JP3697265B2 - 親水性ポリマー中にアミノ酸の塩を含む膜 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はガス流、特にＨ2、ＣＯ2およびＣＯを含有するガス流からＣＯ2を分離するのに有用な膜を形成するのに特に適したポリマー組成物に関する。
発明の背景
ガス流の成分の一つとしてＣＯ2を含有するガス流が生成し、他の成分から該ＣＯ2を選択的に除去することが望ましい多くの工業的プロセスがある。プロセスガス流からＣＯ2を選択的に除去するために使用される一つの方法は、アミン溶液にＣＯ2を吸収させることである。使用されるもう一つの方法は、分子ふるい上にＣＯ2を吸着させることである。
プロセスの流れの中で成分を分離するための膜は、科学および工業分野により、長い間使用されてきている。それにもかかわらず、高いＣＯ2の透過度および選択性を有する膜の必要性が依然として存在する。
本発明の目的は、プロセスガスから、特にＣＯ2およびＣＯを含有してＨ2の濃いガスからＣＯ2を分離するのに有用な膜の形成に適する新規なポリマー組成物を提供することにある。
発明の概要
その最も単純な意味において、本発明は、親水性ポリマーおよび少なくとも１種のアミノ酸の塩を含む組成物に指向され、該アミノ酸の塩は該組成物の全重量に基いて約１０ないし約８０重量％の範囲の量で存在する。
本発明のもう１つの具体例は、ＣＯ2を含有するガス流から、特にＣＯ2およびＣＯを含有してＨ2の濃いガス流からＣＯ2を分離するのに適する膜を含む。
これらおよび本発明の他の具体例は、以下の本発明の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は親水性ポリマーおよび少なくとも１種のアミノ酸の塩を含み、該アミノ酸の塩は該組成物の全重量に基いて約１０ないし約８０重量％、好ましくは約４０ないし約６５重量％の範囲の量で存在する。
本発明の実施に適当な親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、そのブレンドおよび共重合体が含まれる。一般的に、これらのポリマーは約３０，０００ないし２，０００，０００の範囲、好ましくは５０，０００ないし２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するであろう。本発明で有用な特に好ましいポリマーは、約５０，０００ないし１５０，０００の範囲の平均分子量を有するポリビニルアルコールである。
本発明の組成物におけるアミノ酸塩は、式：
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０ないし４の範囲の整数であり、Ａm+は１ないし３の原子価を有し、かつ金属および式：
（式中、Ｒ4およびＲ5は水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ6は水素、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、または２ないし６個の炭素、および１ないし４個の窒素原子のアルキルアミンであり、ｙは１ないし４の範囲の整数であり、かつｍはカチオンＡm+の原子価に等しい整数である）
を有するアミンカチオンから選択されるカチオンである］
を有する塩から選択される。Ａm+が金属カチオンである場合、好ましくは、それは元素の周期表の第Iａ、IIａ、IIIａ（特にアルミニウム）およびVIII族（特に鉄）の金属から選択される。ここにいう周期表とは、Lange's Handbook of Chemistry、第１１版、McGraw-Hill Book Company(1973)の中表紙に見られるものである。
先に述べたように、該組成物中に存在すべきアミノ酸塩の量は、該組成物の全重量に基いて約１０ないし８０重量％、好ましくは約４０ないし約６５重量％の範囲にある。
本発明の組成物は、まず、水のごとき適当な溶媒中の該ポリマーおよび該アミノ酸塩の溶液を作成することにより調製される。一般的に、使用される水の量は約７０％ないし９５％の範囲にあるであろう。次いで、該組成物は溶媒を除去することにより、例えば、溶媒を蒸発させることにより溶液から回収できる；しかしながら、非多孔質膜の形成においては、該溶液を使用することが好ましい。かくして、得られる溶液は当該分野でよく知られた技術により、非多孔質膜へと成形される。例えば、該ポリマー溶液は、「ナイフ注型」または「浸漬注型」のごとき技術を用いて固体の支持体中へ流し込むことができる。もちろん、ナイフ注型はナイフを用いてポリマー溶液を平滑表面を横切って引き伸ばして均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成させ、その後、周囲温度または約１００℃までの温度で、該ポリマー溶液の溶媒を蒸発させて二次加工膜を得る方法である。例えば、平滑表面としてガラス板を使用する場合、次いで、支持体から該膜を取り外し、自立ポリマー膜を得ることができる。別法として、使用される平滑表面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのごとき非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は選択性膜ポリマーおよび支持体を含む複合膜である。浸漬注型は、該ポリマー溶液を非選択性多孔質支持体と接触させる方法である。次いで、該支持体から過剰溶液を排出させ、上記のごとき周囲温度または上昇させた温度で、該ポリマー溶液の溶媒を蒸発させる。該膜は、該ポリマーおよび該多孔質支持体を共に含む。
また、本発明の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形することもできる。
本発明の別の具体例において、それから膜を形成させる前に、該ポリマーおよびアミノ酸溶液に架橋剤を添加する。
適当な架橋剤には、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアナート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレートおよび無水マレイン酸が含まれる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホンおよびトルエンジイソシアネートが特に好ましい。
使用される架橋剤の量は、該溶液から形成された固体組成物の全重量に基いて約１ないし約２０重量％の範囲にあるであろう。
