JP3724928B2 - Method for producing polyoxyalkylene polyamine and method for producing polyurethane urea resin using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法およびポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。詳しくは、ホスファゼン化合物の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法、および該ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
分子末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウレア系のエラストマー、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、床材、防水材、接着剤および車両用部品等の原料として用いられる。また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料としても有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との反応性に富むため、主としてスプレー法や反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ、以下、ＲＩＭと略する。）法により成形されるポリウレタンウレア樹脂の原料として使用される。スプレー法やＲＩＭ法では通常２〜４秒で成形物が得られる、極めて速いサイクルタイムをもつプロセスであるため、短時間にかなりの反応熱が発生する。そのため、成形過程における樹脂の熱特性が重要な因子である。
【０００３】
特開平６−１６７６３号公報では、「シアン化複金属触媒」（本願では、複金属シアン化物錯体と称する。Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣと略する。）を触媒とした高分子量ポリオール、および該ポリオールをアミンキャッピングして得られたポリアミンが例示されている。さらに、それらを用いて調製されたエラストマーはポリオール中の「エチレン性不飽和基含量」（本願では、総不飽和度に相当する。以下、Ｃ＝Ｃと略する。）が低いため、低い熱たるみと高い熱変形温度の特徴をもつ優れた熱特性を有することが記載されている（カラム１３、１９行〜カラム１４、２０行）。
【０００４】
ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、ポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が低く、高分子量のポリオールが得られる。しかし、得られるポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いという欠点がある。ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラム４、１４行）。
【０００５】
本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒として得られるポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミンは粘度が高く、スプレー法、ＲＩＭ法等の衝突混合により樹脂を成形する分野では、液の混合性が悪化し、本発明者らが期待する樹脂物性が得られなかった。また、特開平６−１６７６３号公報には、ポリアミン前駆体であるポリオールは、酸化プロピレン、又はランダム又は段階的酸化アルキル化を用いる酸化エチレンとの混合物であるのが好ましい（カラム８、１９〜２１行）と記載されているが、ＤＭＣ触媒では、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。
【０００６】
触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題がある。また、本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒とするポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミンは粘度が高いため、ポリイソシアネート化合物との混合性が低下し、ポリウレタンウレア樹脂の表面にピンホールが発生することがわかった。
【０００７】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７，１４３−１４８（１９９６）には、ポリイミノホスファゼンベース（ｔ−Ｂｕ−Ｐ４）を触媒としたエチレンオキサイドの重合に関して記載されている。該ポリイミノホスファゼンベースをエチレンオキサイドの重合触媒とすることにより、分子量分布の狭いポリエチレンオキサイドが得られるが、ポリオキシアルキレンポリオールの主モノマーであるプロピレンオキサイドの重合、および本発明の目的であるポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法に関する記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキサイドの重合触媒を切り替える等の複雑な製造工程を経ることなく、高分子量化した際にも低粘度で、かつ総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法、およびこのポリオキシアルキレンポリアミンを用いた耐熱性、力学物性に優れ、かつピンホール等の少ない外観に優れたポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られたポリオキシアルキレンポリオール、好ましくは、ホスファゼン化合物の濃度、反応温度、反応圧力を特定して得られたポリオキシアルキレンポリオールを用い、その末端水酸基をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造すること、さらには該ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンウレア樹脂を製造することによって上記目的が達成できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の第一の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法であって、部分構造式（１）〔化３〕
【００１１】
【化３】

（式中、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるホスファゼン化合物の存在下で、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造する工程、及び、当該ポリオキシアルキレンポリオールをアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する工程からなるポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１２】
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的のホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、およびプロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の目的は、ホスファゼン化合物が化学式（２）〔化４〕
【００１４】
【化４】

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）
で表される化合物であることを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１５】
本発明の第四の目的は、化学式（２）中のｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴する前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１６】
本発明の第五の目的は、部分構造式（１）および化学式（２）中のＱが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルおよびデシルよりなる群から選ばれる炭化水素基であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いる前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１７】
本発明の第六の目的は、化学式（２）のホスファゼン化合物が、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンである前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１８】
本発明の第七の目的は、化学式（２）で表されるホスファゼン化合物の存在下、活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が５×１０^-5〜１モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００１９】
本発明の第八の目的は、末端水酸基をアミノ化する方法が、水素化−脱水素触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールとアンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミンから選ばれた少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを反応温度６０〜２８０℃、最大反応圧力が１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （１４．７ＭＰａ）である条件下で反応させることを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００２０】
本発明の第九の目的は、末端水酸基をアミノ化する方法が、ポリオキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、および、シアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に加圧下で水素添加反応を行うことを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。
【００２１】
本発明の第十の目的は、本発明の第一乃至第九の目的である前記ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造方法である。
【００２２】
本発明の方法により得られるポリオキシアルキレンポリアミンは、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いたポリオキシアルキレンポリアミンを用いる方法と比較して粘度が低い。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明の方法は、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基のアミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。
【００２３】
さらに、本発明の方法により得られるポリウレタンウレア樹脂は、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールから得られたポリアミンを用いる方法と比較して、ピンホールが少なく成形品の表面状態が良好である。また、伸び、硬度および引張強度等の力学物性や耐熱性においても優れている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は、強い塩基性を有していることはよく知られている。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱや化学式（２）中のＤは、本発明の反応を阻害しなければ如何なる置換基を含んでいてもよい。
【００２５】
まず、本発明で用いるホスファゼン化合物について説明する。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２６】
化学式（２）中のＤの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基であり、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２７】
Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキシまたはベンジルオキシ等の炭素数１〜２０を含むアルコキシ基が挙げられる。Ｄのフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、３−プロピルフェノキシまたは１−ナフチルオキシ等の炭素数６〜２０を含むフェノキシ基が挙げられる。Ｄのチオール残基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、ノニルチオまたはデシルチオ等の炭素数１〜２０を含むチオール残基が挙げられる。
【００２８】
Ｄのチオフェノール残基としては、例えば、フェニルチオ、ｏ−トルイルチオ、ｍ−トルイルチオ、ｐ−トルイルチオ、２，３−キシリルチオ、２，４−キシリルチオ、３，４−キシリルチオ、４−エチルフェニルチオまたは２−ナフチルチオ等の炭素数６〜２０を含むチオフェノール残基が挙げられる。Ｄの一置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、１−エチルブチルアミノ、アニリノ、ｏ−トルイルアミノ、ｍ−トルイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、２，３−キシリノアミノ、２，４−キシリノアミノまたは３，４−キシリノアミノ等の炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基が挙げられる。
【００２９】
Ｄの二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ−ｏ−トルイルアミノ、ジ−２，３−キシリルアミノまたはフェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基、１−ピロリジニル、３−メチル−１−ピロリジニル、１−ピロリル、３−エチル−１−ピロリル、１−インドリル、１−ピペリジル、３−メチル−１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１−イミダゾリジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環の環状アミノ基が挙げられる。
【００３０】
同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上の二個のＤの全てまたは一部が互いに結合して環構造を形成している場合、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，２−シクロヘキサニレン、１，２−フェニレン、トリメチレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２’−ビフェニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンまたはペンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
さらには、該二価の基の両端とりん原子間の結合の一方または両方に、酸素原子、硫黄原子、および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基等の脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙られる。
【００３２】
それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、トリメチレン−３−オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレン−１，３−ジオキシ、シクロヘキサン−１，２−ジオキシ、ベンゼン−１，２−ジオキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、トリメチレン−３−チオ、テトラメチレン−４−チオ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、トリメチレン−１，３−ジチオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、３−イミノトリメチレン、４−イミノテトラメチレン、Ｎ−エチルイミノメチレン、Ｎ−シクロヘキシル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレン、Ｎ−ベンジル−４−イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２−ジイミノエチレン、１，２−ジイミノビニレン、１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミノメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジイミノテトラメチレンまたはＮ−メチル−１，３−ジイミノトリメチレン等の基が挙げられる。
【００３３】
また、ＤとＱの全てまたは一部が互いに結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、上記に示したりん原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。さらには、該二価の炭化水素基とりん原子間の結合に、酸素原子、硫黄原子および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価の基が挙げられる。それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、Ｎ−メチルイミノメチレン、Ｎ−エチル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレンまたはＮ−フェニル−２−イミノエチレン等の基が挙げられる。
【００３４】
化学式（２）で表される構造を持つホスファゼン化合物の具体例を挙げると、Ｄが同種または異種のアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼンまたは１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄが不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−エチル−２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３５】
Ｄが脂環族基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホスファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−シクロヘキシル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがアルケニル基である場合の例としては例えば、１−ブチル−２，２，２−トリビニルホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタスチリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３６】
Ｄがアルキニル基である場合の例としては例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（２−フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられる。Ｄが芳香族基である場合の例としては例えば、１−イソプロピル−２，４，４，４−テトラフェニル−２−トリフェニルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３７】
Ｄがアルコキシ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメトキシホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロポキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２，４，４，４−ペンタベンジルオキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがフェノキシ基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリフェノキシホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ナフチルオキシ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３８】
Ｄがチオール残基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルチオホスファゼンまたは１−メチル−２，４，４，４−テトライソプロピルチオ−２−トリイソプロピルチオホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがチオフェノール残基である場合の例としては例えば、１−アリル−４，４，４−トリフェニルチオ−２，２−ビス（トリフェニルチオホスフォラニリデンアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３９】
Ｄが一置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（メチルアミノ）−２−トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（イソプロピルアミノ）−２−トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（アリルアミノ）−２−トリ（アリルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（メチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００４０】
Ｄが二置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジメチルアミノ）−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジイソプロピルアミノ）−２−トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（メチルエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００４１】
Ｄが５ないし６員環の環状アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−モルホリニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−メチル−１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−イミダゾリル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピロリジニル）−２−トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピペリジニル）−２−トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−モルホリニル）−２−トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−イミダゾリル）−２−トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−イミダゾリル）−２，２−ビス〔トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２−〔２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００４２】
さらに、同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２λ⁵ −ホスフィナン等が挙げられる。
【００４３】
また、ＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、５，７，１１−トリメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エン、６，８，１３，−トリメチル−１，６，８，１３−テトラアザ−７λ⁵ −ホスファスピロ〔６，６〕トリデカ−１（７）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５，１１−ジオキサ−６λ5 −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５−オキサ−１１−チア−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−１−ジメチルアミノ−１，３−ジホスファー２−アザ−３，３−ジメチル−２−シクロヘキセン、６λ⁵ −ホスファスピロ−〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンまたは１−ジメチルアミノ−１−（２−ジメチルアミノ−２，２−トリメチレンジアミノホスファゼン−１−イル）−１λ⁵ −ホスファー２，６−ジアザ−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４４】
これらのホスファゼン化合物の合成法は、エイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイトロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出版、１９７２年（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７２）またはラインハルド シュベジンガー「ナヒリテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」３８巻１０号１２１４〜１２２６頁１９９０年〔Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ．Ｌａｂ．，３８（１９９０），Ｎｒ．１０，１２１４−１２２６〕およびラインハルド シュベジンガー他、「ヘミッシュ ベリヒテ」１２７巻２４３５〜２４５４頁１９９４年（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，２４３５−２４５４）などに詳しく記載されている。
【００４５】
例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼンは、上記エイチ、アール、アールコック著書１１４頁に示されているように、エーテル中、トリアリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチルアジドを反応させることにより容易に合成でき、例えば、１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）は同書の１１５頁に示されているように、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィンとフェニルアジドを反応させ、ついでトリエチルアンモニウムアジドと反応させて得られる１−フェニル−２−アジド−２，２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファゼンを、さらにジメトキシフェニルアミノホスフィンと反応させることによって合成できる。
【００４６】
本発明における化学式（３）で表されるホスファゼン化合物中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３の正の整数を示す。好ましくは０〜２の正の整数である。より好ましくはｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数である。
【００４７】
化学式（３）で表されるホスファゼン化合物中のＤが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０を含むアルコキシ基、炭素数６〜２０を含むフェノキシ基、炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基、同種もしくは異種の炭素数１〜２０の炭化水素基が二置換したアミノ基および５ないし６員環環状アミノ基よりなる群からから選ばれる同種または異種の基であるものが好ましく、なかでも、Ｄが、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基が二置換したアミノ基、および例えば１−ピロリジニル、１−ピロリル、１−ピペリジル、１−ピペラジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環環状アミノ基から選ばれる同種または異種の置換基であるものがより好ましい。さらに、Ｄが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミノから選ばれる二置換アミノ基であるものが更に好ましい。
【００４８】
部分構造式（１）および化学式（２）中のＱは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４９】
また、化学式（３）中の同一りん原子上のもしくは異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、好ましくは、１，２−ジイミノエチレン、１，３−ジイミノトリメチレンまたは１，４−ジイミノテトラメチレンの二個の窒素原子にメチル基またはエチル基が一個ずつ置換した二価のＮ，Ｎ’−メチルまたはエチル−α，ω−ジイミノアルキレン基である。
【００５０】
さらに、化学式（３）中のＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、好ましくは、イミノメチレン、２−イミノエチレンまたは３−イミノトリメチレンの窒素原子にメチル基またはエチル基が置換した二価のＮ−メチルまたはエチル−ω−イミノアルキレン基である。これらのホスファゼン化合物として、好ましくは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エンである。
【００５１】
本発明の方法のおいては、これらのホスファゼン化合物を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００５２】
本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法について説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について述べる。部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物とともに共存させる活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカノールアミン類などがある。例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００５３】
部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物との接触を効果的にするために溶媒を用いても構わない。それらの溶媒としては、アルキレンオキサイド付加重合反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００５４】
これらの溶媒は、反応に用いる原料の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。
【００５５】
温度は用いる活性水素化合物およびホスファゼン化合物の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００５６】
ホスファゼン化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイドを４０モル％以上用いたポリオキシアルキレンポリオールである。最も好ましくはプロピレンオキサイドを５０モル％以上用いたポリオキシアルキレンポリオールである。
【００５７】
重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。この中で好ましい重合方法としては、エチレンオキサイドキャップ反応とトリブロック共重合反応である。
【００５８】
ホスファゼン化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好ましい。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
【００５９】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００６０】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇである。さらに好ましくは０．００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなるとポリウレタンウレア樹脂の力学物性、硬化特性等が低下するので好ましくない。
【００６１】
この様な総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはポリウレタンウレア樹脂の成形性悪化等の問題が生じる。
【００６２】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールを製造する条件として下記条件が好ましく例示される。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が１モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼン化合物のコストが高くなる。
【００６３】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼン化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００６４】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００６５】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００６６】
本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリオキシアルキレンポリアミンの原料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、亜リン酸、硫酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により処理する方法や、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方法によりホスファゼン化合物を除去して使用する。さらに水、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いてポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った後に使用することもできる。
【００６７】
ポリオキシアルキレンポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤の添加量はポリオキシアルキレンポリオールに対して、通常１００〜５０００ｐｐｍである。
【００６８】
次に、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法について説明する。
使用するポリオキシアルキレンポリオールは、以下のａ〜ｃの要件を満たすことが好ましい。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。このようなポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法によって得られる。
【００６９】
上述したポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する。アミノ化する方法としては、
（ｅ）水素化−脱水素触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールとアンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミンから選ばれる少なくとも１種以上の含窒素活性水素化合物とを反応させる方法、
（ｆ）ポリオキシアルキレンポリオールと分子内に水酸基と反応可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に水素添加反応（以下、水添反応と略する。）を行う方法、等が挙げられる。
【００７０】
先ず（ｅ）の方法について説明する。
水素化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することができ、例えばＮｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触媒、Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【００７１】
１級アミンは、通常炭素数１〜２０のアミン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物である。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、βーアミノプロピルメチルエーテル、βーアミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類が挙げられる。さらに上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００７２】
