JP4264194B2 - Ｃｏ２選択膜プロセスおよび燃料を燃料電池用の水素に改質するためのシステム - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、膜プロセス、および燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を形成するためのシステムに関する。精製プロセスでは、改質生成物からＣＯ2を選択的に除去することにより、改質生成物中のＨ2を富化し、Ｈ2／ＣＯ2比を増大させる。本発明はまた、精製プロセスにおいてＣＯ2含有ガスストリームからＣＯ2を分離するのに好適なポリマ組成物に関する。本発明は、輸送のために燃料電池を使用する乗物上で本発明のプロセスを実施する場合に特に有用である。
【０００２】
燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスのリフォーミングによって水素を形成する場合、一般に、ＣＯおよびＨ2の合成ガスを最初に形成する。例えば、ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて３００〜４００℃でメタノールのスチームリフォーミングを行うと（Ｔ．Ｂ．Ｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｈ．Ｒｅｉ， Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｔａｉｐｅｉ），３８，５３５（１９９１））、合成ガスが得られる。
【化２】
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （１）
ニッケルベース触媒を用いて８００℃でＣＨ4のスチームリフォーミングを行うと、次のようになる。
【化３】
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （２）
ＣＨ4の部分酸化を行うと、次のようになる。
【化４】
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （３）
同様に、他の炭化水素、例えば、ガソリンおよびディーゼル油の部分酸化を行うと、合成ガスが得られる。
【化５】
ＣnＨ2n+2 ＋ ｎ／２Ｏ2 → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋１）Ｈ2 （４）
式中、ｎは整数である。部分酸化においてＯ2を使用した場合、生成する合成ガスにはＮ2が含まれない。Ｏ2の代わりに空気を使用した場合、生成する合成ガスにはＮ2が含まれる。
【０００３】
次に、合成ガスは、慣例的に２段水性ガスシフタに送られ、そこで、次式で表される水性ガスシフト反応によりＣＯがＣＯ2に変換される。
【化６】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （５）
典型的には、第１段シフタは、第２段シフタよりも高い温度で運転される。例えば、第１段は３７３℃、第２段は２２５℃で運転される。水性ガスシフト反応では、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用することができる。水リッチフィード（水／メタノール＝１．５）を用いて、１ａｔｍ、２２７℃の最適条件下でメタノールのスチームリフォーミングを行って得られる生成物ガスには、概算で、Ｈ2６６％、ＣＯ2２１％、ＣＯ１％、およびＨ2Ｏ１２％が含まれる（Ｊ．Ｃ．Ａｍｐｈｌｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｆ．Ｍａｎｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｗｅｉｒ， Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，５９，７２０（１９８１））。
【０００４】
リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてメタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、メタノールが直接的かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。
【化７】
この反応は、２６０℃未満の温度で行われ、９０％程度の高いメタノール転化率が得られる。しかしながら、３００℃を超える温度および約９０％の高いメタノール転化率の条件では、痕跡量のＣＯが生成する（Ｃ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ，ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｗａｉｎｗｒｉｇｈｔ， Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，９３，２４５（１９９３））。
【０００５】
特開平４−３２１５０２号および特開平４−３２５４０２号には、Ｈ2を選択的に透過し他のガスを遮断するＨ2選択膜を用いて燃料電池用の水素を製造するプロセスが特許請求されている。しかしながら、これらのプロセスは、Ｈ2生成物ガスの圧力がフィードガスの圧力よりもかなり低いという問題を抱えている。従って、フィードガスの圧力まで生成物ガスを圧縮するためにコンプレッサが必要である。更に、これらのプロセスには、通常、ほかにも欠点がある。具体的な欠点としては、Ｈ2の回収率が低いこと、膜面積が大きいこと、生成物ガス中のＣＯ2濃度が高いことが挙げられる。
【０００６】
本発明の目的は、Ｈ2や他のガスよりもＣＯ2を選択的に透過するＣＯ2選択膜プロセスであって、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを燃料電池用の水素に改質する際に発生する改質ガスの精製および／または水性ガスシフト反応に有用なＣＯ2選択膜プロセスを提供することである。このＣＯ2選択膜プロセスは、Ｈ2生成物の圧力（生成物ガスに対してコンプレッサを使用する必要がない）、Ｈ2回収率、膜面積、およびＣＯ2濃度の点からみると、Ｈ2選択膜プロセスよりも有利である考えられる。本発明の他の目的は、ＣＯ2選択膜プロセスに有用な膜の作製に適した新規なポリマ組成物を提供することである。米国特許第５，６１１，８４３号に開示されている膜をＣＯ2選択膜プロセスに使用することも可能である。
【０００７】
本発明は、フィードストリーム中のＨ2を富化すべくフィードストリームを精製するためのプロセスおよびシステムである。一般的に言えば、このプロセスには、フィードストリームを改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2を選択的に除去する膜を用いてＣＯ2を分離するステップとが含まれる。ほとんどの燃料フィードストリームの場合、水性ガスシフト反応のステップがプロセスに含まれる。ＣＯ2選択透過膜を用いて、水性ガスシフト反応の促進およびＣＯ2分離の両方を行うことも可能である。このプロセスには更に、Ｈ2富化フィードストリームをメタン化するステップが含まれる。
【０００８】
燃料フィードストリームがメタノールである場合、水性ガスシフト反応のステップは必要ない。この実施形態では、ＣＯ2選択透過膜を用いて、リフォーミングおよび分離の両方のステップを行うことが可能である。
【０００９】
好ましい実施形態では、本プロセスは、輸送のために燃料電池を使用する乗物上で実施される。
本発明の他の実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％の範囲の量で存在する。この組成物は、ＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離するのに有用な膜を作製するのに適している。
【００１０】
本発明の実施形態は、以下に記載の図面の簡単な説明および発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【００１１】
本発明は、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を形成するのに有用なＣＯ2選択膜プロセスを提供する。このプロセスには、燃料フィードストリームを改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2を分離するステップとが含まれる。ＣＯ2の除去は、次のように行われる。すなわち、非多孔質ＣＯ2選択透過膜の片側にＣＯ2含有ガスストリームを接触させて、ＣＯ2が他のガスよりも選択的に膜を透過できるようにし、膜の反対側からＣＯ2含有パーミエートを取り出して、ガスストリームから選択的にＣＯ2を除去する。パーミエートには、フィードストリームよりも高い濃度でＣＯ2が含まれる。「パーミエート」とは、フィードストックのうちで膜の第２の側から取り出される部分を意味し、膜の第２の側に存在する可能性のある他の流体、例えば、掃引ガスまたは液は含まれない。掃引ガスとして空気または窒素を使用することが可能である。
【００１２】
本発明のプロセスおよび該プロセスを実施するためのシステムの実施形態を４つ記載する。
【００１３】