架橋剤を含有する溶液から形成された膜は、典型的には、架橋を起こさせるのに十分な温度および時間で加熱される。一般的に、約８０℃ないし約１２０℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は約１ないし７２時間に起こるであろう。
先に示したごとく、本発明の組成物は、ＣＯ2含有ガス流からＣＯ2を分離するための非孔質膜として使用するのに特に適している。従って、該膜の一方の面、すなわち第一の面に該流れを接触させ、次いで該膜の表側、すなわち第二の面でＣＯ2を含む透過流を回収することにより、ＣＯ2がガス供給流から除去される。該透過流は供給流に対して高い濃度でＣＯ2を含む。「透過流」とは、該膜の第二の面で回収される、該膜の第二の面に存在するかも知れないスイープガスまたは液体のごとき他の流体を除く該供給流の一部を意味する。
本発明は、制限されるものではないが、例示の手法によって提供される下記の実施例を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
実施例
下記の実施例において、フラックスはｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）の単位で表し、透過度はバレル（バレル＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）で表し、ＣＯ2対Ｈ2の分離係数（選択性）は下記
のごとくに表した。
該保持流とは、運転条件の下で該膜により拒絶される、該膜の供給側での混合物をいう。フラックスはガスクロマトグラフィーにより得られた濃度測定値およびフローメーターによる透過流の流速測定値に基いて決定される。フラックスおよび透過度の間の関係は下記：
フラックス＝透過度（Ｐ1−Ｐ2）／Ｌ
［式中、Ｐ1およびＰ2は、各々保持流および透過流におけるＣＯ2分圧であり、Ｌは膜の厚さである。］のごときである。該分圧はガスクロマトグラフィーによる濃度測定値および圧力ゲージによる全圧測定値に基いて決定される。
実施例１：５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
約１８ｇの水に、３．３２９ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、透明なポリマー溶液が得られるまで攪拌および約７５℃で加熱しながら添加した。この溶液に１６ｇの水および２．１９２ｇのグリシンを攪拌しながら添加した。次いで、３ｇの水中１．６４６ｇのＫＯＨをＰＶＡ／グリシン溶液に、攪拌しながら約２０分間で徐々に添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約５分間遠心した。遠心に次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのギャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて周囲条件で約１７時間にわたって該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて９０℃で約５時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、約５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコールを含み、１９．７ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例２：６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
２１．８５２ｇの水中の４．００８ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、２０ｇの水および５．５６６ｇのグリシンを、約７０℃にて約１時間攪拌しながら添加して透明な溶液を得た。また、該ＰＶＡ／グリシン溶液に３．１１３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよび１０ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら約１時間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約３０分間遠心した。遠心に続いて、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ６ミルのギャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、１週間にわたって該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約９０℃で約８時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、約６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコールからなり、１９．２ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例３：４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒド膜の合成
２２．８４９ｇの水中の４．１９１ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、水中３７重量％のホルムアルデヒドの溶液３．８３０ｇ、すなわち、１．４１７ｇのホルムアルデヒドおよび２．４１３ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら約１０分間で添加した。該ＰＶＡ／ホルムアルデヒド溶液に６．１８５ｇの４Ｍピペコリン酸−Ｋ塩溶液、すなわち、３．７８６ｇのピペコリン酸−Ｋ塩および２．３９９ｇの水を、攪拌しながら約１０分間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約５分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ５ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１日間、水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約１１０℃で約１８時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒド残基からなり、１７．２ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例４：５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒド膜の合成
