【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱硬化性樹脂を含浸硬化した窒化アルミニウム層に最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着された金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法であり、低熱膨張率、高い熱放散性、耐熱性などの優れた性質を生かし、さらに耐衝撃性などの改良により加工性の大幅な改良、耐水性、耐薬品性などを有する金属箔張複合窒化アルミニウム板を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子装置などに使用するセラミックス基板としては、主にアルミナ基板が使用されている。
しかし、近年、電子装置の一段の小型化、高速度化が要求され、基板の単位面積当りの素子や回路素子の集積度が高くなり、発熱量も多量となり、アルミナ基板では熱の放散が十分に行えず、温度上昇による素子に対する悪影響が問題となってきている。
その為、アルミナ基板よりも熱伝導率の大きい基板が必要となってきた。
【０００３】
熱伝導率の大きい材料としては、ベリリウム基板があるが、毒性があり、一般用途には不適切である。その他に、炭化珪素や窒化アルミニウム基板が開発された。
炭化珪素は、研磨剤に使用されているものであり、非常に硬い。又、誘電率も30程度であり、一般の基板としては不適当であった。
窒化アルミニウムは、低熱膨張率、高い熱放散性、高周波特性などから基板材料として優れたものであるが、一般のセラミックスと同様に、加工性に劣る為に、高度の加工技術を駆使して製造することが必須であり、高価となることからその用途が制限されている。
【０００４】
このセラミックスの欠点を補うものとして、機械加工性を持たせたマシンナブル・セラミックスが開発されている。しかし、その機械加工性には限度があり、例えば、厚さ 1mm程度の板状に切断することなどは通常困難であり、また、加工できた場合にもそのままでは用途が無かった。
また、このマシンナブル・セラミックスは、通常、機械加工性を持たせるために複合化され、気孔を有する。この結果、通常の環境下での使用においては、吸湿などによる物性変化が大きい欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先にセラミックスの有する低熱膨張率、高い熱放散性、耐熱性などの優れた性質を生かし、寸法精度の高いプリント配線用基板を製造すべく鋭意検討した結果、無機連続気孔焼結体に熱硬化性樹脂を含浸し硬化して樹脂複合セラミックスとした後、薄板状にスライスすることによる方法を特許出願 (特開平5-291706, 同6-152086他) した。
さらに、鋭意検討した結果、金属箔の接着と樹脂複合セラミックス層の製造とを同時に行うことにより直接に最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着された新規な金属箔張複合セラミックス板を見いだし特許出願 (特願平6-297216) した。
【０００６】
ところが、この金属箔張複合セラミックス板の中で、セラミックス層として窒化アルミニウム系の連続気孔焼結体を使用した場合、銅箔の接着力に劣る場合があり、特に、ロープロファイル銅箔を使用した場合には実用化可能な接着力を示さない場合があった。
本発明は、特に、ロープロファイル銅箔を使用した場合にも、十分に実用化可能な接着力を示す金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は真気孔率12〜50％、開気孔率10％以上である窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該有機金属化合物(M) を熱分解して酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させた後、熱硬化性樹脂(R) を真空含浸して樹脂含浸窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(IR)とし、この片面或いは両面に金属箔を重ねて積層成形してなり、金属箔の10点平均表面粗さRzが 3μｍ以下、金属箔の接着層を形成する熱硬化した樹脂層が実質的に無いか又はその厚みが10μｍ以下である金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【０００８】
好ましくは、該窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I) が開気孔率15〜35％、閉気孔率 2％以下で、平均気孔径が 0.2〜5 μｍであること、該有機金属化合物(M) の含浸を、該有機金属化合物(M) の有機溶剤の希釈溶液として行うこと、該有機金属化合物(M) の熱分解を、有機溶剤を乾燥除去し、最終的に温度 350〜900 ℃、特に最終的に温度 650〜800 ℃で行うものである。
ルミニウム板の製造法。
【０００９】
また、本発明は、積層成形が、 20kPa以下の減圧とした後、0.2MPa以上の積層成形圧力を負荷し、含浸した熱硬化性樹脂(R) をゲル化、硬化させるものであること、該熱硬化性樹脂(R) が室温より高い融点を有し、該減圧が該熱硬化性樹脂(R) の溶融開始前から行うこと、該積層成形圧力を負荷した後に、含浸した熱硬化性樹脂(R) 中の成分の気化を抑制するために減圧度を低下させ、実質的なゲル化、硬化の開始前に、減圧を中止するものである金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法である。
【００１０】
以下、本発明の構成を説明する。
まず、本発明の製造法による金属箔張複合窒化アルミニウム板は、その絶縁層（樹脂複合窒化アルミニウム層）の厚みが一般に 0.2〜10mm、好ましくは 0.2〜6mm であって、厚み精度が±15μｍ以内であり、窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(A) の厚み精度と実質的に同等程度である。
また、金属箔の10点平均表面粗さRzが 3μｍ以下、金属箔の接着層を形成する熱硬化した樹脂層の厚みが10μｍ以下で、好適には接着層が実質的に判別できないものである。
【００１１】
次に、本発明の金属張複合窒化アルミニウム板の構成成分及びその製造法を説明する。
窒化アルミニウム系連続気孔焼結体 (I)
本発明で用いる窒化アルミニウム系連続気孔焼結体(I)(以下、単に「気孔焼結体(I) 」と記す) は、通常、窒化アルミニウム(h-AlN、ヘキサゴナル窒化アルミニウム) を必須とする原料無機粉末に、焼結助剤、有機溶媒や水などの混合用補助剤を配合して均一混合物とし、該混合物を所望の板、立方体、円筒、その他のブロックなどの形状に、適宜、混合用補助剤などを除去できるようにして高圧乃至超高圧のプレス成形や押出成形し、さらに、混合補助剤を乾燥、加熱などにより除去した後、焼結させて製造する。
【００１２】
体表的には、窒化アルミ−窒化硼素複合体（AlN-h-BN）が挙げられ、h-BN成分が８〜50％、好ましくは10〜40％であるものが挙げられる。ここで、h-BNは焼結助剤並びに気孔付与剤として機能するものであるが、イットリアで代表される希土類酸化物、カルシアに代表されるアルカリ土類酸化物などが焼結助剤として例示される。
【００１３】
本発明の気孔焼結体(I) は、真気孔率(vol/vol％) が12〜50％、好ましくは15〜45％の範囲である。真気孔率が12％未満では機械的加工性に劣り、50％を超えると強度などが弱くなり好ましくない。
樹脂含浸する点ものであるので、開気孔率(vol/vol％）が10％以上、好ましくは15％〜35％である。開気孔率が10％未満では、含浸による物性改良が不十分となる。35％以下では難燃性で、特に25％以下では含浸樹脂に難燃剤など使用しなくとも UL 規格試験では V-0以上の性能を発揮する。
【００１４】
また、閉気孔（閉気孔率＝真気孔率−開気孔率）は 5％程度でも使用可能であるが、少ないものほど好ましく、 2％以下がよい。
閉気孔が多い場合や閉気孔が偏在する場合、さらに大きい原料窒化アルミニウムの焼結部分が局在する場合には、機械的加工などを施した場合に樹脂含浸されていない気孔部分が開口したり、又は、大面積の窒化アルミニウム部分が露出し、脆く、耐薬品性なども改良されていない部分が残存することとなり、場合によっては複合体中の残留応力分布が不均一となりひび割れなどの原因となり好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明では、機械加工性と製造した基板の強度との関係からシュアー硬度(HS)45以下、ビッカース硬度(HV) 300以下で、曲げ強度は通常 40MPa以上、好ましくは 50MPa以上である。HS,HV が、それぞれ45、300 を越えると通常のガラスエポキシ積層板などの加工用機器を用いて加工することが困難となり、加工コストの点から好ましくない。
【００１６】
また、平均表面粗さは、特に切断により薄板を製造する場合、気孔径の大きさとそのバラツキとを反映したものとなる。また、表面研磨によって平滑化する場合にも当然に気孔径を反映する。この点から気孔は可能な限り均一に分散し、かつ、小さいものが好適である。
しかしながら、本発明では薄板である気孔焼結体(I) に樹脂含浸し、機械的加工性や耐薬品性などの物性の大幅な改良をするものとすることから、含浸が容易でかつ含浸物が自然侵出しにくく、かつ、加熱加圧成形時に徐々に連続気孔を通じてトコロテン式に排出させることが可能であることが好ましい。