本発明の第１のケースでは、ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれて、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応（式（５））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池からなる。この図に示されているように、ＣＯ2濃度およびＣＯ濃度の低いＨ2生成物は、メタネータに送られ、そこで、次のメタネータ反応によりＣＯ2およびＣＯがＣＨ4に変換される。
【化８】
ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ （７）
【化９】
ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （８）
メタン化反応（式（７）および（８））を促進するために、Ｒｕ担持ＴｉＯ2触媒を使用してもよい。最後に、ＣＨ4を含む高純度Ｈ2生成物は、電気乗物を駆動するための燃料電池に供給される。ＣＯおよびＣＯ2を含有しないＨ2生成物は、燃料電池に対する最も望ましい燃料である。なぜなら、ＣＯは燃料電池に対して有害な物質であり、ＣＯ2は式（５）の逆反応によりＣＯを生成するからである。ＣＯ2選択膜プロセスのパーミエート側からのＣＯ2除去を迅速化するために、空気などの掃引ガスを使用してもよい。熱を、例えば、スチームリフォーマに供給するために、またはそれ以外に熱の統合化を図るために、掃引ガスの送出ストリームを燃料電池のアノード排出ストリームと一緒にして燃焼させてもよい。
【００１４】
本発明の第２のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフトコンバータから送出されるＨ2生成物の精製を行う。図２は、ＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、水性ガスシフタ、ＣＯ2選択膜セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１５】
先に述べたように、リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてメタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、メタノールが直接的かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。本発明の第３のケースでは、ＣＯ2選択膜は、メタノールスチームリフォーマ中に組み込まれて、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、スチームリフォーミング反応（式（６））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１６】
本発明の第４のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、式（６）で示されるメタノールのスチームリフォーミングで得られるＨ2生成物の精製を行う。図４は、ＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、ＣＯ2選択膜セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
本発明を実施するのに好適な親水性ポリマとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマが挙げられる。一般的は、これらのポリマは、約３０，０００〜２，０００，０００の範囲、好ましくは約５０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。本発明に有用な特に好ましいポリマは、約５０，０００〜１５０，０００の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールである。
【００１９】
本発明の組成物中のハロゲン化アンモニウム塩は、以下の式を有する塩およびそれらの混合物から選ばれる。
【化１０】
（Ｒ）4Ｎ+Ｘ-
式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。
【００２０】
先に述べたように、組成物中に存在するハロゲン化アンモニウム塩の量は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重量％の範囲である。
【００２１】
本発明の組成物を調製する場合、最初に、水のような好適な溶剤中にポリマとハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる溶液を作製する。一般的には、水の使用量は、約７０％〜９５％の範囲であろう。次に、溶剤を除去することによって、例えば、溶剤を蒸発させることによって、溶液から組成物を回収することができる。しかしながら、非多孔質膜を作製する場合、溶液を使用することが好ましい。この場合には、当技術分野で周知の技法により、得られた溶液から非多孔質膜を作製する。例えば、「ナイフキャスティング」または「ディップキャスティング」のような技法を用いて、固体支持体上にポリマ溶液をキャストすることができる。ナイフキャスティングとは、もちろん、ナイフを用いてフラットな表面全体にわたりポリマ溶液を延伸した後、周囲温度または約２００℃までの温度でポリマ溶液の溶剤を蒸発させて成形加工膜にするプロセスである。例えば、ガラスプレートをフラット表面として使用する場合、支持体から膜を引き剥がすことにより自立性ポリマ膜を作製することができる。このほか、使用するフラット表面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は、選択性膜ポリマと支持体とを含む複合膜である。ディップキャスティングとは、ポリマ溶液を非選択性多孔質支持体に接触させるステップを含むプロセスである。この場合、過剰の溶液を支持体から排除し、上述したように、周囲温度または高温でポリマ溶液の溶剤を蒸発させる。この膜には、ポリマと多孔質支持体の両方が含まれる。
【００２２】
また、本発明の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造形してもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、ポリマとハロゲン化アンモニウム塩とを含む溶液に架橋剤を添加した後、該溶液から膜を作製する。
【００２４】
好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、グルタルアルデヒド、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸が挙げられる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、およびトルエンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】
架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に、約１〜約２０重量％の範囲であろう。
【００２６】
架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十分な温度および時間で加熱される。一般的には、約８０℃〜約２００℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は、約１〜約７２時間にわたって行われるであろう。
【００２７】
先に述べたように、本発明の組成物は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスストリームから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離するための非多孔質膜として使用するのに適している。
【００２８】
以下の実施例を参照することによって、本発明は、より良く理解されるであろう。これらの実施例は、例示のために提供されたものであって、本発明を制限するものではない。
【００２９】
以下の実施例において、ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2に対する分離係数（選択率）は、次のように表される。
【数１】
リテンテートとは、運転条件下で膜により遮断され、膜のフィード側に存在する混合物を意味する。透過率は、バーラー単位で表される（１バーラー＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ））。透過率は、以下のような透過率Ｐと透過速度Ｑ（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｓ）との関係を用いて決定される。
【数２】
Ｑ ＝ ＡＰ（ｐ1−ｐ2）／Ｌ （１０）