２４．４７１ｇの水中の４．４８９ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、水中３７重量％のホルムアルデヒドの溶液４．１２５ｇ、すなわち、１．５２６ｇのホルムアルデヒドおよび２．５９９ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら添加した。該ＰＶＡ／ホルムアルデヒド溶液に２２ｇの水、４．６３５ｇのピペコリン酸、および６ｇ水中の２．０１４ｇのＫＯＨ溶液を、攪拌しながら約５分間で添加した。次いで、該溶液を約５０分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ６ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１日間、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約１１０℃で約１７時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒド残基からなり、２９．８ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例５：５０重量％のグリシン−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
１．３３４ｇ（０．０２２２モル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）に、理論量の１．６６６ｇ（０．０２２２モル）のグリシンを攪拌しながら添加して、グリシン−ＥＤＡ塩を作成した。この塩に５ｇの水を攪拌しながら添加した。該グリシン−ＥＤＡ塩の水溶液および１ｇの水を、１６．４１０ｇの水中の３．０００ｇのポリビニルアルコール溶液へ、約７０℃にて攪拌しながら約２０分間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約２０分間遠心した。遠心に続いて、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１７時間、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約９０℃で約４時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上に得られた膜は、５０重量％のグリシン−ＥＤＡ塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなり、２４．８ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例６：５０重量％のアミノイソ酪酸−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
１．１０５ｇ（０．０１８３８モル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）に、理論量の１．８９５ｇ（０．０１８３８モル）のアミノイソ酪酸（ＡＩＢＡ）および１０ｇの水を攪拌しながら添加して、ＡＩＢＡ−ＥＤＡ塩の水溶液を作成した。この溶液に１６．４１０ｇの水中の３．０００ｇのポリビニルアルコール溶液を約７０℃にて攪拌しながら約２０分間で添加して、透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約３０分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件で一晩、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜を約９０℃で４時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、５０重量％のＡＩＢＡ−ＥＤＡおよび５０重量％のポリビニルアルコールからなり、２５．９ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例７：実施例１の膜の透過測定
フラックス、透過度およびＣＯ2対Ｈ2の分離係数（選択性）を評価するための透過測定において、該膜の上流側に供給流を接触させるための第一の区画および該膜の下流から透過流を回収するための第二の区画からなる透過セルに該膜を設置した。該セルにおける有効膜面積は６３．６２ｃｍ2であった。ほぼ周囲温度（２３℃）にて約３気圧の全圧の下で、７５％のＨ2および２５％のＣＯ2からなる供給ガスを、約１２０ｃｍ3／分の流速で該膜に接触させた。透過流は、透過／窒素流に対して約１気圧の圧力および１０−５０ｃｍ3／分の全流速の下で窒素によって掃引された。供給流および掃引流の双方は、該膜に接触させるに先立って脱イオン水を通じてバブリングすることにより加湿した。
５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなり、透過／掃引流に対して１０．６ｃｍ3／分の全流速を有する実施例１の膜については、結果として得られたＣＯ2フラックスは３．７２×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は１５１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１５．２であった。透過／掃引流の全流速がこの膜に対して５０．８ｃｍ3／分まで上昇したとき、フラックスは５．１６×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）まで上昇し、ＣＯ2透過度は１９２バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１５．５まで上昇した。該フラックスおよび選択性の上昇は、透過側におけるＣＯ2分圧がより低いことによる。透過流におけるＣＯ2分圧が非常に低い、すなわちゼロ気圧のとき、選択性は、透過流における所与のＣＯ2分圧、すなわちｐ2にて得られた選択性に、ｐ1が保持流におけるＣＯ2の分圧であるｐ1／（ｐ1−ｐ2）の係数を乗じることによって評価することができる。かくして、ｐ2＝０気圧のとき選択性は、１０．６ｃｍ3／分の全透過／掃引速度に対しては１８．９、５０．８ｃｍ3／分の全速度については１７．８であると評価される。