上記の２点、特に後者から、平均気孔径は 0.1〜10μｍの範囲、特に 0.2〜5 μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
また、厚みが 1.5mm程度までのものは、直接製造し、その表面を研磨することにより本発明に使用できる。また、製造法を改良することにより、薄板が製造可能となった場合には当然に本発明で使用できる。
しかし、本発明では、場合によってはこれより厚い 6mm程度のものまで、製造が容易で、バラツキの少ない気孔焼結体(I) のブロックから薄板を切り出した切断焼結体として使用することができ、場合によっては好ましい。
【００１８】
切断にあたっては有機物を含浸して、第１に、気孔を閉塞して、研削剤や切削媒体の気孔内への進入、劣化を防止し、第２に特に薄板を製造する場合に欠けやすさを改善するのが好ましく、具体的には、アルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素などの有機溶剤類、可塑剤、ワックス、付加重合型の樹脂のモノマーなどが挙げられる。
【００１９】
板への切断は、外周刃式のダイヤモンドカッター、内周刃式のダイヤモンドカッター、ダイヤモンド固定のワイヤーカッター、ダイヤモンド固定のマルチブレードソー、ダイヤモンド固定のブレードソー、超硬鋼刃のブレードソーなどの固定刃式のもの、砥粒を配合した切削油や切削水溶液を用いるワイヤーカッター、マルチブレードソーなどの窒化アルミニウム切断用の機器を使用できる。特に、本発明では、反り、捩れなどなく、表面平滑なものとなるように機器、切断或いは切削条件を選択する。
【００２０】
上記により製造した気孔焼結体(I) の薄板からの含浸有機物の除去は、抽出、分解、熱分解或いはこれらを併用して実施する。通常、常温〜 150℃以下で予備的に抽出、気化或いは分解させ、 550℃程度までの温度までにおいて、適宜、減圧下に加熱して気化或いは熱分解除去し、最終的に最高温度 800℃以下程度で熱処理することにより完全に除去する方法が好ましい。
【００２１】
例えば、トリメチロールプロパン(TMP) やトリフェニルホスフェート(TPP) はメタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低粘度の溶剤に易溶性であり、沸点は TMP 292℃、TPP 370 ℃である。従って、適宜、超音波を用いてメタノールやアセトンなどで溶剤抽出し、 150℃以下で乾燥して溶剤を除去し、さらに、適宜、排気処理用の触媒燃焼器や溶剤回収装置を設けた乾燥機で 300〜400 ℃まで昇温加熱して完全に除去できる。
また、熱硬化性樹脂の場合も、空気中で最高温度 800℃以下程度で熱処理することにより完全に除去できる。
【００２２】
本発明の気孔焼結体(I) は、厚み 0.2〜10mmで厚み精度±15μｍ以内、好ましくは±10μｍ以内であり、また、10点平均表面粗さRzも30μｍ以下、好ましくは20μｍ以下、特に10μｍ以下が好ましい。
なお、表面粗さの測定においては気孔体であることを考慮する。気孔は、通常、平均気孔径を中心とした大きさの連続気孔が正規分布したものである。故に、その周期が極めて小さいもの、例えば、平均気孔径の10倍程度の間隔の表面粗さは、気孔体であることによる。また、局所的に気孔の大きい部分があり、表面粗さ計にて測定される場合があるが、これも、気孔体に基づくものであり、例外的に測定される場合には表面粗さの視点からは考慮すべきではない。
【００２３】
しかしながら、例えば、厚み精度が±15μｍを越えた場合やRzが30μｍを越えた気孔焼結体(I) を用い、接着層が実質的に識別できない金属箔張板とした場合、その表面が金属箔表面に縮小されて反映し、金属箔のRzが 3μｍ以下の金属箔張板を製造することができない。
また、特に、切断したものを用いる場合、その表面に切断に伴うソーの跡が残っていた場合も、それが比較的に小さい段差であっても金属箔表面に反映し易いので、ソーの切断跡が判別できない切断条件を選択する。
【００２４】
有機金属化合物 (M) による表面処理
気孔焼結体(I) と熱硬化性樹脂の親和性の改善を有機金属化合物(M) の熱分解してなる酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させることにより行う。
有機金属化合物としては、アルミニウム、チタン、ケイ素などの有機金属化合物が例示され、適宜、１種或いは２種以上の混合物として使用する。また、これらの化合物の中で、有機溶剤に容易に溶解するものが好ましく、より高い融点と熱分解温度を示すものが好ましい傾向がある。そして、アルミニウム化合物が最も好ましい。
【００２５】
具体的なアルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、アミニウムエチラート、アルミニウム−sec-ブチレート、アルミニウム−モノ−sec-ブトキシジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス (エチルアセトアセテート) 、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（アルミニウム−アセチルアセトン）等のアルミニウムキレート；環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーが挙げられる。
【００２６】
チタン化合物としては、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−n-ブトキシチタン、テトラキス-(2-エチルヘキシルオキシ) チタン、テトラ−ステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ−n-ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコート、チタニウムステアレート、トリ−n-ブトキシチタン−モノステアレート、チタン−アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２７】
ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメトルジシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フマニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなど、並びに重量平均分子量が 10,000 未満のプレポリマー或いはセラミックス前駆体としてポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリアミノシーキサン、ポリボロシロキサン、ポリシロキサン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリチタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポロニルピリジンッチなどが挙げられる。
【００２８】
含浸量は、気孔表面を略均一に一分子膜でこれら処理剤の膜を形成可能な微量で十分であるが、通常、有機溶剤溶液としてやや過剰量用いる。なお、大過剰に使用しても接着性の改良の点から特に問題は起こらない。
含浸条件としては、用いた溶剤が沸騰しない加温状態で減圧含浸する。圧力は、通常、50 kPa以下、好ましくは 7kPa 以下である。
含浸した気孔焼結体(I) の熱処理は、通常、有機溶剤を気化蒸発させ、さらに昇温して、熱分解する。熱分解の最高加熱温度は 350〜900 ℃、好ましくは 650〜800 ℃である。
【００２９】
本発明はおいては、有機金属化合物(M) を熱分解してなる酸化物或いは複合酸化物を気孔表面に生成させることが重要であり、例えば、単なる化合物の表面付着、熱分解以外の分解物の付着では、接着力が不足し、化合物(M) の種類によっては、含浸した熱硬化性樹脂のゲル化反応の過剰の促進、その他種々の不都合が発生し、好ましくない。
【００３０】
熱硬化性樹脂 (R)
本発明の熱硬化性樹脂(R) は、副生物を生成せずに硬化する付加重合型などの熱硬化性樹脂が好適であり、このような樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、シアナート系樹脂 (シアナート系樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂) 、マレイミド樹脂、マレイミド−ビニル樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、その他の熱硬化性樹脂類並びにこれらを適宜二種以上配合してなる組成物が挙げられる。
【００３１】
含浸することから常温液状或いは加熱することにより溶融し、かつ、低粘度で含浸温度において粘度変化の小さいもの、例えば、含浸温度におけるゲル化時間が１時間以上、好ましくは２時間以上のものが好ましい。さらに、含浸後、室温程度まで冷却した場合に、含浸操作条件によって予備反応などが生じない場合にも、固体となるものが、保存安定性にすぐれ、特に銅張板を製造する工程における取扱いが容易なことから好適である。
また、本発明の金属箔張複合窒化アルミニウム板の耐熱性の上限値は主に含浸樹脂に依存するので用途を考慮して用いる熱硬化性樹脂を選択する。
【００３２】
以上の観点から、本発明においては、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物、シアナート系樹脂が好ましく、特に芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラックのエポキシ樹脂を10〜50％配合したものが好適である。
