JP2016190945A - Polyoxypropylene diol composition and urethane coating film water-proof material containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はウレタン塗膜防水材用に用いられるポリオキシプロピレンジオール組成物、およびそれを含有するウレタン塗膜防水材に関する。 The present invention relates to a polyoxypropylene diol composition used for urethane film waterproofing material, and a urethane film waterproofing material containing the same.
ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的に伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であるため、合成皮革、接着剤、シーラント及び塗膜防水材等に使用されている。
塗膜防水材に使用されるポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、前記ポリオキシアルキレンポリオールとして精製ポリオキシアルキレンポリオール（例えば、特許文献１参照）が使用できる。
Polyurethane resin is a resin having a urethane bond that uses polyol component and polyisocyanate component as raw materials, and is generally an elastic resin rich in elasticity, so synthetic leather, adhesives, sealants, and waterproofing coating films, etc. Is used.
The polyurethane resin used in the waterproof coating material comprises a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and an organic polyisocyanate, and a curing agent containing an active hydrogen compound. A liquid curable urethane coating waterproof material or a one-component curable urethane coating waterproof material consisting only of the main agent, and a purified polyoxyalkylene polyol (see, for example, Patent Document 1) can be used as the polyoxyalkylene polyol. .
上記精製ポリオキシアルキレンポリオールを用いて塗膜防水材を作成すると、初期の樹脂物性が不十分かつ樹脂の劣化が早く促進し塗膜防水性能が低下するという問題がある。
本発明の課題は、適正な樹脂物性を発現するウレタン塗膜防水材が得られ、かつ得られたウレタン塗膜防水材の劣化が抑制されるウレタン塗膜防水材用ポリオキシアルキレンポリオールを得ることである。
When a waterproof coating material is prepared using the purified polyoxyalkylene polyol, there are problems that initial resin physical properties are insufficient, the deterioration of the resin is accelerated quickly, and the waterproofing performance of the coating film is lowered.
An object of the present invention is to obtain a urethane film waterproofing material that exhibits appropriate resin physical properties, and to obtain a polyoxyalkylene polyol for urethane film waterproofing material in which deterioration of the obtained urethane coating film waterproofing material is suppressed. It is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は下記２発明である。
（Ｉ） ３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを６００〜１２００ｐｐｍ含有し、水酸基価が３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇである、ウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）。
（ＩＩ） ポリオール（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材、または前記主剤（Ｍ）のみからなる１液硬化型ウレタン塗膜防水材であって、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方〔１液硬化型の場合はポリオール（ａ）〕が上記（Ｉ）のポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）と（Ｏ）〔１液硬化型の場合は（ａ）〕の合計重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上であるウレタン塗膜防水材。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention includes the following two inventions.
(I) A polyoxypropylene diol composition for urethane coating waterproofing material (d) containing 600 to 1200 ppm of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene and having a hydroxyl value of 32 to 41 mgKOH / g.
(II) A main agent (M) containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) obtained by reacting a polyol (a) with an aromatic polyisocyanate (i), and a curing agent containing a polyol (O) ( H) a two-component curable urethane coating waterproof material, or a one-component curable urethane coating waterproof material consisting only of the main agent (M), wherein at least one of polyol (a) and polyol (O) [ In the case of the one-component curable type, the polyol (a)] contains the polyoxypropylene diol composition (d) of (I) above, and (a) and (O) [in the case of the one-component curable type (a)] A urethane film waterproofing material having a content of (d) based on the total weight of 20% by weight or more.
本発明のポリオキシプロピレンジオール組成物により、適正な物性を発現するウレタン塗膜防水材が得られ、かつ得られたウレタン塗膜防水材の劣化が抑えられる。 By the polyoxypropylene diol composition of the present invention, a urethane coating film waterproofing material that exhibits appropriate physical properties can be obtained, and deterioration of the obtained urethane coating film waterproofing material can be suppressed.
本第１発明のウレタン塗膜防水材用ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）に用いられるポリオキシプロピレンジオールは、例えば炭素数２〜２０の２価アルコール又は炭素数６〜２６の２価フェノールに、通常用いられる方法により１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）を付加することにより得られる。 The polyoxypropylene diol used in the polyoxypropylene diol composition (d) for urethane film waterproofing material of the first invention is, for example, a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a dihydric phenol having 6 to 26 carbon atoms. It can be obtained by adding 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) by a commonly used method.