式中、Ａは膜の面積であり、ｐ1およびｐ2はそれぞれ、リテンテートストリーム中およびパーミエートストリーム中のＣＯ2分圧であり、Ｌは膜の厚さである。Ｐ／Ｌはパーミアンスと呼ばれ、ＧＰＵ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ、１ＧＰＵ＝１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ））という典型的な単位を有する。分圧は、ガスクロマトグラフィーによる濃度測定および圧力計による全圧測定に基づいて決定される。透過速度は、ガスクロマトグラフィーにより得られる濃度の測定値および流量計により得られるパーミエートストリーム流量の測定値に基づいて決定される。
【００３０】
実施例１： ３ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、図２または４に示されている流れ図に従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料電池にＨ2を供給する。燃料電池乗物は１０ＫＷ燃料電池を数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性があることに注意しなければならない。１０ＫＷ燃料電池の場合、０．０７モルＨ2／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、ＣＯ１％、およびＮ2４０％が含まれ（無水基準）、全圧は３ａｔｍである。使用するＣＯ2選択膜は、ＣＯ2パーミアンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が７５、ＣＯ2／ＣＯ選択率が１００、およびＣＯ2／Ｎ2選択率が１００である。パーミエート中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の分圧をリテンテート中のそれぞれの分圧と比較して無視できるようにするために、パーミエートに対する掃引ガスとして空気を使用する。式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が０．５％の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は９２．５ｆｔ2であり、リテンテートすなわち生成物ガスはＨ2４９．０％、ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、およびＮ2４９．３％を含み、全圧は３ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３１】
実施例２： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、ＣＯ１％、およびＮ2４０％を含有し（無水基準）、全圧が３ａｔｍである改質ガスを精製するための本発明のＣＯ2選択膜プロセスは、全圧を除いて、実施例１に記載したものと同じである。全圧が高くなるほど（同じガス組成の場合）、膜の面積は小さくなる。この場合にも、式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が０．５％の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は２７ｆｔ2であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2４９．０％、ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、およびＮ2４９．３％を含み、全圧は１０ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。この場合にも、次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料電池用燃料を得る。
【００３２】
実施例３： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＨ2選択膜プロセス（比較例）
比較のために、実施例２に記載したものと同じ改質ガスからＨ2を８０％回収するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例２の場合と同じように式（１０）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびにパーミエート中すなわち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度を計算する。この膜プロセスでは、市販されている現用技術のＨ2選択膜（ポリイミド）を使用する。この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率が１０、Ｈ2／ＣＯ選択率が１００、およびＨ2／Ｎ2選択率が１７０であり（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔｏｎ Ｈｏ ａｎｄ Ｋａｍａｌｅｓｈ Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ， Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｐ．４４，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２））、このプロセスから１ａｔｍの生成物ガス（パーミエート）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は１２６ｆｔ2であり、生成物ガス（パーミエート）は、Ｈ2８８．３％、ＣＯ2１０．１％、ＣＯ０．０６％、およびＮ2１．５％を含む。表１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（実施例２）とＨ2選択膜プロセス（実施例３）との比較を示している。この表から分かるように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、生成物ガスの圧力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ2回収率は大きく（９７．２％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（２７ｆｔ2 ｖｓ １２６ｆｔ2）。更に、前者のプロセスの方が後者のプロセスよりも、生成物ガス中の炭素酸化物の合計濃度が少ない（ＣＯ2０．５％およびＣＯ１．２％ ｖｓ ＣＯ2１０．１％およびＣＯ０．０６％）。前者のプロセスの生成物ガスは、メタン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料電池用燃料を得るのに適しているが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が多すぎるため、実用上、メタン化を行うのに適していない。従って、本発明のプロセスは、Ｈ2選択膜プロセスよりも効率が高く、有利である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例４： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
実施例１に記載のプロセスと同様に、本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、図２または４に示されている流れ図に従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料電池にＨ2を供給する。先に述べたように、燃料電池乗物は１０ＫＷ燃料電池を数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性がある。１０ＫＷ燃料電池の場合、０．０７モルＨ2／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、Ｎ2が含まれておらず、Ｈ2７４．９％、ＣＯ2２４％、およびＣＯ１．１％（無水基準）の組成を有し、全圧は１０ａｔｍである。使用するＣＯ2選択膜は、実施例６および７に記載の組成、すなわちテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％の組成を有し、ＣＯ2パーミアンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が１９である。パーミエート中のＨ2、ＣＯ2、およびＣＯの分圧をリテンテート中のそれぞれの分圧と比較して無視できるようにするために、パーミエートに対する掃引ガスとして空気を使用する。この場合にも、式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が１．２％およびＣＯ2／ＣＯ選択率が１００の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2およびＣＯの濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は１７ｆｔ2であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2９７．１％、ＣＯ2１．２％、およびＣＯ１．７％を含み、全圧は１０ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に８３％である。この場合にも、次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３５】
