成された粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、鉱酸を加えて中和後、吸着剤を用いて吸着精製するに際して、吸着剤としてナトリウム含量が０．５重量％以下の合成ケイ酸マグネシウムを使用する方法（特開平３−１９５７２８号公報）、あるいはアルカリ性触媒の存在下で合成された粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、鉱酸を加えて中和後、吸着剤を用いて吸着精製するに際して、吸着剤を分割装入する方法（特開平４−１８５６３５号公報）等が挙げられる。しかし、これらの方法では、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒としているため、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール副生量が多く（総不飽和度が高く）、本発明者らの目的を満たさない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホスファゼン化合物を触媒として、アルキレンオキサイドの付加重合を行った際に、過酸化物濃度、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド等のアルデヒド含有量が特定量以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う際に、中和反応を行った後、特定量の酸化防止剤を添加し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、特定の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持することにより、過酸化物濃度、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド等のアルデヒド含有量を特定量以下に制御できることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明により、部分構造式（１）〔化３〕
【００１１】
【化３】

（式中、Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の中和剤を添加して中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持し、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量を２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有量を６ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法が提供される。
【００１２】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法における好ましい態様は、ホスファゼン化合物として化学式（２）〔化４〕
【００１３】
【化４】

〔化学式（２）中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５乃至６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。〕で表される化合物を用いる方法である。
【００１４】
また、前記製造方法において、酸化防止剤を装入した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部の吸着剤を添加する方法が挙げられる。さらに、該吸着剤として、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等を用いる方法が挙げられる。これらの吸着剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
ホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際して、上記各条件を組み合わせて採用することにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下である、高品質のポリオキシアルキレンポリオールが得られるのである。
【００１６】
アルデヒド含有量を特定量以下に制御することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの臭気が低減される。また、前述した条件で精製を行ったポリオキシアルキレンポリオールの６０℃、７日間後の酸価は、精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性に優れている。更に、過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御したポリオキシアルキレンポリオールは、ライズタイムが短く、内部にひび割れ等のない品質の安定した軟質ポリウレタンフォームを与える他、硬度、伸び、反発弾性等の力学物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供し得る優れたポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１７】
従って、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタン樹脂の原料、及び界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広く使用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は強い塩基性を有していることはよく知られている。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱや化学式（２）中のＤは、本発明の反応を阻害しなければ如何なる置換基を含んでいてもよい。
【００１９】
まず、本発明で用いるホスファゼン化合物について説明する。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２０】
化学式（２）中のＤの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２１】
Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキシまたはベンジルオキシ等の炭素数１〜２０を含むアルコキシ基、Ｄのフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、３−プロピルフェノキシまたは１−ナフチルオキシ等の炭素数６〜２０を含むフェノキシ基、Ｄのチオール残基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、ノニルチオまたはデシルチオ等の炭素数１〜２０を含むチオール残基が挙げられる。
【００２２】
Ｄのチオフェノール残基としては、例えば、フェニルチオ、ｏ−トルイルチオ、ｍ−トルイルチオ、ｐ−トルイルチオ、２，３−キシリルチオ、２，４−キシリルチオ、３，４−キシリルチオ、４−エチルフェニルチオまたは２−ナフチルチオ等の炭素数６〜２０を含むチオフェノール残基、Ｄの一置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、１−エチルブチルアミノ、アニリノ、ｏ−トルイルアミノ、ｍ−トルイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、２，３−キシリノアミノ、２，４−キシリノアミノまたは３，４−キシリノアミノ等の炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基が挙げられる。
【００２３】
Ｄの二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ−ｏ−トルイルアミノ、ジ−２，３−キシリルアミノまたはフェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基、１−ピロリジニル、３−メチル−１−ピロリジニル、１−ピロリル、３−エチル−１−ピロリル、１−インドリル、１−ピペリジル、３−メチル−１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１−イミダゾリジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環の環状アミノ基が挙げられる。
【００２４】
同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上の二個のＤの全てまたは一部が互いに結合して環構造を形成している場合、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，２−シクロヘキサニレン、１，２−フェニレン、トリメチレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２’−ビフェニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンまたはペンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基で挙げられる。
【００２５】
さらには、該二価の基の両端とりん原子間の結合の一方または両方に、酸素原子、硫黄原子、および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基等の脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙げられる。
【００２６】
それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、トリメチレン−３−オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレン−１，３−ジオキシ、シクロヘキサン−１，２−ジオキシ、ベンゼン−１，２−ジオキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、トリメチレン−３−チオ、テトラメチレン−４−チオ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、トリメチレン−１，３−ジチオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、３−イミノトリメチレン、４−イミノテトラメチレン、Ｎ−エチルイミノメチレン、Ｎ−シクロヘキシル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレン、Ｎ−ベンジル−４−イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２−ジイミノエチレン、１，２−ジイミノビニレン、１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミノメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジイミノテトラメチレンまたはＮ−メチル−１，３−ジイミノトリメチレン等の基が挙げられる。
【００２７】
また、ＤとＱの全てまたは一部が互いに結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、上記に示したりん原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。さらには、該二価の炭化水素基とりん原子間の結合に、酸素原子、硫黄原子、および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価の基が挙げられる。
【００２８】
それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、Ｎ−メチルイミノメチレン、Ｎ−エチル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレンまたはＮ−フェニル−２−イミノエチレン等の基が挙げられる。
【００２９】
化学式（２）で表される構造を持つホスファゼン化合物の具体例を挙げると、Ｄが同種または異種のアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼンまたは１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄが不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−エチル−２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３０】
Ｄが脂環族基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホスファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−シクロヘキシル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがアルケニル基である場合の例としては例えば、１−ブチル−２，２，２−トリビニルホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタスチリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３１】
Ｄがアルキニル基である場合の例としては例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（２−フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられ、Ｄが芳香族基である場合の例としては例えば、１−イソプロピル−２，４，４，４−テトラフェニル−２−トリフェニルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３２】
Ｄがアルコキシ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメトキシホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロポキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２，４，４，４−ペンタベンジルオキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがフェノキシ基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリフェノキシホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ナフチルオキシ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３３】
Ｄがチオール残基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルチオホスファゼンまたは１−メチル−２，４，４，４−テトライソプロピルチオ−２−トリイソプロピルチオホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがチオフェノール残基である場合の例としては例えば、１−アリル−４，４，４−トリフェニルチオ−２，２−ビス（トリフェニルチオホスフォラニリデンアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３４】
Ｄが一置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（メチルアミノ）−２−トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（イソプロピルアミノ）−２−トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（アリルアミノ）−２−トリ（アリルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（メチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３５】
Ｄが二置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジメチルアミノ）−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジイソプロピルアミノ）−２−トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（メチルエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３６】
Ｄが５ないし６員環の環状アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−モルホリニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−メチル−１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−イミダゾリル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピロリジニル）−２−トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピペリジニル）−２−トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−モルホリニル）−２−トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−イミダゾリル）−２−トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−イミダゾリル）−２，２−ビス〔トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２−〔２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３７】
さらに、同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２λ⁵ −ホスフィナン等が挙げられる。
【００３８】
また、ＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、５，７，１１−トリメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エン、６，８，１３，−トリメチル−１，６，８，１３−テトラアザ−７λ⁵ −ホスファスピロ〔６，６〕トリデカ−１（７）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５，１１−ジオキサ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５−オキサ−１１−チア−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−１−ジメチルアミノ−１，３−ジホスファー２−アザ−３，３−ジメチル−２−シクロヘキセン、６λ⁵ −ホスファスピロ−〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンまたは１−ジメチルアミノ−１−（２−ジメチルアミノ−２，２−トリメチレンジアミノホスファゼン−１−イル）−１λ⁵ −ホスファー２，６−ジアザ−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００３９】
こららのホスファゼン化合物の合成法は、エイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイトロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出版、１９７２年（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７２）またはラインハルド シュベジンガー「ナヒリテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」３８巻１０号１２１４〜１２２６頁１９９０年〔Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ．Ｌａｂ．，３８（１９９０），Ｎｒ．１０，１２１４−１２２６〕およびラインハルド シュベジンガー他、「ヘミッシュ ベリヒテ」１２７巻２４３５〜２４５４頁１９９４年（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，２４３５−２４５４）などに詳しく記載されている。
【００４０】
例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼンは、上記エイチ、アール、アールコック著書１１４頁に示されているように、エーテル中、トリアリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチルアジドを反応させることにより容易に合成でき、例えば、１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）は同書の１１５頁に示されているように、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィンとフェニルアジドを反応させ、次いで、トリエチルアンモニウムアジドと反応させて得られる１−フェニル−２−アジド−２，２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファゼンを、さらにジメトキシフェニルアミノホスフィンと反応させることによって合成できる。
【００４１】
本発明における化学式（２）で表されるホスファゼン化合物中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３の正の整数を示す。好ましくは０〜２の正の整数である。より好ましくはｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数である。
【００４２】
化学式（２）で表されるホスファゼン化合物中のＤが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０を含むアルコキシ基、炭素数６〜２０を含むフェノキシ基、炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基、同種もしくは異種の炭素数１〜２０の炭化水素基が二置換したアミノ基および５ないし６員環環状アミノ基よりなる群からから選ばれる同種または異種の基であるものが好ましく、なかでも、Ｄが、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基が二置換したアミノ基、および、例えば１−ピロリジニル、１−ピロリル、１−ピペリジル、１−ピペラジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環環状アミノ基から選ばれる同種または異種の置換基であるものがより好ましい。Ｄが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミノから選ばれる二置換アミノ基であるものが更に好ましい。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４３】
また、化学式（２）中の同一りん原子上のもしくは、異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、好ましくは、１，２−ジイミノエチレン、１，３−ジイミノトリメチレンまたは１，４−ジイミノテトラメチレンの二個の窒素原子にメチル基またはエチル基が一個ずつ置換した二価のＮ，Ｎ’−メチルまたはエチル−α，ω−ジイミノアルキレン基である。
【００４４】
さらに、化学式（２）中のＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、好ましくは、イミノメチレン、２−イミノエチレンまたは３−イミノトリメチレンの窒素原子にメチル基またはエチル基が置換した二価のＮ−メチルまたはエチル−ω−イミノアルキレン基である。これらのホスファゼン化合物として、好ましくは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エンである。
【００４５】
本発明の方法においては、これらのホスファゼン化合物を単独で、もしくは２種以上を併用しても構わない。
前述したホスファゼン化合物を触媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの製造を行う。部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物とともに共存させる活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカノールアミン類などがある。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール類等の１価アルコール類、水、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００４６】
部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物との接触を効果的にするために溶媒を用いても構わない。それらの溶媒としては、アルキレンオキサイド付加重合反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００４７】
これらの溶媒は、反応に用いる原料の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。
【００４８】
温度は用いる活性水素化合物およびホスファゼン化合物の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（絶対圧、以 下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００４９】
ホスファゼン化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００５０】
ホスファゼン化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好ましい。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは１１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇが好ましい。より好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇである。最も好ましくは０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーおよびシーリング等のポリウレタン樹脂の力学物性、硬化特性等が低下する。
【００５３】
この様な総不飽和度（モノオール含有量）の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の問題が生じる。また、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。