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
炭素数６〜２６の２価フェノールとしては、炭素数６〜１０の単環２価フェノール（カテコール、レソルシノール及びハイドロキノン等）及び炭素数１２〜２６のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ及びビスフェノールＢＰ等）等が挙げられる。
ＰＯを付加する炭素数２〜２０の２価アルコール及び炭素数６〜２６の２価フェノールは、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic diols (ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, etc.), alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.) and araliphatic diols [1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, etc.], etc. Is mentioned.
Examples of the bivalent phenol having 6 to 26 carbon atoms include monocyclic dihydric phenols having 6 to 10 carbon atoms (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.) and bisphenols having 12 to 26 carbon atoms (bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, Bisphenol S, bisphenol AP, bisphenol BP, etc.).
The C2-C20 dihydric alcohol and C6-C26 dihydric phenol to which PO is added may be used singly or in combination of two or more.
ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）中には、上記ポリオキシプロピレンジオールと共に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を６００〜１２００ｐｐｍ含有する。ＢＨＴの含有量は、好ましくは７００〜１１５０ｐｐｍである。
ＢＨＴの含有量が６００ｐｐｍ未満であると、ウレタン塗膜防水材の劣化が早くなり、１２００ｐｐｍを超えると、ウレタン塗膜防水材が着色しやすくなる。
The polyoxypropylene diol composition (d) contains 600 to 1200 ppm of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene (BHT) together with the polyoxypropylene diol. The content of BHT is preferably 700 to 1150 ppm.
When the content of BHT is less than 600 ppm, the deterioration of the urethane coating film waterproofing material is accelerated, and when it exceeds 1200 ppm, the urethane coating film waterproofing material is likely to be colored.
ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）の水酸基価は、３２〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３６〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｄ）の水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン塗膜防水材の伸びが悪化し、３２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では樹脂の強度が低下する。
尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。
The hydroxyl value of the polyoxypropylene diol composition (d) is 32-41 mgKOH / g, preferably 36-39 mgKOH / g. When the hydroxyl value of (d) exceeds 41 mgKOH / g, the elongation of the urethane coating film waterproofing material deteriorates, and when it is less than 32 mgKOH / g, the strength of the resin decreases.
The hydroxyl value in the present invention is measured according to JIS K 0070-1992.
本第２発明のウレタン塗膜防水材は、ポリオール（ａ）と芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とが反応されて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、ポリオール（Ｏ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材であっても、前記主剤（Ｍ）のみからなる１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン塗膜防水材であってもよい。 The urethane coating film waterproofing material according to the second aspect of the invention comprises a main agent (M) containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) obtained by reacting a polyol (a) and an aromatic polyisocyanate (i), and a polyol. Even if it is a two-component curable urethane coating waterproof material comprising a curing agent (H) containing (O), it is a one-component curable (moisture curable) urethane coating waterproof material consisting only of the main agent (M). It may be.
２液硬化型の場合、ポリオール（ａ）とポリオール（Ｏ）の少なくとも一方が上記ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）と（Ｏ）の合計重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上である。
また、１液硬化型の場合、ポリオール（ａ）中に上記ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）を含有し、（ａ）の重量に基づく（ｄ）の含有量が２０重量％以上である。
いずれの場合も、（ｄ）の含有量は、好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。（ｄ）の含有量が２０重量％未満であると、ウレタン塗膜防水材の伸びが悪化する。
In the case of the two-component curable type, at least one of the polyol (a) and the polyol (O) contains the polyoxypropylene diol composition (d), and is based on the total weight of (a) and (O). Content is 20 weight% or more.
In the case of the one-component curable type, the polyol (a) contains the polyoxypropylene diol composition (d), and the content of (d) based on the weight of (a) is 20% by weight or more.
In any case, the content of (d) is preferably 30% by weight or more, and more preferably 40 to 90% by weight. When the content of (d) is less than 20% by weight, the elongation of the urethane coating film waterproofing material is deteriorated.
本第１発明のポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ）は、１液硬化型若しくは２液硬化型のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）の原料のポリオール（ａ）、及び／又は、２液硬化型の硬化剤（Ｈ）中に含有されるポリオール（Ｏ）として好適に用いられるが、ポリオール（ａ）及び／又はポリオール（Ｏ）は、（ｄ）の効果を損なわない範囲で（ｄ）以外のポリオール（ａ１）を更に含有することができる。 The polyoxypropylene diol composition (d) of the first invention is a polyol (a) as a raw material of a main agent (M) containing a one-component curable or two-component curable isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P), And / or is suitably used as the polyol (O) contained in the two-component curable curing agent (H), but the polyol (a) and / or the polyol (O) impairs the effect of (d). A polyol (a1) other than (d) can be further contained within the range.