２級アミンは、通常炭素数２〜４０のアミン化合物であり、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類が挙げられる。さらに上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００７３】
ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が挙げられる。さらに上記ジアミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【００７４】
これら含窒素活性水素化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜５０当量、好ましくは１〜１０当量である。前述した触媒はポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部が用いられる。
【００７５】
（ｅ）の方法において、２級アミノ化率が高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る目的で、含窒素活性水素化合物であるアンモニア、１級アミンと共に、１価のアルコールを共存させて反応を行うこともできる。１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０の１級または２級のアルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルキルアルコール類、βーヒドロプロピルメチルアルコール、βーヒドロプロピルエチルアルコール等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルキルアルコール類が挙げられる。
【００７６】
上記ポリオキシアルキレンポリオール、触媒、含窒素活性水素化合物、ならびに目的に応じて１価のアルコールを用いて、アミノ化反応を行う。反応条件は、特に限定されるものではないが、一般には、反応温度６０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応圧力は５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０〜１４７００ｋＰａ）、好ましくは３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² （２９４０〜９８００ｋＰａ）、反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に水素を共存させても構わない。反応温度が６０℃より低いと反応時間が長くなる。反応温度が２８０℃より高いとポリオキシアルキレンポリオールが熱劣化するので好ましくない。
【００７７】
反応終了後は、未反応含窒素活性水素化合物および、１価アルコールを共存させた場合はアルコールの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００７８】
次に（ｆ）の方法について説明する。
水酸基と反応可能な官能基および、シアノ基またはニトロ基を有する化合物とは、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ化合物またはニトロ化合物である。具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安息香酸エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベンジルハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等のニトロベンジルハライド等が挙げられる。
【００７９】
α、β−不飽和ニトリルを用いた場合には、通常、アルカリ金属水酸化物と水の存在下にポリオキシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼン化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水酸化物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮を図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させるためには、水の存在下に反応を行うことが重要である。目的とするシアノアルキル化反応を進行させるため、ポリオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和ニトリル、目的に応じて用いたアルカリ金属水酸化物、および水の量を適宜選択する。通常、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し、水は２〜１５重量部を使用する。アルカリ金属水酸化物を用いた場合には、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して０．０１〜７．０重量部使用する。α、β−不飽和ニトリルはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜５当量が使用される。また、α、β−不飽和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えてもよいし、一括装入してもよい。反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は１０〜１３０℃、反応時間は５〜２０時間で行う。反応終了後はアルカリ金属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等によりシアノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００８０】
ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸を用いた場合は、通常、塩基性触媒または酸触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼン化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒または酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒または酸触媒を用いる。
【００８１】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸は通常、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜２０当量使用される。塩基性触媒または酸触媒を使用した場合には、その使用量はニトロ安息香酸エステル１当量に対し０．００２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に対し０．０００１〜０．５当量が使用される。
【００８３】
反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加圧下でもよい。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害せず、かつ水と共沸混合物を形成するものが特に好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応終了後は触媒の中和、未反応ニトロ安息香酸エステルまたはニトロ安息香酸の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるニトロベンゾエート化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【００８４】
ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベンジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジル（以下、芳香族シアノ／ニトロ化合物と略する。）を用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基性触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと脱ハロゲン化水素反応することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端にシアノ基またはニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼン化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒を用いなくともよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒を用いる。塩基性触媒としては金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウムおよび金属セシウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。芳香族シアノ／ニトロ化合物の使用量は用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜２０当量が使用される。塩基性触媒を用いる場合は通常、芳香族シアノ／ニトロ化合物１当量に対し１〜１０当量が使用される。
【００８５】
反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加圧下でもよい。また、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害せず、かつ極性溶媒が特に好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は塩基性触媒の中和、未反応芳香族シアノ／ニトロ化合物の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物である分子末端にシアノ基およびニトロ基を少なくとも１種有する化合物を得る。
【００８６】
以上述べた方法により分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物を触媒の存在下に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリアミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いることができ、例えばＮｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。触媒は前述した分子末端にシアノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜２０重量部が使用される。
【００８７】
反応条件は特に限定されるものではないが、一般には反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は１〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８〜８８２０ｋＰａ）、好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０〜４９００ｋＰａ）、反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の条件である。反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害しないもの、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。また、反応系内にアンモニアを存在させても構わない。反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００８８】
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部または全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法は、上記（ｅ）、（ｆ）以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールとｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基をアミノ基に加水分解する方法等である。
【００８９】
次に、ポリウレタンウレア樹脂の製造方法について説明する。ポリウレタンウレア樹脂は、本発明の方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールおよび鎖延長剤とポリイソシアネート化合物を急速混合して製造する。
ポリウレタンウレア樹脂の原料として用いられるポリオールは、前述したポリオキシアルキレンポリアミンをポリオール１００重量部に対して、２０〜１００重量部含む。好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。ポリオール１００重量部に対するポリオキシアルキレンポリアミンの使用量が２０重量部より少ないとアミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンのポリウレタンウレア樹脂における改質効果が表れない。
【００９０】
本発明で使用するポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリオールとしては、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリオキシアルキレンポリオール、従来公知の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオール、従来公知の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリアミン、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。好ましくは、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００９１】
ポリウレタンウレア樹脂を製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。
【００９２】
上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体である。
【００９３】
鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、分子量１０００以下のポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのスピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。
【００９４】
また、ポリアミン化合物としてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジド、それらの誘導体あるいは特開平２−４１３１０号公報に記載されている従来公知のポリアミン化合物が使用できる。
【００９５】
鎖延長剤は、ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部を使用する。また、ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールおよび鎖延長剤中の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比であるイソシアネートインデックス（以下、ＮＣＯ インデックスと略する。）は０．７〜２０である。
【００９６】
上述したポリオールおよび鎖延長剤を含む液とポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型物を製造する。この際に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、内部離型剤、発泡剤、整泡剤、顔料などを目的に応じて使用することができる。
【００９７】
硬化用触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００９８】
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９９】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【０１００】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【０１０１】
難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【０１０２】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールに対して各々２００〜５０００ｐｐｍが好ましい。
【０１０３】
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ポリオレフィン系ワックス、あるいは特表昭６０−５００４１８号公報に例示されている化合物が好適である。内部離型剤の使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【０１０４】
発泡剤としては、水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する。）類またはハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略する。）類、またはフッ素化エーテル（以下、ＦＣと略する。）の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等、ＦＣ類としてはＣ₅Ｆ₁₂が挙げられる。発泡剤として 水単独の場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．１〜９重量部使用する。水、低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類またはＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。これらの中で最も好ましいのは水を含む発泡剤である。
【０１０５】
整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定方法により求めた。
水酸基価（ＯＨＶと略する；単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）；無水フタル酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポリオールの水酸基末端をエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法に準ずる）。
【０１０７】
ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン価は、「官能基別有機化合物定量法の実際」（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．Ｗｅｉｓｓ 江島昭訳、廣川書店発行）記載の方法により求めた。即ち，アゾメチン滴定法により全アミン価（ｅ）、１級アミン価（ｃ）、２級および３級アミン価（ｆ）を分別定量し、さらにアセチル化−過塩素酸法により３級アミン価（ｇ）を定量して、２級アミン価（ｄ）を算出する方法である（数式１）。
ｅ^* ＝ｃ^* ＋ｄ＋ｇ^* ＝ｃ^* ＋ｆ^* ・・・（数式１）
（数式１中、＊は実測データを表す。）
【０１０８】
ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の方法により行った。ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は水酸基価（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および（数式１）から求めた２級アミン価（ｄ）の合計を表す。このような分析方法によりポリオキシアルキレンポリアミンの分子末端の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が全て求められる。
活性水素価（ａ：単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；無水酢酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポリアミンの水酸基末端、１級アミノ基末端および２級アミノ基末端をアセチル化し、過剰の無水酢酸を加水分解した後、酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に準ずる）。
アミン価（単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；ポリオキシアルキレンポリアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデヒドで処理して１級アミンのみ弱塩基のアゾメチンとし、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴定を行う。最初の変曲点までが２級および３級アミン価（ｆ）、次の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、その差が１級アミン価（ｃ）である（アゾメチン滴定法）。無水酢酸で処理して１級アミンおよび２級アミンをアセチル化し、残った３級アミンを過塩素酸酢酸溶液で滴定する（アセチル化−過塩素酸法）。
【０１０９】
粘度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２５℃）；回転粘度計を用いた２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法に準ずる）。
【０１１０】
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル％）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリアミンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。
【０１１１】
なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ＶＯＬ．１９，１３３７−１３４３ （１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
【０１１２】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、Ｆｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整されたｎ−ヘキサン溶液を用いた。本化合物は部分構造式（１）および化学式（２）において、Ｑがｔｅｒｔ−オクチル基で、Ｄがジメチルアミノ基、（ｌ、ｍ、ｎ）の順に（１、１、１）であるホスファゼン化合物である。以降、該化合物をＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。
【０１１３】
以下にポリオキシアルキレンポリアミンの合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体であるポリオキシアルキレンポリオールの合成装置（以下、オートクレーブＡと略する。）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。ポリオキシアルキレンポリアミンの合成装置（以下、オートクレーブＢと略する。）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、水素および液体アンモニア装入口を装着した内容積１．０Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
【０１１４】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態、以下同様）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアを粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２１０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６３ｋｇｆ／ｃｍ² （６１７４ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で５０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔吉富製薬（株）製〕を０．５重量部加え、８０℃、２時間の条件で処理を行った。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤を除去した。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）７１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．３モル％であった。
【０１１５】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリアミンＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．００８モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を ５回行った。液体アンモニアを粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２３０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６０ｋｇｆ／ｃｍ² （５８８０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過によりポリオキシアルキレンポリアミンの精製を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）１１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．１モル％であった。
【０１１６】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリアミンＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１０モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５℃で、反応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアを粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ² （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
次いで、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して０．３重量部の吸着剤ＡＤ−６００ＮＳを添加し、８０℃、３時間の精製処理を行った。アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により吸着剤、触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．２モル％であった。
【０１１７】
以下、比較例について詳述する。比較例として用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体［Ｚｎ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕₂ ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂ ；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。］を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略する。）のメタノール溶液を用いた。
【０１１８】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリアミンＤ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００〔三井東圧化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対して０．５重量部の複金属シアン化物錯体［以降、ＤＭＣと略する。Ｚｎ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕₂ ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂ ］を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、その後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６９ｋｇｆ／ｃｍ² （６７６２ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８７．５モル％であった。
【０１１９】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００〔三井東圧化学（株）製〕１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブＡに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。さらにＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からのカリウムの除去を行った。
【０１２０】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。該ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。
該ポリオキシアルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このときの最大圧力は６２ｋｇｆ／ｃｍ² （６６６４ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８６．０モル％であった。
【０１２１】
比較例３
ポリオキシアルキレンポリアミンＦ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００〔三井東圧化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対して０．７重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有しているポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を５重量部とＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このときの最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ² （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行いポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。
次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）２３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８６．３モル％であった。
【０１２２】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリアミン（以下、ポリアミンと略する。）の活性水素価、アミン価、粘度（η）、ならびにヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率（Ｈ−Ｔ）を〔表１〕に記した。〔表１〕中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセリンを、ＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。ＭＮ−１０００及びＤｉｏｌ−４００は三井東圧化学（株）製のポリオキシアルキレンポリオールの略号である。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。〔表１〕中のポリオキシアルキレンポリアミンの分析値は先に詳述した方法により求めた。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
実施例、比較例より本発明のホスファゼン化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリオキシアルキレンポリアミンは、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いたポリオキシアルキレンポリアミンと比較して粘度が低い。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼン化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基のアミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。
【０１２５】
次に、本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリアミン（以下、ポリアミンと略する。）の効果を明らかにする目的で、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例４〜５、比較例４〜５
前述した実施例、比較例で得られたポリアミンを用いてポリウレタン用の射出成形機により金型内でＲＩＭ成形を行った。ポリウレタン用の射出成形機は、東邦機械（株）製のＮＲ−２３０およびシンシナチ・ミラクトン社製のＬＲＭ−１５０Ｍを使用した。
ポリアミンと鎖延長剤であるエチルコーポレーション社製のＤＥＴＤＡ（３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比が８０：２０の混合物）を予備混合し、次いで、十分に減圧脱泡した（以下、該成分をアミン混合液と略する。）。ポリイソシアネート化合物として、三井東圧化学（株）製のコスモネートＰＨ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）とトリプロピレングリコール〔和光純薬（株）製〕を反応させた遊離イソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ％と略する。）２２．５％のイソシアネート基末端プレポリマーを用いた（以下、プレポリマーと略する。）。該プレポリマーも成形前には十分に減圧脱泡を行った。上述したアミン混合液を３５℃に、プレポリマーを４５℃に温度調整し、射出速度２５０ｇ／秒、射出時間２秒の条件で成形を行った。金型は、あらかじめ７５℃に加熱した５００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍのアルミニウム製のものを使用した。
金型へ注入後、３０秒で脱型し、成形品の表面状態、ピンホールの有無を調べた。成形品より試験片を切り出し、１２０℃のオーブンで２時間加熱した後に樹脂の力学物性の測定を行った。測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて行った。樹脂の耐熱性を調べる目的で、成形品より切り出した試験片を２２０℃のオーブンで１２時間加熱し、室温に戻した後に引張強度を調べた。加熱後の試験片の引張強度を加熱する前の引張強度で割った値を強度保持率（単位％）とする。〔表２〕に原料の配合比、成形直後の充填性、表面状態ならびに物性測定結果を示す。〔表２〕中のポリアミンはポリオキシアルキレンポリアミンの略、ＤＥＴＤＡは前述したジエチルジアミノトルエンの略、プレポリマーは前述したイソシアネート基末端プレポリマーの略をそれぞれ示す。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
実施例４、５および比較例４、５より、本発明の方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールを用いたポリアミンと比較してピンホールが少なく成形品の表面状態が良好である。また、伸び、硬度および引張強度等の力学物性や耐熱性においても優れている。
【０１２８】
【発明の効果】
実施例、比較例より本発明のホスファゼン化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリオキシアルキレンポリアミンは複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いたポリオキシアルキレンポリアミンと比較して粘度が低い。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。
一方、本発明のホスファゼン化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基のアミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。さらに、本発明の方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールを用いたポリアミンと比較してピンホールが少なく成形品の表面状態が良好である。また、伸び、硬度および引張強度等の力学物性や耐熱性においても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polyamine and a method for producing a polyurethane urea resin. Specifically, in the presence of a phosphazene compound, a method for producing a polyoxyalkylene polyamine using a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound, and a polyol containing the polyoxyalkylene polyamine and a polyisocyanate compound are reacted. The present invention relates to a method for producing a polyurethane urea resin.