また、種々の助剤を熱硬化性樹脂に配合することができ、助剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシランなどのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤、界面活性剤、また、硬化反応を促進するために硬化触媒、難燃性を保持するための難燃剤なども適宜、使用できる。
【００３３】
含浸
気孔焼結体(I) は、製造後、密閉系などで保存した吸湿などのないものを使用する場合には特に問題は生じないが、気孔焼結体(I) が空気中の水分などを吸湿した場合には、含浸樹脂との親和性や密着性などを損なう場合、さらに、これら吸湿分が妨害となり含浸できない部分が残る場合などが生じる。
従って、使用前に、又は含浸操作の前段階において充分に乾燥して使用する。この条件としては、温度 70〜250 ℃、圧力 4kPa 以下で 0.5〜72時間の範囲から、適宜、ステップ加熱、減圧などの乾燥操作を適用する。
【００３４】
気孔焼結体(I) への熱硬化性樹脂(R) の真空含浸は、圧力 7kPa 以下、好ましくは4kPa以下、特に0.7kPa以下で、好ましくは溶融させ真空脱気処理した熱硬化性樹脂(R) を注入し、10分間〜10時間、好ましくは15分間〜２時間含浸処理し、これを取り出し、冷却して樹脂含浸気孔焼結体(IR)とする。
樹脂含浸気孔焼結体(IR)の表面付着樹脂は、金属箔張板を製造するときにその殆どが樹脂含浸気孔焼結体(IR)の周囲に排出されることから必要最小限であることが好ましい。
【００３５】
金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造は、好適には窒化アルミニウム連続気孔焼結体層と金属箔との間に判別可能な樹脂層を持たないようにする積層成形法を使用する。
通常、本発明の樹脂含浸気孔焼結体(IR)の樹脂は、一般に行われている含浸樹脂の B-stage処理の必要はなく、むしろ行わない。なお、樹脂含浸気孔焼結体(IR)の表面付着樹脂量を必要最小限に厳密に管理した場合、予備反応の程度を積層成形時に樹脂の高い流動性が５分間程度以上保持できる場合には予備反応を行うことも可能である。
【００３６】
金属箔
本発明の金属箔は、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ニッケルメッキ銅箔、接着層ニッケルメッキ銅箔、アルミニウム箔付の薄銅箔、厚み0.07〜0.7mm 程度のアルミニウム、鉄、ステンレスなどシートの両面に銅箔を仮接着した金属シートコア両面銅箔、その他、その目的に応じて適宜選択可能である。
金属箔は、気孔焼結体(I) の表面に可能な限り近接して接着した構造が好ましい。この点からは、金属箔の裏面に通常形成する接着力を強化するための表面凹凸の凹凸度(Rmax)は小さいもの、Rzが 5μｍ以下のものが好適であり、例えば、ロープロファイル処理、ケイ素処理、ブラックオキサイド処理銅箔やブラックオキサイド処理面還元銅箔などが挙げられる。
【００３７】
金属箔張複合窒化アルミニウム板の製造法
上記に説明した樹脂含浸気孔焼結体(IR)の両面に金属箔を重ねたものをステンレスなどの表面平滑な金属板を介して複数組適宜重ね、この両側にクッションを挟み、熱盤間に置き、加熱加圧（積層成形）して本発明の金属箔張複合窒化アルミニウム板を製造する。
【００３８】
積層成形は、まず、昇温しつつ雰囲気を減圧脱気し 20kPa以下、好ましくは7kPa以下を５分間以上保った後、該含浸樹脂が溶融したら積層成形圧力として 0.2〜8MPa、好ましくは 0.4〜4MPaを負荷し、金属箔の接着面と樹脂とをなじませ、かつ、過剰の樹脂を排出し、該含浸樹脂をゲル化、硬化させる。
また、積層成形圧力を負荷した後は、減圧度を低下させて含浸樹脂の気化を抑制するようにし、適宜、減圧を中止する。減圧の中止は、樹脂の硬化反応が実質的に始まる温度までに行うのが好ましい。
含浸樹脂が硬化した後は、適宜、解圧 (プレス圧力を無くして) して、適宜、冷却して製造した金属箔複合窒化アルミニウム板を取り出す。
【００３９】
次に、積層成形に用いるステンレスなどの表面平滑な金属板としては、ステンレス板の他に、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金なども挙げられ、厚さは 1mm以下、例えば 0.1〜0.7mm 程度でよい。金属箔として厚いもの、例えば70μｍ以上のものを使用する場合、また、アルミニウムや鉄コア銅箔などを使用する場合、特に、この金属板を使用する必要はない。なお、この金属板のプレス成形条件下に於ける硬度や表面平滑度は、製造した金属箔複合窒化アルミニウム板の表面平滑性に関係し、鏡面を有する硬いステンレスでは、Rzで 2μｍ以下とより平滑となり、アルミニウムやその合金ではこれよりも平滑性が劣る傾向があるが、実用上問題はない。
クッション材は、加圧による圧力が均一に負荷させるために、また、衝撃的に積層材に負荷されることを避けるために、使用する。
【００４０】
積層成形機は、従来の減圧或いは真空下に加熱加圧するようにした減圧多段熱盤プレス、オートクレーブ、真空バックパッキングプレス、その他が使用可能である。
硬化温度は、含浸熱硬化性樹脂(R) の種類に応じて適宜選択するが、本発明では、まず、真空含浸が可能な樹脂を選択することから、通常、触媒を使用しないか又は微量の使用であることから、最終の硬化温度としては、通常使用する温度よりも高めの温度を通常選択するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒化アルミニウム系連続気孔焼結体として窒化アルミニウム−窒化硼素系複合体(h-BN 12wt％、嵩密度 2.45 、真気孔率20.6％、平均気孔半径 0.66 μｍ、以下、AN1 と記す) をマルチブレードソーでスライスして得た 2mm×81mm×81mmの板を準備した。
アルミニウムトリス (エチルアセチルアセトネート) (品名: ALCH-TR 、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のメチルエチルケトン溶液 (以下、溶液M1と記す) を調製した。
【００４２】
容器中にAN1 を配置し、真空乾燥機中に入れ、内部を60℃に加温し、7 kPa 以下まで減圧とした後、1 時間保持して真空乾燥した。
AN1 を配置した容器に、室温で溶液M1を注入し、30分間保持して真空含浸した後、含浸したAN1 を取り出した。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／60分間＋ 180℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
さらに、乾燥したAN1 を取り出して、アルミナ製板の上に置き換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 750℃まで 8℃／分で昇温し、 750℃にて 1時間保持した後、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1 ( 以下、AN1-T と記す) を得た。
【００４３】
2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 64重量部、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（エポキシ当量 259、軟化点 83℃、数平均分子量 1163 、商品名；デナカルT 、ナガセ化成 (株) 製) 29重量部、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂 (数平均分子量1800、密度0.95〜0.97g/cm2 、エポキシ付加量 7.3mol/１分子、商品名；日石ポリブタジエン E-1800-6.5 、日本石油化学 (株) 製) 3.0重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.0重量部、ビス (4-マレイミドフェニル) メタン 0.9重量部及びイミダゾール系触媒 (品名；C11Z-CN 、四国化成 (株) 製) 0.1 重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物 (以下、樹脂R1と記す) を調製した。
【００４４】
上記で得たAN1-T を含浸容器中に入れて減圧含浸機内に置き、系内を0.66 kPa以下まで減圧した後、温度を 110℃に昇温し、同温度で 1時間保持した。
また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製した樹脂R1を入れ、 110℃にて溶融し、10分間、減圧脱気処理をした。
減圧度を保って、該含浸容器に、上記で調整した樹脂R1を 110℃にて容器の下部より徐々に注入し、30分間真空含浸を行った。
減圧含浸機から、樹脂R1を含浸したAN1-T を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去すると共に樹脂R1を固化させて樹脂含浸AN1-T ( 以下、R-AN1-T と記す) を得た。
【００４５】