（ｄ）以外のポリオール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加されたポリオキシアルキレンポリオールで前記（ｄ）以外のもの、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。（ｄ）以外のポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the polyol (a1) other than (d), a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or a polyhydric phenol having 6 to 26 carbon atoms and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. In addition to the above (d), polyester polyols, other polyols, and the like may be mentioned. The polyol (a1) other than (d) may be used alone or in combination of two or more.
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）等］等が挙げられる。
炭素数６〜２６の多価フェノールとしては、炭素数６〜１０の単環多価（２〜３価）フェノール（カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシン等）及び前記炭素数１２〜２６のビスフェノール類等が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms include the dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, the trihydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms [aliphatic triol (such as glycerin and trimethylolpropane)], and 5 carbon atoms. -20 tetrahydric alcohol [aliphatic polyol (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc.) and saccharides (sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and derivatives thereof, etc.)] Etc.
Examples of the polyhydric phenol having 6 to 26 carbon atoms include monocyclic polyhydric (2 to 3 valent) phenols having 6 to 10 carbon atoms (catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin and the like) and the bisphenol having 12 to 26 carbon atoms. And the like.
炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加されたポリオキシアルキレンポリオールにおけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide in the polyoxyalkylene polyol in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or a polyhydric phenol having 6 to 26 carbon atoms include ethylene oxide, PO, 1, 3 -Propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran and the like. Specific examples of the polyoxyalkylene polyol include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, poly (oxyethylene / oxypropylene) polyol, and polyoxytetramethylene glycol.
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリオキシアルキレンポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；これらの前記アルキレンオキサイド付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。 As the polyester polyol, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms and / or the polyoxyalkylene polyol, the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid and / or the divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acid, and these Condensation reaction products with ester-forming derivatives such as anhydrides or lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) esters; these alkylene oxide adducts; polylactone polyols [for example, those having 2 to 20 carbon atoms Obtained by ring-opening polymerization of a lactone (such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and ε-caprolactone) using a polyhydric alcohol as an initiator]; and a polycarbonate polyol (for example, the polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms) Reaction product with alkylene carbonate); and the like.
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）、炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等）及び炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］等が挙げられる。 Examples of the divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 4-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3 ′ -Biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-binaphthyl dicarboxylic acid, etc.), C9-30 aromatic tricarboxylic acid (trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid) Acid, trimesic acid, hemilitic acid, 1,2,4-, 1,3,6- or 2,3,6-naphthalene Tricarboxylic acid and 2,3,6-anthracentricarboxylic acid) and tetracarboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms [pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3 , 3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-oxybisphthalic acid, diphenylmethanetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2 , 5,6-Naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) bisph Le acid] and the like.
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of divalent to tetravalent aliphatic polycarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tricarballylic acid And aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as hexanetricarboxylic acid.
その他のポリオールとしては、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。 Other polyols include silicone polyols, polymer polyols, polydiene polyols (such as polybutadiene polyols), hydrogenated products of polydiene polyols, acrylic polyols, natural oil-based polyols (such as castor oil), and modified natural oil-based polyols. Thing etc. are mentioned.
（ｄ）以外のポリオール（ａ１）の水酸基価は、得られる塗膜の伸び及び強度の観点から、好ましくは２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The hydroxyl value of the polyol (a1) other than (d) is preferably 20 to 170 mgKOH / g, more preferably 25 to 57 mgKOH / g, from the viewpoint of the elongation and strength of the resulting coating film.
ポリオール（ａ）及びポリオール（Ｏ）の全体としての水酸基価は。好ましくは２８〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３２〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ａ）及び（Ｏ）の水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の伸びが良好であり、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜の強度が良好である。 What is the hydroxyl value of the polyol (a) and polyol (O) as a whole? Preferably it is 28-84 mgKOH / g, More preferably, it is 32-57 mgKOH / g. When the hydroxyl value of polyols (a) and (O) is 84 mgKOH / g or less, the elongation of the coating film is good, and when it is 28 mgKOH / g or more, the strength of the coating film is good.
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造に用いられる芳香族ポリイソシアネート（ｉ）は、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート及びその変性物等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｉ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the aromatic polyisocyanate (i) used for the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P), those conventionally used for the production of polyurethane can be used, and the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms and its modification Thing etc. are mentioned. Aromatic polyisocyanate (i) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude TDI. 4,4′- and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), crude MDI, polyarylpolyisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- Or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate is mentioned.