実施例８：実施例２の膜の透過測定
６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例２の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１２．４ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは４．７５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は２０６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１８であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は２３であると評価された。
実施例９：実施例３の膜の透過測定
４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒドからなる実施例３の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは０．８３×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は２６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１１．３であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１１．９であると評価された。
実施例１０：実施例４の膜の透過測定
５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒドからなる実施例４の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．３ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは１．６５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は９６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１３．１であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１４．３であると評価された。
この膜は、ピペコリン酸−Ｋ塩の量における違いの他は、実施例３の膜と同様の組成およびポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド率を有していた。実施例９および１０で示されたこれらの膜の結果から示されるごとく、アミノ酸の金属塩の濃度の増加は、ＣＯ2透過度およびＣＯ2／Ｈ2選択性を改良する。
実施例１１：実施例５の膜の透過測定
５０重量％のグリシン−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例５の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．２ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。結果として得られたＣＯ2フラックスは３．０４×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は１６１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は２６．１であった。透過流／掃引流の全流速がこの膜に対して５０．３ｃｍ3／分まで上昇したとき、フラックスは４．５５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）まで上昇し、ＣＯ2透過度は２１１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は３０．３まで上昇した。該フラックスおよび選択性の上昇は、透過側におけるＣＯ2分圧がより低いことによる。透過流におけるＣＯ2分圧がゼロのとき選択性は、１０．２ｃｍ3／分の全透過／掃引速度に対しては３１．４、５０．３ｃｍ３／分の全速度については３１．９であると評価される。
実施例１２：実施例６の膜の透過測定
５０重量％のアミノイソ酪酸−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例６の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．１ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは１．３４×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は６７バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１４．３であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１５．５であると評価された。
実施例７−１２に示したごとく、本発明の膜は７５％のＨ2および２５％のＣＯ2のガス混合物からＣＯ2を除去するのに使用できる。このガス混合物は、Ｈ2とＣＯ2の相対比を基にして典型的な改質をシミュレートする。
本発明はガス流、特にＨ2、ＣＯ2およびＣＯを含有するガス流からＣＯ2を分離するのに有用な膜を形成するのに特に適したポリマー組成物に関する。
発明の背景
ガス流の成分の一つとしてＣＯ2を含有するガス流が生成し、他の成分から該ＣＯ2を選択的に除去することが望ましい多くの工業的プロセスがある。プロセスガス流からＣＯ2を選択的に除去するために使用される一つの方法は、アミン溶液にＣＯ2を吸収させることである。使用されるもう一つの方法は、分子ふるい上にＣＯ2を吸着させることである。
プロセスの流れの中で成分を分離するための膜は、科学および工業分野により、長い間使用されてきている。それにもかかわらず、高いＣＯ2の透過度および選択性を有する膜の必要性が依然として存在する。
本発明の目的は、プロセスガスから、特にＣＯ2およびＣＯを含有してＨ2の濃いガスからＣＯ2を分離するのに有用な膜の形成に適する新規なポリマー組成物を提供することにある。
発明の概要