【００５４】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールを製造する条件として下記条件が好ましく例示される。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が１モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼン化合物のコストが高くなる。
【００５５】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃が好ましい。より好ましくは４０〜１２０℃、最も好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼン化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００５６】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ 、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モ ノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキ レンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００５７】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールからの溶媒の回収には、加熱減圧法あるいは水洗処理等の従来公知の方法が適用できる。
【００５８】
次に、ホスファゼン化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法について述べる。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、さらに粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、さらに粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。
【００５９】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製工程の気相の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下である。好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。気相中の酸素濃度が５０００ｐｐｍを超えると、水、または水と有機溶剤の混合物を加熱減圧除去する際に、過酸化物及びアルデヒド化合物が副生しやすい。気相中の酸素濃度の制御は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操作を行うことが好ましい。気相中の酸素濃度を低減することにより、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の酸素濃度も低減するため、過酸化物及びアルデヒド化合物の副生を抑制することができる。
【００６０】
通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、あるいは、反応機内を減圧状態、例えば、５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）以下の状態とし、しばらく放置した後、不活性ガスで加圧置換する操作を数回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にする。その際、微量酸素分析計〔例えば、三菱化学（株）製ＴＡＩ−３１１型が挙げられる。〕にて、気相中の酸素濃度を測定しながら、酸素濃度の制御を行う。特に、反応機内を減圧状態とし、次いで、不活性ガスによる加圧置換操作を行うことにより、液相中の酸素濃度は著しく低減する。このような操作を行った後の液相中の酸素濃度は１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６１】
ｅ法、ｆ法について詳述する。ｅ法は水単独で、ｆ法は水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を併用する方法である。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールはその分子量が高く、しかも親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼン化合物の中和の際に用いる水、あるいは水と有機溶剤が、ポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼン化合物濃度を低減するために効果的である。
【００６２】
中和の際には、水（ｅ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｆ法）を１〜４０重量部用いることが好ましい。好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１．２〜２０重量部である。ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際に該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加することが好ましい。
【００６３】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００６４】
ホスファゼン化合物を中和する際の酸として無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。
【００６５】
これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼン化合物の１モルに対して、０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．４モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼン化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００６６】
中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満だと、過酸化物及びアルデヒド化合物が副生しやすい。４０００ｐｐｍより多くなると、ポリオールのコストに占める酸化防止剤のコストが大きくなる。
【００６７】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示できる。フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略する。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２．４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス[ β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン等が挙げられる。
【００６８】
亜リン酸エステル系化合物としては、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略する。）、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。
【００６９】
これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、エチルヘキシルホスファイト、ＤＯＡ、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである。
【００７０】
酸化防止剤と共に、吸着剤を使用することが好ましい。吸着剤の装入時期は、酸化防止剤を装入した後、あるいは酸化防止剤を装入し、減圧操作を行う工程の途中のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。
【００７１】
吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００〔富田製薬（株）製〕、キョウワードシリーズ、例えば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。
【００７２】
酸化防止剤装入後は、用いた水、または水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。特に、低分子量のアルデヒド化合物の除去を行うため、酸化防止剤を添加した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを導入して、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）、好ましくは、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）、より好ましくは、１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）以下の条件で減圧処理を行う。減圧処理時間は、反応スケールにもよるが、通常、２〜１５時間行う。不活性ガスを粗製ポリオキシアルキレンポリオールに導入することにより、アルデヒド化合物の除去率が向上する。
【００７３】
不活性ガスの導入は、化学工学等の分野で用いられる常用の方法、例えば、管等を用いて液相中に導入する方法（ガスバブリング方法）が適用できる。減圧処理操作は、真空ポンプによる方法、あるいは薄膜蒸発方法等が挙げられる。その際、強制循環式撹拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを用いることができる（参考文献；「化学工学便覧」：化学工学協会編集 出版社 丸善株式会社）。
【００７４】
減圧処理後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下する。
【００７５】
また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリオキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンの物性が悪化、あるいは臭気が強くなる。ポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を向上させるため、過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、ポリオール中の酸化防止剤濃度は１００〜４０００ｐｐｍであることが好ましい。また、このような操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００７６】
前述した操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量は２ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は６ｐｐｍ以下である。より好ましくは、アセトアルデヒド含有量は１ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は４ｐｐｍ以下、特に好ましくは、両成分とも全く存在しないことである。アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドともにポリオールの原料であるアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドに約３〜約６０ｐｐｍ程度含有されているが、アルキレンオキサイド付加重合後のモノマー回収工程で、ある程度留去できる。しかし、ポリオールの臭気を弱くするためには、ポリオールの精製工程で前述した操作を行うことが好ましい。また、このようなアルデヒド化合物の量を測定する方法として、通常、化学分析で行われているヘッドスペースガスクロマトグラフィー法が挙げられる。
【００７７】
さらに、前述した方法により粗製ポリオキシアルキレンポリオールからホスファゼン化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物由来のリンの含有量は３０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは６００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下のものである。本発明の方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールを化粧品、医療品等に使用する場合には、前述したリンの含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。この時のリンには、ホスファゼニウム塩の形態で残存しているものも含まれる。ポリオキシアルキレンポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させたプレポリマーに供する場合には、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物由来のリンの含有量が３０００ｐｐｍより多くなるとポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の濃度が増加するため、ポリオキシアルキレンポリオールが着色しやすい。
【００７８】
本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に、軟質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタン樹脂等の原料、または界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広く使用できる。特に、アルデヒド含有量が低いポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、得られるポリウレタンフォームのアルデヒド臭が低減する。さらに、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いてポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリエーテルエステルポリオール及びポリオキシアルキレンポリアミン等のポリウレタン原料も製造することができる。
【００７９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。：単位ｍｅｑ．／ｇ）、ならびに酸価（以下、ＡＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
【００８０】
過酸化物濃度（以下、ＰＯＶと略する。：単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、以下の方法により求めた。一定量の試料を秤量し、一定量のイソプロパノール、氷酢酸ならびに沃化ナトリウムのイソプロパノール溶液を加え溶解させた後、室温にて１０分間放置する。生成する沃素をチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定する。ポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量（以下、ＡＡと略する。単位：ｐｐｍ）、ならびにプロピオンアルデヒド含有量（以下、ＰＡと略する。単位：ｐｐｍ）は、島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａを用いたヘッドスペースガスクロマトグラフィー（以下、ＨＳ−ＧＣと略する。）により定量を行った。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を調べる目的で、精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールを金属製の容器に密閉し、６０℃のオーブン中で７日間放置した後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価の測定を行った。また、精製ポリオキシアルキレンポリオールの臭気の評価を行った。精製ポリオキシアルキレンポリオールを１Ｌの金属製容器に密閉し、４０℃のオーブン中で４時間放置後のポリオールの臭いを官能評価した。アルデヒド臭がないときは○で、アルデヒド臭を感じるときは×で評価を行った。
【００８１】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、Ｆｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整されたｎ−ヘキサン溶液を用いた。本化合物は部分構造式（１）および化学式（２）において、Ｑがｔｅｒｔ−オクチル基で、Ｄがジメチルアミノ基、（ｌ、ｍ、ｎ）の順に（１、１、１）であるホスファゼン化合物である。以降、該化合物をＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。
【００８２】
以下に、ポリオキシアルキレンポリオールの合成結果について詳述する。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。さらに、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製工程における気相中の酸素濃度は、微量酸素分析計〔型式ＴＡＩ−３１１型、三菱化学（株）製〕を使用した。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、純度９９．９９％の窒素〔テイサン（株）製〕を使用した。断りのない限り、以下の記述における窒素とは、純度９９．９９％のものを示す。酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）、ならびに４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略する。）を用いた。
【００８３】
製造例１
粗製ポリオキシアルキレンポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０２１モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ ロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行い、ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＡと称する。
【００８４】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態とし、同条件にて、５分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作 を４回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を２００ｐｐｍとした。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、９００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．２重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を素早く装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、７８０ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３ｋＰａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量ともに、検出限界以下（０．１未満）であった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は○であった。
【００８５】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を３５０ｍｍＨｇａｂｓ．（４６．６ｋＰａ）の減圧状態とし、同条件にて、８分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該 操作を３回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を３４０ｐｐｍとした。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、１２００ｐｐｍのＤＯＡを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．３重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、９８０ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の条件で５時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．８ｐｐｍ、ならびにプロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１．２ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は○であった。
【００８６】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を４５０ｍｍＨｇａｂｓ．（５９．９ｋＰａ）の減圧状態とし、同条件にて、５分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該 操作を３回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を７３０ｐｐｍとした。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、６００ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．４重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、４１００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）の条件で５時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．２７ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．２ｐｐｍ、ならびにプロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は０．５ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は○であった。
【００８７】
以下に、比較例を示す。比較例では、製造例１で得られた粗製ポリオールＡを用いて、気相中の酸素濃度が５０００ｐｐｍより高く、酸化防止剤の添加量が１００ｐｐｍ未満で、かつ不活性ガスによる減圧操作を実施しない条件により、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
比較例１
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を３回繰り返し、次いで、純度９９．９％の酸素（以下、単に酸素という。）を用いることにより、気相中の酸素濃度を６０００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、１０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．１重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、７１００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中へ不活性ガスを導入せずに、１１０℃、１５ｍｍＨｇａｂｓ．（１．９９ｋＰａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．３５ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．７ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は９．５ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して高くなっていた。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は×であった。
【００８８】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を２回繰り返し、次いで、酸素により、気相中の酸素濃度を６４００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して、２０ｐｐｍのＢＨＴを装入し、次いで、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．３重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、８５００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、不活性ガスを導入せずに、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２．６６ｋＰａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．４２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．９ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は８．５ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約２倍になっていた。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は×であった。
【００８９】
比較例３
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を窒素により、３．０ｋｇｆ／ｃｍ²（２９４ ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。同操作を２回繰り返し、次いで、酸素により気相中の酸素濃度を７６００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤は使用しなかった。吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、９８００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、不活性ガスを導入せずに、１１０℃、３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３．９９ｋＰａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．６２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は４．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１２．１ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約２倍になっていた。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気は×であった。