ポリイソシアネートの変性物としては、前記芳香族ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等が挙げられる。 Examples of modified polyisocyanates include modified aromatic polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allohanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, or oxazolidone group-containing modified products; Free isocyanate group content is usually 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 12 to 29% by weight), for example, modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI, etc.) And urethane-modified TDI.
これら芳香族ポリイソシアネート（ｉ）の中で、得られる塗膜の物性の観点及びポットライフ（可使時間）の観点から好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートである。 Among these aromatic polyisocyanates (i), one selected from the group consisting of MDI, crude MDI and modified MDI is preferable from the viewpoint of the physical properties of the resulting coating film and the pot life (pot life). It is the above polyisocyanate.
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、前記ポリオール（ａ）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｉ）とを通常用いられる方法でウレタン化反応させることにより得られる。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基含有量は、１．５〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１．５重量％以上では得られる塗膜の強度が良好であり、７重量％以下であると施工に十分な可使時間となる。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) can be obtained by subjecting the polyol (a) and the aromatic polyisocyanate (i) to a urethanization reaction by a commonly used method. The isocyanate group content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) is preferably in the range of 1.5 to 7% by weight. When the content is 1.5% by weight or more, the strength of the obtained coating film is good, and when it is 7% by weight or less, the pot life is sufficient for construction. The isocyanate group-terminated prepolymer (P) may be used alone or in combination of two or more.
本第２発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材において、使用する主剤（Ｍ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の末端イソシアネート基と硬化剤（Ｈ）中のポリオール（Ｏ）の水酸基の当量比率［（末端イソシアネート基の当量／水酸基の当量）×１００］は、機械強度の観点から、好ましくは９０〜１１０、更に好ましくは９５〜１１０、特に好ましくは１００〜１１０である。 In the two-component curable urethane coating waterproof material of the second invention, the terminal isocyanate group of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) in the main agent (M) to be used and the polyol (O) in the curing agent (H) The equivalent ratio of hydroxyl group [(equivalent of terminal isocyanate group / equivalent of hydroxyl group) × 100] is preferably 90 to 110, more preferably 95 to 110, and particularly preferably 100 to 110, from the viewpoint of mechanical strength.
本第２発明のウレタン塗膜防水材の主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）は、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化促進触媒、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。尚、充填剤（フィラー）及び着色剤については、保存安定性の観点から、２液硬化型の場合、硬化剤（Ｈ）に含有させることが好ましい。 The main agent (M) and the curing agent (H) of the urethane coating film waterproof material of the second invention are a filler (filler), a colorant, a curing accelerating catalyst, a plasticizer, a diluent (thickening agent), and an antioxidant. Further, additives such as an ultraviolet absorber, an anti-sagging agent, and a surface modifier can be contained. In addition, about a filler (filler) and a coloring agent, it is preferable to make it contain in a hardening | curing agent (H) in the case of a 2 liquid hardening type from a viewpoint of storage stability.
充填剤（フィラー）としては、クレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス及びガラスフレーク等）、タルク、マイカ並びにシラスバルーン等の無機系充填材等が挙げられる。 Fillers include clay, heavy calcium carbonate, fatty acid-treated calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, carbon black, calcium oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, glass fiber and its crushed material (cut) Glass, milled glass, glass flakes and the like), talc, mica, and inorganic fillers such as shirasu balloon.
着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
Examples of the colorant include pigments such as inorganic pigments and organic pigments, and dyes.
Examples of inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料並びにイソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Organic pigments include β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone and other soluble azo pigments, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue and metal free phthalocyanine and iso Examples thereof include polycyclic or heterocyclic compounds such as sindrinone, quinacridone, dioxazine, perinone, and perylene.
染料の具体例としてはイエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料等が挙げられる。イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 Specific examples of the dye include a yellow dye, a magenta dye, and a cyan dye. As yellow dyes, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones or open-chain active methylene compounds as coupling components, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components Methine dyes such as benzylidene dye and monomethine oxonol dye, quinone dyes such as naphthoquinone dye and anthraquinone dye, quinophthalone dye, nitro dye, nitroso dye, acridine dye and acridinone dye.