その最も単純な意味において、本発明は、親水性ポリマーおよび少なくとも１種のアミノ酸の塩を含む組成物に指向され、該アミノ酸の塩は該組成物の全重量に基いて約１０ないし約８０重量％の範囲の量で存在する。
本発明のもう１つの具体例は、ＣＯ2を含有するガス流から、特にＣＯ2およびＣＯを含有してＨ2の濃いガス流からＣＯ2を分離するのに適する膜を含む。
これらおよび本発明の他の具体例は、以下の本発明の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は親水性ポリマーおよび少なくとも１種のアミノ酸の塩を含み、該アミノ酸の塩は該組成物の全重量に基いて約１０ないし約８０重量％、好ましくは約４０ないし約６５重量％の範囲の量で存在する。
本発明の実施に適当な親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、そのブレンドおよび共重合体が含まれる。一般的に、これらのポリマーは約３０，０００ないし２，０００，０００の範囲、好ましくは５０，０００ないし２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するであろう。本発明で有用な特に好ましいポリマーは、約５０，０００ないし１５０，０００の範囲の平均分子量を有するポリビニルアルコールである。
本発明の組成物におけるアミノ酸塩は、式：
を有するアミンカチオンから選択されるカチオンである］
を有する塩から選択される。Ａm+が金属カチオンである場合、好ましくは、それは元素の周期表の第Iａ、IIａ、IIIａ（特にアルミニウム）およびVIII族（特に鉄）の金属から選択される。ここにいう周期表とは、Lange's Handbook of Chemistry、第１１版、McGraw-Hill Book Company(1973)の中表紙に見られるものである。
先に述べたように、該組成物中に存在すべきアミノ酸塩の量は、該組成物の全重量に基いて約１０ないし８０重量％、好ましくは約４０ないし約６５重量％の範囲にある。
本発明の組成物は、まず、水のごとき適当な溶媒中の該ポリマーおよび該アミノ酸塩の溶液を作成することにより調製される。一般的に、使用される水の量は約７０％ないし９５％の範囲にあるであろう。次いで、該組成物は溶媒を除去することにより、例えば、溶媒を蒸発させることにより溶液から回収できる；しかしながら、非多孔質膜の形成においては、該溶液を使用することが好ましい。かくして、得られる溶液は当該分野でよく知られた技術により、非多孔質膜へと成形される。例えば、該ポリマー溶液は、「ナイフ注型」または「浸漬注型」のごとき技術を用いて固体の支持体中へ流し込むことができる。もちろん、ナイフ注型はナイフを用いてポリマー溶液を平滑表面を横切って引き伸ばして均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成させ、その後、周囲温度または約１００℃までの温度で、該ポリマー溶液の溶媒を蒸発させて二次加工膜を得る方法である。例えば、平滑表面としてガラス板を使用する場合、次いで、支持体から該膜を取り外し、自立ポリマー膜を得ることができる。別法として、使用される平滑表面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのごとき非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は選択性膜ポリマーおよび支持体を含む複合膜である。浸漬注型は、該ポリマー溶液を非選択性多孔質支持体と接触させる方法である。次いで、該支持体から過剰溶液を排出させ、上記のごとき周囲温度または上昇させた温度で、該ポリマー溶液の溶媒を蒸発させる。該膜は、該ポリマーおよび該多孔質支持体を共に含む。
また、本発明の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形することもできる。
本発明の別の具体例において、それから膜を形成させる前に、該ポリマーおよびアミノ酸溶液に架橋剤を添加する。
適当な架橋剤には、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアナート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレートおよび無水マレイン酸が含まれる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホンおよびトルエンジイソシアネートが特に好ましい。
使用される架橋剤の量は、該溶液から形成された固体組成物の全重量に基いて約１ないし約２０重量％の範囲にあるであろう。
架橋剤を含有する溶液から形成された膜は、典型的には、架橋を起こさせるのに十分な温度および時間で加熱される。一般的に、約８０℃ないし約１２０℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は約１ないし７２時間に起こるであろう。
先に示したごとく、本発明の組成物は、ＣＯ2含有ガス流からＣＯ2を分離するための非孔質膜として使用するのに特に適している。従って、該膜の一方の面、すなわち第一の面に該流れを接触させ、次いで該膜の表側、すなわち第二の面でＣＯ2を含む透過流を回収することにより、ＣＯ2がガス供給流から除去される。該透過流は供給流に対して高い濃度でＣＯ2を含む。「透過流」とは、該膜の第二の面で回収される、該膜の第二の面に存在するかも知れないスイープガスまたは液体のごとき他の流体を除く該供給流の一部を意味する。
本発明は、制限されるものではないが、例示の手法によって提供される下記の実施例を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
実施例
下記の実施例において、フラックスはｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）の単位で表し、透過度はバレル（バレル＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）で表し、ＣＯ2対Ｈ2の分離係数（選択性）は下記
該保持流とは、運転条件の下で該膜により拒絶される、該膜の供給側での混合物をいう。フラックスはガスクロマトグラフィーにより得られた濃度測定値およびフローメーターによる透過流の流速測定値に基いて決定される。フラックスおよび透過度の間の関係は下記：
フラックス＝透過度（Ｐ1−Ｐ2）／Ｌ
［式中、Ｐ1およびＰ2は、各々保持流および透過流におけるＣＯ2分圧であり、Ｌは膜の厚さである。］のごときである。該分圧はガスクロマトグラフィーによる濃度測定値および圧力ゲージによる全圧測定値に基いて決定される。