Polyoxyalkylene polyamines having amino groups at the molecular terminals provide polyurea by polyaddition reaction with polyisocyanate compounds, polyurea based elastomers, flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams, paints, flooring materials, waterproofing materials, adhesives It is also used as a raw material for vehicle parts and the like. Moreover, it is a compound useful also as various plastic raw materials, such as an epoxy resin, polyamide, and a polyimide.
[0002]
[Prior art]
Since polyoxyalkylene polyamines are highly reactive with polyisocyanate compounds, they are mainly used as raw materials for polyurethane urea resins molded by the spray method or reaction injection molding (hereinafter abbreviated as RIM) method. The In the spray method and the RIM method, a molded product can be usually obtained in 2 to 4 seconds, and the process has an extremely fast cycle time. Therefore, considerable heat of reaction is generated in a short time. Therefore, the thermal characteristics of the resin in the molding process is an important factor.
[0003]
In JP-A-6-16763, a high molecular weight polyol using a “cyanide double metal catalyst” (referred to herein as a double metal cyanide complex; Double Metal Cyanide complex; hereinafter abbreviated as DMC), and Examples are polyamines obtained by amine capping of the polyol. Furthermore, the elastomer prepared using them has a low “heat content of ethylenically unsaturated group” (corresponding to the total degree of unsaturation in the present application, hereinafter abbreviated as C = C) in the polyol, and thus has low heat It has been described that it has excellent thermal properties with characteristics of sagging and high heat distortion temperature (columns 13, 19 to columns 14, 20).
[0004]
By using DMC as a polymerization catalyst for alkylene oxide, particularly propylene oxide, a high molecular weight polyol can be obtained with a low total unsaturation (C = C) in the polyol. However, there is a drawback that the resulting polyoxyalkylene polyol has a high viscosity. US Pat. No. 5,300,535 teaches the use of acrylate-based and vinyl ether-based compounds as low viscosity agents because of the high viscosity of high molecular weight polyoxyalkylene polyols using DMC as a catalyst (columns). 2, 5 to column 4, 14).
[0005]
As a result of investigations by the present inventors, polyoxyalkylene polyamines using polyols obtained by using DMC as a catalyst have high viscosity, and in the field of resin molding by collision mixing such as spraying method, RIM method, etc., the liquid mixing property is low. The resin physical properties expected by the present inventors were not obtained. JP-A-6-16763 discloses that the polyol as the polyamine precursor is preferably a mixture of propylene oxide or ethylene oxide using random or stepwise oxidative alkylation (columns 8, 19 to 21). However, in the case of DMC catalyst, when ethylene oxide is added as an alkylene oxide, the catalyst is once lost by reaction with an oxidant such as oxygen-containing gas, peroxide or sulfuric acid. It is necessary to separate the catalyst residue from the polyol, and to add-polymerize ethylene oxide using an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH) or an alkali metal alkoxide thereof (USP 5,144,093). , USP 5,235,114).
[0006]
In order to deactivate the catalyst, a method using an alkali metal alkoxide or an alkaline earth metal alkoxide in addition to the oxidant (Japanese Patent Publication No. 5-508833), a treatment with a strong base and an ion exchange resin (USP 4,355) 188) has also been proposed, but each method has a problem that the manufacturing process is complicated and the economy is low. In addition, as a result of investigations by the present inventors, polyoxyalkylene polyamine using a polyol using DMC as a catalyst has a high viscosity, so that the miscibility with the polyisocyanate compound is reduced, and pinholes are formed on the surface of the polyurethane urea resin. It was found to occur.
[0007]
Macromol. Rapid Commun. 17, 143-148 (1996) describe the polymerization of ethylene oxide catalyzed by polyiminophosphazene base (t-Bu-P4). By using the polyiminophosphazene base as a polymerization catalyst for ethylene oxide, polyethylene oxide having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Polymerization of propylene oxide, which is the main monomer of polyoxyalkylene polyol, and polyoxyl, which is the object of the present invention, are obtained. There is no description about the manufacturing method of alkylene polyamine.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a polyoxyalkylene having a low viscosity and a low degree of total unsaturation (C = C) even when the molecular weight is increased without going through complicated production steps such as switching the polymerization catalyst of alkylene oxide. To provide a method for producing a polyoxyalkylene polyamine using a polyol, and a method for producing a polyurethane urea resin having excellent heat resistance and mechanical properties using the polyoxyalkylene polyamine and excellent appearance such as pinholes. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazene compound as a catalyst, preferably the concentration of the phosphazene compound Using a polyoxyalkylene polyol obtained by specifying reaction temperature and reaction pressure, and amination of the terminal hydroxyl group to produce a polyoxyalkylene polyamine, and a polyol and polyisocyanate compound containing the polyoxyalkylene polyamine It was found that the above object can be achieved by producing a polyurethaneurea resin by reacting with.
[0010]
That is, the first object of the present invention is a method for producing a polyoxyalkylene polyamine by amination of a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polyol, which comprises a partial structural formula (1) [Chemical Formula 3].
[0011]
[Chemical 3]

(In the formula, Q represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) In the presence of a phosphazene compound represented by It comprises a step of producing a polyoxyalkylene polyol, and a step of amination of the polyoxyalkylene polyol to produce a polyoxyalkylene polyamine. This is a method for producing a polyoxyalkylene polyamine.
[0012]
A second object of the present invention is a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value (hereinafter abbreviated as OHV) of 2 to 200 mgKOH / g and a polyoxyalkylene polyol having the phosphazene compound of the first object of the present invention as a catalyst. The total degree of unsaturation (hereinafter abbreviated as C = C) is 0.0001 to 0.07 meq. Polyoxyalkylene polyol having a head-to-tail bond selectivity of polyoxyalkylene polyol by propylene oxide addition polymerization of 95 mol% or more. This is a method for producing an alkylene polyamine.
[0013]
A third object of the present invention is to provide a phosphazene compound having the chemical formula (2)
[0014]
[Formula 4]

(In the formula, l, m and n each represent a positive integer of 0 to 3. D is the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, thiophenol residue, one A substituted amino group, a disubstituted amino group or a 5- to 6-membered cyclic amino group, Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and further, two different groups on the same phosphorus atom or different And two D atoms on the phosphorus atom can be bonded to each other, and D and Q can be bonded to each other to form a ring structure.)
A method for producing the polyoxyalkylene polyamine, which is represented by the formula:
[0015]
The fourth object of the present invention is (2, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 0) regardless of the order of l, m and n in the chemical formula (2). , (1, 0, 0) or (0, 0, 0), a polyoxyalkylene polyol using a polyoxyalkylene polyol catalyzed by a phosphazene compound which is a number in a combination selected from (0, 0, 0) It is.
[0016]
The fifth object of the present invention is that Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl. , Hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl and decyl is a method for producing the polyoxyalkylene polyamine using a polyoxyalkylene polyol using a phosphazene compound which is a hydrocarbon group selected from the group consisting of
[0017]
The sixth object of the present invention is to provide a phosphazene compound of the formula (2) wherein 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) -2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, or 7-ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ ^Five -Phosphaspiro [5,5] undeca-1 (6) -ene is a method for producing the polyoxyalkylene polyamine.
[0018]
The seventh object of the present invention is to provide 5 × 10 5 of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound in the presence of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2). ^-Five The reaction temperature is 15 to 130 ° C. and the maximum reaction pressure is 9 kgf / cm. ² The method for producing a polyoxyalkylene polyamine is characterized by using a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide under a condition of (882 kPa).
[0019]
The eighth object of the present invention is to provide a method for aminating a terminal hydroxyl group, in the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst, at least one selected from polyoxyalkylene polyol, ammonia, primary amine, secondary amine, and diamine. A reaction temperature of 60 to 280 ° C. and a maximum reaction pressure of 150 kgf / cm with various nitrogen-containing active hydrogen compounds ² The method for producing the polyoxyalkylene polyamine is characterized by reacting under a condition of (14.7 MPa).
[0020]
The ninth object of the present invention is to provide a method for aminating a terminal hydroxyl group by reacting a polyoxyalkylene polyol with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule and a cyano group or a nitro group. The method for producing a polyoxyalkylene polyamine is characterized in that a hydrogenation reaction is performed under pressure later.
[0021]
A tenth object of the present invention is a process for producing a polyurethane urea resin, characterized by reacting a polyol containing a polyoxyalkylene polyamine with a polyisocyanate compound, which is the first to ninth objects of the present invention.
[0022]
The polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention has a lower viscosity than the method using a polyoxyalkylene polyamine using a double metal cyanide complex (DMC). In the DMC system, in the copolymerization reaction of ethylene oxide, it is necessary to deactivate DMC once by reaction with an alkali metal compound (potassium methylate), and then polymerize ethylene oxide with the catalyst. It is complicated. On the other hand, the method of the present invention does not require a complicated operation even in a copolymerization reaction with ethylene oxide, and a polyoxyalkylene polyamine having a low viscosity and a high hydroxyl group amination rate can be obtained.
[0023]
Furthermore, the polyurethane urea resin obtained by the method of the present invention has fewer pinholes and has a surface condition of the molded product compared to a method using a polyamine obtained from a polyol using a double metal cyanide complex (DMC) as a catalyst. It is good. It is also excellent in mechanical properties such as elongation, hardness and tensile strength, and heat resistance.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is well known that the phosphazene compounds represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) in the present invention have strong basicity. Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) and D in chemical formula (2) may contain any substituents as long as they do not inhibit the reaction of the present invention.
[0025]
First, the phosphazene compound used in the present invention will be described. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Alkyl groups such as butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl or decyl, allyl, 2-methylallyl, benzyl, phenethyl, o-anisyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or An alkyl group having an unsaturated bond or aromatic group such as cinnamyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl, 4-phenylcyclohexyl, cycloheptyl or 1-cyclohexenyl, an alicyclic group, vinyl, Styryl, Alkenyl groups such as lopenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl or 1,3-butadienyl, alkynyl groups such as ethynyl or 2-propynyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3 Aromatic groups such as -xylyl, 2,4-xylyl, 3,4-xylyl, mesityl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or p-methoxyphenyl.