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。 For magenta dyes, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) are used as coupling components. Aryl or heteryl azo dyes having, azomethine dyes having pyrazolones or pyrazolotriazoles as coupling components, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes such as merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes Examples thereof include carbonium dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料等が挙げられる。 As cyan dyes, azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes Examples of coupling components include phenols, naphthols, anilines, pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives, aryl or heteryl azo dyes (such as CI Direct Blue 14), and indigo / thioindigo dyes.
硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 Curing accelerators include metal catalysts (for example, tin-based catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, etc.), lead-based catalysts. Catalysts (lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.), naphthenic acid metal salts such as cobalt naphthenate and phenylmercury propionate]; amine-based catalysts [eg triethylenediamine, tetramethyl Ethylenediamine, tetramethylhexylenediamine and diazabicycloalkenes [1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene {"DBU" (registered trademark)} by San Apro Co., Ltd.}], etc .; dialkylaminoalkylamines (Dimethylamino Tilamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminooctylamine and dipropylaminopropylamine) or heterocyclic aminoalkylamines {2- (1-aziridinyl) ethylamine and 4- (1- Piperidinyl) -2-hexylamine, etc.} carbonates or organic acid salts (formate, etc.); N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine, etc.]; and these two types The above mixture etc. are mentioned.
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（数平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。 Examples of the plasticizer include ester plasticizers [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate and polyethylene glycol (number average molecular weight: 200) diadipate, etc.], tar plasticizers (tar and asphalt, etc.) and petroleum resin plasticizers. It is done.
希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。含有量は、２液硬化型の場合は主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。 Diluents (and thickeners) include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve, acetone And solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether. The content is preferably based on the total weight of the main agent (M) and the curing agent (H) in the case of the two-component curable type, and based on the weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal in the case of the one-component curable type. Is 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。
Antioxidants include hindered phenolic antioxidants [Irganox 1010 and Irganox 1076 (both manufactured by BASF Japan), etc.] and hindered amine antioxidants [Sanol LS770 and Sanol LS-744 (both manufactured by Sankyo). )].
Examples of the ultraviolet absorber include triazole-based ultraviolet absorbers [Tinuvin 320 (manufactured by BASF Japan), etc.] and benzophenone-based ultraviolet absorbers [Siasorb UV9 (manufactured by Cyanamid), etc.].
Examples of the anti-sagging agent include compounds such as hydrogenated castor oil compound, calcium stearate, aluminum stearate and barium stearate.
添加剤の使用量は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の合計重量〔１液硬化型の場合は主剤（Ｍ）の重量〕を基準として、充填剤は好ましくは５０重量％以下、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、可塑剤は好ましくは３０重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、垂れ防止剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。 The amount of the additive used is preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the main agent (M) and the curing agent (H) [the weight of the main agent (M) in the case of a one-component curing type]. The agent is preferably 1% by weight or less, the curing accelerator catalyst is preferably 0.2% by weight or less, the plasticizer is preferably 30% by weight or less, the diluent is preferably 10% by weight or less, and the antioxidant is preferably 1% by weight. %, The ultraviolet absorber is preferably 1% by weight or less, the sag-preventing agent is preferably 1% by weight or less, and the surface modifier is preferably 1% by weight or less.
添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予め主剤（Ｍ）及び／又は硬化剤（Ｈ）に添加しておいてもよいし、（Ｍ）と（Ｈ）を混合する際に添加してもよい。 There is no particular limitation on the timing of addition of the additive, and it may be added to the main agent (M) and / or the curing agent (H) in advance, or added when mixing (M) and (H). May be.
２液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）と必要により添加剤とを施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。 As an example of how to use the two-component curable urethane coating waterproof material, the main agent (M), the curing agent (H) and additives as necessary are mixed at the construction site, and in some cases a primer is applied to the coated surface in advance. After the application, the mixture is applied by a method such as spraying, and after the application, the surface of the application surface is finished using a spatula or the like and cured until the curing is completed.
主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）は、通常常温にて混合し、混合後すぐに使用される。混合はミキサー等で行うことが好ましい。 The main agent (M) and the curing agent (H) are usually mixed at room temperature and used immediately after mixing. Mixing is preferably performed with a mixer or the like.
１液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と必要により添加剤とをあらかじめまたは施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、主剤（Ｍ）または前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。 As an example of how to use a one-component curable urethane coating waterproof material, the main agent (M) and, if necessary, additives are mixed in advance or at the construction site, and in some cases, a primer is applied to the application surface in advance. Examples of the method include applying the main agent (M) or the mixture by a method such as spraying, finishing the coated surface with a spatula after application, and curing until the curing is completed.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、以下において、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by this. In the following, parts indicate parts by weight.