実施例５： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＨ2選択膜プロセス（比較例）
比較のために、実施例４に記載したものと同じ改質ガス（Ｎ2を含有しない）からＨ2を８０％回収するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例４の場合と同じように式（１０）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびにパーミエート中すなわち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、およびＣＯの濃度を計算する。この膜プロセスでは、実施例３に記載の現用技術型Ｈ2選択膜（ポリイミド）を使用する。この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率が１０、およびＨ2／ＣＯ選択率が１００であり、このプロセスから１ａｔｍの生成物ガス（パーミエート）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は４５ｆｔ2であり、生成物ガス（パーミエート）は、Ｈ2９２．７％、ＣＯ2７．３％、およびＣＯ０．０４％を含む。表２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（実施例４）とＨ2選択膜プロセス（実施例５）との比較を示している。この表から分かるように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、Ｈ2濃度は高く（９７．１％ ｖｓ ９２．７％）、すなわち、炭素酸化物の合計量は少なく（ＣＯ2１．２％およびＣＯ１．７％ ｖｓ ＣＯ2７．３％およびＣＯ０．０４％）、生成物ガスの圧力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ2回収率は大きく（８３％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（１７ｆｔ2 ｖｓ ４５ｆｔ2）。更に、炭素酸化物の合計濃度がより少ない前者のプロセスの生成物ガスは、メタン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料電池用燃料を得るのに適しているが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が多すぎるため、実用上、メタン化を行うのに適していない。従って、本発明のプロセスは、この場合にも、Ｈ2選択膜プロセスよりも効率が高く、有利である。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例６： テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％の膜の合成
水１８．６５ｇに、攪拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．０ｇを添加し、ポリマの清澄な溶液が得られるまで、約７５℃で加熱した。それとは別に、４Ｈ2Ｏを含むテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５．３２ｇ（テトラメチルアンモニウムフルオリド塩３．０ｇが含まれる）を水５ｇに溶解した。この溶液に、攪拌しながら１５分間にわたり、ＰＶＡ溶液を添加し、清澄な均質溶液を得た。次に、得られた溶液を、冷却しながら３０分間遠心処理にかけた。遠心処理の後、間隙を８ミルに設定して、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件下において窒素ボックス中で一晩かけて膜から水を蒸発させた。次に、９０℃のオーブン中で５時間にわたり膜を加熱した。得られた膜は、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上にテトラメチルアンモニウムフルオリド塩約６０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％を含むものであり、その厚さは４９ミクロンであった（支持体を除く）。
【００３８】
実施例７： 実施例６の膜の透過性測定
ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2の分離係数（選択率）およびＣＯ2の透過率を評価するための透過性測定において、フィードストリームを膜の上流側の面に接触させるための第１のコンパートメントと、膜の下流側の面からパーミエートを取り出すための第２のコンパートメントと、を備えた透過セル中に、膜を配置した。セル中の膜の有効面積は、６３．６２ｃｍ2であった。Ｈ2７５％およびＣＯ2２５％を含有するフィードガスを、全圧約３ａｔｍおよび周囲温度（２３℃）において、１２０ｃｍ3／分の流量で膜に接触させた。圧力約１ａｔｍおよびパーミエート／窒素ストリームの合計流量５０．９ｃｍ3／分の条件下で、パーミエートを窒素で掃引した。膜に接触させる前に脱イオン水中に通してバブリングすることにより、フィードストリームおよび掃引ストリームの両方を加湿した。
【００３９】
テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％を含む実施例６の膜に対して得られた選択率ＣＯ2／Ｈ2の結果は１９であり、Ｃ2透過率は３４８バーラーであった。
【００４０】
実施例７から分かるように、本発明の膜は、ＣＯ2含有ガス、例えば、改質ガスからＣＯ2を除去するために使用することが可能である。燃料電池乗物用の改質ガスを精製するために本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおいて該膜組成物を使用することについては、実施例４に記載した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第１のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれて、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図２】 図２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第２のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフトコンバータから送出されるＨ2生成物の精製を行う。
【図３】 図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第３のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜は、メタノール用のスチームリフォーマ中に組み込まれて、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、メタノールスチームリフォーミング反応の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図４】 図４は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第４のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、メタノールのスチームリフォーミングで得られるＨ2生成物の精製を行う。
本発明は、膜プロセス、および燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を形成するためのシステムに関する。精製プロセスでは、改質生成物からＣＯ2を選択的に除去することにより、改質生成物中のＨ2を富化し、Ｈ2／ＣＯ2比を増大させる。本発明はまた、精製プロセスにおいてＣＯ2含有ガスストリームからＣＯ2を分離するのに好適なポリマ組成物に関する。本発明は、輸送のために燃料電池を使用する乗物上で本発明のプロセスを実施する場合に特に有用である。
【０００２】
燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスのリフォーミングによって水素を形成する場合、一般に、ＣＯおよびＨ2の合成ガスを最初に形成する。例えば、ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて３００〜４００℃でメタノールのスチームリフォーミングを行うと（Ｔ．Ｂ．Ｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｈ．Ｒｅｉ， Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｔａｉｐｅｉ），３８，５３５（１９９１））、合成ガスが得られる。
【化２】
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （１）
ニッケルベース触媒を用いて８００℃でＣＨ4のスチームリフォーミングを行うと、次のようになる。
【化３】