実施例１：５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
約１８ｇの水に、３．３２９ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、透明なポリマー溶液が得られるまで攪拌および約７５℃で加熱しながら添加した。この溶液に１６ｇの水および２．１９２ｇのグリシンを攪拌しながら添加した。次いで、３ｇの水中１．６４６ｇのＫＯＨをＰＶＡ／グリシン溶液に、攪拌しながら約２０分間で徐々に添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約５分間遠心した。遠心に次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのギャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて周囲条件で約１７時間にわたって該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて９０℃で約５時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、約５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコールを含み、１９．７ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例２：６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
２１．８５２ｇの水中の４．００８ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、２０ｇの水および５．５６６ｇのグリシンを、約７０℃にて約１時間攪拌しながら添加して透明な溶液を得た。また、該ＰＶＡ／グリシン溶液に３．１１３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよび１０ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら約１時間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約３０分間遠心した。遠心に続いて、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ６ミルのギャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、１週間にわたって該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約９０℃で約８時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、約６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコールからなり、１９．２ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例３：４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒド膜の合成
２２．８４９ｇの水中の４．１９１ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、水中３７重量％のホルムアルデヒドの溶液３．８３０ｇ、すなわち、１．４１７ｇのホルムアルデヒドおよび２．４１３ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら約１０分間で添加した。該ＰＶＡ／ホルムアルデヒド溶液に６．１８５ｇの４Ｍピペコリン酸−Ｋ塩溶液、すなわち、３．７８６ｇのピペコリン酸−Ｋ塩および２．３９９ｇの水を、攪拌しながら約１０分間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約５分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ５ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１日間、水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約１１０℃で約１８時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒド残基からなり、１７．２ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例４：５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒド膜の合成
２４．４７１ｇの水中の４．４８９ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液に、水中３７重量％のホルムアルデヒドの溶液４．１２５ｇ、すなわち、１．５２６ｇのホルムアルデヒドおよび２．５９９ｇの水を、約７０℃にて攪拌しながら添加した。該ＰＶＡ／ホルムアルデヒド溶液に２２ｇの水、４．６３５ｇのピペコリン酸、および６ｇ水中の２．０１４ｇのＫＯＨ溶液を、攪拌しながら約５分間で添加した。次いで、該溶液を約５０分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ６ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１日間、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約１１０℃で約１７時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒド残基からなり、２９．８ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例５：５０重量％のグリシン−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