[0026]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of D in the chemical formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl. Alkyl groups such as heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl or decyl, unsaturated bonds such as allyl, 2-methylallyl, benzyl, phenethyl, o-anisyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or cinnamyl, or An alkyl group having an aromatic group, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-propylcyclohexyl, 4-phenylcyclohexyl, cycloheptyl, 1-cyclohexenyl, or other alicyclic group, vinyl, styryl, propenyl, isopropene Alkenyl groups such as ethynyl or 2-propynyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3- Aromatic groups such as xylyl, 2,4-xylyl, 3,4-xylyl, mesityl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or p-methoxyphenyl.
[0027]
Examples of the alkoxy group for D include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, allyloxy, cyclohexyloxy, and benzyloxy. Examples of the phenoxy group for D include phenoxy groups containing 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy, 4-methylphenoxy, 3-propylphenoxy, or 1-naphthyloxy. Examples of the thiol residue of D include 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, tert-octylthio, nonylthio and decylthio. A thiol residue containing
[0028]
Examples of the thiophenol residue of D include phenylthio, o-toluylthio, m-toluylthio, p-toluylthio, 2,3-xylylthio, 2,4-xylylthio, 3,4-xylylthio, 4-ethylphenylthio or 2 -Thiophenol residue containing 6-20 carbon atoms, such as naphthylthio, is mentioned. Examples of the monosubstituted amino group for D include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, and tert-octylamino. , Nonylamino, decylamino, 1-ethylpropylamino, 1-ethylbutylamino, anilino, o-toluylamino, m-toluylamino, p-toluylamino, 2,3-xylinoamino, 2,4-xylinoamino or 3,4- Examples thereof include monosubstituted amino groups containing 1 to 20 carbon atoms such as xylinoamino.
[0029]
Examples of the disubstituted amino group for D include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, methylpropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylbutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, dipentylamino, Dihexylamino, ethylhexylamino, diheptylamino, dioctylamino, di-tert-octylamino, ethyl-tert-octylamino, dinonylamino, didecylamino, diphenylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino, di-o-toluylamino, di- An amino group di-substituted by the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as 2,3-xylylamino or phenyltoluylamino, 1-pyrrolidinyl, 3-methyl-1 Pyrrolidinyl, 1-pyrrolyl, 3-ethyl-1-pyrrolyl, 1-indolyl, 1-piperidyl, 3-methyl-1-piperidyl, 1-piperazinyl, 4-methyl-1-piperazinyl, 1-imidazolidinyl, 4-morpholinyl, etc. And a 5- to 6-membered cyclic amino group.
[0030]
When all or part of two Ds on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure, a divalent group (DD) on the phosphorus atom As, saturation such as ethylene, vinylene, propylene, 1,2-cyclohexanylene, 1,2-phenylene, trimethylene, propenylene, tetramethylene, 2,2′-biphenylene, 1-butenylene, 2-butenylene or pentamethylene Alternatively, an unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group can be mentioned.
[0031]
Furthermore, an oxygen atom, a sulfur atom, a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group is attached to one or both of the bonds between both ends of the divalent group and the phosphorus atom. And divalent groups in which any one or two of a group consisting of nitrogen atoms to which an aliphatic or aromatic hydrocarbon group is bonded are inserted.
[0032]
Specific examples of these divalent groups include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, trimethylene-3-oxy, methylenedioxy, ethylenedioxy, trimethylene-1,3-dioxy, and cyclohexane-1,2. -Dioxy, benzene-1,2-dioxy, methylenethio, ethylene-2-thio, trimethylene-3-thio, tetramethylene-4-thio, methylenedithio, ethylenedithio, trimethylene-1,3-dithio, iminomethylene, 2 -Iminoethylene, 3-iminotrimethylene, 4-iminotetramethylene, N-ethyliminomethylene, N-cyclohexyl-2-iminoethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene, N-benzyl-4-iminotetramethylene , Diiminomethylene, 1,2-diiminoethylene, 1,2-dii Novinylene, 1,3-diiminotrimethylene, N, N′-dimethyldiiminomethylene, N, N′-diphenyl-1,2-diiminoethylene, N, N′-dimethyl-1,2-diiminoethylene N-methyl-N′-ethyl-1,3-diiminotrimethylene, N, N′-diethyl-1,4-diiminotetramethylene or N-methyl-1,3-diiminotrimethylene Is mentioned.
[0033]
In addition, when all or part of D and Q are bonded to each other to form a ring structure, the divalent group (DQ) connecting the nitrogen atom and the phosphorus atom is the phosphorus atom shown above. Examples thereof include the same saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group as the above divalent group. Further, the bond between the divalent hydrocarbon group and the phosphorus atom includes an oxygen atom, a sulfur atom, an aliphatic atom such as a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, or a phenyl group, A divalent group in which any one of a group consisting of nitrogen atoms to which an aromatic hydrocarbon group is bonded is inserted. Specific examples of these divalent groups include, for example, methyleneoxy, ethylene-2-oxy, methylenethio, ethylene-2-thio, iminomethylene, 2-iminoethylene, N-methyliminomethylene, N-ethyl-2. -Groups such as iminoethylene, N-methyl-3-iminotrimethylene or N-phenyl-2-iminoethylene.
[0034]
When the specific example of the phosphazene compound which has a structure represented by Chemical formula (2) is given, as an example in case D is the same or different alkyl group, for example, 1-tert-butyl-2,2,2- Trimethylphosphazene or 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4,4,4-pentaisopropyl-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is an unsaturated bond or an alkyl group having an aromatic group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-triallylphosphazene, 1-cyclohexyl-2,2,4,4. , 4-pentaallyl-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene) or 1-ethyl-2,4,4,4-tribenzyl-2-tribenzylphosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0035]
Examples of when D is an alicyclic group include, for example, 1-methyl-2,2,2-tricyclopentylphosphazene or 1-propyl-2,2,4,4,4-cyclohexyl-2λ. ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is an alkenyl group include 1-butyl-2,2,2-trivinylphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentastyryl-2λ. ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0036]
Examples of the case where D is an alkynyl group include 1-tert-butyl-2,2,2-tri (2-phenylethynyl) phosphazene. Examples of when D is an aromatic group include, for example, 1-isopropyl-2,4,4,4-tetraphenyl-2-triphenylphosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0037]
Examples of when D is an alkoxy group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-trimethoxyphosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2, 4,4,4-pentaisopropoxy-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene) or 1-phenyl-2,2,4,4,4-pentabenzyloxy-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is a phenoxy group include 1-methyl-2,2,2-triphenoxyphosphazene or 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-naphthyloxy ) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0038]
Examples of when D is a thiol residue include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-trimethylthiophosphazene or 1-methyl-2,4,4,4-tetraisopropylthio-2-trimethyl. Isopropylthiophosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like. Examples of when D is a thiophenol residue include, for example, 1-allyl-4,4,4-triphenylthio-2,2-bis (triphenylthiophosphoranylideneamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0039]
Examples of when D is a monosubstituted amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tri (methylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4,4,4-penta (isopropylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (methylamino) -2-tri (methylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (isopropylamino) -2-tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (tert-butylamino) -2-tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (allylamino) -2-tri (allylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (methylamino) -2,2-bis [tri (methylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (isopropylamino) -2,2-bis [tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (tert-butylamino) -2,2-bis [tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (methylamino) -2,2-bis [tri (methylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (isopropylamino) -2,2-bis [tri (isopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (tert-butylamino) -2,2-bis [tri (tert-butylamino) phosphoranylideneamino]- 2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) or 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (methylamino) -2- [2,2,2-tri (methylamino) phosphazen-1-yl] -2 -[2,2,4,4,4-penta (methylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) and the like.
[0040]
Examples of when D is a disubstituted amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (dimethylamino) -2-tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (diisopropylamino) -2-tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetrakis (di-n-butylamino) -2-tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (methylethylamino) -2,2-bis [tris (methylethylamino) phosphorani Redeneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (diethylamino) -2,2-bis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (diisopropylamino) -2,2-bis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (di-n-butylamino) -2,2-bis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino]- 2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (diethylamino) -2,2-bis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (diisopropylamino) -2,2-bis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (di-n-butylamino) -2,2-bis [tris (di-n-butylamino) phosphorani Redeneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-pentakis (dimethylamino) -2- [2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazen-1-yl] -2 -[2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene) or 1-phenyl-2,2-bis (dimethylamino) -4,4-dimethoxy-4-phenylamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) and the like.
[0041]
Examples of when D is a 5- to 6-membered cyclic amino group include, for example, 1-tert-butyl-2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, 1-tert-butyl-2,2 , 4,4,4-penta (1-pyrrolidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (4-morpholinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-piperidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (4-methyl-1-piperidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-penta (1-imidazolyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-pyrrolidinyl) -2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-piperidinyl) -2-tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (4-morpholinyl) -2-tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (4-methyl-1-piperazinyl) -2-tri (4-methyl-1-piperazinyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,4,4,4-tetra (1-imidazolyl) -2-tri (1-imidazolyl) phosphoranylideneamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-pyrrolidinyl) -2,2-bis [tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (4-morpholinyl) -2,2-bis [tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-piperidinyl) -2,2-bis [tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (4-methyl-1-piperazinyl) -2,2-bis [tri (4-methyl-1-piperazinyl) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tri (1-imidazolyl) -2,2-bis [tri (1-imidazolyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-pyrrolidinyl) -2,2-bis [tri (1-pyrrolidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-piperidinyl) -2,2-bis [tri (1-piperidinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (4-morpholinyl) -2,2-bis [tri (4-morpholinyl) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (4-methyl-1-piperazinyl) -2,2-bis [tri (4-methyl-1-piperazinyl) phos Foranilideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five Catenatri (phosphazene) or 1-tert-butyl-4,4,6,6,6-penta (1-pyrrolidinyl) -2- [2,2,4,4,4-penta (1-pyrrolidinyl) -2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) -1-yl] -2- [2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazen-1-yl] -2λ ^Five , 4λ ^Five , 6λ ^Five -Catenatri (phosphazene) and the like.
[0042]
Furthermore, as an example in which D on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms are bonded to each other to form a ring structure, for example, 2- (tert-butylimino) -2-dimethylamino- 1,3-dimethyl-1,3-diaza-2λ ^Five -Phosphinan etc. are mentioned.
[0043]
Examples of the case where D and Q are bonded to each other to form a ring structure include, for example, 5,7,11-trimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ. ^Five Phosphaspiro [5,5] undec-1 (6) -ene, 7-ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ ^Five Phosphaspiro [5.5] undec-1 (6) -ene, 6,8,13, -trimethyl-1,6,8,13-tetraaza-7λ ^Five -Phosphaspiro [6,6] tridec-1 (7) -ene, 7-methyl-1,7-diaza-5,11-dioxa-6λ5 -phosphaspiro [5,5] undeca-1 (6) -ene, 7 -Methyl-1,7-diaza-5-oxa-11-thia-6λ ^Five -Phosphaspiro [5,5] undeca-1 (6) -ene, 1-tert-butylimino-1-dimethylamino-1,3-diphosphate 2-aza-3,3-dimethyl-2-cyclohexene, 6λ ^Five -Phosphaspiro- [5,5] undec-1 (6) -ene or 1-dimethylamino-1- (2-dimethylamino-2,2-trimethylenediaminophosphazen-1-yl) -1λ ^Five -Phosphor 2,6-diaza-1-cyclohexene and the like.
[0044]
Methods for the synthesis of these phosphazene compounds are described in H. Earl, Earlcock, “Phosphorus-Nitrogen Compound” Academic Press, 1972 (HR Allcock, Phosphorus-Compounds, Academic Press 1972) or Reinhard Schwezinger Technique Laboratorium, Vol. 38, No. 10, 1214-1226, 1990 [Reinhard Schwesinger, Nachr. Chem. Tec. Lab. , 38 (1990), Nr. 10, 1214-1226] and Reinhard Schwedinger et al., “Hemisch Berichte” 127, 2435-2454, 1994 (Reinhard Schwesinger, Chem. Ber., 1994, 127, 2435-2454) and the like.
[0045]
For example, 1-tert-butyl-2,2,2-triallylphosphazene is obtained by reacting triallylphosphine with tert-butyl azide in ether as shown in the above-mentioned H.R. For example, 1-phenyl-2,2-bis (dimethylamino) -4,4-dimethoxy-4-phenylamino-2λ ^Five , 4λ ^Five -Catenadi (phosphazene) is obtained by reacting bis (dimethylamino) chlorophosphine with phenylazide and then reacting with triethylammonium azide, as shown on page 115 of the same book. 2,2-bis (dimethylamino) phosphazene can be synthesized by further reacting with dimethoxyphenylaminophosphine.
[0046]
In the phosphazene compound represented by the chemical formula (3) in the present invention, l, m and n each represent a positive integer of 0 to 3. Preferably it is a positive integer of 0-2. More preferably, regardless of the order of l, m and n, (2, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 0), (1, 0, 0) or (0, 0, 0) in a combination selected from.
[0047]
D in the phosphazene compound represented by the chemical formula (3) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group containing 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. A mono-substituted amino group containing 20 or the same or different group selected from the group consisting of the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms di-substituted and a 5- or 6-membered cyclic amino group; Among them, among them, D is the same as dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, methylpropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, methylbutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, etc. Or an amino group disubstituted by a different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and for example, 1-pyrrolidinyl, 1- Roriru, 1-piperidyl, it is more preferable 5 to the same or different selected from 6-membered cyclic amino group substituent such as 1-piperazinyl or 4-morpholinyl. More preferably, D is a disubstituted amino group selected from dimethylamino, methylethylamino, and diethylamino.
[0048]
Q in the partial structural formula (1) and chemical formula (2) is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as tert-octyl, nonyl or decyl is preferred.