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （２）
ＣＨ4の部分酸化を行うと、次のようになる。
【化４】
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （３）
同様に、他の炭化水素、例えば、ガソリンおよびディーゼル油の部分酸化を行うと、合成ガスが得られる。
【化５】
ＣnＨ2n+2 ＋ ｎ／２Ｏ2 → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋１）Ｈ2 （４）
式中、ｎは整数である。部分酸化においてＯ2を使用した場合、生成する合成ガスにはＮ2が含まれない。Ｏ2の代わりに空気を使用した場合、生成する合成ガスにはＮ2が含まれる。
【０００３】
次に、合成ガスは、慣例的に２段水性ガスシフタに送られ、そこで、次式で表される水性ガスシフト反応によりＣＯがＣＯ2に変換される。
【化６】
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （５）
典型的には、第１段シフタは、第２段シフタよりも高い温度で運転される。例えば、第１段は３７３℃、第２段は２２５℃で運転される。水性ガスシフト反応では、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用することができる。水リッチフィード（水／メタノール＝１．５）を用いて、１ａｔｍ、２２７℃の最適条件下でメタノールのスチームリフォーミングを行って得られる生成物ガスには、概算で、Ｈ2６６％、ＣＯ2２１％、ＣＯ１％、およびＨ2Ｏ１２％が含まれる（Ｊ．Ｃ．Ａｍｐｈｌｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｆ．Ｍａｎｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｗｅｉｒ， Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，５９，７２０（１９８１））。
【０００４】
リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてメタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、メタノールが直接的かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。
【化７】
【０００５】
特開平４−３２１５０２号および特開平４−３２５４０２号には、Ｈ2を選択的に透過し他のガスを遮断するＨ2選択膜を用いて燃料電池用の水素を製造するプロセスが特許請求されている。しかしながら、これらのプロセスは、Ｈ2生成物ガスの圧力がフィードガスの圧力よりもかなり低いという問題を抱えている。従って、フィードガスの圧力まで生成物ガスを圧縮するためにコンプレッサが必要である。更に、これらのプロセスには、通常、ほかにも欠点がある。具体的な欠点としては、Ｈ2の回収率が低いこと、膜面積が大きいこと、生成物ガス中のＣＯ2濃度が高いことが挙げられる。
【０００６】
本発明の目的は、Ｈ2や他のガスよりもＣＯ2を選択的に透過するＣＯ2選択膜プロセスであって、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを燃料電池用の水素に改質する際に発生する改質ガスの精製および／または水性ガスシフト反応に有用なＣＯ2選択膜プロセスを提供することである。このＣＯ2選択膜プロセスは、Ｈ2生成物の圧力（生成物ガスに対してコンプレッサを使用する必要がない）、Ｈ2回収率、膜面積、およびＣＯ2濃度の点からみると、Ｈ2選択膜プロセスよりも有利である考えられる。本発明の他の目的は、ＣＯ2選択膜プロセスに有用な膜の作製に適した新規なポリマ組成物を提供することである。米国特許第５，６１１，８４３号に開示されている膜をＣＯ2選択膜プロセスに使用することも可能である。
【０００７】
本発明は、フィードストリーム中のＨ2を富化すべくフィードストリームを精製するためのプロセスおよびシステムである。一般的に言えば、このプロセスには、フィードストリームを改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2を選択的に除去する膜を用いてＣＯ2を分離するステップとが含まれる。ほとんどの燃料フィードストリームの場合、水性ガスシフト反応のステップがプロセスに含まれる。ＣＯ2選択透過膜を用いて、水性ガスシフト反応の促進およびＣＯ2分離の両方を行うことも可能である。このプロセスには更に、Ｈ2富化フィードストリームをメタン化するステップが含まれる。
【０００８】
燃料フィードストリームがメタノールである場合、水性ガスシフト反応のステップは必要ない。この実施形態では、ＣＯ2選択透過膜を用いて、リフォーミングおよび分離の両方のステップを行うことが可能である。
【０００９】
好ましい実施形態では、本プロセスは、輸送のために燃料電池を使用する乗物上で実施される。
本発明の他の実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％の範囲の量で存在する。この組成物は、ＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離するのに有用な膜を作製するのに適している。
【００１０】
本発明の実施形態は、以下に記載の図面の簡単な説明および発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【００１１】
本発明は、燃料、例えば、炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、メタノール、エタノール、または天然ガスを精製して燃料電池用の水素を形成するのに有用なＣＯ2選択膜プロセスを提供する。このプロセスには、燃料フィードストリームを改質するステップと、フィードストリームからＣＯ2を分離するステップとが含まれる。ＣＯ2の除去は、次のように行われる。すなわち、非多孔質ＣＯ2選択透過膜の片側にＣＯ2含有ガスストリームを接触させて、ＣＯ2が他のガスよりも選択的に膜を透過できるようにし、膜の反対側からＣＯ2含有パーミエートを取り出して、ガスストリームから選択的にＣＯ2を除去する。パーミエートには、フィードストリームよりも高い濃度でＣＯ2が含まれる。「パーミエート」とは、フィードストックのうちで膜の第２の側から取り出される部分を意味し、膜の第２の側に存在する可能性のある他の流体、例えば、掃引ガスまたは液は含まれない。掃引ガスとして空気または窒素を使用することが可能である。
【００１２】
本発明のプロセスおよび該プロセスを実施するためのシステムの実施形態を４つ記載する。
【００１３】
本発明の第１のケースでは、ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれて、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応（式（５））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池からなる。この図に示されているように、ＣＯ2濃度およびＣＯ濃度の低いＨ2生成物は、メタネータに送られ、そこで、次のメタネータ反応によりＣＯ2およびＣＯがＣＨ4に変換される。
【化８】
ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ （７）
【化９】
ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （８）
メタン化反応（式（７）および（８））を促進するために、Ｒｕ担持ＴｉＯ2触媒を使用してもよい。最後に、ＣＨ4を含む高純度Ｈ2生成物は、電気乗物を駆動するための燃料電池に供給される。ＣＯおよびＣＯ2を含有しないＨ2生成物は、燃料電池に対する最も望ましい燃料である。なぜなら、ＣＯは燃料電池に対して有害な物質であり、ＣＯ2は式（５）の逆反応によりＣＯを生成するからである。ＣＯ2選択膜プロセスのパーミエート側からのＣＯ2除去を迅速化するために、空気などの掃引ガスを使用してもよい。熱を、例えば、スチームリフォーマに供給するために、またはそれ以外に熱の統合化を図るために、掃引ガスの送出ストリームを燃料電池のアノード排出ストリームと一緒にして燃焼させてもよい。
【００１４】
本発明の第２のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフトコンバータから送出されるＨ2生成物の精製を行う。図２は、ＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、水性ガスシフタ、ＣＯ2選択膜セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１５】
先に述べたように、リフォーミングを行う場合、例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてメタノールのスチームリフォーミングを行うときのように、メタノールが直接的かつ優先的にＣＯ2およびＨ2に変換されることもある。本発明の第３のケースでは、ＣＯ2選択膜は、メタノールスチームリフォーマ中に組み込まれて、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、スチームリフォーミング反応（式（６））の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１６】