このR-AN1-T の両面に、厚さ31μｍのロープロファイル電解銅箔を重ね、厚み 0.38mm のアルミニウム板で挟んだ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセットし、減圧を開始した。該熱盤を加熱し、セットしたR-AN1-T が温度 120℃の時点で加圧を開始し、面圧 1.5MPa としてこの圧力を保持した。温度 140℃となった時点で減圧を停止し、大気開放すると共に 140℃にて15分間保持した。その後、温度 190℃まで昇温し、 2時間プレス成形し、自然冷却して銅張複合窒化アルミニウム板を得た。なお、減圧開始から 1.5MPa のプレス圧力を負荷までの時間は10分間、減圧停止までの時間は15分間であった。
得られた銅張複合窒化アルミニウム板の物性を測定した結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、AN1-T のかわりに、直接AN1 に樹脂R1を真空含浸する他は同様として銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
比較例２
実施例１において、AN1-T のかわりに、溶液M1を含浸したAN1 を乾燥機に入れ、 120℃／60分間＋ 180℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行い、マッフル炉での熱分解を行わないで得たもの (以下、AN1-CTと記す) を使用する他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４７】
比較例３
比較例２において、AN1-CTを98℃で 1時間水蒸気処理し、さらにステップ昇温乾燥することによりアルミニウム酸化物を気孔表面に精製させたもの (以下、AN1-STと記す) を使用する他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、厚さ31μｍのロープロファイル電解銅箔に代えて、厚み18μｍの通常プロファイル処理電解銅箔を用いる他は全く同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
アルミニウムトリス (アセチルアセトネート) 「品名: アルミキレート A、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のメチルエチルケトン溶液 (以下、溶液M2と記す) を調製した。
実施例１において、この溶液M2を用いる他は同様にして含浸AN1 を得た。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／30分間＋ 160℃／30分間＋ 180℃／30分間＋ 230℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
この乾燥したAN1 を実施例１と同様にマッフル炉で熱処理し、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1(以下、AN1-T2と記す) を得た。
実施例１において、上記で得たAN1-T2を用いる他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５０】
実施例４
(2−n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ) トリプトキシチタン (商品名; Titacoat S-181、川研ファインケミカル (株) 製) の濃度 3重量％のトルエン溶液 (以下、溶液M3と記す) を調製した。
実施例１において、この溶液M2を用いる他は同様にして含浸AN1 を得た。
この含浸AN1 を乾燥機に入れ、 120℃／30分間＋ 160℃／30分間＋ 180℃／30分間＋ 230℃／30分間＋ 250℃／30分間のステップ昇温乾燥を行った。
この乾燥したAN1 を実施例１と同様にマッフル炉で熱処理し、冷却してアルミニウム酸化物を気孔表面に生成させたAN1(以下、AN1-T3と記す) を得た。
実施例１において、上記で得たAN1-T3を用いる他は同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
実施例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピコート 828、油化シェルエポキシ (株) 製) 28.1重量部、実施例１で用いたと同じキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（デナカルT) 29重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 45.1重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1.6重量部及びトリエタノールアミン 0.2重量部を混合して熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂R2と記す) を調整した。
実施例１において、この樹脂R2を用いる他はすべて同様にして銅張複合窒化アルミニウム板を得た。この物性を測定した結果を表１に示した。
【００５２】
表１の物性などの記載は下記によった。
*1: JIS-C-2141, 1MHzにて測定。
*2: 厚み精度 : 単位 μｍ
厚み計 (Mitutoyo Didimatic Mini-Processor DP-2 DX)で銅張複合セラミックス板を 9等分した中の任意の点の厚みを測定し、所定厚みとの差を精度とした。
*3: 平均表面粗さ(Rz) : 10点平均表面粗さRz。 単位μｍ。
タテ：ブレードの切り込み方向 ヨコ：ブレードの方向
JIS B 0601-1994; ISO 468-1982 。
表面粗さ計（東京精密（株）製、 Surfcom) にて測定。
*4: 銅箔剥離強度 : JIS C 2141に準じて測定。単位 Kg/cm 。
A :常態、 S : 260℃、5 分間ハンダディップ後
*5: 接着層有無 : サンプルを樹脂封止、切断し、切断面の写真を観察する。
銅箔と無機連続気孔焼結体との接着面を観察し、樹脂含浸した無機連続気孔焼結体と識別可能な層の有無による。
*6: 耐熱性 : 5cm 角の試験片の中央に直径 25mm の銅箔部分を残し、これを 350℃, 30分間熱処理した後、表面外観、銅箔の膨れなどの変化を観察する。なお、銅箔表面の酸化劣化は無視した。
*7: レーザーフラッシュ法にて測定、単位 W(m K)-1。
基材面：両面の銅箔をエッチング除去し、測定。
Cu面 ：片面銅箔はエッチング除去し、銅箔面側からレーザー照射して測定「剥離」は銅箔が剥離して測定出来なかったことを示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
以上、発明の詳細な説明および実施例から明瞭なように、本発明の製造法による金属箔張複合窒化アルミニウム板は、最小限の接着層を介して金属箔が強固に接着されたものであり、高い熱放散性、低熱膨張率を発揮し、含浸した樹脂の硬化物よりも高い耐熱性を有し、加熱による反り、捩れなどの発生が実質的になく、しかも、孔明け、ザグリ加工などが機械的に容易に可能である。
従って、高周波用のアンテナ、高周波用パーツモジュール、その他の基板や半導体チップの直接搭載用など基板として好適に使用可能なものであり、その意義は極めて高いものであることが明瞭である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a method for producing a metal foil-clad composite aluminum nitride plate in which a metal foil is firmly bonded to an aluminum nitride layer impregnated and cured with a thermosetting resin through a minimum adhesive layer, and has a low thermal expansion coefficient and a high A metal foil-clad composite aluminum nitride plate that has excellent properties such as heat dissipation and heat resistance, and has significant improvements in workability, water resistance, chemical resistance, etc. by improving impact resistance. is there.
[0002]
[Prior art]
As a ceramic substrate used for an electronic device or the like, an alumina substrate is mainly used.
However, in recent years, electronic devices have been required to be further reduced in size and speed, the degree of integration of elements and circuit elements per unit area of the substrate has increased, the amount of heat generation has increased, and the alumina substrate has sufficient heat dissipation. However, the adverse effect on the device due to temperature rise has become a problem.