[0049]
In addition, when two Ds on the same phosphorus atom or two different phosphorus atoms in the chemical formula (3) are bonded to each other to form a ring structure, a divalent group on the phosphorus atom ( DD) is preferably a methyl group or an ethyl group on two nitrogen atoms of 1,2-diiminoethylene, 1,3-diiminotrimethylene or 1,4-diiminotetramethylene. A substituted divalent N, N′-methyl or ethyl-α, ω-diiminoalkylene group.
[0050]
Furthermore, when D and Q in the chemical formula (3) are bonded to each other to form a ring structure, the divalent group (DQ) connecting the nitrogen atom and the phosphorus atom is preferably imino. A divalent N-methyl or ethyl-ω-iminoalkylene group in which a methyl group or an ethyl group is substituted on the nitrogen atom of methylene, 2-iminoethylene or 3-iminotrimethylene. As these phosphazene compounds, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2- Tris (dimethylamino) phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino ] -2λ ^Five , 4λ ^Five Catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,2-tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, 7-ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ ^Five -Phosphaspiro [5.5] undeca-1 (6) -ene.
[0051]
In the method of the present invention, these phosphazene compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The manufacturing method of the polyoxyalkylene polyamine of this invention is demonstrated.
First, a method for producing a polyoxyalkylene polyol will be described. Examples of the active hydrogen compound that coexists with the phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) include alcohols, phenol compounds, polyamines, and alkanolamines. For example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol Sugars such as monohydric alcohols, glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, methyl glucoside or derivatives thereof, ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, Fatty amines such as hexamethylene diamine, toluylene diamine, aromatic amines such as diphenylmethane diamine, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolak, resol, resorcinol, and phenol compounds such as hydroquinone and the like. Two or more of these active hydrogen compounds can be used in combination. Further, compounds obtained by addition polymerization of about 2 to 8 equivalents per 1 equivalent of an active hydrogen group to these active hydrogen compounds by a conventionally known method can also be used.
[0053]
In order to effectively contact the phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2) and the active hydrogen compound, a solvent may be used. These solvents may be any solvent as long as they do not inhibit the alkylene oxide addition polymerization reaction. For example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, orthodichlorobenzene, esters such as ethyl acetate, methyl propionate or methyl benzoate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane , Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfo Emissions, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0054]
These solvents are selected according to the chemical stability of the raw materials used for the reaction. Preferred are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene or xylene, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, Nitriles such as acetonitrile. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The raw material is preferably dissolved, but it may be in a suspended state.
[0055]
The temperature is not uniform depending on the type, amount and concentration of the active hydrogen compound and phosphazene compound used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 110 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but preferably 0.1 to 10 kgf / cm. ² (Absolute pressure, the same applies to 9.8 to 980 kPa), more preferably 1 to 3 kgf / cm. ² The range is (98 to 294 kPa). The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0056]
Alkylene oxides that undergo addition polymerization to active hydrogen compounds in the presence of phosphazene compounds include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Etc. Two or more of these may be used in combination. Of these, propylene oxide, butylene oxide, and ethylene oxide are preferable. Particularly preferred is a polyoxyalkylene polyol using 40 mol% or more of propylene oxide. Most preferred is a polyoxyalkylene polyol using 50 mol% or more of propylene oxide.
[0057]
As a polymerization method, when propylene oxide and ethylene oxide are taken as examples, after polymerization of propylene oxide, an ethylene oxide cap reaction in which ethylene oxide is copolymerized in blocks, a random reaction in which propylene oxide and ethylene oxide are randomly copolymerized, Includes a triblock copolymerization reaction in which ethylene oxide is polymerized after propylene oxide polymerization and then propylene oxide is polymerized. Among these, preferred polymerization methods are ethylene oxide cap reaction and triblock copolymerization reaction.
[0058]
The polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazene compound preferably satisfies the following conditions.
a. The hydroxyl value (OHV) is in the range of 2 to 200 mg KOH / g.
b. The total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol is 0.0001 to 0.07 meq. / G.
c. The head-to-tail bond selectivity of the polyoxyalkylene polyol by propylene oxide addition polymerization is 95 mol% or more.
[0059]
The OHV of the polyoxyalkylene polyol is 2 to 200 mgKOH / g. Preferably it is 9-120 mgKOH / g. More preferably, it is 11-60 mgKOH / g. When the addition polymerization of alkylene oxide, particularly propylene oxide, is carried out until OHV is less than 2 mgKOH / g, the reaction time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. Further, when the OHV is larger than 200 mgKOH / g, the total unsaturation degree (C = C) of the polyoxyalkylene polyol we have focused on is not significantly different from the polyoxyalkylene polyol obtained by the conventional KOH catalyst system.
[0060]
The total degree of unsaturation in the polyoxyalkylene polyol is an indicator of the amount of monool having an unsaturated group at the molecular end produced mainly by the side reaction of propylene oxide. C = C is 0.0001 to 0.07 meq. / G. Preferably 0.0001-0.05 meq. / G. More preferably, 0.001 to 0.05 meq. / G. It is preferable that there is no monool (C = C), but in order to eliminate the monool (C = C) at all within the above OHV range, conditions such as reaction temperature and pressure must be relaxed. The time will be longer. C = C is 0.07 meq. If it exceeds / g, the mechanical properties, curing properties, etc. of the polyurethane urea resin will be reduced, which is not preferable.
[0061]
When the head-to-tail bond selectivity due to propylene oxide addition polymerization in such a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation is less than 95%, the head-to-tail (Head-to-Tail) Tail) Problems such as an increase in the viscosity of the polyoxyalkylene polyol associated with a decrease in bond selectivity and a deterioration in the moldability of the polyurethane urea resin occur.
[0062]
The following conditions are preferably exemplified as conditions for producing the polyoxyalkylene polyol having a controlled structure as described above. That is, the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound is 5 × 10 ^-Five ~ 1 mole, preferably 1 x 10 ^-Four ~ 5x10 ^-1 Mole, more preferably 1 × 10 ^-3 ~ 1x10 ^-2 The range of moles. When increasing the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to increase the concentration of the phosphazene compound relative to the active hydrogen compound within the above range. 5 × 10 5 of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound ^-Five When it is lower than the mole, the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. When the amount of the phosphazene compound represented by the chemical formula (2) is more than 1 mol relative to 1 mol of the active hydrogen compound, the cost of the phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol production cost increases.
[0063]
Moreover, the reaction temperature of alkylene oxide is 15-130 degreeC, Preferably it is 40-120 degreeC, More preferably, it is the range of 50-110 degreeC. When the reaction temperature of the alkylene oxide is carried out at a low temperature within the above range, it is preferable to increase the concentration of the phosphazene compound relative to the active hydrogen compound within the range described above. The alkylene oxide supply method to the active hydrogen compound using the phosphazene compound charged in the pressure resistant reactor as a catalyst is a method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide all at once, or continuously or intermittently supplying the alkylene oxide. A feeding method is used. In the method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide in a lump, a method in which the reaction temperature at the initial stage of the alkylene oxide polymerization reaction is set to a lower temperature within the above range and the reaction temperature is gradually increased after the alkylene oxide is charged is preferable. . When the reaction temperature is lower than 15 ° C., the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes long. When reaction temperature exceeds 130 degreeC, when propylene oxide is used as alkylene oxide, total unsaturation degree (C = C) is 0.07 meq. / G.
[0064]
The maximum pressure during the reaction of alkylene oxide is 9 kgf / cm ² (882 kPa, absolute pressure, the same applies hereinafter) is preferable. Usually, the reaction of alkylene oxide is performed by a pressure resistant reactor. The reaction of alkylene oxide may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting the reaction from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. Maximum reaction pressure of alkylene oxide is 9kgf / cm ² If it exceeds (882 kPa), the amount of by-product monool tends to increase. The maximum reaction pressure is preferably 7 kgf / cm ² (686 kPa), more preferably 5 kgf / cm ² (490 kPa). When propylene oxide is used as the alkylene oxide, the maximum reaction pressure is 5 kgf / cm. ² (490 kPa) is preferred.
[0065]
In the alkylene oxide addition polymerization reaction, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and peptane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide. Etc. When a solvent is used, a method of recovering and reusing the solvent after production is desirable in order not to increase the production cost of the polyoxyalkylene polyol.
[0066]
In some cases, the polyoxyalkylene polyol obtained by the method of the present invention can be used as it is as a raw material for the polyoxyalkylene polyamine simply by removing the solvent in the polymerization reaction. Usually, by at least one neutralizing agent selected from inorganic salts such as hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid and maleic acid, and carbon dioxide Various methods such as Tomix AD-600, Tomix AD-700 (manufactured by Tomita Pharmaceutical), Kyoward 400, Kyoward 500, Kyoword 600, Kyoward 700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry), MAGNESOL (manufactured by DALLAS) The phosphazene compound is removed and used by a method of treating with an adsorbent commercially available under the trade name or a method of using the above-described neutralization treatment and adsorbent in combination. Furthermore, it can also be used after purifying the polyoxyalkylene polyol using water, a solvent inert to the polyoxyalkylene polyol, or a mixture thereof.
[0067]
For the purpose of stabilizing the quality of the polyoxyalkylene polyol, an antioxidant such as t-butylhydroxytoluene (BHT) may be added after the purification treatment described above. The addition amount of the antioxidant is usually 100 to 5000 ppm with respect to the polyoxyalkylene polyol.
[0068]
Next, the manufacturing method of polyoxyalkylene polyamine is demonstrated.
The polyoxyalkylene polyol to be used preferably satisfies the following requirements a to c.
a. The hydroxyl value (OHV) is in the range of 2 to 200 mg KOH / g.
b. Total unsaturation (C = C) is 0.0001 to 0.07 meq. / G.
c. The head-to-tail bond selectivity of the polyoxyalkylene polyol by propylene oxide addition polymerization is 95 mol% or more. Such a polyoxyalkylene polyol can be obtained by the method described above.
[0069]
A part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol described above are aminated to produce a polyoxyalkylene polyamine. As a method of amination,
(E) a method of reacting a polyoxyalkylene polyol with at least one nitrogen-containing active hydrogen compound selected from ammonia, a primary amine, a secondary amine, and a diamine in the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst,
(F) After reacting a polyoxyalkylene polyol with a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule and a compound having a cyano group or a nitro group, a hydrogenation reaction (hereinafter abbreviated as a hydrogenation reaction) is carried out. Method, etc.
[0070]
First, the method (e) will be described.
As the hydrogenation-dehydrogenation catalyst, a conventionally known catalyst can be used. For example, a supported catalyst in which Ni, Co, etc. are supported on a support such as diatomaceous earth, silica, alumina, Ni, Co based Raney type catalyst. Ni / Zn-based catalysts, Co / Zn-based catalysts, Ni / Co / Zn-based catalysts, and Cu / Cr-based catalysts are representative examples. Among these, the supported catalyst is one of particularly suitable catalysts.
[0071]
The primary amine is usually an amine compound having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an amine compound having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecyl Alkylamines such as amine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, alkylamines having substituents such as β-aminopropyl methyl ether, β-aminopropyl ethyl ether, benzylamine, p-methylbenzylamine And alicyclic amines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine. Furthermore, a mixture of two or more selected from the above primary amines can also be used.
[0072]
The secondary amine is usually an amine compound having 2 to 40 carbon atoms, specifically, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, methylethylamine, methylpropylamine, Examples thereof include alkylamines such as methylisopropylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine and N-methyldodecylamine, and aralkylamines such as dibenzylamine and N-methylbenzylamine. Furthermore, a mixture of two or more selected from the above secondary amines can also be used.
[0073]
Examples of the diamine include ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminotoluene, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminophenylsulfone, diethyldiaminotoluene, and a diaminoindane derivative. Furthermore, a mixture of two or more selected from the above diamines can also be used.
[0074]
Although the usage-amount of these nitrogen-containing active hydrogen compounds is determined according to the use of polyoxyalkylene polyamine, it is 0.2-50 equivalent normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups, Preferably it is 1-10 equivalent. The aforementioned catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and most preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol.
[0075]
In the method (e), for the purpose of obtaining a polyoxyalkylene polyamine having a high secondary amination rate, the reaction may be carried out in the presence of a monovalent alcohol together with ammonia, which is a nitrogen-containing active hydrogen compound, and a primary amine. it can. Examples of the monovalent alcohol include primary or secondary alcohols having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, nonyl alcohol and decyl alcohol, β-hydropropyl Alkyl alcohols having substituents such as methyl alcohol and β-hydropropyl ethyl alcohol, aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol and o-methylbenzyl alcohol, cycloalkyl alcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol Is mentioned.
[0076]
The amination reaction is performed using the polyoxyalkylene polyol, the catalyst, the nitrogen-containing active hydrogen compound, and a monohydric alcohol depending on the purpose. The reaction conditions are not particularly limited, but generally the reaction temperature is 60 to 280 ° C, preferably 130 to 250 ° C, and the reaction pressure is 5 to 150 kgf / cm. ² (490-14700 kPa), preferably 30-100 kgf / cm ² (2940 to 9800 kPa), the reaction time is 1 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours. Hydrogen may coexist in the reaction system. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction time becomes longer. A reaction temperature higher than 280 ° C. is not preferable because the polyoxyalkylene polyol is thermally deteriorated.
[0077]
After completion of the reaction, when an unreacted nitrogen-containing active hydrogen compound and a monohydric alcohol coexist, the target product is obtained by appropriately combining methods such as alcohol recovery under reduced pressure, catalyst filtration, water washing, and drying. A polyoxyalkylene polyamine can be obtained.
[0078]
Next, the method (f) will be described.
The compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a cyano group or a nitro group is a cyano compound or a nitro compound having an ethylenically unsaturated group, an ester group, a carboxyl group, a halogen substituent or the like. Specifically, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, nitrobenzoic acid esters such as methyl p-nitrobenzoate and ethyl p-nitrobenzoate, o-nitrobenzoic acid and p-nitrobenzoic acid Nitrobenzoic acid such as o-chlorobenzonitrile, halogen-substituted benzonitrile such as p-chlorobenzonitrile, cyanobenzyl halide such as o-cyanobenzyl chloride, p-cyanobenzyl chloride, p-nitrochlorobenzene, p-nitrobromo Examples thereof include nitrohalobenzenes such as benzene, nitrobenzyl halides such as p-nitrobenzyl chloride and p-nitrobenzyl bromide.
[0079]
When α, β-unsaturated nitrile is used, the polyoxyalkylene polyol is usually cyanoalkylated in the presence of an alkali metal hydroxide and water, and a cyano group is introduced at the terminal of the polyoxyalkylene polyol. When the concentration of the residual phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol is high, it is not necessary to use an alkali metal hydroxide, but in general, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. The reaction time is shortened by using an alkali metal hydroxide. In order to suppress the polymerization reaction of the α, β-unsaturated nitrile and react with the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, it is important to perform the reaction in the presence of water. In order to advance the target cyanoalkylation reaction, the amount of polyoxyalkylene polyol, α, β-unsaturated nitrile, alkali metal hydroxide used according to the purpose, and water is appropriately selected. Usually, water is used in an amount of 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol. When an alkali metal hydroxide is used, 0.01 to 7.0 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol. The α, β-unsaturated nitrile is used in an amount of 0.2 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. Further, the α, β-unsaturated nitrile may be appropriately added according to the progress of the reaction, or may be charged all at once. Although reaction conditions are not specifically limited, Usually, reaction temperature is 10-130 degreeC and reaction time is performed for 5 to 20 hours. After completion of the reaction, an alkali metal hydroxide catalyst is neutralized with an acid, and a cyanoalkylated polyoxyalkylene polyol is obtained by a dehydration method or the like.
[0080]
When a nitrobenzoic acid ester or nitrobenzoic acid is used, the polyoxyalkylene polyol is usually subjected to an ester exchange reaction or a direct esterification reaction with the polyoxyalkylene polyol in the presence of a basic catalyst or an acid catalyst. A nitro group is introduced at the end. When the concentration of the residual phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol is high, the basic catalyst or the acid catalyst may not be used, but in general, the basic catalyst or the acid catalyst exemplified below is used.
[0081]
Basic catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate Alkali metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethyl And tertiary amine compounds such as palmitylamine.
[0082]
Examples of the acid catalyst include proton acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and p-toluenesulfonic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride etherate. Nitrobenzoic acid ester and nitrobenzoic acid are usually used in an amount of 0.2 to 20 equivalents per 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. When a basic catalyst or an acid catalyst is used, the amount used is 0.002-0.5 equivalent per 1 equivalent of nitrobenzoic acid ester, and 0.0001-0.5 equivalent per 1 equivalent of nitrobenzoic acid. used.
[0083]
Although reaction conditions are not specifically limited, Usually, reaction temperature is 50-250 degreeC, and reaction time is performed on the conditions of 1 to 20 hours. The reaction pressure may be reduced or increased. A solvent may be present in the reaction system. As the solvent, those which do not inhibit the above reaction and form an azeotrope with water are particularly preferable. Specific examples include benzene, toluene, xylene and the like. After completion of the reaction, the target nitrobenzoated polyoxyalkylene polyol is obtained by appropriately combining methods such as neutralization of the catalyst, recovery of unreacted nitrobenzoic acid ester or nitrobenzoic acid, washing with water, and drying.
[0084]
When halogen-substituted benzonitrile, cyanobenzyl halide, nitrohalobenzene, nitrohalobenzyl (hereinafter abbreviated as aromatic cyano / nitro compound) is used, in the presence of a basic catalyst as a hydrogen halide scavenger. By introducing a dehydrohalogenation reaction with the polyoxyalkylene polyol, a cyano group or a nitro group is introduced into the molecular terminal of the polyoxyalkylene polyol. When the concentration of the residual phosphazene compound in the polyoxyalkylene polyol is high, the basic catalyst may not be used, but in general, the basic catalyst exemplified below is used. Basic catalysts include alkali metals such as metal sodium, metal potassium, metal rubidium and metal cesium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate , Alkali metal carbonates such as rubidium carbonate and cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as cesium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, hydroxide Examples include alkaline earth metal hydroxides such as strontium, and tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, and dimethylpalmitylamine. Although the usage-amount of an aromatic cyano / nitro compound is decided according to a use, 0.2-20 equivalent is normally used with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups. When using a basic catalyst, 1-10 equivalent is normally used with respect to 1 equivalent of aromatic cyano / nitro compounds.
[0085]
Although reaction conditions are not specifically limited, Usually, reaction temperature is 50-250 degreeC, and reaction time is performed on the conditions of 1 to 20 hours. The reaction pressure may be reduced or increased. A solvent may be present in the reaction system. As the solvent, polar solvents are particularly preferable because they do not inhibit the above reaction. Specific examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, sulfolane and the like. After completion of the reaction, at least one kind of cyano group and nitro group is added to the target molecule end by appropriately combining methods such as neutralization of basic catalyst, recovery of unreacted aromatic cyano / nitro compound, washing with water, and drying. To obtain a compound having
[0086]
By the above-described method, a compound having at least one cyano group or nitro group at the molecular terminal is hydrogenated in the presence of a catalyst to obtain a polyoxyalkylene polyamine. As the catalyst, a conventionally known compound can be used. For example, a supported catalyst in which Ni, Co or the like is supported on a support such as diatomaceous earth, silica, alumina, Ni, Co-based Raney catalyst, Pd, Pt, Examples thereof include supported catalysts in which a noble metal such as Ru is supported on a carrier such as carbon, alumina, or silica. Among these, the supported catalyst is one of particularly suitable catalysts. The catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having at least one cyano group or nitro group at the molecular end.
[0087]
The reaction conditions are not particularly limited, but generally the reaction temperature is 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction pressure is 1 to 90 kgf / cm. ² (98-8820 kPa), preferably 10-50 kgf / cm ² (980 to 4900 kPa), the reaction time is 1 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours. A solvent may be present in the reaction system. Examples of the solvent include those that do not inhibit the above reaction, for example, lower alcohols such as methanol and ethanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Further, ammonia may be present in the reaction system. After completion of the reaction, the target product polyoxyalkylene polyamine can be obtained by appropriately combining methods such as catalyst filtration, washing with water, and drying.
[0088]
As a method for producing a polyoxyalkylene polyamine by amination of part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol, methods other than the above (e) and (f) are possible. For example, a method by a transesterification reaction between a polyoxyalkylene polyol and an aminobenzoic acid ester, a method in which a polyoxyalkylene polyol and p-nitrobenzoic acid chloride are reacted in the presence of a hydrogen halide scavenger, and then the nitro group is reduced. And a method of reacting polyoxyalkylene polyol and isatoic anhydride in the presence of a strong base, a method of prepolymerizing with a polyisocyanate compound and hydrolyzing a residual isocyanate group to an amino group, and the like.
[0089]
Next, a method for producing a polyurethane urea resin will be described. The polyurethane urea resin is produced by rapidly mixing a polyol containing a polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention, a chain extender, and a polyisocyanate compound.
The polyol used as a raw material for the polyurethane urea resin contains 20 to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyamine described above with respect to 100 parts by weight of the polyol. Preferably it is 30-100 weight part, More preferably, it is 40-100 weight part. When the amount of the polyoxyalkylene polyamine used is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol, the modification effect of the aminated polyoxyalkylene polyamine in the polyurethane urea resin cannot be exhibited.
[0090]
Examples of the polyol other than the polyoxyalkylene polyamine used in the present invention include a polyoxyalkylene polyol used as a starting material for the polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention, a polyoxyalkylene polyol produced by a conventionally known method, Examples thereof include polyoxyalkylene polyamines, polymer-dispersed polyols, polytetramethylene glycols, polyester polyols, polybutadiene-based polyols and polycarbonate-based polyols produced by known methods. Preferably, it is a polyoxyalkylene polyol used as a starting material for the polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention.
[0091]
As the polyisocyanate compound for producing the polyurethane urea resin, known polyisocyanate compounds used for the production of aromatic, aliphatic and alicyclic polyurethanes having two or more isocyanate groups in one molecule are used. it can. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isomers of these organic polyisocyanates in 80/20 weight ratio (TDI-80 / 20), 65/35 weight ratio (TDI-65 / 35) Mixture, crude tolylene diisocyanate containing polyfunctional tar (polyfunctional tar is a mixture of tar-like substances which are by-produced during the production of isocyanate and contain two or more isocyanate groups in the molecule) The same shall apply hereinafter.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, any isomer mixture of diphenylmethane diisocyanate, containing trifunctional or higher polyfunctional tar Crude diphenylmethane diisocyanate (polymeric MD) ), Toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and carbodiimide modified products, burette modified products of these organic polyisocyanates, or these polyols and monools alone. Or a prepolymer modified by using these in combination.
[0092]
Said polyisocyanate compound can also be mixed and used in arbitrary ratios. Particularly preferred are 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 80/20 weight ratio (TDI-80 / 20) and 65/35 weight ratio (TDI-65 / 35) of these organic polyisocyanates. It is an isomer mixture, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and its modification.
[0093]
The chain extender is a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group in one molecule, and at least one of a polyol compound and a polyamine compound having a molecular weight of 1000 or less is used. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and other divalent alcohols, cyclohexanediol, A spiro ring such as spirohexanediol and a methylene chain, those containing various bonds such as an ether bond and an ester bond, and those containing various substituents as derivatives thereof can be used.
[0094]
Examples of the polyamine compound include diphenylmethanediamine, m-phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 3,3′-tetrachlorodiphenylmethane, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, aliphatic diamine such as diethyltoluenediamine, aliphatic such as isophorone diamine and norbornene diamine, alicyclic diamine, linear aliphatic Alkyl dihydrazides such as diamine, carbodihydrazide, and adipic acid dihydrazide, derivatives thereof, and conventionally known polyamine compounds described in JP-A-2-41310 can be used.
[0095]
The chain extender is usually used in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a polyol containing a polyoxyalkylene polyamine. The isocyanate index (hereinafter abbreviated as NCO index) which is the ratio of the isocyanate group concentration to the active hydrogen group concentration in the polyol and chain extender containing polyoxyalkylene polyamine is 0.7-20.
[0096]
The liquid containing the polyol and chain extender described above and the polyisocyanate compound are rapidly mixed and injected into a mold heated to a predetermined temperature, for example, 40 to 130 ° C. to produce a molded product. In this case, a curing catalyst, a filler, a plasticizer, a dye / pigment, a reinforcing agent, a flame retardant, a stabilizer, an internal mold release agent, a foaming agent, a foam stabilizer, a pigment, and the like can be used depending on the purpose. .
[0097]
As the curing catalyst, conventionally known catalysts for producing polyurethanes such as amine compounds and organometallic compounds can be used. For example, as an amine catalyst, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, bis [2 -(Dimethylamino) ethyl] ether, triethylenediamine and salts of triethylenediamine, and amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and organometallic catalysts include tin acetate, tin octylate, tin oleate, Examples thereof include tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, tin 2-ethylhexylate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate. These catalysts can be arbitrarily mixed and used. The amount used is 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0098]
Examples of fillers include fume silica, silica, anhydrous silicic acid, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, talc, titanium oxide, bentonite, ferric oxide, hydrogenated castor oil, and zinc stearate. The amount of addition is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0099]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, dioctyl sebacate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, chlorinated paraffin, petroleum ether, etc. Is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0100]
Reinforcing agents include black filler carbon black, white filler white carbon and silica, silicate kaolin, bentonite, anhydrous fine powder silicic acid, barite, gypsum, bone powder, dolomite, etc. It is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyol containing polyoxyalkylene polyamine of this, Preferably it is 2-30 weight part.
[0101]
Examples of the flame retardant include tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, tris (2,2-chloroethyl) phosphate, hexabromocyclododecane, CR-manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. 505 and CR-507, Phosgard 2XC-20 and C-22-R manufactured by Monsanto Chemical Co., Fyroll-6 manufactured by Stoffer Chemical Co., etc., and the amount used is 100 weight of polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention. The amount is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to parts.
[0102]
Examples of the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a heat stabilizer. The antioxidant is not particularly limited. For example, butylhydroxyanisole, t-butylhydroxytoluene, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, distearyl thiodipropionate and the like. Examples of the ultraviolet absorber include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like. Examples of the heat stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, and trilauryl phosphite. These addition amounts are preferably 200 to 5000 ppm each with respect to the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0103]
As the internal mold release agent, zinc stearate, polyolefin wax, or a compound exemplified in JP-A-60-500418 is preferable. The amount of the internal release agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0104]
Examples of the blowing agent include water, low-boiling hydrocarbon compounds, hydrochlorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as HCFC) or hydrofluorocarbons (hereinafter abbreviated as HFC), or fluorinated ethers (hereinafter referred to as FC). At least one compound is used. Examples of the low boiling point hydrocarbon compound include cyclopentane, n-pentane, and isopentane. HCFC-141b as HCFCs, HFC-134a, HFC-356, HFC-245fa, etc. as HFCs, C as FCs, etc. _Five F ₁₂ Is mentioned. When water alone is used as the foaming agent, 0.1 to 9 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention. When using at least one blowing agent selected from water, low-boiling hydrocarbon compounds, HCFCs, HFCs or FCs, 1 to 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention. Use 40 parts by weight. Among these, the most preferable is a foaming agent containing water.