＜実施例１＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にプロピレングリコール２５．３部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ９９４．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下に反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら反応を５時間実施し粗ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られた触媒を含む粗ポリオキシプロピレンジオールに、水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製した後、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリオキシプロピレンジオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）を得た。
<Example 1> [Production of polyoxypropylene diol composition (d-1)]
After charging 25.3 parts of propylene glycol and 2.0 parts of potassium hydroxide in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, PO994.7 parts are controlled so that the reaction temperature becomes 100 to 110 ° C. with stirring. However, it was continuously added. Next, the reaction was carried out for 5 hours while controlling the reaction temperature to be 120 to 130 ° C. with stirring to obtain a crude polyoxypropylene diol. By adding 20.0 parts of water and 20.0 parts of an alkaline adsorbent “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to the crude polyoxypropylene diol containing the catalyst, adsorption treatment, filtration and drying. After purification, polyoxypropylene diol was obtained. The obtained polyoxypropylene diol had a hydroxyl value of 38.5 mgKOH / g. To 1000 parts of the obtained polyoxypropylene diol, 1.0 part of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene was added and dissolved by stirring to obtain a polyoxypropylene diol composition (d-1).
＜比較例１＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）の製造］
得られたポリオキシプロピレンジオールに３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを加える量を０．４部に代える以外は実施例１と同様にしてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）を得た。
<Comparative example 1> [Production of polyoxypropylene diol composition (e-1)]
A polyoxypropylene diol composition (e-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene added to the obtained polyoxypropylene diol was changed to 0.4 part. Obtained.
＜比較例２＞［ポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にプロピレングリコール２５．３部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ６６１．３部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下に反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながらＥＯ３３３．３部連続的に投入した後、反応を５時間実施し粗ポリエーテルポリオールを得た。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製した後、ポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリエーテルポリオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）を得た。
<Comparative example 2> [Production of polyether polyol composition (e-2)]
After charging 25.3 parts of propylene glycol and 2.0 parts of potassium hydroxide in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, PO661.3 parts are controlled so that the reaction temperature becomes 100 to 110 ° C. with stirring. However, it was continuously added. Next, after continuously adding 333.3 parts of EO while controlling the reaction temperature to be 120 to 130 ° C. with stirring, the reaction was carried out for 5 hours to obtain a crude polyether polyol. Purification by adding 20.0 parts of water and 20.0 parts of an alkaline adsorbent “Kyoward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to the crude polyether polyol containing the catalyst, followed by adsorption treatment, filtration and drying. After that, a polyether polyol was obtained. The obtained polyether polyol had a hydroxyl value of 38.4 mgKOH / g. To 1000 parts of the obtained polyether polyol, 1.0 part of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene was added and dissolved by stirring to obtain a polyether polyol composition (e-2).
＜比較例３＞［ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）の製造］
プロピレングリコール２５．３部の代わりにプロピレングリコール３２．９部、ＰＯ９９４．７部の代わりにＰＯ８６７．１部を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリオキシプロピレンジオール１０００部に３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを１．０部加え、攪拌溶解してポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）を得た。
<Comparative Example 3> [Production of polyoxypropylene diol composition (e-3)]
A polyoxypropylene diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 32.9 parts of propylene glycol was used instead of 25.3 parts of propylene glycol and PO867.1 parts of PO994.7 parts were used instead of PO994.7 parts. The obtained polyoxypropylene diol had a hydroxyl value of 56.0 mgKOH / g. To 1000 parts of the obtained polyoxypropylene diol, 1.0 part of 3,5-di-t-butylhydroxytoluene was added and dissolved by stirring to obtain a polyoxypropylene diol composition (e-3).
＜製造例１＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５３．６部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］１４６．４部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。
<Production Example 1> Production of main component isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-1) Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 853.6 parts of a polyoxypropylene diol composition (d-1) was charged. Dehydration was performed at 100 ° C. under reduced pressure (4 kPa) for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 146.4 parts of diphenylmethane diisocyanate [“Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] were charged, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream. After making it react for time, it cooled to room temperature and obtained the isocyanate group terminal urethane prepolymer (P-1) as a main ingredient. The isocyanate group content of (P-1) measured according to JIS K 1558 was 2.5%.
＜製造例２＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）８５３．６部を仕込む以外は製造例１と同様にして主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。
<Production Example 2> Production of main component isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-2) Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, except that 853.6 parts of the polyoxypropylene diol composition (e-1) is charged. In the same manner as in Production Example 1, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-2) was obtained as the main agent. The isocyanate group content of (P-2) measured according to JIS K 1558 was 2.5%.