１．３３４ｇ（０．０２２２モル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）に、理論量の１．６６６ｇ（０．０２２２モル）のグリシンを攪拌しながら添加して、グリシン−ＥＤＡ塩を作成した。この塩に５ｇの水を攪拌しながら添加した。該グリシン−ＥＤＡ塩の水溶液および１ｇの水を、１６．４１０ｇの水中の３．０００ｇのポリビニルアルコール溶液へ、約７０℃にて攪拌しながら約２０分間で添加して透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約２０分間遠心した。遠心に続いて、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件下、約１７時間、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜をオーブン中にて約９０℃で約４時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上に得られた膜は、５０重量％のグリシン−ＥＤＡ塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなり、２４．８ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例６：５０重量％のアミノイソ酪酸−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコール膜の合成
１．１０５ｇ（０．０１８３８モル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）に、理論量の１．８９５ｇ（０．０１８３８モル）のアミノイソ酪酸（ＡＩＢＡ）および１０ｇの水を攪拌しながら添加して、ＡＩＢＡ−ＥＤＡ塩の水溶液を作成した。この溶液に１６．４１０ｇの水中の３．０００ｇのポリビニルアルコール溶液を約７０℃にて攪拌しながら約２０分間で添加して、透明で均一な溶液を得た。次いで、該溶液を約３０分間遠心した。次いで、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上へ８ミルのキャップ設定にて膜をナイフ−注型した。窒素ボックス中にて、周囲条件で一晩、該膜から水を蒸発させた。次いで、該膜を約９０℃で４時間加熱した。微多孔質ポリテトラフルオロエチレンの支持体上の得られた膜は、５０重量％のＡＩＢＡ−ＥＤＡおよび５０重量％のポリビニルアルコールからなり、２５．９ミクロン（支持体を除いて）の厚さを有していた。
実施例７：実施例１の膜の透過測定
フラックス、透過度およびＣＯ2対Ｈ2の分離係数（選択性）を評価するための透過測定において、該膜の上流側に供給流を接触させるための第一の区画および該膜の下流から透過流を回収するための第二の区画からなる透過セルに該膜を設置した。該セルにおける有効膜面積は６３．６２ｃｍ2であった。ほぼ周囲温度（２３℃）にて約３気圧の全圧の下で、７５％のＨ2および２５％のＣＯ2からなる供給ガスを、約１２０ｃｍ3／分の流速で該膜に接触させた。透過流は、透過／窒素流に対して約１気圧の圧力および１０−５０ｃｍ3／分の全流速の下で窒素によって掃引された。供給流および掃引流の双方は、該膜に接触させるに先立って脱イオン水を通じてバブリングすることにより加湿した。
５０重量％のグリシン−Ｋ塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなり、透過／掃引流に対して１０．６ｃｍ3／分の全流速を有する実施例１の膜については、結果として得られたＣＯ2フラックスは３．７２×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は１５１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１５．２であった。透過／掃引流の全流速がこの膜に対して５０．８ｃｍ3／分まで上昇したとき、フラックスは５．１６×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）まで上昇し、ＣＯ2透過度は１９２バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１５．５まで上昇した。該フラックスおよび選択性の上昇は、透過側におけるＣＯ2分圧がより低いことによる。透過流におけるＣＯ2分圧が非常に低い、すなわちゼロ気圧のとき、選択性は、透過流における所与のＣＯ2分圧、すなわちｐ2にて得られた選択性に、ｐ1が保持流におけるＣＯ2の分圧であるｐ1／（ｐ1−ｐ2）の係数を乗じることによって評価することができる。かくして、ｐ2＝０気圧のとき選択性は、１０．６ｃｍ3／分の全透過／掃引速度に対しては１８．９、５０．８ｃｍ3／分の全速度については１７．８であると評価される。
実施例８：実施例２の膜の透過測定
６０重量％のグリシン−Ｌｉ塩および４０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例２の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１２．４ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは４．７５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は２０６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１８であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は２３であると評価された。
実施例９：実施例３の膜の透過測定
４０．３重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、４４．６重量％のポリビニルアルコールおよび１５．１重量％のホルムアルデヒドからなる実施例３の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは０．８３×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は２６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１１．３であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１１．９であると評価された。
実施例１０：実施例４の膜の透過測定