本発明の第４のケースでは、ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、式（６）で示されるメタノールのスチームリフォーミングで得られるＨ2生成物の精製を行う。図４は、ＣＯ2選択膜プロセスに対する流れ図を示しており、リフォーマ、ＣＯ2選択膜セパレータ、メタネータ、および燃料電池からなる。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態は、親水性ポリマと少なくとも1種のハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる組成物を指向する。ハロゲン化アンモニウム塩は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
本発明を実施するのに好適な親水性ポリマとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマが挙げられる。一般的は、これらのポリマは、約３０，０００〜２，０００，０００の範囲、好ましくは約５０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。本発明に有用な特に好ましいポリマは、約５０，０００〜１５０，０００の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールである。
【００１９】
本発明の組成物中のハロゲン化アンモニウム塩は、以下の式を有する塩およびそれらの混合物から選ばれる。
【化１０】
（Ｒ）4Ｎ+Ｘ-
式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。
【００２０】
先に述べたように、組成物中に存在するハロゲン化アンモニウム塩の量は、組成物の全重量を基準に約１０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約６５重量％の範囲である。
【００２１】
本発明の組成物を調製する場合、最初に、水のような好適な溶剤中にポリマとハロゲン化アンモニウム塩とを含んでなる溶液を作製する。一般的には、水の使用量は、約７０％〜９５％の範囲であろう。次に、溶剤を除去することによって、例えば、溶剤を蒸発させることによって、溶液から組成物を回収することができる。しかしながら、非多孔質膜を作製する場合、溶液を使用することが好ましい。この場合には、当技術分野で周知の技法により、得られた溶液から非多孔質膜を作製する。例えば、「ナイフキャスティング」または「ディップキャスティング」のような技法を用いて、固体支持体上にポリマ溶液をキャストすることができる。ナイフキャスティングとは、もちろん、ナイフを用いてフラットな表面全体にわたりポリマ溶液を延伸した後、周囲温度または約２００℃までの温度でポリマ溶液の溶剤を蒸発させて成形加工膜にするプロセスである。例えば、ガラスプレートをフラット表面として使用する場合、支持体から膜を引き剥がすことにより自立性ポリマ膜を作製することができる。このほか、使用するフラット表面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は、選択性膜ポリマと支持体とを含む複合膜である。ディップキャスティングとは、ポリマ溶液を非選択性多孔質支持体に接触させるステップを含むプロセスである。この場合、過剰の溶液を支持体から排除し、上述したように、周囲温度または高温でポリマ溶液の溶剤を蒸発させる。この膜には、ポリマと多孔質支持体の両方が含まれる。
【００２２】
また、本発明の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造形してもよい。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、ポリマとハロゲン化アンモニウム塩とを含む溶液に架橋剤を添加した後、該溶液から膜を作製する。
【００２４】
好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、グルタルアルデヒド、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸が挙げられる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、およびトルエンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２５】
架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に、約１〜約２０重量％の範囲であろう。
【００２６】
架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十分な温度および時間で加熱される。一般的には、約８０℃〜約２００℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は、約１〜約７２時間にわたって行われるであろう。
【００２７】
先に述べたように、本発明の組成物は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおいて、ＣＯ2含有ガスストリームから、特に、乗物上の改質ガスから、ＣＯ2を分離するための非多孔質膜として使用するのに適している。
【００２８】
以下の実施例を参照することによって、本発明は、より良く理解されるであろう。これらの実施例は、例示のために提供されたものであって、本発明を制限するものではない。
【００２９】
以下の実施例において、ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2に対する分離係数（選択率）は、次のように表される。
【数１】
【数２】
Ｑ ＝ ＡＰ（ｐ1−ｐ2）／Ｌ （１０）
式中、Ａは膜の面積であり、ｐ1およびｐ2はそれぞれ、リテンテートストリーム中およびパーミエートストリーム中のＣＯ2分圧であり、Ｌは膜の厚さである。Ｐ／Ｌはパーミアンスと呼ばれ、ＧＰＵ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ、１ＧＰＵ＝１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ））という典型的な単位を有する。分圧は、ガスクロマトグラフィーによる濃度測定および圧力計による全圧測定に基づいて決定される。透過速度は、ガスクロマトグラフィーにより得られる濃度の測定値および流量計により得られるパーミエートストリーム流量の測定値に基づいて決定される。
【００３０】
実施例１： ３ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、図２または４に示されている流れ図に従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料電池にＨ2を供給する。燃料電池乗物は１０ＫＷ燃料電池を数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性があることに注意しなければならない。１０ＫＷ燃料電池の場合、０．０７モルＨ2／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、ＣＯ１％、およびＮ2４０％が含まれ（無水基準）、全圧は３ａｔｍである。使用するＣＯ2選択膜は、ＣＯ2パーミアンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が７５、ＣＯ2／ＣＯ選択率が１００、およびＣＯ2／Ｎ2選択率が１００である。パーミエート中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の分圧をリテンテート中のそれぞれの分圧と比較して無視できるようにするために、パーミエートに対する掃引ガスとして空気を使用する。式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が０．５％の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は９２．５ｆｔ2であり、リテンテートすなわち生成物ガスはＨ2４９．０％、ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、およびＮ2４９．３％を含み、全圧は３ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３１】
実施例２： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