【００９０】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（ＯＨＶ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）、酸価（ＡＶ）、過酸化物濃度（ＰＯＶ）、ポリオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量、ならびにポリオールの貯蔵安定性試験後の酸価（ＡＶ）を〔表１〕に示す。
＜表中の記号の説明＞
〔表１〕中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセリンの略号である。アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合触媒として用いたホスファゼン化合物のＰ４−ｔ−ＯｃｔはＰＮと略する。ＰＯはプロピレンオキサイドの略号である。さらに、粗製ポリオールの精製工程における気相中の酸素濃度及び酸化防止剤を〔表１〕に示す。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをＢＨＴと、４，４’−ジオクチルジフェニルアミンを、ＤＯＡと略する。
【００９１】
【表１】

【００９２】
＜実施例の考察１＞
〔表１〕より、ホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際して、中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持することにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
アルデヒド含有量を上記値以下に制御することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの臭気が低減される。また、前述した条件で精製を行ったポリオキシアルキレンポリオールの、６０℃、７日間後の酸価は精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性に優れている。
【００９３】
実施例４〜６、比較例４〜６
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度の影響を明らかにするため、有機錫系触媒を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリオール）；実施例４（Ａ）、実施例５（Ｂ）、実施例６（Ｃ）、および比較例４（Ｄ）、比較例５（Ｅ）、比較例６（Ｆ）。
（ポリマー分散ポリオール）ＰＯＰ−９０２０；三井東圧化学（株）製の水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
（触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）。
（触媒−２）ネオスタンＵ−２８；日東化成（株）製の有機錫触媒（スタナスオクトエート）。
（整泡剤）ＳＺ−１１４２；日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤。
（発泡剤）水
（イソシアネート）コスモネート Ｔ−８０；三井東圧化学（株）製のトリレンジイソシアネート。レジンプレミックス中の活性水素とイソシアネート基との当量比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）が１．１０となる量を使用した。軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。
【００９４】
ポリオール ５０重量部およびＰＯＰ−９０２０ ５０重量部の混合ポリオール１００重量部に対して、水を２．８重量部、Ｌ−１０２０を０．１５重量部、ＳＺ−１１４２を０．８重量部を加え、攪拌混合し、２５℃に調製した。次いで、ネオスタンＵ−２８を０．２５重量部加え、１０秒間撹拌混合し、レジンプレミックスとした。予め、２５℃に調整したコスモネート Ｔ−８０を先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、木製の箱（内寸３００×３００×３００ｍｍ）に注入し、フリー発泡を行った。得られた軟質ポリウレタンフォームの性状を〔表２〕に示す。ライズタイム（単位；秒）、フォームの内部（断面）状態を観察した。正常に発泡しているときは○で、ややひび割れが観察されているときは△で、明らかな割れが観察されているときは×で評価した。さらに、フォームのコア密度、硬度、伸び、反発弾性の測定を行った。
【００９５】
【表２】

【００９６】
＜実施例の考察２＞
〔表２〕より、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度（ＰＯＶ）が増加するに従い、フォームのライズタイムが遅くなり、フォームの内部にひび割れが観測されることがわかる。ポリオキシアルキレンポリオール中のＰＯＶが増加するに従い、軟質ポリウレタンフォームの硬度、伸び、反発弾性が低下する。品質の安定した軟質ポリウレタンフォームを得るためには、ポリオール中のＰＯＶは０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にする必要がある。
【００９７】
【発明の効果】
ホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際して、中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持することにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
アルデヒド含有量を上記値以下に制御することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの臭気が低減される。また、前述した条件で精製を行ったポリオキシアルキレンポリオールの、６０℃、７日間後の酸価は精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性に優れている。
更に、過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御したポリオキシアルキレンポリオールは、ライズタイムが短く、内部にひび割れ等のない品質の安定した軟質ポリウレタンフォームを与える他、硬度、伸び、反発弾性等の力学物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供し得る優れたポリオキシアルキレンポリオールである。
従って、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタン樹脂の原料、及び界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広く使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polyol. In detail, using a phosphazene compound having a specific structure as a catalyst, a purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound was performed under specific conditions, a peroxide concentration, an acetaldehyde content, and The present invention relates to a method for producing a high-quality polyoxyalkylene polyol having a low propionaldehyde content. Polyoxyalkylene polyols are raw materials such as polyurethane foam, polyurethane elastomers, paints, sealing materials, adhesives, floor materials, etc., or surfactants, hydraulic oils, lubricants, cosmetics, sanitary products, pharmaceuticals, or polyurethanes It is widely used as a raw material for synthetic resins.
[0002]
[Prior art]
The polyoxyalkylene polyol is industrially produced by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a potassium hydroxide (hereinafter abbreviated as KOH) catalyst which is an alkali metal compound. While continuously charging alkylene oxide into a reactor charged with a KOH catalyst and an active hydrogen compound as a polymerization initiator, a reaction temperature of 105 to 150 ° C., a maximum reaction pressure of 5 to 6 kgf / cm ² The reaction is carried out under the condition of (490 to 588 kPa) until a predetermined molecular weight is obtained to obtain a crude polyoxyalkylene polyol. Subsequently, the potassium alcoholate in the crude polyoxyalkylene polyol is neutralized with an acid such as an inorganic acid, then dehydrated and dried, and then subjected to a post-treatment purification step by filtration of the precipitated potassium salt.
[0003]
In order to increase the productivity of polyoxyalkylene polyols, various methods have been conventionally studied. In order to increase the reaction rate of alkylene oxide as a monomer, methods for increasing the concentration of alkylene oxide during the reaction, the reaction temperature, and increasing the amount of catalyst are known. However, according to such a method, when propylene oxide, which is most widely used as an alkylene oxide, is used, the KOH catalyst increases the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol and has an unsaturated group (for example, allyl group or propenyl) at the molecular end. It is known that monools having by-products are produced as by-products. This monool is a cause of lowering the mechanical properties of polyurethane foam or non-foamed polyurethane such as elastomer and sealing.
[0004]
As a factor for degrading the quality of the polyoxyalkylene polyol, in addition to the monool having an unsaturated group, a sub-substance of a peroxide (peroxide compound) or an aldehyde compound (for example, propionaldehyde or acetaldehyde) is exemplified. Raw is mentioned. Since polyoxyalkylene polyol has a large number of ether groups in the molecule, it is easily oxidized unless an antioxidant is added, and a trace amount of aldehyde component and peroxide are by-produced in the polyol. The peroxide causes scorch during the production of flexible polyurethane foam. On the other hand, it is known that a small amount of aldehyde compound causes odor of polyoxyalkylene polyol. Since trace amounts of aldehyde components and peroxides are likely to be generated mainly in the purification process of polyoxyalkylene polyols, production methods for suppressing by-products of these compounds have been proposed.
[0005]
Furthermore, various studies have been made on catalysts that can suppress the by-production of monools and can produce polyoxyalkylene polyols at high speed. The present inventors have found a phosphazene compound which is a catalyst having high polymerization activity of propylene oxide and capable of copolymerization with other alkylene oxides such as ethylene oxide (EP-0763555). Furthermore, the publication describes that phosphazene compounds are catalysts that do not leave odors (page 2, lines 33-35). However, the odor described in EP-0763555 refers to the odor of the amine component derived from the catalyst (page 2, lines 30 to 32). EP-0763555 discloses a method for producing a high-quality polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration of 0.28 mmol / kg or less and a low aldehyde odor such as acetaldehyde and propionaldehyde, which is the object of the present invention. Not.
[0006]
Macromol. Rapid Commun. 17, 143-148 (1996) includes polyiminophosphazene base (t-Bu-P _Four ) As a catalyst for the polymerization of ethylene oxide. However, this document also does not teach about a method for producing a high-quality polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration, acetaldehyde content, and propionaldehyde content of a specific amount or less, which are the object of the present invention.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-267326 discloses that a crude polyether synthesized in the presence of an alkaline catalyst is neutralized by adding a mineral acid, then added with an antioxidant, and then adjusted to pH 5 or less with phosphoric acids. Illustrated are methods for purifying polyethers to remove the salt formed and excess acid. The publication describes that when an antioxidant is not added, the peroxide (POV) of the purified polyether is increased and the reactivity with isocyanate is deteriorated (page 3, Lower left column 17-19 lines). In addition to JP-A-62-267326, a method for purifying a polyoxyalkylene polyol includes adding an alkylene oxide to an active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali catalyst, and then adding it to an alumina gel unneutralized. Adsorbent, when neutralizing a crude polyoxyalkylene polyol synthesized in the presence of an alkaline catalyst and neutralizing it with an adsorbent, followed by adsorption purification using an adsorbent A method using a synthetic magnesium silicate having a sodium content of 0.5% by weight or less (Japanese Patent Laid-Open No. 3-195728), or adding a mineral acid to a crude polyoxyalkylene polyol synthesized in the presence of an alkaline catalyst After the neutralization, the adsorbent is divided and charged when adsorbing and purifying using the adsorbent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1856). 5 No.), and the like. However, in these methods, since an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst, the amount of monool by-product in the polyoxyalkylene polyol is large (total unsaturation is high), and the present inventors Does not meet the purpose of
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a high-quality polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration, aldehyde content such as acetaldehyde and propionaldehyde, which is not more than a specific amount when addition polymerization of alkylene oxide is performed using a phosphazene compound as a catalyst. It is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a neutralization reaction when performing a purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazene compound as a catalyst. After performing a step of adding a specific amount of antioxidant, introducing an inert gas into the crude polyoxyalkylene polyol, performing a reduced pressure treatment under specific conditions, and leading from a neutralization reaction to a reduced pressure treatment It was found that by maintaining the oxygen concentration in the gas phase part at 5000 ppm or less, the peroxide concentration, the aldehyde content such as acetaldehyde and propionaldehyde can be controlled to a specific amount or less, and the present invention was reached.
[0010]
That is, according to the present invention, the partial structural formula (1)
[0011]
[Chemical 3]

(In the formula, Q represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) Using the phosphazene compound represented by the following formula as a catalyst, purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound is performed. In carrying out the neutralization reaction by adding at least one neutralizing agent selected from inorganic acids, inorganic acid acidic salts and organic acids to the crude polyoxyalkylene polyol, While adding 100-4000 ppm of antioxidant and introducing an inert gas to the crude polyoxyalkylene polyol, 70-160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less, and the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol Is controlled to 0.28 mmol / kg or less, the acetaldehyde content is 2 ppm or less, and the propionaldehyde content is 6 ppm or less.
[0012]
A preferred embodiment of the method for producing the polyoxyalkylene polyol is a phosphazene compound represented by chemical formula (2)
[0013]
[Formula 4]

[In the chemical formula (2), l, m and n each represents a positive integer of 0 to 3. D is the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, thiophenol residue, mono-substituted amino group, di-substituted amino group or 5- to 6-membered cyclic amino group. Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, two D on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms may be bonded to each other, and D and Q may be bonded to each other to form a ring structure. ] The method using the compound represented by this.