５０重量％のピペコリン酸−Ｋ塩、３７．３重量％のポリビニルアルコールおよび１２．７重量％のホルムアルデヒドからなる実施例４の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．３ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは１．６５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は９６バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１３．１であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１４．３であると評価された。
この膜は、ピペコリン酸−Ｋ塩の量における違いの他は、実施例３の膜と同様の組成およびポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド率を有していた。実施例９および１０で示されたこれらの膜の結果から示されるごとく、アミノ酸の金属塩の濃度の増加は、ＣＯ2透過度およびＣＯ2／Ｈ2選択性を改良する。
実施例１１：実施例５の膜の透過測定
５０重量％のグリシン−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例５の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．２ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。結果として得られたＣＯ2フラックスは３．０４×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は１６１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は２６．１であった。透過流／掃引流の全流速がこの膜に対して５０．３ｃｍ3／分まで上昇したとき、フラックスは４．５５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）まで上昇し、ＣＯ2透過度は２１１バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は３０．３まで上昇した。該フラックスおよび選択性の上昇は、透過側におけるＣＯ2分圧がより低いことによる。透過流におけるＣＯ2分圧がゼロのとき選択性は、１０．２ｃｍ3／分の全透過／掃引速度に対しては３１．４、５０．３ｃｍ３／分の全速度については３１．９であると評価される。
実施例１２：実施例６の膜の透過測定
５０重量％のアミノイソ酪酸−エチレンジアミン塩および５０重量％のポリビニルアルコールからなる実施例６の膜を、実施例７に記載した方法と同様に、１０．１ｃｍ3／分の全透過／掃引流速を用いて評価した。得られたＣＯ2フラックスは１．３４×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ）であり、ＣＯ2透過度は６７バレルであり、ＣＯ2／Ｈ2選択性は１４．３であった。ＣＯ2透過圧がゼロのとき選択性は１５．５であると評価された。
実施例７−１２に示したごとく、本発明の膜は７５％のＨ2および２５％のＣＯ2のガス混合物からＣＯ2を除去するのに使用できる。このガス混合物は、Ｈ2とＣＯ2の相対比を基にして典型的な改質をシミュレートする。
Claims (7)
- ＣＯ 2 を含有するガス流からＣＯ 2 を分離するのに好適な非多孔質膜であって、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、そのブレンド物およびその共重合体よりなる群から選択される親水性ポリマーと、
一般式：
又は、
一般式：
［式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０ないし４の範囲の整数であり、Ａ m+ は１ないし３の原子価を有するカチオンであって、かつ金属または式：
（式中、Ｒ 4 およびＲ 5 は水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ 6 は水素、１ないし４個の炭素原子のアルキル基、または２ないし６個の炭素および１ないし４個の窒素原子のアルキルアミンであり、ｙは１ないし４の範囲の整数であり、かつｍはカチオンの原子価に等しい整数である）を有するアミンカチオンから選択されるカチオンである］
を有する塩から選択される少なくとも１種のアミノ酸の塩とを含み、かつ該アミノ酸の塩は組成物全量に基づいて１０〜８０重量％の範囲で存在する組成物から形成されることを特徴とする非多孔質膜。 - 前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の非多孔質膜。
- 前記組成物は、さらに組成物全量に基いて１〜２０重量％の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非多孔質膜。
- 前記架橋剤は、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレートおよび無水マレイン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の非多孔質膜。
- 前記架橋剤は、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項４に記載の非多孔質膜。
- ＣＯ 2 を含有するガス流からＣＯ 2 を分離するのに好適な非多孔質膜を製造するための方法であって、
（ａ）溶媒と、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物とからなる注型溶液を形成し；
（ｂ）得られた注型溶液を基材上に注入し；次いで
（ｃ）溶媒を蒸発させ、それによって非多孔質膜を形成することを特徴とする非多孔質膜の製造方法。 - ＣＯ 2 を含有するガス流からＣＯ 2 を分離するための方法であって、
（ｉ）請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯ 2 を選択的に透過できる非多孔質膜の一方の側面に、ＣＯ 2 含有ガス流を接触させ、それによって、膜を通しＣＯ 2 を選択的に輸送し；次いで、
（ii）ＣＯ 2 を含有する透過流を該膜の表側から回収し、それによってガス流からＣＯ 2 を選択的に除去することを特徴とするＣＯ 2 含有ガス流からＣＯ 2 を分離する方法。
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