Therefore, a substrate having a higher thermal conductivity than an alumina substrate has been required.
[0003]
A material having high thermal conductivity is a beryllium substrate, which is toxic and unsuitable for general use. In addition, silicon carbide and aluminum nitride substrates have been developed.
Silicon carbide is used for abrasives and is very hard. Also, the dielectric constant was about 30, which was inappropriate for a general substrate.
Aluminum nitride is excellent as a substrate material due to its low coefficient of thermal expansion, high heat dissipation, high frequency characteristics, etc. However, like general ceramics, it is inferior in workability, so it is manufactured using advanced processing technology. It is essential to do this, and its use is limited because it is expensive.
[0004]
In order to compensate for the disadvantages of ceramics, machinable ceramics with machinability have been developed. However, its machinability is limited. For example, it is usually difficult to cut it into a plate with a thickness of about 1 mm, and even if it can be processed, it has no use as it is.
In addition, this machinable ceramic is usually combined to have machinability and has pores. As a result, there has been a drawback in that the physical property change due to moisture absorption or the like is large in use under a normal environment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent research to produce a printed wiring board with high dimensional accuracy, the inventors have previously made use of the excellent properties such as low thermal expansion coefficient, high heat dissipation, and heat resistance of ceramics. A patent application was filed for a method in which a sintered body was impregnated with a thermosetting resin and cured to form a resin composite ceramic, and then sliced into a thin plate shape (JP-A-5-291706, JP-A-6-52086, etc.).
Furthermore, as a result of intensive studies, a new metal foil-clad composite ceramic plate in which the metal foil is firmly bonded directly through a minimum adhesive layer by simultaneously bonding the metal foil and manufacturing the resin composite ceramic layer. I found a patent application (Japanese Patent Application No. 6-297216).
[0006]
However, in this metal foil-clad composite ceramic plate, when an aluminum nitride-based continuous pore sintered body is used as the ceramic layer, the adhesive strength of the copper foil may be inferior, and in particular, a low profile copper foil was used. In some cases, the adhesive strength could not be practically used.
In particular, the present invention is a method for producing a metal foil-clad composite aluminum nitride plate exhibiting a sufficiently practical adhesive force even when a low profile copper foil is used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention impregnates an aluminum nitride-based continuous pore sintered body (I) having a true porosity of 12 to 50% and an open porosity of 10% or more with an organometallic compound (M), and heat-treats the organometallic compound. Compound (M) is thermally decomposed to form oxide or composite oxide on the pore surface, and then thermosetting resin (R) is vacuum impregnated to form a resin-impregnated aluminum nitride-based continuous pore sintered body (IR). The metal foil is laminated and molded on one or both sides, and the 10-point average surface roughness Rz of the metal foil is 3 μm or less, and there is substantially no thermosetting resin layer that forms an adhesive layer of the metal foil. Or it is the manufacturing method of the metal foil tension composite aluminum nitride board whose thickness is 10 micrometers or less.
[0008]
Preferably, the aluminum nitride-based continuous pore sintered body (I) has an open porosity of 15 to 35%, a closed porosity of 2% or less, and an average pore diameter of 0.2 to 5 μm, and the organometallic compound (M ) Is carried out as a diluted solution of the organic metal compound (M) in an organic solvent, and the organic metal compound (M) is thermally decomposed by removing the organic solvent by drying. Finally, the temperature is 350 to 900 ° C. In particular, the final temperature is 650 to 800 ° C.
A method for manufacturing a ruminium plate.
[0009]
Further, the present invention is such that the lamination molding is performed under a reduced pressure of 20 kPa or less, and then a lamination molding pressure of 0.2 MPa or more is applied to gel and cure the impregnated thermosetting resin (R), The thermosetting resin (R) has a melting point higher than room temperature, and the decompression is performed before the melting of the thermosetting resin (R) starts, and the thermosetting resin impregnated after applying the lamination molding pressure (R) is a method for producing a metal foil-clad composite aluminum nitride plate that lowers the degree of vacuum in order to suppress vaporization of the components, and stops the decompression before the start of substantial gelation and curing. .
[0010]
The configuration of the present invention will be described below.
First, the metal foil-clad composite aluminum nitride plate produced by the production method of the present invention has an insulating layer (resin composite aluminum nitride layer) generally having a thickness of 0.2 to 10 mm, preferably 0.2 to 6 mm, and a thickness accuracy within ± 15 μm. It is substantially equivalent to the thickness accuracy of the aluminum nitride based continuous pore sintered body (A).
Also, the 10-point average surface roughness Rz of the metal foil is 3 μm or less, and the thickness of the heat-cured resin layer forming the metal foil adhesive layer is 10 μm or less, preferably the adhesive layer cannot be substantially discriminated. .
[0011]
Next, components of the metal-clad composite aluminum nitride plate of the present invention and a manufacturing method thereof will be described.
Aluminum nitride-based continuous pore sintered body (I)
The aluminum nitride-based continuous pore sintered body (I) used in the present invention (hereinafter simply referred to as “porous sintered body (I)”) usually requires aluminum nitride (h-AlN, hexagonal aluminum nitride). A raw material inorganic powder is mixed with a sintering aid, a mixing aid such as an organic solvent or water, to form a uniform mixture, and the mixture is appropriately mixed into a desired plate, cube, cylinder, or other block shape. It is manufactured by press forming or extruding at a high pressure or ultra high pressure so that the auxiliary agent can be removed, and further, the mixing auxiliary agent is removed by drying, heating or the like and then sintered.
[0012]
The body surface includes aluminum nitride-boron nitride composite (AlN-h-BN), and the h-BN component is 8 to 50%, preferably 10 to 40%. Here, h-BN functions as a sintering aid and a pore imparting agent, but rare earth oxides typified by yttria, alkaline earth oxides typified by calcia, etc. are exemplified as sintering aids. Is done.
[0013]
The porous sintered body (I) of the present invention has a true porosity (vol / vol%) of 12 to 50%, preferably 15 to 45%. When the true porosity is less than 12%, the mechanical workability is inferior, and when it exceeds 50%, the strength and the like are weakened.
Since the resin is impregnated, the open porosity (vol / vol%) is 10% or more, preferably 15% to 35%. When the open porosity is less than 10%, the physical property improvement by impregnation is insufficient. It is flame retardant at 35% or less, and at 25% or less, it exhibits V-0 or higher performance in the UL standard test without using a flame retardant in the impregnated resin.
[0014]
Further, closed pores (closed porosity = true porosity−open porosity) can be used even at about 5%, but a smaller number is preferable, and 2% or less is preferable.
When there are many closed pores, when the closed pores are unevenly distributed, or when the sintered portion of the larger material aluminum nitride is localized, the pores that are not impregnated with resin are opened when mechanical processing is performed. Or, a large-area aluminum nitride part is exposed, a part that is brittle and has not been improved in chemical resistance, etc. remains, and in some cases, the residual stress distribution in the composite becomes uneven and may cause cracks, etc. It is not preferable.
[0015]
Further, according to the present invention, the relationship between the machinability and the strength of the manufactured substrate is a Shure hardness (HS) of 45 or less, a Vickers hardness (HV) of 300 or less, and a bending strength is usually 40 MPa or more, preferably 50 MPa or more. If HS and HV exceed 45 and 300, respectively, it becomes difficult to process using ordinary processing equipment such as glass epoxy laminate, which is not preferable from the viewpoint of processing cost.
[0016]
Further, the average surface roughness reflects the size of the pore diameter and its variation, particularly when a thin plate is produced by cutting. In addition, the pore diameter is naturally reflected in the case of smoothing by surface polishing. From this point, the pores are preferably dispersed as uniformly as possible and small.