[0014]
Moreover, in the said manufacturing method, after charging antioxidant, the method of adding 0.05-1.5 weight part adsorbent with respect to 100 weight part of crude polyoxyalkylene polyols is mentioned. Further, as the adsorbent, a method using synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, synthetic aluminum silicate / magnesium, activated clay, zeolite, acidic clay or the like can be mentioned. These adsorbents may be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
When performing purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazene compound as a catalyst, a peroxide concentration of 0.28 mmol / kg or less is employed by combining the above conditions. Thus, a high-quality polyoxyalkylene polyol having an acetaldehyde content of 2 ppm or less and a propionaldehyde content of 6 ppm or less is obtained.
[0016]
By controlling the aldehyde content to a specific amount or less, the odor of the polyoxyalkylene polyol is reduced. Moreover, the acid value of the polyoxyalkylene polyol refined under the above-described conditions after 60 ° C. and 7 days is almost the same as the value immediately after the purification, and is excellent in storage stability. In addition, polyoxyalkylene polyols whose peroxide concentration is controlled to 0.28 mmol / kg or less give a flexible polyurethane foam with a short rise time and stable quality without cracks inside, as well as hardness, elongation, and resilience. It is an excellent polyoxyalkylene polyol that can provide a flexible polyurethane foam having excellent mechanical properties such as the above.
[0017]
Therefore, the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention is a raw material of polyurethane resin such as polyurethane foam, polyurethane elastomer, paint, sealing material, adhesive, flooring, and surfactant, hydraulic oil, lubricating oil. Can be widely used as a raw material for cosmetics, sanitary products, pharmaceuticals or synthetic resins other than polyurethane.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
It is well known that the phosphazene compounds represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) in the present invention have strong basicity. Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) and D in chemical formula (2) may contain any substituents as long as they do not inhibit the reaction of the present invention.
[0019]
First, the phosphazene compound used in the present invention will be described. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Alkyl groups such as butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl or decyl, allyl, 2-methylallyl, benzyl, phenethyl, o-anisyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or An alkyl group having an unsaturated bond or aromatic group such as cinnamyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl, 4-phenylcyclohexyl, cycloheptyl or 1-cyclohexenyl, an alicyclic group, vinyl, Styryl, Alkenyl groups such as lopenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl or 1,3-butadienyl, alkynyl groups such as ethynyl or 2-propynyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3 Aromatic groups such as -xylyl, 2,4-xylyl, 3,4-xylyl, mesityl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or p-methoxyphenyl.
[0020]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of D in the chemical formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl. Alkyl groups such as heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl or decyl, unsaturated bonds such as allyl, 2-methylallyl, benzyl, phenethyl, o-anisyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or cinnamyl, or An alkyl group having an aromatic group, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl, 4-phenylcyclohexyl, cycloheptyl, 1-cyclohexenyl, or other alicyclic group, vinyl, styryl, propenyl, isopropene , An alkenyl group such as 2-methyl-1-propenyl or 1,3-butadienyl, an alkynyl group such as ethynyl or 2-propynyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, Aromatic groups such as 2,4-xylyl, 3,4-xylyl, mesityl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or p-methoxyphenyl are exemplified.
[0021]
Examples of the alkoxy group of D include, for example, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, allyloxy, cyclohexyloxy or benzyloxy, and the phenoxy group of D includes, for example, Phenoxy group containing 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-propylphenoxy or 1-naphthyloxy, and the thiol residue of D include, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, Examples thereof include thiol residues containing 1 to 20 carbon atoms such as isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, tert-octylthio, nonylthio or decylthio.
[0022]
Examples of the thiophenol residue of D include phenylthio, o-toluylthio, m-toluylthio, p-toluylthio, 2,3-xylylthio, 2,4-xylylthio, 3,4-xylylthio, 4-ethylphenylthio or 2 -Thiophenol residue containing 6-20 carbon atoms such as naphthylthio, monosubstituted amino group of D, for example, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, Pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, tert-octylamino, nonylamino, decylamino, 1-ethylpropylamino, 1-ethylbutylamino, anilino, o-toluylamino, m-toluylamino, p-toluylamino, 2,3-ki Rinoamino include monosubstituted amino group containing 1 to 20 carbon atoms such as 2,4 Kishirinoamino or 3,4 Kishirinoamino.
[0023]
Examples of the disubstituted amino group for D include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, methylpropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylbutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, dipentylamino, Dihexylamino, ethylhexylamino, diheptylamino, dioctylamino, di-tert-octylamino, ethyl-tert-octylamino, dinonylamino, didecylamino, diphenylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino, di-o-toluylamino, di- An amino group di-substituted by the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as 2,3-xylylamino or phenyltoluylamino, 1-pyrrolidinyl, 3-methyl-1 Pyrrolidinyl, 1-pyrrolyl, 3-ethyl-1-pyrrolyl, 1-indolyl, 1-piperidyl, 3-methyl-1-piperidyl, 1-piperazinyl, 4-methyl-1-piperazinyl, 1-imidazolidinyl, 4-morpholinyl, etc. And a 5- to 6-membered cyclic amino group.
[0024]
When all or part of two Ds on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure, a divalent group (DD) on the phosphorus atom As, saturation such as ethylene, vinylene, propylene, 1,2-cyclohexanylene, 1,2-phenylene, trimethylene, propenylene, tetramethylene, 2,2′-biphenylene, 1-butenylene, 2-butenylene or pentamethylene Or an unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group.
[0025]
Furthermore, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, or a phenyl atom are bonded to one or both of the bonds between both ends of the divalent group and the phosphorus atom. And a divalent group in which any one or two of a group consisting of nitrogen atoms to which an aliphatic or aromatic hydrocarbon group such as a group is bonded are inserted.
[0026]
Specific examples of these divalent groups include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, trimethylene-3-oxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, trimethylene-1,3-dioxy, and cyclohexane-1,2. -Dioxy, benzene-1,2-dioxy, methylenethio, ethylene-2-thio, trimethylene-3-thio, tetramethylene-4-thio, methylenedithio, ethylenedithio, trimethylene-1,3-dithio, iminomethylene, 2 -Iminoethylene, 3-iminotrimethylene, 4-iminotetramethylene, N-ethyliminomethylene, N-cyclohexyl-2-iminoethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene, N-benzyl-4-iminotetramethylene , Diiminomethylene, 1,2-diiminoethylene, 1,2-dii Novinylene, 1,3-diiminotrimethylene, N, N′-dimethyldiiminomethylene, N, N′-diphenyl-1,2-diiminoethylene, N, N′-dimethyl-1,2-diiminoethylene N-methyl-N′-ethyl-1,3-diiminotrimethylene, N, N′-diethyl-1,4-diiminotetramethylene or N-methyl-1,3-diiminotrimethylene Is mentioned.
[0027]
In addition, when all or part of D and Q are bonded to each other to form a ring structure, the divalent group (DQ) connecting the nitrogen atom and the phosphorus atom is the phosphorus atom shown above. Examples thereof include the same saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group as the above divalent group. Further, the bond between the divalent hydrocarbon group and the phosphorus atom includes an oxygen atom, a sulfur atom, and a fatty atom such as a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, or a phenyl group. And a divalent group in which any one of a group consisting of nitrogen atoms to which a group or an aromatic hydrocarbon group is bonded is inserted.
[0028]
Specific examples of these divalent groups include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, methylenethio, ethylene-2-thio, iminomethylene, 2-iminoethylene, N-methyliminomethylene, N-ethyl-2. -Groups such as iminoethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene or N-phenyl-2-iminoethylene.
[0029]
When the specific example of the phosphazene compound which has a structure represented by Chemical formula (2) is given, as an example in case D is the same or different alkyl group, for example, 1-tert-butyl-2,2,2- Trimethylphosphazene or 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4,4,4-pentaisopropyl-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is an unsaturated bond or an alkyl group having an aromatic group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-triallylphosphazene, 1-cyclohexyl-2,2,4,4. , 4-pentaallyl-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene) or 1-ethyl-2,4,4,4-tribenzyl-2-tribenzylphosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0030]
Examples of when D is an alicyclic group include, for example, 1-methyl-2,2,2-tricyclopentylphosphazene or 1-propyl-2,2,4,4,4-cyclohexyl-2λ. ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is an alkenyl group include 1-butyl-2,2,2-trivinylphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentastyryl-2λ. ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0031]
Examples of when D is an alkynyl group include 1-tert-butyl-2,2,2-tri (2-phenylethynyl) phosphazene, and examples of when D is an aromatic group. For example, 1-isopropyl-2,4,4,4-tetraphenyl-2-triphenylphosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0032]
Examples of when D is an alkoxy group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-trimethoxyphosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2, 4,4,4-pentaisopropoxy-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene) or 1-phenyl-2,2,4,4,4-pentabenzyloxy-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is a phenoxy group include 1-methyl-2,2,2-triphenoxyphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-naphthyloxy ) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0033]
Examples of when D is a thiol residue include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-trimethylthiophosphazene or 1-methyl-2,4,4,4-tetraisopropylthio-2-trimethyl. Isopropylthiophosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is a thiophenol residue include, for example, 1-allyl-4,4,4-triphenylthio-2,2-bis (triphenylthiophosphoranylideneamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0034]
Examples of when D is a monosubstituted amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tri (methylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4,4,4-penta (isopropylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (methylamino) -2-tri (methylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (isopropylamino) -2-tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (tert-butylamino) -2-tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (allylamino) -2-tri (allylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (methylamino) -2,2-bis [tri (methylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (isopropylamino) -2,2-bis [tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (tert-butylamino) -2,2-bis [tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (methylamino) -2,2-bis [tri (methylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (isopropylamino) -2,2-bis [tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (tert-butylamino) -2,2-bis [tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino]- 2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) or 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (methylamino) -2- [2,2,2-tri (methylamino) phosphazen-1-yl] -2 -[2,2,4,4,4-penta (methylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) and the like.