[0105]
As the foam stabilizer, a conventionally known organosilicon surfactant can be used. For example, L-520, L-532, L-540, L-544, L-550, L-3600, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. L-3601, L-5305, L-5307, L-5309, etc., SRX-253, SRX-274C, SF-2961, SF-2962, etc. made by Toray Dow Corning, F-114 made by Shin-Etsu Silicone, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F-341, F-601, F-606, etc., TFA-420 made by Toshiba Silicone, TFA-4202 etc. are mentioned. These foam stabilizers can be arbitrarily mixed and used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine of the present invention.
[0106]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
The hydroxyl value (OHV) of the polyoxyalkylene polyols of Examples and Comparative Examples was determined by the measuring method described in JIS K1557.
Hydroxyl value (abbreviated as OHV; unit mgKOH / g); the hydroxyl terminal of polyoxyalkylene polyol is esterified with a pyridine solution of phthalic anhydride, and excess phthalic anhydride is titrated with sodium hydroxide solution (according to JIS K 1557) According to the method).
[0107]
The amine value of the polyoxyalkylene polyamine was determined by the method described in “Actual Method for Quantifying Organic Compounds by Functional Group” (translated by Frederick T. Weiss Ejima, published by Yodogawa Shoten). That is, the total amine value (e), primary amine value (c), secondary and tertiary amine value (f) are fractionated and quantified by azomethine titration method, and further tertiary amine value ( This is a method for calculating the secondary amine value (d) by quantitatively determining g) (Formula 1).
e ^* = C ^* + D + g ^* = C ^* + F ^* ... (Formula 1)
(In formula 1, * represents measured data.)
[0108]
The active hydrogen value (a) of the polyoxyalkylene polyamine was determined by the method described in JIS K 0070. The active hydrogen value (a) of the polyoxyalkylene polyamine represents the sum of the hydroxyl value (b), the primary amine value (c), and the secondary amine value (d) determined from (Formula 1). By such an analysis method, the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group at the molecular end of the polyoxyalkylene polyamine are all determined.
Active hydrogen value (a: unit; mgKOH / g); hydroxyl group terminal, primary amino group terminal and secondary amino group terminal of polyoxyalkylene polyamine were acetylated with pyridine solution of acetic anhydride to hydrolyze excess acetic anhydride. Thereafter, acetic acid is titrated with a potassium hydroxide solution (according to the method of JIS K 0070).
Amine value (unit: mg KOH / g): A polyoxyalkylene polyamine is treated with salicylaldehyde in a methanol solvent to form only a primary amine as a weak base azomethine, and potentiometric titration is performed with an isopropanol solution of hydrochloric acid. Up to the first inflection point is the secondary and tertiary amine values (f), up to the next inflection point is the total amine value (e), and the difference is the primary amine value (c) (azomethine titration method). ). The primary and secondary amines are acetylated by treatment with acetic anhydride, and the remaining tertiary amines are titrated with a perchloric acid acetic acid solution (acetylation-perchloric acid method).
[0109]
Viscosity (abbreviated as η: unit mPa · s / 25 ° C.); measured value at 25 ° C. using a rotational viscometer (according to the method of JIS K 1557).
[0110]
Head-to-tail (abbreviated as Head-to-Tail, HT: unit mol%) bond selectivity; JEOL 400 MHz ¹³ Using a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus, deuterated chloroform as a solvent and polyoxyalkylene polyamine ¹³ The C-NMR spectrum was taken, the methyl group signal (16.9 to 17.4 ppm) of the oxypropylene unit of the head-to-tail bond and the head-to-head (Head-to-Head). ) It was calculated | required from ratio of the signal (17.7-18.5 ppm) of the methyl group of the oxypropylene unit of coupling | bonding.
[0111]
Each signal was assigned to Macromolecules VOL. 19, 1337-1343 (1986), F.R. C. Schilling, A.M. E. The values described in Tonelli's report were referred to.
[0112]
In the synthesis of the polyoxyalkylene polyol, an n-hexane solution adjusted to 1.00M of the trade name phosphazene base P <t / 4> -t-Oct manufactured by Fulka was used. This compound is a phosphazene compound represented by the partial structural formula (1) and the chemical formula (2), wherein Q is a tert-octyl group, D is a dimethylamino group, and (1, 1, 1) in this order (1, m, n) It is. Hereinafter, this compound is abbreviated as P4-t-Oct.
[0113]
The synthesis result of polyoxyalkylene polyamine will be described in detail below. An apparatus for synthesizing a polyoxyalkylene polyol which is a precursor of polyoxyalkylene polyamine (hereinafter abbreviated as autoclave A) is equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a nitrogen inlet and an alkylene oxide inlet which is a monomer. A pressure-resistant autoclave (manufactured by Nitto Koatsu) with an internal volume of 2.5 L was used. A polyoxyalkylene polyamine synthesis apparatus (hereinafter abbreviated as “autoclave B”) is a pressure-resistant autoclave (with a capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, nitrogen inlet, hydrogen and liquid ammonia inlet ( Nitto High Pressure) was used.
[0114]
Example 1
Polyoxyalkylene polyamine A
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.012 mol of P4-t-Oct (in the form of a 1.00 M n-hexane solution, the same applies hereinafter) with respect to 1 mol of glycerin. And introducing nitrogen through a capillary tube at 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) A vacuum detoluene operation was performed under conditions of 3 hours. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave A and purged with nitrogen, and then 10 mmHgabs. The reaction temperature is 80 ° C. from the reduced pressure state of (1330 Pa), and the maximum pressure during the reaction is 4 kgf / cm. ² Addition polymerization of propylene oxide was performed until the OHV was 33.4 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave A disappeared, 105 ° C., 10 mmHgabs. A reduced pressure treatment was performed for 40 minutes under the condition of (1330 Pa) to obtain a crude polyoxyalkylene polyol.
An autoclave B was charged with 5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) with respect to 100 parts by weight of a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazene compound, and 10 kgf / cm. ² Nitrogen replacement was performed 5 times under the condition of (980 kPa). Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 210 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the maximum pressure is 63 kgf / cm. ² (6174 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 50 minutes under the following conditions, and excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine was distilled off.
Thereafter, 0.5 part by weight of an adsorbent AD-600NS [manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.] was added to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyamine, and the treatment was performed at 80 ° C. for 2 hours. Next, the catalyst and the adsorbent were removed by vacuum filtration using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The obtained polyoxyalkylene polyamine has an active hydrogen value of 33.5 mgKOH / g, a total amine value of 30.8 mgKOH / g, a primary amine value of 29.5 mgKOH / g, a secondary amine value of 1.3 mgKOH / g, and a tertiary amine. No titer was detected. The viscosity (η) was 710 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 96.3 mol%.
[0115]
Example 2
Polyoxyalkylene polyamine B
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 0.008 mol of P4-t-Oct is added to 1 mol of dipropylene glycol, and nitrogen is introduced through a capillary tube at 105 ° C. 10 mm Hgabs. (1330 Pa) A vacuum detoluene operation was performed under conditions of 3 hours. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave A and purged with nitrogen, and then 10 mmHgabs. The reaction temperature is 80 ° C. from the reduced pressure state of (1330 Pa), and the maximum pressure during the reaction is 4 kgf / cm. ² Addition polymerization of propylene oxide was performed until the OHV was 32 mgKOH / g under the condition of (392 kPa). Then, gauge pressure 1.2kgf / cm with nitrogen ² (219 kPa), the reaction temperature is 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4 kgf / cm. ² Addition polymerization of ethylene oxide was performed under the condition of (392 kPa) until OHV28 mgKOH / g. Further, when the change in the internal pressure of the autoclave A disappeared, 105 ° C., 5 mmHgabs. After performing decompression treatment for 20 minutes under the condition of (665 Pa), the reaction temperature is 80 ° C. from the atmospheric pressure state, and the maximum pressure during the reaction is 4 kgf / cm ² Under conditions of (392 kPa), addition polymerization of propylene oxide was performed until OHV was 18.4 mgKOH / g to obtain a crude polyoxyalkylene polyol.
An autoclave B was charged with 5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) with respect to 100 parts by weight of a crude polyoxyalkylene polyol in a state containing a phosphazene compound, and replaced with nitrogen under conditions of 10 kgf / cm 2 (980 kPa). Was performed five times. Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 230 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the maximum pressure is 60 kgf / cm. ² (5880 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 20 minutes under the following conditions to distill off excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine. Thereafter, the polyoxyalkylene polyamine was purified by filtration under reduced pressure using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The active hydrogen value of the obtained polyoxyalkylene polyamine is 18.7 mgKOH / g, total amine value 15.7 mgKOH / g, primary amine value 15.0 mgKOH / g, secondary amine value 0.70 mgKOH / g, tertiary amine No titer was detected. The viscosity (η) was 1120 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 96.1 mol%.
[0116]
Example 3
Polyoxyalkylene polyamine C
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 0.010 mol of P4-t-Oct was added to 1 mol of glycerin, and nitrogen was introduced through a capillary tube at 105 ° C., 10 mmHgabs. . (1330 Pa) A vacuum detoluene operation was performed under conditions of 3 hours. Thereafter, the contents of the flask were charged into an autoclave A and purged with nitrogen, and then 10 mmHgabs. The reaction pressure is 75 ° C. from the reduced pressure state (1330 Pa), and the maximum pressure during the reaction is 5.0 kgf / cm. ² Multistage addition polymerization of propylene oxide was performed until the OHV was 28.0 mgKOH / g under the condition of (490 kPa). When the change in the internal pressure of the autoclave ceased, 105 ° C., 10 mmHgabs. A reduced pressure treatment was performed for 50 minutes under the condition of (1330 Pa) to obtain a crude polyoxyalkylene polyol.
An autoclave B is charged with 5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) with respect to 100 parts by weight of a crude polyoxyalkylene polyol containing a phosphazene compound, and 10 kgf / cm. ² Nitrogen replacement was performed 5 times under the condition of (980 kPa). Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group of the crude polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 220 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the maximum pressure is 65 kgf / cm. ² (6370 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 20 minutes under the following conditions to distill off excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine.
Next, 0.3 part by weight of the adsorbent AD-600NS was added to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyamine, and a purification treatment was performed at 80 ° C. for 3 hours. The adsorbent and the catalyst were removed by filtration under reduced pressure using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The active hydrogen value of the obtained polyoxyalkylene polyamine was 28.2 mgKOH / g, total amine value 24.5 mgKOH / g, primary amine value 23.9 mgKOH / g, secondary amine value 0.60 mgKOH / g, tertiary amine No titer was detected. The viscosity (η) was 1150 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 96.2 mol%.
[0117]
Hereinafter, the comparative example will be described in detail. The catalyst for synthesizing polyoxyalkylene polyol used as a comparative example is a double metal cyanide complex [Zn described in USP 5,144,093 (column 4, line 52 to column 5, line 4). _Three [Co (CN) ₆ ] ₂ -2.48 DME-4.65H ₂ O.0.94ZnCl ₂ Hereinafter abbreviated as DMC. DME is an abbreviation for dimethoxyethane. ]It was used. Methanol of 30% by weight potassium methylate (hereinafter abbreviated as KOMe) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as an alkali metal catalyst for carrying out ethylene oxide addition polymerization on polyoxypropylene polyol obtained using DMC as a catalyst. The solution was used.
[0118]
Comparative Example 1
Polyoxyalkylene polyamine D
Polypropylene polyol MN1000 with glycerin added with propylene oxide [manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd .; OHV168 mgKOH / g] 0.5 parts by weight of double metal cyanide complex [hereinafter abbreviated as DMC. Zn _Three [Co (CN) ₆ ] ₂ -2.48 DME-4.65H ₂ O.0.94ZnCl ₂ ], 105 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure was performed for 3 hours under the following conditions. Next, the compound was charged into the autoclave A, the reaction temperature was 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4 kgf / cm. ² Propylene oxide addition polymerization was carried out under the condition of (392 kPa) until it reached OHV 33.6 mgKOH / g to obtain a crude polyoxypropylene polyol containing DMC.
A methanol solution of 2.22 parts by weight of potassium methylate (KOMe) with respect to 100 parts by weight of the polyoxypropylene polyol was added, and the methanol removal reaction was carried out at 90 ° C. and 20 mmHgabs. (2660 Pa) was performed for 2 hours. Thereafter, 3 parts by weight of water and 5 parts by weight of AD-600NS [manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.] were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. 1 μ) was used for vacuum filtration. After filtration, 120 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure was performed for 2 hours under the following conditions to perform DMC removal treatment.
5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) is charged into autoclave B with respect to 100 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol, and 10 kgf / cm. ² Nitrogen replacement was performed 5 times under the condition of (980 kPa). Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 220 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the maximum pressure is 69 kgf / cm. ² (6762 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 20 minutes under the following conditions to distill off excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine. Thereafter, the catalyst was removed by vacuum filtration using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The obtained polyoxyalkylene polyamine has an active hydrogen value of 33.6 mgKOH / g, a total amine value of 29.9 mgKOH / g, a primary amine value of 29.3 mgKOH / g, a secondary amine value of 0.6 mgKOH / g, and a tertiary amine. No titer was detected. The viscosity (η) was 2500 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 87.5 mol%.
[0119]
Comparative Example 2
Polyoxyalkylene polyol E
0.03 part by weight of DMC was added to 100 parts by weight of polypropylene polyol Diol400 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) obtained by addition polymerization of propylene oxide to propylene glycol, and 105 ° C., 10 mmHgabs. The vacuum dehydration was performed at (1330 Pa) or lower for 3 hours. Next, the compound is charged into the autoclave A, the reaction temperature is 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction is 4 kgf / cm. ² Propylene oxide addition polymerization was carried out under the conditions of (392 kPa) until OHV was 32.0 mgKOH / g to obtain a crude polyoxypropylene polyol containing DMC.