However, in the present invention, the porous sintered body (I), which is a thin plate, is impregnated with a resin to greatly improve physical properties such as mechanical workability and chemical resistance. It is preferable that it is difficult to spontaneously extrude and can be gradually discharged through continuous pores in the hot-press molding.
From the above two points, particularly the latter, the average pore diameter is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.2 to 5 μm.
[0017]
Those having a thickness of up to about 1.5 mm can be used in the present invention by directly producing and polishing the surface. Further, when a thin plate can be manufactured by improving the manufacturing method, it can be used in the present invention.
However, in the present invention, in some cases, a thicker one of about 6 mm can be used as a cut sintered body obtained by cutting a thin plate from a block of a porous sintered body (I) that is easy to manufacture and has little variation. In some cases, it is preferable.
[0018]
In cutting, impregnated with an organic substance, firstly, the pores are closed to prevent the abrasive or cutting medium from entering and deteriorating the pores, and secondly, it is easy to chip when manufacturing a thin plate. It is preferable to improve, and specific examples include organic solvents such as alcohols, esters, ketones, and aromatic hydrocarbons, plasticizers, waxes, monomers of addition polymerization type resins, and the like.
[0019]
Cutting to the plate is fixed with a diamond cutter with an outer peripheral blade, an inner peripheral diamond cutter, a diamond fixed wire cutter, a diamond fixed multi-blade saw, a diamond fixed blade saw, a cemented carbide blade saw, etc. Equipment for cutting aluminum nitride such as a blade type, a wire cutter using a cutting oil mixed with abrasive grains or a cutting aqueous solution, and a multi-blade saw can be used. In particular, in the present invention, equipment, cutting or cutting conditions are selected so that the surface is smooth without warping or twisting.
[0020]
Removal of the impregnated organic matter from the thin plate of the porous sintered body (I) produced as described above is carried out by extraction, decomposition, thermal decomposition, or a combination thereof. Usually, it is preliminarily extracted, vaporized or decomposed at room temperature to 150 ° C or lower, and heated up to about 550 ° C as needed to be vaporized or thermally decomposed and finally removed, and finally the maximum temperature of 800 ° C or lower A method of complete removal by heat treatment at a degree is preferred.
[0021]
For example, trimethylolpropane (TMP) and triphenyl phosphate (TPP) are readily soluble in low-viscosity solvents such as methanol, acetone, and methyl ethyl ketone, and have boiling points of TMP 292 ° C and TPP 370 ° C. Therefore, the solvent is extracted with methanol, acetone, etc. using ultrasonic waves as appropriate, and the solvent is removed by drying at 150 ° C. or lower. Further, the dryer is provided with a catalytic combustor for exhaust treatment and a solvent recovery device as appropriate. Can be completely removed by heating to 300-400 ° C.
Thermosetting resins can also be completely removed by heat treatment in air at a maximum temperature of about 800 ° C or lower.
[0022]
The pore sintered body (I) of the present invention has a thickness of 0.2 to 10 mm and a thickness accuracy within ± 15 μm, preferably within ± 10 μm, and the 10-point average surface roughness Rz is also 30 μm or less, preferably 20 μm or less, particularly 10 μm or less is preferable.
In measuring the surface roughness, it is considered to be a porous body. The pores are usually a normal distribution of continuous pores whose size is centered on the average pore diameter. Therefore, the surface roughness of which the period is extremely small, for example, the surface roughness with an interval of about 10 times the average pore diameter is due to the fact that it is a porous body. In addition, there is a part where the pores are locally large and may be measured with a surface roughness meter, but this is also based on the pore body, and when measured exceptionally, the surface roughness It should not be considered from a viewpoint.
[0023]
However, for example, when the thickness accuracy exceeds ± 15 μm, or when using a porous sintered body (I) whose Rz exceeds 30 μm and the metal foil tension plate cannot be substantially discriminated, the surface is a metal It is impossible to produce a metal foil-clad plate with a metal foil Rz of 3 μm or less, reflecting the reduction on the foil surface.
In particular, when using a cut one, if a saw mark is left on the surface, even if it is a relatively small step, it is easy to reflect on the surface of the metal foil. Select cutting conditions for which traces cannot be identified.
[0024]
Organometallic compounds (M) Surface treatment by
The affinity between the pore sintered body (I) and the thermosetting resin is improved by forming an oxide or composite oxide formed by pyrolyzing the organometallic compound (M) on the pore surface.
Examples of the organometallic compound include organometallic compounds such as aluminum, titanium, and silicon, which are suitably used as one kind or a mixture of two or more kinds. Among these compounds, those that readily dissolve in an organic solvent are preferred, and those showing a higher melting point and thermal decomposition temperature tend to be preferred. An aluminum compound is most preferable.
[0025]
Specific aluminum compounds include aluminum isopropylate, aminium ethylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum-mono-sec-butoxydiisopropylate, aluminum isopropoxide, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris ( Ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) (aluminum-acetylacetone), etc .; aluminum chelate; cyclic aluminum oxide octylate; Examples thereof include cyclic aluminum compound oligomers such as a rate.
[0026]
Titanium compounds include tetra-isopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis- (2-ethylhexyloxy) titanium, tetra-stearyloxy titanium, diisopropoxy-bis (acetylacetone) titanium, di-n-butoxy- Examples thereof include bis (triethanolaminato) titanium, titanium-isopropoxyoctylene glycate, titanium stearate, tri-n-butoxytitanium-monostearate, titanium-acetylacetone, and the like.
[0027]
Examples of silicon compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, Manylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane triisocyanate, etc., and polysilazanes, polycarbosilanes, polyaminosiloxanes, polyborosiloxanes, polysiloxanes, polysilastyrenes as prepolymers or ceramic precursors having a weight average molecular weight of less than 10,000 , Polycarborane siloxanes, poly-silicone ladder polymer oligomers, polytitanocarbosilane, heptamethylbi Rutorishiran, polyborosiloxane diphenylsiloxane, and Polo sulfonyl pyridine pitch and the like.
[0028]
The amount of impregnation is sufficient to form a film of these treatment agents with a monomolecular film substantially uniformly on the pore surface, but a slight excess amount is usually used as an organic solvent solution. In addition, even if used excessively, no particular problem occurs from the viewpoint of improving the adhesiveness.
As the impregnation conditions, the solvent used is impregnated under reduced pressure in a heated state where it does not boil. The pressure is usually 50 kPa or less, preferably 7 kPa or less.
In the heat treatment of the impregnated pore sintered body (I), the organic solvent is usually vaporized and evaporated, and further heated to be thermally decomposed. The maximum heating temperature for pyrolysis is 350 to 900 ° C, preferably 650 to 800 ° C.
[0029]
In the present invention, it is important to generate an oxide or composite oxide obtained by thermally decomposing the organometallic compound (M) on the pore surface. However, depending on the type of the compound (M), the gelation reaction of the impregnated thermosetting resin is excessively promoted and various other inconveniences occur, which is not preferable.
[0030]
Thermosetting resin (R)
The thermosetting resin (R) of the present invention is preferably a thermosetting resin such as an addition polymerization type that cures without generating by-products. Examples of such resins include epoxy resins, unsaturated polyester resins, Diallyl phthalate resin, acrylic resin, cyanate resin (cyanate resin, cyanate ester-epoxy resin, cyanate ester-maleimide resin, cyanate ester-maleimide-epoxy resin), maleimide resin, maleimide-vinyl resin, bisallylna Examples include diimide resins, other thermosetting resins, and compositions obtained by appropriately blending two or more of these.