[0035]
Examples of when D is a disubstituted amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (dimethylamino) -2-tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (diisopropylamino) -2-tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (di-n-butylamino) -2-tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (methylethylamino) -2,2-bis [tris (methylethylamino) phosphorani Redeneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (diethylamino) -2,2-bis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (diisopropylamino) -2,2-bis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (di-n-butylamino) -2,2-bis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino]- 2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (diethylamino) -2,2-bis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (diisopropylamino) -2,2-bis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (di-n-butylamino) -2,2-bis [tris (di-n-butylamino) phosphorani Redeneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (dimethylamino) -2- [2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazen-1-yl] -2 -[2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene) or 1-phenyl-2,2-bis (dimethylamino) -4,4-dimethoxy-4-phenylamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0036]
Examples of when D is a 5- to 6-membered cyclic amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, 1-tert-butyl-2,2 , 4,4,4-penta (1-pyrrolidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (4-morpholinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-piperidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (4-methyl-1-piperidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-imidazolyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-pyrrolidinyl) -2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-piperidinyl) -2-tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (4-morpholinyl) -2-tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (4-methyl-1-piperazinyl) -2-tri (4-methyl-1-piperazinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-imidazolyl) -2-tri (1-imidazolyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-pyrrolidinyl) -2,2-bis [tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (4-morpholinyl) -2,2-bis [tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-piperidinyl) -2,2-bis [tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (4-methyl-1-piperazinyl) -2,2-bis [tri (4-methyl-1-piperazinyl) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-imidazolyl) -2,2-bis [tri (1-imidazolyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-pyrrolidinyl) -2,2-bis [tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-piperidinyl) -2,2-bis [tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (4-morpholinyl) -2,2-bis [tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (4-methyl-1-piperazinyl) -2,2-bis [tri (4-methyl-1-piperazinyl) phos Foranilideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene) or 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-pyrrolidinyl) -2- [2,2,4,4,4-penta (1-pyrrolidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2- [2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazen-1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) and the like.
[0037]
Furthermore, as an example in which D on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure, for example, 2- (tert-butylimino) -2-dimethylamino- 1,3-dimethyl-1,3-diaza-2λ ^Five -Phosphinan etc. are mentioned.
[0038]
Examples of the case where D and Q are bonded to each other to form a ring structure include, for example, 5,7,11-trimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ. ^Five Phosphaspiro [5,5] undec-1 (6) -ene, 7-ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ ^Five Phosphaspiro [5.5] undec-1 (6) -ene, 6,8,13, -trimethyl-1,6,8,13-tetraaza-7λ ^Five Phosphaspiro [6,6] tridec-1 (7) -ene, 7-methyl-1,7-diaza-5,11-dioxa-6λ ^Five -Phosphaspiro [5,5] undec-1 (6) -ene, 7-methyl-1,7-diaza-5-oxa-11-thia-6λ ^Five -Phosphaspiro [5,5] undeca-1 (6) -ene, 1-tert-butylimino-1-dimethylamino-1,3-diphosphate 2-aza-3,3-dimethyl-2-cyclohexene, 6λ ^Five -Phosphaspiro- [5,5] undec-1 (6) -ene or 1-dimethylamino-1- (2-dimethylamino-2,2-trimethylenediaminophosphazen-1-yl) -1λ ^Five -Phosphor 2,6-diaza-1-cyclohexene and the like.
[0039]
The synthesis of these phosphazene compounds is described by H. Earl, Earlcock, “Phosphorus-Nitrogen Compound” Academic Press, 1972 (HR Allcock, Phosphorus Compounds, Academic Press 1972) or Reinhard Schwezinger “Nahil. Hemy Technique Laboratorium, Vol. 38, No. 10, pp. 1214-1226, 1990 [Reinhard Schwesinger, Nachr. Chem. Tec. Lab. , 38 (1990), Nr. 10, 1214-1226] and Reinhard Schwedinger et al., “Hemisch Berichte” 127, 2435-2454, 1994 (Reinhard Schwesinger, Chem. Ber., 1994, 127, 2435-2454) and the like.
[0040]
For example, 1-tert-butyl-2,2,2-triallylphosphazene is obtained by reacting triallylphosphine with tert-butyl azide in ether as shown in the above-mentioned H.R. For example, 1-phenyl-2,2-bis (dimethylamino) -4,4-dimethoxy-4-phenylamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) is obtained by reacting bis (dimethylamino) chlorophosphine with phenyl azide and then reacting with triethylammonium azide as shown on page 115 of the same book. -2,2-bis (dimethylamino) phosphazene can be synthesized by further reacting with dimethoxyphenylaminophosphine.
[0041]
In the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) in the present invention, l, m and n each represent a positive integer of 0 to 3. Preferably it is a positive integer of 0-2. More preferably, regardless of the order of l, m and n, (2, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 0), (1, 0, 0) or (0, 0, 0) in a combination selected from.
[0042]
D in the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group containing 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. A mono-substituted amino group containing 20 or the same or different group selected from the group consisting of the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms di-substituted and a 5- or 6-membered cyclic amino group; Among them, among them, D is the same as dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, methylpropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylbutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, etc. Or an amino group di-substituted by a different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and, for example, 1-pyrrolidinyl, 1 Pyrrolyl, 1-piperidyl, it is more preferable 5 to the same or different selected from 6-membered cyclic amino group substituent such as 1-piperazinyl or 4-morpholinyl. More preferably, D is a disubstituted amino group selected from dimethylamino, methylethylamino and diethylamino. Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as tert-octyl, nonyl or decyl is preferred.
[0043]
In addition, a divalent group on a phosphorus atom in the case where two Ds on the same phosphorus atom in chemical formula (2) or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure. (DD) is preferably one methyl group or one ethyl group at two nitrogen atoms of 1,2-diiminoethylene, 1,3-diiminotrimethylene or 1,4-diiminotetramethylene. It is a divalent N, N′-methyl or ethyl-α, ω-diiminoalkylene group each substituted.
[0044]
Furthermore, when D and Q in the chemical formula (2) are bonded to each other to form a ring structure, the divalent group (DQ) connecting the nitrogen atom and the phosphorus atom is preferably imino. A divalent N-methyl or ethyl-ω-iminoalkylene group in which a methyl group or an ethyl group is substituted on the nitrogen atom of methylene, 2-iminoethylene or 3-iminotrimethylene. As these phosphazene compounds, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2- Tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, 7-ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ ^Five -Phosphaspiro [5.5] undeca-1 (6) -ene.
[0045]
In the method of the present invention, these phosphazene compounds may be used alone or in combination of two or more.
A polyoxyalkylene polyol is produced using the phosphazene compound described above as a catalyst. Examples of the active hydrogen compound that coexists with the phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) include alcohols, phenol compounds, polyamines, and alkanolamines. For example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanols, water, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and other dihydric alcohols, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other alkanolamines, glycerin, diglycerin, polyglycerol , Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and other polyhydric alcohols, glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, α-me Sugars such as luglucoside, α-hydroxyethyl glucoside or derivatives thereof, fatty acid amines such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, aromatic amines such as toluylenediamine, diphenylmethanediamine, bisphenol A , Phenol compounds such as bisphenol F, bisphenol S, novolac, resole, hydroquinone, resorcin, and catechol. Two or more of these active hydrogen compounds can be used in combination. Further, compounds obtained by addition polymerization of about 2 to 8 equivalents per 1 equivalent of an active hydrogen group to these active hydrogen compounds by a conventionally known method can also be used.
[0046]
In order to effectively contact the phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) and the active hydrogen compound, a solvent may be used. These solvents may be any solvent as long as they do not inhibit the alkylene oxide addition polymerization reaction. For example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, orthodichlorobenzene, esters such as ethyl acetate, methyl propionate or methyl benzoate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane , Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfo Emissions, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0047]
These solvents are selected according to the chemical stability of the raw materials used for the reaction. Preferred are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene or xylene, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, Nitriles such as acetonitrile. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The raw material is preferably dissolved, but it may be in a suspended state.
[0048]
The temperature is not uniform depending on the type, amount and concentration of the active hydrogen compound and phosphazene compound used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 110 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but preferably 0.1 to 10 kgf / cm. ² (Absolute pressure, 9.8 to 980 kPa as well below), more preferably 1 to 3 kgf / cm ² The range is (98 to 294 kPa). The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0049]
Alkylene oxides that undergo addition polymerization to active hydrogen compounds in the presence of phosphazene compounds include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. And trifluoropropylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene oxide, butylene oxide, and ethylene oxide are preferable.
[0050]
The polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazene compound preferably satisfies the following conditions.
a. The hydroxyl value (OHV) is in the range of 2 to 200 mg KOH / g.
b. The total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol is 0.0001 to 0.07 meq. / G.
c. The head-to-tail bond selectivity of the polyoxyalkylene polyol by propylene oxide addition polymerization is 95 mol% or more.
[0051]
The OHV of the polyoxyalkylene polyol is preferably 2 to 200 mgKOH / g. More preferably, it is 9-120 mgKOH / g. Most preferably, it is 11-100 mgKOH / g. When the addition polymerization of alkylene oxide, particularly propylene oxide, is carried out until OHV is less than 2 mgKOH / g, the reaction time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. Further, when the OHV is larger than 200 mgKOH / g, the total unsaturation degree (C = C) of the polyoxyalkylene polyol we have focused on is not significantly different from the polyoxyalkylene polyol obtained by the conventional KOH catalyst system.
[0052]
The total degree of unsaturation in the polyoxyalkylene polyol is an indicator of the amount of monool having an unsaturated group at the molecular end produced mainly by the side reaction of propylene oxide. C = C is 0.0001 to 0.07 meq. / G is preferred. More preferably 0.0001-0.05 meq. / G. Most preferably 0.001-0.03 meq. / G. It is preferable that there is no monool (C = C), but in order to eliminate the monool (C = C) at all within the above OHV range, conditions such as reaction temperature and pressure must be relaxed. The time will be longer. C = C is 0.07 meq. If it exceeds / g, the mechanical properties, curing properties, etc. of polyurethane resins such as flexible polyurethane foams, elastomers, and sealings are reduced.
[0053]
When the head-to-tail bond selectivity by propylene oxide addition polymerization in such a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation (monool content) is less than 95%, head-to- Problems such as an increase in the viscosity of the polyoxyalkylene polyol accompanying a decrease in the selectivity of the head-to-tail bond, or a deterioration in moldability of the flexible polyurethane foam due to a poor compatibility with an auxiliary agent such as a silicone foam stabilizer. . In addition, when the viscosity of the polyoxyalkylene polyol is increased, the viscosity of the prepolymer obtained by the reaction with the polyisocyanate compound is also increased, so that workability is lowered.
[0054]
The following conditions are preferably exemplified as conditions for producing the polyoxyalkylene polyol having a controlled structure as described above. That is, the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound is 5 × 10 ^-Five ~ 1 mole, preferably 1 x 10 ^-Four ~ 5x10 ^-1 Mole, more preferably 1 × 10 ^-3 ~ 5x10 ^-2 The range of moles. When increasing the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to increase the concentration of the phosphazene compound relative to the active hydrogen compound within the above range. 5 × 10 5 of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound ^-Five When it is lower than the mole, the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. When the amount of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) is more than 1 mol relative to 1 mol of the active hydrogen compound, the cost of the phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol production cost increases.