＜製造例３＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）８５３．６部を仕込む以外は製造例１と同様にして主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は２．５％であった。
<Manufacture example 3> Manufacture of the isocyanate group terminal urethane prepolymer (P-3) for main ingredients Except charging a polyether polyol composition (e-2) 853.6 parts to the reaction vessel with a stirrer and a temperature control apparatus. In the same manner as in Production Example 1, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-3) as a main agent was obtained. The isocyanate group content of (P-3) measured according to JIS K 1558 was 2.5%.
＜製造例４＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）８００．０部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］２００．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−４）のイソシアネート基含有量は３．４％であった。
<Production Example 4> Production of main component isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-4) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 800.0 parts of a polyoxypropylene diol composition (e-3) was charged, Dehydration was performed at 100 ° C. under reduced pressure (4 kPa) for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 200.0 parts of diphenylmethane diisocyanate [“Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was charged, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream. After making it react for time, it cooled to room temperature and obtained the isocyanate group terminal urethane prepolymer (P-4) as a main ingredient. The isocyanate group content of (P-4) measured according to JIS K 1558 was 3.4%.
＜比較製造例５＞主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）２１７．３部およびポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）５９６．４部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」］２００．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。ＪＩＳ Ｋ １５５８に従って測定した（Ｐ−５）のイソシアネート基含有量は３．１％であった。
<Comparative Production Example 5> Production of main component isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-5) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 217.3 parts of polyoxypropylene diol composition (d-1) and poly The oxypropylene diol composition (e-3) (596.4 parts) was charged and dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure (4 kPa) for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 200.0 parts of diphenylmethane diisocyanate [“Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was charged, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. with stirring in a nitrogen stream. After making it react for time, it cooled to room temperature and obtained the isocyanate group terminal urethane prepolymer (P-5) as a main ingredient. The isocyanate group content of (P-5) measured according to JIS K 1558 was 3.1%.
＜実施例２＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤（Ｍ）としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部と硬化剤（Ｈ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５．４部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。
得られたウレタン塗膜防水材は２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断強度および破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。測定した結果を表１に示す。
なお樹脂の破断強度および破断伸びはＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定を行った。
さらに得られた樹脂は劣化試験（耐熱性試験および耐水性試験）を行い樹脂物性初期値同様の方法にて劣化後の破断強度、破断伸びを測定した。測定結果を表１に示す。
なお耐熱性試験および耐水性試験は以下の方法で実施した。
[耐熱性試験：循風乾燥機内、９０℃で６０時間静置した］
[耐水性試験：１０％水酸化ナトリウム水溶液中に樹脂を浸漬し７０℃で１００時間静置した］
<Example 2> [Production of two-component urethane coating waterproofing material]
100 parts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-1) as the main agent (M) obtained above in a polypropylene beaker and 85.4 parts of the polyoxypropylene diol composition (d-1) as the curing agent (H) In addition, 0.7 parts of Neostan U-600 [Nitto Kasei, bismuth catalyst] as a curing catalyst was added and stirred and mixed in an agitator for 30 seconds, followed by defoaming under reduced pressure (4 kPa) to a thickness of 1 mm. After casting on a glass plate, it was allowed to stand at 80 ° C. for 6 hours to obtain a two-component curable urethane coating waterproof material.
The obtained urethane coating film waterproofing material was allowed to stand overnight in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 50% humidity, and the breaking strength and breaking elongation of the resin were measured to obtain initial values of resin physical properties. The measured results are shown in Table 1.
The breaking strength and breaking elongation of the resin were measured according to JIS K 7311.
Further, the obtained resin was subjected to deterioration tests (heat resistance test and water resistance test), and the strength at break and elongation after deterioration were measured in the same manner as the initial values of the physical properties of the resin. The measurement results are shown in Table 1.
The heat resistance test and the water resistance test were carried out by the following methods.