[0031]
It is preferable to be impregnated and melted by heating at normal temperature or heated, and low viscosity and small in viscosity change at the impregnation temperature, for example, gelation time at the impregnation temperature is 1 hour or more, preferably 2 hours or more . Furthermore, after impregnation, when it is cooled to about room temperature, even if a preliminary reaction or the like does not occur depending on the impregnation operation conditions, the solid is excellent in storage stability, particularly in the process of producing a copper clad plate. It is preferable because it is easy.
Moreover, since the upper limit of the heat resistance of the metal foil-clad composite aluminum nitride plate of the present invention mainly depends on the impregnating resin, a thermosetting resin to be used is selected in consideration of the application.
[0032]
From the above viewpoints, in the present invention, an acid anhydride curable epoxy resin composition and a cyanate resin are preferable, and those containing 10 to 50% of an epoxy resin of an aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin modified novolak are particularly preferable. It is.
Various auxiliary agents can be blended in the thermosetting resin. Examples of the auxiliary agents include silane coupling agents such as epoxy silane and aminosilane, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents. A coupling agent, a surfactant, a curing catalyst for accelerating the curing reaction, a flame retardant for maintaining flame retardancy, and the like can be used as appropriate.
[0033]
Impregnation
Pore sintered body (I) does not cause any particular problems when using non-humidified material stored in a closed system after production. When moisture is absorbed, there are cases where the affinity with the impregnating resin, adhesion, etc. are impaired, and further, the portion that cannot be impregnated remains due to the moisture absorption.
Therefore, it is used after being sufficiently dried before use or in the previous stage of the impregnation operation. As this condition, drying operations such as step heating and reduced pressure are applied as appropriate from a range of 0.5 to 72 hours at a temperature of 70 to 250 ° C. and a pressure of 4 kPa or less.
[0034]
The vacuum impregnation of the pore-sintered body (I) with the thermosetting resin (R) is a thermosetting resin (pressure 7 kPa or less, preferably 4 kPa or less, particularly 0.7 kPa or less, preferably melted and vacuum deaerated. R) is injected and impregnated for 10 minutes to 10 hours, preferably 15 minutes to 2 hours, taken out and cooled to form a resin-impregnated pore sintered body (IR).
Resin-impregnated pore sintered body (IR) surface-adhesive resin is the minimum necessary because most of the resin is discharged around the resin-impregnated pore sintered body (IR) when manufacturing metal foil tension plates. Is preferred.
[0035]
The production of the metal foil-clad composite aluminum nitride plate preferably uses a lamination molding method in which there is no discernable resin layer between the aluminum nitride continuous pore sintered body layer and the metal foil.
Usually, the resin of the resin-impregnated pore sintered body (IR) of the present invention does not require the B-stage treatment of the impregnated resin that is generally performed, but rather does not. If the amount of resin adhering to the surface of the resin-impregnated pore sintered body (IR) is strictly controlled to the minimum necessary, the degree of pre-reaction can be maintained when the high fluidity of the resin can be maintained for about 5 minutes or more during lamination molding It is also possible to carry out a preliminary reaction.
[0036]
Metal foil
The metal foil of the present invention is a sheet of copper foil, aluminum foil, nickel foil, nickel-plated copper foil, adhesive layer nickel-plated copper foil, thin copper foil with aluminum foil, aluminum, iron, stainless steel with a thickness of about 0.07 to 0.7 mm The metal sheet core double-sided copper foil in which the copper foil is temporarily bonded to both sides can be appropriately selected depending on the purpose.
The metal foil preferably has a structure in which it is bonded as close as possible to the surface of the pore sintered body (I). From this point, it is preferable that the unevenness (Rmax) of the surface unevenness for enhancing the adhesive force usually formed on the back surface of the metal foil is small and that the Rz is 5 μm or less, for example, low profile treatment, silicon Treatment, black oxide treated copper foil, black oxide treated surface reduced copper foil, and the like.
[0037]
Manufacturing method of metal foil-clad composite aluminum nitride plate
Multiple sets of metal impregnated pore sintered bodies (IR) described above, with metal foils stacked on both sides, with a smooth surface metal plate such as stainless steel, are appropriately stacked. The metal foil-clad composite aluminum nitride plate of the present invention is manufactured by placing and heating and pressing (laminate molding).
[0038]
In the lamination molding, first, the atmosphere is decompressed and degassed while raising the temperature and kept at 20 kPa or less, preferably 7 kPa or less for 5 minutes or more. Then, when the impregnated resin is melted, the lamination molding pressure is 0.2 to 8 MPa, preferably 0.4 to 4 MPa. , The adhesive surface of the metal foil and the resin are blended, and the excess resin is discharged, and the impregnated resin is gelled and cured.
Further, after applying the lamination molding pressure, the degree of decompression is reduced to suppress the vaporization of the impregnating resin, and the decompression is stopped as appropriate. The depressurization is preferably stopped before the temperature at which the resin curing reaction substantially begins.
After the impregnated resin is cured, the metal foil composite aluminum nitride plate produced by appropriately releasing the pressure (without the pressing pressure) and cooling appropriately is taken out.
[0039]
Next, examples of the smooth metal plate such as stainless steel used for lamination molding include iron, aluminum, aluminum alloy and the like in addition to the stainless steel plate, and the thickness may be 1 mm or less, for example, about 0.1 to 0.7 mm. When a thick metal foil, for example, 70 μm or more is used, or when an aluminum or iron core copper foil is used, it is not particularly necessary to use this metal plate. The hardness and surface smoothness of the metal plate under the press molding conditions are related to the surface smoothness of the manufactured metal foil composite aluminum nitride plate, and Rz is 2 μm or less for hard stainless steel with a mirror surface. Thus, although aluminum and its alloys tend to be less smooth than this, there is no practical problem.
The cushion material is used in order to uniformly apply pressure due to pressurization and to avoid being shockedly applied to the laminated material.
[0040]
As the lamination molding machine, a conventional reduced pressure multistage hot plate press, autoclave, vacuum backpacking press, and the like that are heated and pressurized under reduced pressure or vacuum can be used.
The curing temperature is appropriately selected according to the type of impregnated thermosetting resin (R) .In the present invention, first, a resin that can be vacuum-impregnated is selected. Since it is a use, it is preferable to usually select a temperature higher than the normal use temperature as the final curing temperature.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
Aluminum nitride-boron nitride composite (h-BN 12 wt%, bulk density 2.45, true porosity 20.6%, average pore radius 0.66 μm, hereinafter referred to as AN1) as a multi-blade saw A 2 mm × 81 mm × 81 mm plate obtained by slicing was prepared.
A methyl ethyl ketone solution (hereinafter referred to as solution M1) having a concentration of 3% by weight of aluminum tris (ethyl acetylacetonate) (product name: ALCH-TR, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was prepared.
[0042]
AN1 was placed in a container, placed in a vacuum dryer, the interior was heated to 60 ° C., the pressure was reduced to 7 kPa or less, and the mixture was kept for 1 hour and vacuum dried.
The solution M1 was poured into a container in which AN1 was placed at room temperature, held for 30 minutes and vacuum impregnated, and then the impregnated AN1 was taken out.
This impregnated AN1 was put into a dryer and subjected to step-temperature drying at 120 ° C./60 minutes + 180 ° C./30 minutes + 250 ° C./30 minutes.
Furthermore, take out the dried AN1, replace it on an alumina plate, put it in a muffle furnace, raise the temperature from 250 ° C to 750 ° C at 8 ° C / min, hold at 750 ° C for 1 hour, and then cool it down. AN1 (hereinafter referred to as AN1-T) in which aluminum oxide was formed on the pore surface was obtained.