Ｈ2４０％、ＣＯ2１９％、ＣＯ１％、およびＮ2４０％を含有し（無水基準）、全圧が３ａｔｍである改質ガスを精製するための本発明のＣＯ2選択膜プロセスは、全圧を除いて、実施例１に記載したものと同じである。全圧が高くなるほど（同じガス組成の場合）、膜の面積は小さくなる。この場合にも、式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が０．５％の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は２７ｆｔ2であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2４９．０％、ＣＯ2０．５％、ＣＯ１．２％、およびＮ2４９．３％を含み、全圧は１０ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に９７．２％である。この場合にも、次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料電池用燃料を得る。
【００３２】
実施例３： １０ａｔｍにおいてＮ2含有改質ガスを精製するためのＨ2選択膜プロセス（比較例）
比較のために、実施例２に記載したものと同じ改質ガスからＨ2を８０％回収するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例２の場合と同じように式（１０）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびにパーミエート中すなわち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、およびＮ2の濃度を計算する。この膜プロセスでは、市販されている現用技術のＨ2選択膜（ポリイミド）を使用する。この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率が１０、Ｈ2／ＣＯ選択率が１００、およびＨ2／Ｎ2選択率が１７０であり（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔｏｎ Ｈｏ ａｎｄ Ｋａｍａｌｅｓｈ Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ， Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｐ．４４，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２））、このプロセスから１ａｔｍの生成物ガス（パーミエート）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は１２６ｆｔ2であり、生成物ガス（パーミエート）は、Ｈ2８８．３％、ＣＯ2１０．１％、ＣＯ０．０６％、およびＮ2１．５％を含む。表１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（実施例２）とＨ2選択膜プロセス（実施例３）との比較を示している。この表から分かるように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、生成物ガスの圧力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ2回収率は大きく（９７．２％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（２７ｆｔ2 ｖｓ １２６ｆｔ2）。更に、前者のプロセスの方が後者のプロセスよりも、生成物ガス中の炭素酸化物の合計濃度が少ない（ＣＯ2０．５％およびＣＯ１．２％ ｖｓ ＣＯ2１０．１％およびＣＯ０．０６％）。前者のプロセスの生成物ガスは、メタン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料電池用燃料を得るのに適しているが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が多すぎるため、実用上、メタン化を行うのに適していない。従って、本発明のプロセスは、Ｈ2選択膜プロセスよりも効率が高く、有利である。
【００３３】
【表１】
実施例４： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＣＯ2選択膜プロセス
実施例１に記載のプロセスと同様に、本発明のＣＯ2選択膜プロセスを用い、図２または４に示されている流れ図に従って、改質ガスを精製し、１０ＫＷ燃料電池にＨ2を供給する。先に述べたように、燃料電池乗物は１０ＫＷ燃料電池を数個、例えば、５個（合計５０ＫＷ）必要とする可能性がある。１０ＫＷ燃料電池の場合、０．０７モルＨ2／ｓの水素供給速度が必要である。改質ガスには、Ｎ2が含まれておらず、Ｈ2７４．９％、ＣＯ2２４％、およびＣＯ１．１％（無水基準）の組成を有し、全圧は１０ａｔｍである。使用するＣＯ2選択膜は、実施例６および７に記載の組成、すなわちテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％の組成を有し、ＣＯ2パーミアンスが６００ＧＰＵ、ＣＯ2／Ｈ2選択率が１９である。パーミエート中のＨ2、ＣＯ2、およびＣＯの分圧をリテンテート中のそれぞれの分圧と比較して無視できるようにするために、パーミエートに対する掃引ガスとして空気を使用する。この場合にも、式（１０）を用い、リテンテート中のＣＯ2濃度が１．２％およびＣＯ2／ＣＯ選択率が１００の場合について、膜の面積、リテンテート中のＨ2およびＣＯの濃度、ならびにＨ2の回収率を計算する。膜の面積は１７ｆｔ2であり、リテンテート（生成物ガス）はＨ2９７．１％、ＣＯ2１．２％、およびＣＯ１．７％を含み、全圧は１０ａｔｍであり、Ｈ2の回収率は改質ガス中の利用可能なＨ2を基準に８３％である。この場合にも、次に、リテンテートをメタネータ中で処理してＣＯ2およびＣＯをＣＨ4に変換し、ＣＯ2およびＣＯを含有しない望ましい燃料を得て燃料電池に供する。
【００３５】
実施例５： １０ａｔｍにおいてＮ2を含有しない改質ガスを精製するためのＨ2選択膜プロセス（比較例）
比較のために、実施例４に記載したものと同じ改質ガス（Ｎ2を含有しない）からＨ2を８０％回収するＨ2選択膜プロセスの場合について、実施例４の場合と同じように式（１０）を用い、１０ＫＷ燃料電池に対して、膜の面積、ならびにパーミエート中すなわち生成物ガス中のＨ2、ＣＯ2、およびＣＯの濃度を計算する。この膜プロセスでは、実施例３に記載の現用技術型Ｈ2選択膜（ポリイミド）を使用する。この膜は、Ｈ2パーミアンスが１００ＧＰＵ、Ｈ2／ＣＯ2選択率が１０、およびＨ2／ＣＯ選択率が１００であり、このプロセスから１ａｔｍの生成物ガス（パーミエート）が得られる（掃引ガスは使用しない）。膜の面積は４５ｆｔ2であり、生成物ガス（パーミエート）は、Ｈ2９２．７％、ＣＯ2７．３％、およびＣＯ０．０４％を含む。表２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセス（実施例４）とＨ2選択膜プロセス（実施例５）との比較を示している。この表から分かるように、本発明の膜プロセスの方がＨ2選択膜プロセスよりも、Ｈ2濃度は高く（９７．１％ ｖｓ ９２．７％）、すなわち、炭素酸化物の合計量は少なく（ＣＯ2１．２％およびＣＯ１．７％ ｖｓ ＣＯ2７．３％およびＣＯ０．０４％）、生成物ガスの圧力はかなり高く（１０ａｔｍ ｖｓ １ａｔｍ）、Ｈ2回収率は大きく（８３％ ｖｓ ８０％）、しかも膜の必要面積は小さい（１７ｆｔ2 ｖｓ ４５ｆｔ2）。更に、炭素酸化物の合計濃度がより少ない前者のプロセスの生成物ガスは、メタン化を行って炭素酸化物を含まない望ましい燃料電池用燃料を得るのに適しているが、後者のプロセスの生成物ガスは、ＣＯ2が多すぎるため、実用上、メタン化を行うのに適していない。従って、本発明のプロセスは、この場合にも、Ｈ2選択膜プロセスよりも効率が高く、有利である。
【００３６】
【表２】
実施例６： テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％の膜の合成
水１８．６５ｇに、攪拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．０ｇを添加し、ポリマの清澄な溶液が得られるまで、約７５℃で加熱した。それとは別に、４Ｈ2Ｏを含むテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５．３２ｇ（テトラメチルアンモニウムフルオリド塩３．０ｇが含まれる）を水５ｇに溶解した。この溶液に、攪拌しながら１５分間にわたり、ＰＶＡ溶液を添加し、清澄な均質溶液を得た。次に、得られた溶液を、冷却しながら３０分間遠心処理にかけた。遠心処理の後、間隙を８ミルに設定して、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件下において窒素ボックス中で一晩かけて膜から水を蒸発させた。次に、９０℃のオーブン中で５時間にわたり膜を加熱した。得られた膜は、微孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上にテトラメチルアンモニウムフルオリド塩約６０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％を含むものであり、その厚さは４９ミクロンであった（支持体を除く）。
【００３８】