[0055]
Further, the reaction temperature of the alkylene oxide is preferably 15 to 130 ° C. More preferably, it is 40-120 degreeC, Most preferably, it is the range of 50-110 degreeC. When the reaction temperature of the alkylene oxide is carried out at a low temperature within the above range, it is preferable to increase the concentration of the phosphazene compound relative to the active hydrogen compound within the range described above. The alkylene oxide supply method to the active hydrogen compound using the phosphazene compound charged in the pressure resistant reactor as a catalyst is a method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide all at once, or continuously or intermittently supplying the alkylene oxide. A feeding method is used. In the method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide in a lump, a method in which the reaction temperature at the initial stage of the alkylene oxide polymerization reaction is set to a lower temperature within the above range and the reaction temperature is gradually increased after the alkylene oxide is charged is preferable. . When the reaction temperature is lower than 15 ° C., the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes long. When reaction temperature exceeds 130 degreeC, when propylene oxide is used as alkylene oxide, total unsaturation degree (C = C) is 0.07 meq. / G.
[0056]
The maximum pressure during the reaction of alkylene oxide is 9 kgf / cm ² (882 kPa, absolute pressure, the same applies hereinafter) is preferable. Usually, the reaction of alkylene oxide is performed by a pressure resistant reactor. The reaction of alkylene oxide may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting the reaction from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. Maximum reaction pressure of alkylene oxide is 9kgf / cm ² If it exceeds (882 kPa), the amount of by-product monool increases. The maximum reaction pressure is preferably 7 kgf / cm ² (686 kPa), more preferably 5 kgf / cm ² (490 kPa). When propylene oxide is used as the alkylene oxide, the maximum reaction pressure is 5 kgf / cm. ² (490 kPa) is preferred.
[0057]
In the alkylene oxide addition polymerization reaction, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-peptane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. Aprotic polar solvents. When a solvent is used, a method of recovering and reusing the solvent after production is desirable in order not to increase the production cost of the polyoxyalkylene polyol. For recovering the solvent from the polyoxyalkylene polyol, a conventionally known method such as a heat depressurization method or a water washing treatment can be applied.
[0058]
Next, a method for purifying a crude polyoxyalkylene polyol after addition polymerization of alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazene compound as a catalyst will be described.
e. After adding 1 to 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, it is selected from inorganic acid, inorganic acid acidic salt and organic acid with respect to 1 mol of phosphazene compound in the crude polyoxyalkylene polyol. The phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. using 0.5 to 2.5 mol of at least one neutralizing agent. Thereafter, an antioxidant of 100 to 4000 ppm was added to the crude polyoxyalkylene polyol, and an inert gas was further introduced into the crude polyoxyalkylene polyol, while 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less.
f. After adding 1 to 40 parts by weight of an inert organic solvent and water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, an inorganic solvent is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. The phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. using 0.5 to 2.5 mol of at least one neutralizing agent selected from acids, inorganic acid acidic salts and organic acids. Thereafter, an antioxidant of 100 to 4000 ppm was added to the crude polyoxyalkylene polyol, and an inert gas was further introduced into the crude polyoxyalkylene polyol, while 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less.
[0059]
The oxygen concentration in the gas phase in the purification step of the crude polyoxyalkylene polyol is 5000 ppm or less. Preferably, it is 3000 ppm or less, and most preferably 1000 ppm or less. When the oxygen concentration in the gas phase exceeds 5000 ppm, peroxide or an aldehyde compound is easily produced as a by-product when water or a mixture of water and an organic solvent is removed by heating under reduced pressure. The oxygen concentration in the gas phase is preferably controlled by a replacement operation with an inert gas such as nitrogen, helium or argon. By reducing the oxygen concentration in the gas phase, the oxygen concentration in the crude polyoxyalkylene polyol (liquid phase) is also reduced, so that the by-production of peroxides and aldehyde compounds can be suppressed.
[0060]
Usually, the purification operation of the crude polyoxyalkylene polyol is carried out in a reactor equipped with a stirrer. An operation in which the inside of the reactor is pressurized and replaced several times with an inert gas, or the inside of the reactor is in a reduced pressure state, for example, 50 mmHgabs. (6650 Pa) or less, and after standing for a while, the operation of pressurizing and substituting with an inert gas is repeated several times to reduce the oxygen concentration in the gas phase to 5000 ppm or less. In that case, a trace oxygen analyzer [For example, TAI-311 type made by Mitsubishi Chemical Corporation is mentioned. ], The oxygen concentration is controlled while measuring the oxygen concentration in the gas phase. In particular, the oxygen concentration in the liquid phase is remarkably reduced by making the inside of the reactor in a depressurized state and then performing a pressure replacement operation with an inert gas. The oxygen concentration in the liquid phase after such an operation is preferably 1.3 ppm or less.
[0061]
The e method and the f method will be described in detail. Method e is water alone, and method f is a method in which water and a polyoxyalkylene polyol are used in combination with an inert organic solvent. The polyoxyalkylene polyol having a low OHV (in the range of OHV 2 to 30 mgKOH / g) described in the present application has a high molecular weight and a low concentration of a hydrophilic hydroxyl group. In the alkylene oxide polymerization reaction, when the amount of phosphazene compound used is large relative to the active hydrogen compound, water or water and an organic solvent used to neutralize the phosphazene compound reduce the phosphazene compound concentration from the polyoxyalkylene polyol. It is effective to do.
[0062]
In the neutralization, it is preferable to use 1 to 40 parts by weight of water (method e) or a mixture of an organic solvent and water inert to the polyoxyalkylene polyol (method f). Preferably it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1.2-20 weight part. When an inert organic solvent and water are used for the polyoxyalkylene polyol, the water in the mixed solvent is required to be at least 20% by weight. When the polyoxyalkylene polyol contains 10 mol% or more of oxyethylene groups which are hydrophilic groups, the amount of water used may be small. When there is no oxyethylene group, it is preferable to increase the amount of water used.
[0063]
Examples of the organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol include toluene, hexanes, pentanes, heptanes, butanes, lower alcohols, cyclohexane, cyclopentane, and xylenes among hydrocarbon solvents. Distilling off these organic solvents from the polyoxyalkylene polyol is carried out by heating and depressurizing. The temperature was 100 to 140 ° C., and the degree of vacuum was 10 mmHgabs. A method of (1330 Pa) or less is preferred.
[0064]
As the acid for neutralizing the phosphazene compound, at least one neutralizing agent selected from inorganic acids, inorganic acid acidic salts and organic acids is used. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, and aqueous solutions thereof. Examples of inorganic acid acidic salts include dilithium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium monohydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, lithium hydrogen sulfate, hydrogen sulfate. Sodium, potassium hydrogen sulfate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acid pyrophosphate and the like can be mentioned. Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, succinic acid, acetic acid, maleic acid, and aqueous solutions thereof. In particular, phosphoric acid, sulfuric acid, maleic acid, and oxalic acid are preferable, and they are preferably used in the form of an aqueous solution.
[0065]
These acids are used in an amount of 0.5 to 2.5 moles per mole of the phosphazene compound contained in the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.7-2.5 mol, More preferably, it is 0.9-2.4 mol. Neutralization is carried out in the range of 50 to 130 ° C. Most preferably, it is 70-95 degreeC. The neutralization time is 0.5 to 3 hours depending on the reaction scale. When the amount of acid is close to 2.5 moles per mole of the phosphazene compound, it is preferable to use an acid adsorbent in combination. When the amount is less than 0.5 mol, the phosphazene compound concentration of the polyoxyalkylene polyol in the product tends to be high. If it exceeds 2.5 mol, the amount of adsorbent used to remove the acid increases.
[0066]
After the completion of the neutralization reaction, 100 to 4000 ppm of antioxidant is used with respect to the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 150-3000 ppm, Most preferably, it is 200-1800 ppm. If the antioxidant is less than 100 ppm, peroxides and aldehyde compounds are likely to be by-produced. When it exceeds 4000 ppm, the cost of the antioxidant occupying the cost of the polyol increases.
[0067]
Examples of the antioxidant include phenol compounds, amine compounds, and phosphite compounds. Examples of phenolic compounds include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) and 2-tert-butyl-4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as BHA). ), 6-tert-butyl-2.4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol N-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 6- (4-oxy-3,5-di-tert-butyl-anilino) -2,4- Bis- (n-octylthio) -1,3,5-triazine, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylide Bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-methylenebis (6-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl) Phenol), 1,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-phenyl) Methylphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane and the like.
[0068]
Examples of phosphite compounds include dioctadecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonate, diethyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonate, 2-ethylhexylphos Fight etc. are mentioned. Examples of amine compounds include n-butyl-p-aminophenol, 4,4′-dimethyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine (hereinafter abbreviated as DOA), 4,4′-bis-α. , Α′-dimethylbenzyldiphenylamine and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Among these antioxidants, BHT, BHA, ethylhexyl phosphite, DOA, 4,4′-bis-α, α′-dimethylbenzyldiphenylamine, 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol.
[0070]
It is preferred to use an adsorbent with the antioxidant. The timing of charging the adsorbent may be either after charging the antioxidant or during the process of reducing pressure and charging the antioxidant. 0.005 to 1.5 parts by weight of an adsorbent that adsorbs acid and alkali components is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.02-1.2 weight part, More preferably, it is 0.03-1.1 weight part.
[0071]
Examples of the adsorbent include synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, synthetic aluminum silicate / magnesium, activated clay, zeolite, and acid clay. Since treatment with sodium hydroxide is performed in the step of producing the adsorbent, an adsorbent with a small amount of sodium elution is preferable. Specific adsorbents include Tomix series such as Tomix AD-100, Tomix AD-200, Tomix AD-300, Tomix AD-400, Tomix AD-500, Tomix AD-600, Tomix AD-700, Tomix AD. -800, Tomix AD-900 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), Kyoward series, such as Kyoward 200, Kyoward 300, Kyoward 400, Kyoward 500, Kyoword 600, Kyoward 700, Kyoward 1000, It is commercially available under various trade names such as KYOWARD 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), MAGNESOL (manufactured by DALLAS). These adsorbents may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
After charging the antioxidant, the used water or water and the organic solvent are distilled off under reduced pressure. In particular, in order to remove low molecular weight aldehyde compounds, after adding an antioxidant, an inert gas such as nitrogen, helium or argon is introduced into the crude polyoxyalkylene polyol (liquid phase), 160 ° C., 300 mm Hgabs. (39.9 kPa), preferably 200 mm Hgabs. (26.6 kPa), more preferably 100 mm Hgabs. (13.3 kPa) A decompression process is performed under the following conditions. The vacuum treatment time is usually 2 to 15 hours, although it depends on the reaction scale. By introducing the inert gas into the crude polyoxyalkylene polyol, the removal rate of the aldehyde compound is improved.
[0073]
As the introduction of the inert gas, a conventional method used in the field of chemical engineering, for example, a method of introducing into the liquid phase using a pipe or the like (gas bubbling method) can be applied. Examples of the decompression processing operation include a method using a vacuum pump or a thin film evaporation method. At that time, a forced circulation type stirring membrane type evaporator or a falling film type molecular distillation apparatus can be used (reference document: “Chemical Engineering Handbook”: Edited by Chemical Engineering Association, publisher Maruzen Co., Ltd.).