[Heat resistance test: left in a circulating dryer at 90 ° C. for 60 hours]
[Water resistance test: The resin was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution and allowed to stand at 70 ° C. for 100 hours]
＜実施例３＞［１液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤（Ｍ）としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部と硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃、湿度９０％の恒温恒湿器で１２時間静置し１液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Example 3> [Production of one-component urethane-coated waterproofing material]
A polypropylene beaker was charged with 100 parts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-1) as the main agent (M) obtained above and 0.7 part of Neostan U-600 [Nitto Kasei, Bismuth catalyst] as a curing catalyst. The mixture was stirred and mixed in an agitator for 30 seconds, defoamed under reduced pressure (4 kPa), cast on a glass plate to a thickness of 1 mm, and then heated in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% humidity. After standing for 1 hour, a one-component curable urethane coating waterproof material was obtained. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜実施例４＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリオキシプロピレンジオール組成物（ｄ−１）８５．４部の代わりにポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−３）５８．６部を用いる以外は実施例２と同様にして、２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Example 4> [Production of two-component urethane coating waterproof material]
Two-component curable urethane as in Example 2 except that 58.6 parts of polyoxypropylene diol composition (e-3) is used instead of 85.4 parts of polyoxypropylene diol composition (d-1). A waterproof membrane was obtained. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜実施例５＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１００部の代わりにウレタンプレポリマー（Ｐ−３）１００部を用いる以外は実施例２と同様にして、２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Example 5> [Production of two-component urethane coating waterproofing material]
A two-component curable urethane coating waterproof material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts of urethane prepolymer (P-3) was used instead of 100 parts of urethane prepolymer (P-1). The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜比較例４＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして（Ｐ−２）および硬化剤（Ｈ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−１）を使用する以外は実施例２と同様の方法で比較用ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 4> [Production of two-component urethane coating waterproof material]
A comparative urethane coating was prepared in the same manner as in Example 2 except that (P-2) was used as the isocyanate group-terminated urethane prepolymer as the main agent and the polyoxypropylene diol composition (e-1) was used as the curing agent (H). A waterproof membrane was obtained. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜比較例５＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして（Ｐ−３）および硬化剤（Ｈ）としてポリエーテルポリオール組成物（ｅ−２）を使用する以外は実施例２と同様の方法で比較用ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 5> [Production of two-component urethane coating waterproof material]
Comparative urethane coating film in the same manner as in Example 2 except that (P-3) is used as the isocyanate group-terminated urethane prepolymer as the main agent and the polyether polyol composition (e-2) is used as the curing agent (H). A waterproof material was obtained. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜比較例６＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）１００部と硬化剤としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−２）８０．０部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 6> [Production of two-component urethane coating waterproof material]
In a polypropylene beaker, 100 parts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-4) as a main agent obtained above, 80.0 parts of a polyoxypropylene diol composition (e-2) as a curing agent, and Neostan U as a curing catalyst -600 [Nitto Kasei, bismuth catalyst] 0.7 parts was charged and mixed with agitator for 30 seconds, then defoamed under reduced pressure (4 kPa) and cast on a glass plate to a thickness of 1 mm. And then left at 80 ° C. for 6 hours to obtain a two-component curable urethane coating waterproof material. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
＜比較例７＞［２液ウレタン塗膜防水材の製造］
ポリプロピレン製ビーカーに上記で得られた主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）１００部と硬化剤（Ｏ）としてポリオキシプロピレンジオール組成物（ｅ−２）７４．６部および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］０．７部を仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行い、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置し２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。得られたウレタン塗膜防水材は実施例２と同様の方法で物性を測定した。測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 7> [Production of two-component urethane waterproofing material]
In a polypropylene beaker, 100 parts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P-5) as the main agent obtained above, 74.6 parts of the polyoxypropylene diol composition (e-2) as the curing agent (O), and a curing catalyst After adding 0.7 parts of Neostan U-600 [Nitto Kasei, bismuth catalyst] and stirring and mixing in an agitator for 30 seconds, defoaming was performed under reduced pressure (4 kPa) and the glass plate was adjusted to a thickness of 1 mm. And then allowed to stand at 80 ° C. for 6 hours to obtain a two-component curable urethane coating waterproof material. The obtained urethane coating film waterproofing material was measured for physical properties in the same manner as in Example 2. The measured results are shown in Table 1.
本発明のポリオキシプロピレンジオール組成物を用いた本発明のウレタン塗膜防水材は、適正な樹脂物性を発現し、塗膜の劣化が抑制されるので、塗膜防水材として非常に有用である。 The urethane coating film waterproof material of the present invention using the polyoxypropylene diol composition of the present invention expresses appropriate resin physical properties and suppresses deterioration of the coating film, and is therefore very useful as a coating film waterproof material. .
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| KR102336007B1 (en) * | 2021-06-23 | 2021-12-07 | 주식회사 진성이앤지 | waterproof-anticorrosion coating material with polyurethane for concrete and waterproof-anticorrosion method using thereof |
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