実施例７： 実施例６の膜の透過性測定
ＣＯ2 ｖｓ Ｈ2の分離係数（選択率）およびＣＯ2の透過率を評価するための透過性測定において、フィードストリームを膜の上流側の面に接触させるための第１のコンパートメントと、膜の下流側の面からパーミエートを取り出すための第２のコンパートメントと、を備えた透過セル中に、膜を配置した。セル中の膜の有効面積は、６３．６２ｃｍ2であった。Ｈ2７５％およびＣＯ2２５％を含有するフィードガスを、全圧約３ａｔｍおよび周囲温度（２３℃）において、１２０ｃｍ3／分の流量で膜に接触させた。圧力約１ａｔｍおよびパーミエート／窒素ストリームの合計流量５０．９ｃｍ3／分の条件下で、パーミエートを窒素で掃引した。膜に接触させる前に脱イオン水中に通してバブリングすることにより、フィードストリームおよび掃引ストリームの両方を加湿した。
【００３９】
テトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％およびポリビニルアルコール５０重量％を含む実施例６の膜に対して得られた選択率ＣＯ2／Ｈ2の結果は１９であり、Ｃ2透過率は３４８バーラーであった。
【００４０】
実施例７から分かるように、本発明の膜は、ＣＯ2含有ガス、例えば、改質ガスからＣＯ2を除去するために使用することが可能である。燃料電池乗物用の改質ガスを精製するために本発明のＣＯ2選択膜プロセスにおいて該膜組成物を使用することについては、実施例４に記載した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第１のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜は、水性ガスシフタ中に組み込まれて、水性ガスシフタ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、水性ガスシフト反応の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図２】 図２は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第２のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、水性ガスシフトコンバータから送出されるＨ2生成物の精製を行う。
【図３】 図３は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第３のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜は、メタノール用のスチームリフォーマ中に組み込まれて、リフォーマ兼ＣＯ2選択膜リアクタとなり、メタノールスチームリフォーミング反応の転化率を向上させるとともにＣＯ2除去によりＨ2生成物の精製を行う。
【図４】 図４は、本発明のＣＯ2選択膜プロセスの第４のケースに対する流れ図を示している。ＣＯ2選択膜セパレータを用いて、メタノールのスチームリフォーミングで得られるＨ2生成物の精製を行う。
Claims (17)
- 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯ２およびＣＯが欠除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、
該システムは、リフォーマと、ＣＯ２選択膜からなる水性ガスシフタと、メタネータとを含み、
その際、該ＣＯ ２ 選択膜は、親水性ポリマと、少なくとも１種のハロゲン化アンモニウム塩とを含む組成物からなり、
該ハロゲン化アンモニウム塩は、該組成物の全重量を基準に１０〜８０重量％の範囲の量で存在し、
かつ、該ハロゲン化アンモニウム塩は、式：
（Ｒ） ４ Ｎ ＋ Ｘ −
〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。〕で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、ことを特徴とするシステム。 - さらに燃料電池を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
- 該システムが前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されていることを特徴とする、請求項２に記載のシステム。
- 前記親水性ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
- 前記ポリマーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
- 前記組成物は、該組成物の全重量を基準に１〜２０重量％の架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
- 前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、グルタルアルデヒド、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１記載のシステム。
- 前記ハロゲン化アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムフルオリド塩であることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
- 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯ ２ およびＣＯが欠除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、
該システムは、リフォーマと、水性ガスシフタと、ＣＯ２選択膜からなるＣＯ ２ セパレータと、メタネータとを含み、
その際、該ＣＯ ２ 選択膜は、親水性ポリマと、少なくとも１種のハロゲン化アンモニウム塩とを含む組成物からなり、
該ハロゲン化アンモニウム塩は、該組成物の全重量を基準に１０〜８０重量％の範囲の量で存在し、
かつ、該ハロゲン化アンモニウム塩は、式：
（Ｒ） ４ Ｎ ＋ Ｘ −
〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。〕で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、ことを特徴とするシステム。 - さらに燃料電池を含むことを特徴とする、請求項９に記載のシステム。
- 該システムが前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されていることを特徴とする、請求項１０に記載のシステム。
- 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯ ２ およびＣＯが欠除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、
該システムは、ＣＯ２選択膜からなるリフォーマと、メタネータとを含み、
その際、該ＣＯ ２ 選択膜は、親水性ポリマと、少なくとも１種のハロゲン化アンモニウム塩とを含む組成物からなり、
該ハロゲン化アンモニウム塩は、該組成物の全重量を基準に１０〜８０重量％の範囲の量で存在し、
かつ、該ハロゲン化アンモニウム塩は、式：
（Ｒ） ４ Ｎ ＋ Ｘ −
〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。〕で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、ことを特徴とするシステム。 - さらに燃料電池を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のシステム。
- 該システムが前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されていることを特徴とする、請求項１３に記載のシステム。
- 燃料フィードストリームを、水素が豊富でかつＣＯ ２ およびＣＯが欠除したフィードストリームに変換するためのシステムであって、
該システムは、リフォーマと、ＣＯ２選択膜からなるＣＯ ２ セパレータと、メタネータとを含み、
その際、該ＣＯ ２ 選択膜は、親水性ポリマと、少なくとも１種のハロゲン化アンモニウム塩とを含む組成物からなり、
該ハロゲン化アンモニウム塩は、該組成物の全重量を基準に１０〜８０重量％の範囲の量で存在し、
かつ、該ハロゲン化アンモニウム塩は、式：
（Ｒ） ４ Ｎ ＋ Ｘ −
〔式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるハリドである。〕で表されるハロゲン化アンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれる、ことを特徴とするシステム。 - さらに燃料電池を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
- 該システムが前記燃料電池により駆動される乗物に搭載されていることを特徴とする、請求項１６に記載のシステム。
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