[0074]
After the pressure reduction treatment, the polyoxyalkylene polyol is recovered by filtration. At that time, a filter aid such as diatomaceous earth or celite may be used. The peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol obtained by such an operation is 0.28 mmol / kg or less, preferably 0.20 mmol / kg or less, and most preferably 0.15 mmol / kg or less. When the peroxide concentration exceeds 0.28 mmol / kg, when a tin-based catalyst is used in the reaction with the polyisocyanate compound, the activity of the tin-based catalyst is reduced by the peroxide. Physical properties are reduced.
[0075]
Moreover, when the polyoxyalkylene polyol having a peroxide concentration exceeding 0.28 mmol / kg is left in the air, the peroxide becomes an acidic compound, and the acid value in the polyoxyalkylene polyol increases. When the acid value is increased, the reactivity with the polyisocyanate compound is decreased, and the properties of the resulting polyurethane are deteriorated or the odor is increased. In order to improve the storage stability of the polyoxyalkylene polyol, the peroxide concentration is preferably 0.28 mmol / kg or less, and the antioxidant concentration in the polyol is preferably 100 to 4000 ppm. The acid value of the polyoxyalkylene polyol obtained by such an operation is preferably 0.05 mgKOH / g or less.
[0076]
The acetaldehyde content in the polyoxyalkylene polyol after the above-described operation is 2 ppm or less, and the propionaldehyde content is 6 ppm or less. More preferably, the acetaldehyde content is 1 ppm or less and the propionaldehyde content is 4 ppm or less, and particularly preferably, neither component is present at all. Both acetaldehyde and propionaldehyde are contained in about 3 to about 60 ppm in alkylene oxide, particularly propylene oxide, which is a raw material of polyol, but can be distilled to some extent in the monomer recovery step after alkylene oxide addition polymerization. However, in order to weaken the odor of the polyol, it is preferable to perform the operations described above in the polyol purification step. Moreover, as a method for measuring the amount of such an aldehyde compound, a headspace gas chromatography method usually performed by chemical analysis can be mentioned.
[0077]
Furthermore, the phosphorus content derived from the phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol after the phosphazene compound is removed from the crude polyoxyalkylene polyol by the above-described method is preferably 3000 ppm or less. More preferred is 600 ppm or less, and most preferred is 100 ppm or less. When the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention is used in cosmetics, medical products, etc., the phosphorus content described above is 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less. The phosphorus at this time includes those remaining in the form of phosphazenium salts. When the polyoxyalkylene polyol is supplied to a prepolymer obtained by reacting with a polyisocyanate compound, it is preferably 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less. When the content of phosphorus derived from the phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol is more than 3000 ppm, the concentration of the phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol increases, so that the polyoxyalkylene polyol is easily colored.
[0078]
The polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention is a polyurethane foam, in particular, a raw material such as a polyurethane resin such as a flexible polyurethane foam, a polyurethane elastomer, a paint, a sealing material, an adhesive, a flooring, or a surfactant, It can be widely used as a raw material for synthetic oils other than hydraulic oils, lubricants, cosmetics, sanitary products, pharmaceuticals and polyurethane. In particular, by using a polyoxyalkylene polyol having a low aldehyde content, the aldehyde odor of the resulting polyurethane foam is reduced. Furthermore, polyurethane raw materials such as a polymer-dispersed polyol, an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyether ester polyol, and a polyoxyalkylene polyamine can be produced using the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention.
[0079]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to clarify the bear of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Example, Comparative Example Polyoxyalkylene Polyol hydroxyl value (hereinafter abbreviated as OHV: unit mgKOH / g), total unsaturation (hereinafter abbreviated as C = C: unit meq./g), The acid value (hereinafter abbreviated as AV: unit mgKOH / g) was determined by the method described in JIS K-1557.
[0080]
The peroxide concentration (hereinafter abbreviated as POV: unit mmol / kg) was determined by the following method. A certain amount of sample is weighed and dissolved in a certain amount of isopropanol, glacial acetic acid and sodium iodide in isopropanol, and then allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The iodine produced is titrated with an aqueous sodium thiosulfate solution. The acetaldehyde content (hereinafter abbreviated as AA. Unit: ppm) and the propionaldehyde content (hereinafter abbreviated as PA. Unit: ppm) in the polyoxyalkylene polyol are GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation. Was quantified by headspace gas chromatography (hereinafter abbreviated as HS-GC). Further, for the purpose of examining the storage stability of the polyoxyalkylene polyol, the acid of the polyoxyalkylene polyol after the polyoxyalkylene polyol after the purification treatment is sealed in a metal container and left in an oven at 60 ° C. for 7 days. The value was measured. Further, the odor of the purified polyoxyalkylene polyol was evaluated. The purified polyoxyalkylene polyol was sealed in a 1 L metal container, and the odor of the polyol after being left in an oven at 40 ° C. for 4 hours was subjected to sensory evaluation. When there was no aldehyde odor, the evaluation was ○, and when the aldehyde odor was felt, the evaluation was ×.
[0081]
In the synthesis of the polyoxyalkylene polyol, an n-hexane solution adjusted to 1.00M of the trade name phosphazene base P <t / 4> -t-Oct manufactured by Fulka was used. This compound is a phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2), wherein Q is a tert-octyl group, D is a dimethylamino group, and (1, 1, 1) in this order (1, m, n) It is. Hereinafter, this compound is abbreviated as P4-t-Oct.
[0082]
Below, the synthesis result of polyoxyalkylene polyol is explained in full detail.
Polyoxyalkylene polyol synthesizing and purifying apparatus includes a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a nitrogen inlet, an oxygen measurement line in the gas phase, and an internal volume of 2.5 L, 6 L equipped with an alkylene oxide inlet as a monomer, and A 9 L pressure-resistant autoclave (manufactured by Nitto High Pressure) was used. Hereinafter, the synthesizer is abbreviated as autoclave. During the synthesis and purification of the polyoxyalkylene polyol, the rotational speed is 100 to 350 r. p. m. Stirring was performed under the conditions of Furthermore, the trace oxygen analyzer [model TAI-311 type | mold, Mitsubishi Chemical Corporation] was used for the oxygen concentration in the gaseous phase in the refinement | purification process of crude polyoxyalkylene polyol. During the synthesis and purification of the polyoxyalkylene polyol, nitrogen having a purity of 99.99% (Taisan Co., Ltd.) was used. Unless otherwise noted, nitrogen in the following description indicates that having a purity of 99.99%. As the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) and 4,4′-dioctyldiphenylamine (hereinafter abbreviated as DOA) were used.
[0083]
Production Example 1
Crude polyoxyalkylene polyol A
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.021 mol of P4-t-Oct (in the form of a 1.00 M n-hexane solution) is added to 1 mol of glycerol. Nitrogen was introduced with a capillary tube, 105 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) A vacuum detoluene operation was performed for 4 hours under the following conditions. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave and purged with nitrogen. Then, the reaction temperature was changed from atmospheric pressure to 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4.0 kgf / cm. ² Propylene oxide was subjected to multistage addition polymerization until the OHV was 39.0 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) A reduced pressure treatment was carried out for 10 minutes to obtain a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazene compound. Hereinafter, the crude polyoxyalkylene polyol is referred to as crude polyol A.
[0084]
Example 1
Polyoxyalkylene polyol A
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the inside of the autoclave was 10 mmHgabs. A reduced pressure state (1330 Pa) was maintained for 5 minutes under the same conditions. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm ² After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation four times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 200 ppm. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. Aqueous solution form) was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, the crude polyol A was charged with 900 ppm of BHT, and then 0.2 parts by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol A. ] Quickly. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 780 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 10 mmHgabs. Under reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 4 hours under the condition of (1.33 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.013 mgKOH / g, peroxide concentration (POV) 0.02 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content, propionaldehyde (PA) content are below the detection limit (0.1 Less). The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.015 mgKOH / g, which was almost the same as before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was ○.
[0085]
Example 2
Polyoxyalkylene polyol B
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the inside of the autoclave was 350 mmHgabs. The pressure was reduced to (46.6 kPa), and the same condition was maintained for 8 minutes. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm ² After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation three times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 340 ppm. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. Aqueous solution form) was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 1200 ppm of DOA was charged to the crude polyol A, and then 0.3 parts by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol A. ] Was inserted. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 980 ppm.
Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 200 mmHgabs. Under reduced pressure (26.6 kPa), reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 5 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.015 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.12 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 0.8 ppm, and propionaldehyde (PA) content is 1.2 ppm Met. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.017 mgKOH / g, which was almost the same as before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was ○.
[0086]
Example 3
Polyoxyalkylene polyol C
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the interior of the autoclave was 450 mmHgabs. The pressure was reduced to (59.9 kPa), and the same condition was maintained for 5 minutes. Then, with nitrogen, 4.0 kgf / cm ² After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. By repeating this operation three times, the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 730 ppm. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. Aqueous solution form) was quickly charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 600 ppm of BHT was charged into the crude polyol A, and then 0.4 parts by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol A. ] Was slowly charged. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 4100 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, 110 ° C., 100 mmHgabs. Under reduced pressure nitrogen bubbling was performed for 5 hours under the condition of (13.3 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.014 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.27 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content 0.2 ppm, and propionaldehyde (PA) content 0.5 ppm Met. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.016 mg KOH / g, which was almost the same as before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was ○.
[0087]
A comparative example is shown below. In the comparative example, using the crude polyol A obtained in Production Example 1, the oxygen concentration in the gas phase is higher than 5000 ppm, the addition amount of the antioxidant is less than 100 ppm, and no depressurization operation with an inert gas is performed. The polyoxyalkylene polyol was purified depending on the conditions.
Comparative Example 1
Polyoxyalkylene polyol D
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the inside of the autoclave at the same temperature with nitrogen was 4.0 kgf / cm. ² After pressurizing to (392 kPa), the pressure was released to obtain an atmospheric pressure state. This operation was repeated three times, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 6000 ppm by using oxygen having a purity of 99.9% (hereinafter simply referred to as oxygen). Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. In the form of an aqueous solution) and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 10 ppm of BHT was charged to the crude polyol A, and then 0.1 part by weight of the adsorbent KW-700 [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] with respect to 100 parts by weight of the crude polyol A. ] Was slowly charged. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 7100 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure. Finally, without introducing an inert gas into the liquid phase, 110 ° C., 15 mmHgabs. The decompression operation was performed for 4 hours under the condition of (1.99 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.025 mgKOH / g, peroxide concentration (POV) 0.35 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 3.7 ppm, propionaldehyde (PA) content is 9.5 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.053 mgKOH / g, which was higher than before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was x.