[0043]
2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane 64 parts by weight, xylene-formaldehyde modified novolak epoxy resin (epoxy equivalent 259, softening point 83 ° C., number average molecular weight 1163, trade name; Denacar T, Nagase Chemicals ( Co., Ltd.) 29 parts by weight, polybutadiene-modified epoxy resin (number average molecular weight 1800, density 0.95 to 0.97 g / cm2, Epoxy addition amount 7.3 mol / molecule, trade name: Nisseki Polybutadiene E-1800-6.5, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 3.0 parts by weight, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3.0 parts by weight, bis (4 -Maleimidophenyl) 0.9 parts by weight of methane and 0.1 parts by weight of imidazole catalyst (product name: C11Z-CN, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a thermosetting resin composition (hereinafter referred to as resin R1). .
[0044]
The AN1-T obtained above was placed in an impregnation vessel and placed in a vacuum impregnation machine. After reducing the pressure in the system to 0.66 kPa or less, the temperature was raised to 110 ° C. and kept at that temperature for 1 hour.
Further, the resin R1 prepared above was placed in a resin container of a vacuum impregnation machine, melted at 110 ° C., and subjected to vacuum degassing treatment for 10 minutes.
While maintaining the degree of vacuum, the resin R1 prepared above was gradually poured into the impregnation vessel from the lower part of the vessel at 110 ° C. and vacuum impregnation was performed for 30 minutes.
The AN1-T impregnated with the resin R1 is taken out from the vacuum impregnation machine, and the resin on the surface is dropped and removed, and the resin R1 is solidified to obtain a resin-impregnated AN1-T (hereinafter referred to as R-AN1-T). It was.
[0045]
A low profile electrolytic copper foil with a thickness of 31 μm was placed on both sides of this R-AN1-T, and sandwiched between aluminum plates with a thickness of 0.38 mm. This was set between hot press hot plates, and pressure reduction was started. The hot platen was heated and pressurization was started when the set R-AN1-T had a temperature of 120 ° C., and this pressure was maintained at a surface pressure of 1.5 MPa. When the temperature reached 140 ° C., the decompression was stopped, the atmosphere was released, and the temperature was maintained at 140 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 190 ° C., press-molded for 2 hours, and naturally cooled to obtain a copper-clad composite aluminum nitride plate. It should be noted that the time from the start of decompression to the pressing of 1.5 MPa to the load was 10 minutes, and the time from the decompression stop to 15 minutes.
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained copper-clad composite aluminum nitride plate.
[0046]
Comparative Example 1
In Example 1, a copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner except that resin R1 was directly vacuum impregnated into AN1 instead of AN1-T. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 1, instead of AN1-T, AN1 impregnated with the solution M1 was put into a dryer, 120 ° C / 60 minutes + 180 ° C / 30 minutes + 250 ° C / 30 minutes step temperature drying was performed, and muffle A copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner except that the one obtained without thermal decomposition in the furnace (hereinafter referred to as AN1-CT) was used. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, AN1-CT was treated with water vapor at 98 ° C. for 1 hour and further dried by heating at step temperature to refine the aluminum oxide on the pore surface (hereinafter referred to as AN1-ST). In the same manner, a copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0048]
Example 2
A copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a normal profile treated electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used instead of the low profile electrolytic copper foil having a thickness of 31 μm. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0049]
Example 3
A methyl ethyl ketone solution (hereinafter referred to as solution M2) having a concentration of 3% by weight of aluminum tris (acetylacetonate) “product name: aluminum chelate A, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.” was prepared.
Impregnated AN1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that this solution M2 was used.
This impregnated AN1 was placed in a dryer and subjected to step-temperature drying at 120 ° C./30 minutes + 160 ° C./30 minutes + 180 ° C./30 minutes + 230 ° C./30 minutes + 250 ° C./30 minutes.
This dried AN1 was heat-treated in a muffle furnace in the same manner as in Example 1, and cooled to obtain AN1 (hereinafter referred to as AN1-T2) in which aluminum oxide was generated on the pore surfaces.
A copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that AN1-T2 obtained above was used. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0050]
Example 4
A toluene solution (hereinafter referred to as solution M3) having a concentration of 3% by weight of (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tryptoxytitanium (trade name; Titacoat S-181, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was prepared.
Impregnated AN1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that this solution M2 was used.
This impregnated AN1 was placed in a dryer and subjected to step-temperature drying at 120 ° C./30 minutes + 160 ° C./30 minutes + 180 ° C./30 minutes + 230 ° C./30 minutes + 250 ° C./30 minutes.
The dried AN1 was heat-treated in a muffle furnace in the same manner as in Example 1 and cooled to obtain AN1 (hereinafter referred to as AN1-T3) in which aluminum oxide was generated on the pore surfaces.
A copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that AN1-T3 obtained above was used. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0051]
Example 5
Bisphenol A type epoxy resin (trade name; Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 28.1 parts by weight, the same xylene-formaldehyde resin modified novolak epoxy resin (Denacar T) 29 parts by weight as used in Example 1, methyl A thermosetting resin composition (hereinafter referred to as resin R2) was prepared by mixing 45.1 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, 1.6 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.2 parts by weight of triethanolamine.
A copper-clad composite aluminum nitride plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this resin R2 was used. The results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
[0052]
The description of physical properties in Table 1 is as follows.
* 1: Measured with JIS-C-2141, 1MHz.
* 2: Thickness accuracy: Unit μm
The thickness of an arbitrary point in the copper-clad composite ceramic plate divided into nine equal parts was measured with a thickness meter (Mitutoyo Didimatic Mini-Processor DP-2 DX), and the difference from the predetermined thickness was taken as the accuracy.
* 3: Average surface roughness (Rz): 10-point average surface roughness Rz. Unit μm.
Vertical: Blade cutting direction Horizontal: Blade direction
JIS B 0601-1994; ISO 468-1982.
Measured with a surface roughness meter (Surfcom, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
* 4: Copper foil peel strength: Measured according to JIS C 2141. Unit Kg / cm.
A: Normal, S: 260 ° C, after 5 minutes solder dipping
* 5: Presence or absence of adhesive layer: The sample is sealed with resin and cut, and a photograph of the cut surface is observed.
The adhesion surface between the copper foil and the inorganic continuous pore sintered body is observed, and depending on the presence or absence of a layer distinguishable from the resin-impregnated inorganic continuous pore sintered body.
* 6: Heat resistance: Leave a copper foil part with a diameter of 25mm in the center of a 5cm square test piece. After heat-treating this at 350 ℃ for 30 minutes, observe changes such as surface appearance and copper foil swelling. The oxidation deterioration on the copper foil surface was ignored.
* 7: Measured by laser flash method, unit W (m K)-1.
Substrate surface: Measured by etching away copper foil on both sides.
Cu surface: One-sided copper foil was removed by etching, laser irradiation was performed from the copper foil surface side, and measurement “peeling” indicates that the copper foil was peeled off and could not be measured.
[0053]
[Table 1]
[0054]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed description of the invention and the examples, the metal foil-clad composite aluminum nitride plate produced by the production method of the present invention is obtained by firmly bonding a metal foil through a minimum adhesive layer. High heat dissipation, low coefficient of thermal expansion, higher heat resistance than impregnated cured resin, virtually no warping or twisting due to heating, drilling, counterbore processing, etc. Is easily possible mechanically.
Therefore, it can be suitably used as a substrate such as a high-frequency antenna, a high-frequency part module, or another substrate or for directly mounting a semiconductor chip, and it is clear that its significance is extremely high.