2.9 parts by weight of a 30% by weight potassium methylate (KOMe) methanol solution was added to 100 parts by weight of the polyoxypropylene polyol, and the methanol removal reaction was carried out at 90 ° C. and 20 mmHgabs. (2660 Pa) for 2 hours. Thereafter, 3 parts by weight of water and 5 parts by weight of AD-600NS [manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.] were added, and the mixture was stirred for 2 hours at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. The solution was filtered under reduced pressure. After filtration, 120 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure was performed for 2 hours under the following conditions to perform DMC removal treatment. In order to carry out addition polymerization of ethylene oxide, 2.5 parts by weight of a 30 wt% KOMe methanol solution was added to 100 parts by weight of the polyoxypropylene polyol after removal of DMC, and the demethanol reaction was carried out at 100 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) It was performed for 3 hours under the following conditions. The compound was charged into Autoclave A, and after nitrogen substitution, the reaction temperature was 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4 kgf / cm. ² Under the condition of (392 kPa), ethylene oxide was charged until the OHV reached 28.0 mgKOH / g and allowed to react. After the reaction, a reduced pressure treatment was performed to obtain a crude polyoxyalkylene polyol. Further, in order to perform addition polymerization of propylene oxide using DMC, potassium was removed from the polyoxyalkylene polyol.
[0120]
1.2 mol of phosphoric acid (75.1 wt% phosphoric acid aqueous solution) with respect to 1 mol of potassium in the crude polyoxyalkylene polyol, and 4 parts by weight of ion exchange water with respect to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol. And neutralized at 90 ° C. for 2 hours. Adsorbent KW-700SN [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added at 8000 ppm, and finally, 105 ° C., 10 mmHgabs. Dehydration under reduced pressure was carried out at (1330 Pa) for 3 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, reduced pressure filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to recover the polyoxyalkylene polyol. 0.01 parts by weight of the DMC used previously is added to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol, and the mixture is added at 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) After dehydration under reduced pressure for 3 hours, the reaction temperature was 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4 kgf / cm. ² Addition polymerization of propylene oxide was carried out under the condition of (392 kPa) until OHV 18.7 mgKOH / g.
The operation of removing DMC from the polyoxyalkylene polyol was carried out by the method using KOMe described in detail above. 5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) is charged into autoclave B with respect to 100 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol, and 10 kgf / cm. ² Nitrogen replacement was performed 5 times under the condition of (980 kPa). Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 220 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. The maximum pressure at this time is 62 kgf / cm ² (6664 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 20 minutes under the following conditions to distill off excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine.
Next, the catalyst was removed by filtration under reduced pressure using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The obtained polyoxyalkylene polyamine has an active hydrogen value of 18.6 mgKOH / g, a total amine value of 16.0 mgKOH / g, a primary amine value of 15.5 mgKOH / g, a secondary amine value of 0.5 mgKOH / g, and a tertiary amine. No titer was detected. The viscosity (η) was 3200 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 86.0 mol%.
[0121]
Comparative Example 3
Polyoxyalkylene polyamine F
Polypropylene polyol MN1000 with glycerin added with propylene oxide [manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd .; OHV168 mgKOH / g] 0.7 parts by weight of DMC was added to 100 parts by weight, and 105 ° C., 10 mmHgabs. The vacuum dehydration was performed at (1330 Pa) or lower for 3 hours. Next, the compound was charged into the autoclave A, the reaction temperature was 80 ° C., and the maximum pressure during the reaction was 4 kgf / cm. ² Propylene oxide addition polymerization was carried out under the conditions of (392 kPa) until OHV28.0 mgKOH / g, to obtain a crude polyoxypropylene polyol containing DMC.
Next, DMC was removed from the crude polyoxyalkylene polyol. 3.9 parts by weight of a 30% by weight potassium methylate (KOMe) methanol solution was added to 100 parts by weight of polyoxypropylene polyol containing DMC, and the methanol removal reaction was carried out at 90 ° C. and 20 mmHgabs. (2660 Pa) for 2 hours. Thereafter, 5 parts by weight of water and 5 parts by weight of AD-600NS [manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.] were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Advantech Toyo Co., Ltd. 5C filter paper (retained particle size 1 μm) The solution was filtered under reduced pressure. After filtration, 120 ° C., 10 mm Hgabs. Under reduced pressure (1330 Pa), dehydration under reduced pressure was performed for 2 hours to recover the polyoxyalkylene polyol.
5 parts by weight of Ni diatomaceous earth catalyst (Ni content 50%) is charged into autoclave B with respect to 100 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol, and 10 kgf / cm. ² Nitrogen replacement was performed 5 times under the condition of (980 kPa). Liquid ammonia was charged so as to be 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, and then hydrogen was added at a pressure of 50 kgf / cm. ² It charged until it became (4900 kPa). The temperature was raised to 220 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. The maximum pressure at this time is 65 kgf / cm ² (6370 kPa). After completion of the reaction, 105 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) Vacuum drying was performed for 20 minutes under the following conditions to distill off excess ammonia in the polyoxyalkylene polyamine.
Next, the catalyst was removed by filtration under reduced pressure using 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The active hydrogen value of the obtained polyoxyalkylene polyamine was 28.1 mgKOH / g, total amine value 24.4 mgKOH / g, primary amine value 23.7 mgKOH / g, secondary amine value 0.7 mgKOH / g, tertiary amine No titer was detected. The viscosity (η) was 2350 mPa · s / 25 ° C., and the head-to-tail (HT) was 86.3 mol%.
[0122]
Active hydrogen value, amine value, viscosity (η), and head-to-tail bond selection of polyoxyalkylene polyamines (hereinafter abbreviated as polyamines) obtained in Examples and Comparative Examples The rate (HT) is shown in [Table 1]. In Table 1, Gly is an abbreviation for glycerin and DPG is an abbreviation for dipropylene glycol. MN-1000 and Diol-400 are abbreviations for polyoxyalkylene polyols manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals. DMC is an abbreviation for double metal cyanide complex. PO is an abbreviation for propylene oxide, and EO is an abbreviation for ethylene oxide. The analytical value of the polyoxyalkylene polyamine in [Table 1] was determined by the method described in detail above.
[0123]
[Table 1]

[0124]
From the examples and comparative examples, the polyoxyalkylene polyamine using the polyoxyalkylene polyol using the phosphazene compound of the present invention as an alkylene oxide polymerization catalyst is compared with the polyoxyalkylene polyamine using a double metal cyanide complex (DMC). Low viscosity. In the DMC system, in the copolymerization reaction of ethylene oxide, it is necessary to deactivate DMC once by reaction with an alkali metal compound (potassium methylate), and then polymerize ethylene oxide with the catalyst. It is complicated. On the other hand, in the phosphazene compound system of the present invention, a polyoxyalkylene polyamine having a low viscosity and a high hydroxyl group amination rate is obtained without requiring a complicated operation even in a copolymerization reaction with ethylene oxide.
[0125]
Next, for the purpose of clarifying the effect of the polyoxyalkylene polyamine (hereinafter abbreviated as polyamine) obtained by the method of the present invention, examples and comparative examples will be described. It is not limited to examples.
Examples 4-5, Comparative Examples 4-5
Using the polyamines obtained in the above-described Examples and Comparative Examples, RIM molding was performed in a mold using an injection molding machine for polyurethane. As an injection molding machine for polyurethane, NR-230 manufactured by Toho Machine Co., Ltd. and LRM-150M manufactured by Cincinnati Milactone Co. were used.
DETDA (a mixture of 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene and 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene in a weight ratio of 80:20) manufactured by Ethyl Corporation as a chain extender The mixture was premixed and then sufficiently degassed under reduced pressure (hereinafter, the component is abbreviated as an amine mixture). Free isocyanate group content (hereinafter referred to as “polyisocyanate compound”) obtained by reacting Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Cosmonate PH (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) with tripropylene glycol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] , Abbreviated as NCO%.) 22.5% isocyanate group-terminated prepolymer was used (hereinafter abbreviated as prepolymer). The prepolymer was also sufficiently degassed under reduced pressure before molding. The above-mentioned amine mixture was adjusted to 35 ° C. and the prepolymer was adjusted to 45 ° C., and molding was performed under the conditions of an injection speed of 250 g / second and an injection time of 2 seconds. The mold used was a 500 mm × 400 mm × 3.0 mm aluminum product heated to 75 ° C. in advance.
After injection into the mold, the mold was removed in 30 seconds, and the surface state of the molded product and the presence or absence of pinholes were examined. A test piece was cut out from the molded product and heated in an oven at 120 ° C. for 2 hours, and then the mechanical properties of the resin were measured. The measurement was performed according to JIS K 7312. For the purpose of examining the heat resistance of the resin, a test piece cut out from the molded product was heated in an oven at 220 ° C. for 12 hours and returned to room temperature, and then the tensile strength was examined. The value obtained by dividing the tensile strength of the test piece after heating by the tensile strength before heating is defined as the strength retention (unit%). [Table 2] shows the blending ratio of raw materials, the filling property immediately after molding, the surface state, and the physical property measurement results. In Table 2, polyamine is an abbreviation for polyoxyalkylene polyamine, DETDA is an abbreviation for diethyldiaminotoluene described above, and a prepolymer is an abbreviation for the aforementioned isocyanate group-terminated prepolymer.
[0126]
[Table 2]

[0127]
From Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5, the polyurethane urea resin using the polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention is a polyamine using a polyol using a double metal cyanide complex (DMC) as a catalyst. In comparison, there are few pinholes and the surface condition of the molded product is good. It is also excellent in mechanical properties such as elongation, hardness and tensile strength, and heat resistance.
[0128]
【The invention's effect】
From the examples and comparative examples, the polyoxyalkylene polyamine using the polyoxyalkylene polyol using the phosphazene compound of the present invention as the polymerization catalyst for alkylene oxide has a viscosity higher than that of the polyoxyalkylene polyamine using the double metal cyanide complex (DMC). Is low. In the DMC system, in the copolymerization reaction of ethylene oxide, it is necessary to deactivate DMC once by reaction with an alkali metal compound (potassium methylate), and then polymerize ethylene oxide with the catalyst. It is complicated.
On the other hand, in the phosphazene compound system of the present invention, a polyoxyalkylene polyamine having a low viscosity and a high hydroxyl group amination rate is obtained without requiring a complicated operation even in a copolymerization reaction with ethylene oxide. Furthermore, the polyurethane urea resin using the polyoxyalkylene polyamine obtained by the method of the present invention has fewer pinholes than the polyamine using a polyol catalyzed by a double metal cyanide complex (DMC), and the surface of the molded product. The condition is good. It is also excellent in mechanical properties such as elongation, hardness and tensile strength, and heat resistance.

Claims (6)

ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法であって、化学式（２）〔化２〕

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）
で表されるホスファゼン化合物の存在下で、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造する工程、及び、当該ポリオキシアルキレンポリオールをアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する工程からなるポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。A method for producing a polyoxyalkylene polyamine by amination of a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polyol, which comprises a chemical formula (2)

(Wherein, l, m and n each represent a positive integer of 0 to 3. D is the same or different hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group, phenoxy group, thiophenol residue, one A substituted amino group, a disubstituted amino group or a 5- to 6-membered cyclic amino group, Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and further, two different groups on the same phosphorus atom or different And two D atoms on the phosphorus atom can be bonded to each other, and D and Q can be bonded to each other to form a ring structure.)
In the presence of a phosphazene compound represented by the following: a process for producing a polyoxyalkylene polyol by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound , and a process for producing a polyoxyalkylene polyamine by amination of the polyoxyalkylene polyol. A process for producing a polyoxyalkylene polyamine comprising: 活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を５×１０^-5〜１モルの範囲で調製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）である条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。The phosphazene compound represented by the chemical formula (2) is prepared in the range of 5 × 10 ⁻⁵ to 1 mol per mol of the active hydrogen compound, the reaction temperature is 15 to 130 ° C., and the maximum reaction pressure is 9 kgf / cm ² ( The method for producing a polyoxyalkylene polyamine according to claim 1, wherein a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide under a condition of 882 kPa) is used. 末端水酸基をアミノ化する方法が、水素化−脱水素触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールとアンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミンから選ばれた少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを反応温度６０〜２８０℃、最大反応圧力が１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （１４．７ＭＰａ）である条件下で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。In the method of aminating a terminal hydroxyl group, a polyoxyalkylene polyol and at least one nitrogen-containing active hydrogen compound selected from ammonia, a primary amine, a secondary amine, and a diamine in the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst. The method for producing a polyoxyalkylene polyamine according to claim 1, wherein the reaction is carried out under conditions of a reaction temperature of 60 to 280 ° C and a maximum reaction pressure of 150 kgf / cm ² (14.7 MPa). 末端水酸基をアミノ化する方法が、ポリオキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、および、シアノ基またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に加圧下で水素添加反応を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。 A method of aminating a terminal hydroxyl group is a hydrogenation reaction under pressure after reacting a polyoxyalkylene polyol with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule and a cyano group or nitro group. The method for producing a polyoxyalkylene polyamine according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造方法。The manufacturing method of the polyurethane urea resin characterized by making the polyol containing the polyoxyalkylene polyamine obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-4 react with a polyisocyanate compound. ポリオール中のポリオキシアルキレンポリアミンの含有量がポリオール１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする請求項５記載のポリウレタンウレア樹脂の製造方法。6. The method for producing a polyurethane urea resin according to claim 5, wherein the content of the polyoxyalkylene polyamine in the polyol is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.