[0088]
Comparative Example 2
Polyoxyalkylene polyol E
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then the autoclave was filled with nitrogen at the same temperature with 2.0 kgf / cm 2. ² After pressurizing to (196 kPa), the pressure was released to an atmospheric pressure state. This operation was repeated twice, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 6400 ppm with oxygen. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. In the form of an aqueous solution) and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 20 ppm of BHT was charged to the crude polyol A, and then 0.3 parts by weight of the adsorbent KW-700 [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. )] Was slowly charged. The oxygen concentration in the gas phase after charging the antioxidant and adsorbent was 8500 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, without introducing an inert gas, 110 ° C., 20 mmHgabs. The decompression operation was performed for 4 hours under the condition of (2.66 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.020 mgKOH / g, peroxide concentration (POV) 0.42 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content is 2.9 ppm, propionaldehyde (PA) content is 8.5 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.048 mgKOH / g, which was about twice that before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was x.
[0089]
Comparative Example 3
Polyoxyalkylene polyol F
The crude polyol A obtained in Production Example 1 was charged into an autoclave, heated to 80 ° C., and then at the same temperature, the inside of the autoclave was charged with 3.0 kgf / cm with nitrogen. ² After pressurizing up to (294 kPa), the pressure was released to an atmospheric pressure state. The same operation was repeated twice, and then the oxygen concentration in the gas phase was adjusted to 7600 ppm with oxygen. Next, 4 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol A, and then 2.1 moles of phosphoric acid (75.1% by weight) with respect to 1 mole of the phosphazene compound in the crude polyol A. The aqueous solution was charged and neutralized at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the neutralization reaction, 0.5 parts by weight of an adsorbent KW-700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly charged with respect to 100 parts by weight of the crude polyol A. Antioxidants were not used. The oxygen concentration in the gas phase after charging the adsorbent was 9800 ppm. Thereafter, dehydration was performed under reduced pressure, and finally, without introducing an inert gas, 110 ° C., 30 mmHgabs. The decompression operation was performed for 4 hours under the condition of (3.99 kPa). After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, vacuum filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to purify the polyoxyalkylene polyol.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyol after the purification operation is 39.1 mgKOH / g, and the total unsaturation degree (C = C) is 0.011 meq. / G, acid value (AV) 0.041 mg KOH / g, peroxide concentration (POV) 0.62 mmol / kg, acetaldehyde (AA) content 4.2 ppm, propionaldehyde (PA) content 12.1 ppm there were. The acid value (AV) of the polyoxyalkylene polyol after the storage stability test was 0.125 mgKOH / g, which was about twice that before the test. The odor of the polyoxyalkylene polyol was x.
[0090]
Hydroxyl value (OHV), total unsaturation (C = C), acid value (AV), peroxide concentration of polyoxyalkylene polyols (hereinafter abbreviated as “polyol”) obtained in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the POV), the acetaldehyde (AA) content in the polyoxyalkylene polyol, the propionaldehyde (PA) content, and the acid value (AV) after the storage stability test of the polyol.
<Explanation of symbols in the table>
In Table 1, Gly is an abbreviation for glycerin. P4-t-Oct of the phosphazene compound used as an alkylene oxide (AO) polymerization catalyst is abbreviated as PN. PO is an abbreviation for propylene oxide. Furthermore, [Table 1] shows the oxygen concentration in the gas phase and the antioxidant in the purification process of the crude polyol. As the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is abbreviated as BHT, and 4,4′-dioctyldiphenylamine is abbreviated as DOA.
[0091]
[Table 1]

[0092]
<Consideration of Example 1>
From [Table 1], when performing purification operation of crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of alkylene oxide to active hydrogen compound using phosphazene compound as a catalyst, after neutralization reaction, While adding 100-4000 ppm of antioxidant and introducing an inert gas to the crude polyoxyalkylene polyol, 70-160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) Under reduced pressure conditions, and maintaining the oxygen concentration in the gas phase in the process from neutralization to reduced pressure treatment to 5000 ppm or less, the peroxide concentration is 0.28 mmol. / Kg or less, a high quality polyoxyalkylene polyol having an acetaldehyde content of 2 ppm or less and a propionaldehyde content of 6 ppm or less is obtained.
By controlling the aldehyde content below the above value, the odor of the polyoxyalkylene polyol is reduced. In addition, the polyoxyalkylene polyol purified under the above-described conditions has an acid value of approximately the same as that immediately after purification at 60 ° C. and 7 days, and is excellent in storage stability.
[0093]
Examples 4-6, Comparative Examples 4-6
<Manufacture of flexible polyurethane foam>
In order to clarify the influence of the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol, a flexible polyurethane foam using an organotin catalyst was produced. The present invention is not limited to these examples. The raw materials, abbreviations, and analysis methods used in Examples and Comparative Examples are described below.
(Polyol): Example 4 (A), Example 5 (B), Example 6 (C), Comparative Example 4 (D), Comparative Example 5 (E), and Comparative Example 6 (F).
(Polymer-dispersed polyol) POP-9020; a polymer-dispersed polyol having a hydroxyl value of 37 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
(Catalyst-1) L-1020; a tertiary amine catalyst (33% diethylene glycol solution of triethylenediamine) manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd.
(Catalyst-2) Neostan U-28; an organic tin catalyst (stannas octoate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
(Foam stabilizer) SZ-1142; Nihon Unicar Co., Ltd. silicone foam stabilizer.
(Foaming agent) water
(Isocyanate) Cosmonate T-80; Tolylene diisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals. The amount that the equivalent ratio of active hydrogen and isocyanate group in the resin premix (hereinafter abbreviated as NCO index) was 1.10 was used. Various physical properties of flexible polyurethane foam; determined by the methods described in JIS K-6301 and JIS K-6401.
[0094]
2.8 parts by weight of water, 0.15 part by weight of L-1020, and 0.8 part by weight of SZ-1142 are added to 100 parts by weight of mixed polyol of 50 parts by weight of polyol and 50 parts by weight of POP-9020. The mixture was stirred and mixed at 25 ° C. Next, 0.25 part by weight of Neostan U-28 was added and mixed with stirring for 10 seconds to obtain a resin premix. Cosmonate T-80 previously adjusted to 25 ° C. was vigorously stirred and mixed for 6 seconds with the previously prepared resin premix, poured into a wooden box (inner dimensions 300 × 300 × 300 mm), and subjected to free foaming. The properties of the obtained flexible polyurethane foam are shown in [Table 2]. The rise time (unit: seconds) and the internal (cross-sectional) state of the foam were observed. The evaluation was ○ when the foam was normally foamed, △ when a slight crack was observed, and × when the clear crack was observed. Furthermore, the core density, hardness, elongation, and impact resilience of the foam were measured.
[0095]
[Table 2]

[0096]
<Consideration of Example 2>
[Table 2] shows that as the peroxide concentration (POV) in the polyoxyalkylene polyol increases, the rise time of the foam is delayed and cracks are observed inside the foam. As the POV in the polyoxyalkylene polyol increases, the hardness, elongation, and impact resilience of the flexible polyurethane foam decrease. In order to obtain a flexible polyurethane foam having stable quality, the POV in the polyol needs to be 0.28 mmol / kg or less.
[0097]
【The invention's effect】
When performing purification operation of a crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazene compound as a catalyst, a neutralization reaction was performed, and then an antioxidant of 100 to 4000 ppm with respect to the crude polyoxyalkylene polyol. Further, while introducing an inert gas into the crude polyoxyalkylene polyol, 70 to 160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) Under reduced pressure conditions, and maintaining the oxygen concentration in the gas phase in the process from neutralization to reduced pressure treatment to 5000 ppm or less, the peroxide concentration is 0.28 mmol. / Kg or less, a high quality polyoxyalkylene polyol having an acetaldehyde content of 2 ppm or less and a propionaldehyde content of 6 ppm or less is obtained.
By controlling the aldehyde content below the above value, the odor of the polyoxyalkylene polyol is reduced. In addition, the polyoxyalkylene polyol purified under the above-described conditions has an acid value of approximately the same as that immediately after purification at 60 ° C. and 7 days, and is excellent in storage stability.
In addition, polyoxyalkylene polyols whose peroxide concentration is controlled to 0.28 mmol / kg or less give a flexible polyurethane foam with a short rise time and stable quality without cracks inside, as well as hardness, elongation, and resilience. It is an excellent polyoxyalkylene polyol that can provide a flexible polyurethane foam having excellent mechanical properties such as the above.
Therefore, the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method of the present invention is a raw material of polyurethane resin such as polyurethane foam, polyurethane elastomer, paint, sealing material, adhesive, flooring, and surfactant, hydraulic oil, lubricating oil. Can be widely used as a raw material for cosmetics, sanitary products, pharmaceuticals or synthetic resins other than polyurethane.

Claims (3)

化学式（２）〔化２〕

〔化学式（２）中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５乃至６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。〕で表されるホスファゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の中和剤を添加して中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持し、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量を２ｐｐｍ以下、プロピオンアルデヒド含有量を６ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 Chemical formula (2) [Chemical formula 2]

[In the chemical formula (2), l, m and n each represents a positive integer of 0 to 3. D is the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, thiophenol residue, mono-substituted amino group, di-substituted amino group or 5- to 6-membered cyclic amino group. Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, two D on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms may be bonded to each other, and D and Q may be bonded to each other to form a ring structure. In the refining operation of the crude polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using the phosphazene compound represented by the following formula, the crude polyoxyalkylene polyol is converted from an inorganic acid, an inorganic acid acidic salt and an organic acid. After adding at least one selected neutralizing agent to carry out a neutralization reaction, 100 to 4000 ppm of antioxidant is added to the crude polyoxyalkylene polyol, and further, inert to the crude polyoxyalkylene polyol. While introducing gas, 70-160 ° C., 300 mmHgabs. (39.9 kPa) A pressure reduction treatment is performed under the following conditions, and the oxygen concentration in the gas phase in the process from the neutralization reaction to the pressure reduction treatment is maintained at 5000 ppm or less, and the peroxide concentration in the polyoxyalkylene polyol Is controlled to 0.28 mmol / kg or less, the acetaldehyde content is 2 ppm or less, and the propionaldehyde content is 6 ppm or less. ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作において、酸化防止剤を装入した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部の吸着剤を添加することを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 In the purification operation of the polyoxyalkylene polyol, 0.05 to 1.5 parts by weight of an adsorbent is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol after charging the antioxidant. The manufacturing method of the polyoxyalkylene polyol of Claim 1. 吸着剤が、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、活性白土、ゼオライト及び酸性白土よりなる群から選ばれた少なくとも１種の吸着剤であることを特徴とする請求項２記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 Claims adsorbent, synthetic magnesium silicate, synthesized aluminum silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium, activated clay, characterized in that at least one adsorbent selected from the group consisting of zeolite and acid clay 3. A method for producing a polyoxyalkylene polyol according to 2 .