JP3696526B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは高い容量と優れた充放電効率を有するリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質として、リチウム金属が最初に用いられたが、充放電過程で容量が急激に減少し、リチウムが析出されてデンドライト相を形成することによってセパレータが破壊されるので、電池の寿命が短縮する問題があった。これを解決するためにリチウム金属の代わりにリチウム合金が用いられたが、リチウム金属を用いる時の問題点を大きく改善することはできなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
以後、負極活物質としてリチウムイオンをインタカレーション及びデインターカレーションすることができる炭素系物質が主に用いられている。このような炭素系物質としては結晶質炭素と非晶質炭素とがあり、結晶質炭素としては天然黒鉛と人造黒鉛とがある。人造黒鉛としては、ピッチを熱処理し、メソフェース球体を抽出したり、繊維形態に紡糸して安定化処理した後、炭化及び黒鉛化したメゾフェースカーボンマイクロビードや炭素繊維が用いられている。このような形状の人造黒鉛は、充放電効率は高いが放電容量が小さいという短所がある。これとは異なって、天然黒鉛は充放電容量は比較的大きいが電解液との反応性が高いために充放電効率が低く、また粉末粒子の形状が板状であるために高率特性が悪く寿命特性が低下するという短所がある。
【0004】
従って、人造黒鉛と天然黒鉛との長所を全て用いるための研究が進められているが、まだ満足する程度の水準に到達していない。
【0005】
本発明は前記問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、容量が大きく、充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、電解液を種類に制限なく使用することができるリチウム二次電池を提供することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛化触媒元素が内部に分散されている結晶質炭素を含むことを特徴とする。
【0009】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素前駆体に黒鉛化触媒元素を添加し、前記混合物を300乃至600℃で熱処理してコークス化し、前記コークスを炭化し、前記炭化物を2800乃至3000℃で黒鉛化する工程を含むことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【0011】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は黒鉛化触媒元素が内部に全体的に分散されている結晶質炭素を含む。前記黒鉛化触媒元素としては、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3A族、3B族、4A族、4B族の半金属、5A族元素、または5B族元素を一つ以上用いることができ、好ましくはMn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、MoまたはWである遷移金属、NaまたはKであるアルカリ金属、CaまたはMgであるアルカリ土類金属、Sc、Y、ランタン族元素またはアクチニウム族元素である3A族半金属、B、AlまたはGaである3B族半金属、TiまたはZrである4A族半金属、Si、GeまたはSnである4B族半金属、V、NbまたはTaである5A族元素、またはP、SbまたはBiである5B族元素を一つ以上用いることができる。
【0012】
本発明の負極活物質に含まれている黒鉛化触媒元素の量は活物質重量全体の0.01乃至22重量%である。黒鉛化触媒元素の量が0.01重量%より少ない場合には最終活物質の黒鉛化度を増加させる効果が微々であるだけでなく表面構造の改造があまり起こらなくなるので初期充放電効率の向上が微々であり、22重量%を超える場合には添加金属の異種化合物が形成されてリチウムイオンの移動を妨害するので好ましくない傾向がある。より好ましくは、前記触媒元素のうちのBを活物質重量全体の0.01乃至12重量%含み、Bを除いた残りの触媒元素、つまり、Mn、Ni、Fe、Cr、Co、CuまたはMoである遷移金属、NaまたはKであるアルカリ金属、CaまたはMgであるアルカリ土類金属、Sc、Y、ランタン族元素またはアクチニウム族元素である3A族半金属、AlまたはGaである3B族半金属、TiまたはZrである4A族半金属、Si、GeまたはSnである4B族半金属、V、NbまたはTaである5A族元素、またはP、SbまたはBiである5B族元素のうちの一つ以上を0.01乃至10重量%含む。
【0013】
このように、負極活物質がBを含むと、ホウ素が黒鉛化工程でアクセプター(acceptor)として作用することができて、初期リチウム挿入反応時に電子伝達反応を速くすることができる長所がある。
【0014】
本発明において、黒鉛化触媒元素は高温で原子の活動性が増加するので炭素内部に拡散したり、熱力学的な側面から自由エネルギー状態が変化してカーバイド形成(carbide formation)またはカーバイド分解などのメカニズムを介して炭素の結晶化度を増加させ、リチウムイオンの脱離/挿入量を増加させることができる。また、黒鉛化触媒元素が含まれることによって電解液との副反応を減少させることができる。
【0015】
以下、詳述した構成を有する本発明の負極活物質を製造する方法を詳細に説明する。
【0016】
炭素前駆体に黒鉛化触媒元素またはその化合物を添加する。
【0017】
前記添加方法は炭素前駆体に黒鉛化触媒元素またはその化合物を、固体で添加して実施することもできあるいは液体で添加して実施することもできる。黒鉛化触媒元素またはその化合物の溶液における溶媒としては、水、有機溶媒またはその混合物を使用することができる。有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。黒鉛化触媒元素またはその化合物溶液の濃度は、均一な混合が可能な程度の濃度が好ましく、黒鉛化触媒元素またはその化合物の濃度が過度に低ければ溶媒の乾燥及び均一な混合に問題が生じ、過度に高ければ黒鉛化触媒元素などの化合物が固まって炭素と反応が困難となる傾向がある。
【0018】
液体を用いた場合の添加方法としては、黒鉛化触媒元素またはその化合物溶液と炭素前駆体を機械的に混合したり、噴霧乾燥(spray drying)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、冷凍乾燥(freeze drying)により実施することができる。
【0019】
前記添加工程における黒鉛化触媒の添加量は炭素前駆体重量の0.01乃至22重量%であるのが好ましく、黒鉛化触媒元素化合物を用いる場合にも、その化合物に含まれていている触媒元素の重量を計算して触媒元素が炭素前駆体重量の0.01乃至22重量%になるように添加するのが好ましい。さらに好ましくは、触媒元素のうちのBを炭素前駆体重量の0.01乃至12重量%添加し、Bを除いた他の触媒元素一つ以上を0.01乃至10重量%添加する。
【0020】
前記黒鉛化触媒元素としては、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3A族、3B族、4A族、4B族の半金属、5A族元素、または5B族元素を一つ以上使用することができ、好ましくはMn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、MoまたはWである遷移金属、NaまたはKであるアルカリ金属、CaまたはMgであるアルカリ土類金属、Sc、Y、ランタン族元素またはアクチニウム族元素である3A族半金属、B、AlまたはGaである3B族半金属、TiまたはZrである4A族半金属、Si、GeまたはSnである4B族半金属、V、NbまたはTaの5A族元素、またはP、SbまたはBiの5B族元素を一つ以上使用することができる。前記黒鉛化触媒元素の化合物としては黒鉛化触媒元素を含みさえすればいかなる化合物も使用することができ、その例として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水酸化物などでありうる。
【0021】
前記炭素前駆体としては石油系、石炭系炭素原料、または樹脂系炭素を熱処理して製造された石炭系ピッチ、石油系ピッチまたはメソフェースピッチ、またはタールを使用することができる。
【0022】
得られた混合物を250乃至450℃で2乃至10時間熱処理して揮発成分とCO2などの発生ガスを除去した後、450乃至650℃で1乃至6時間熱処理してコークスを製造する。
【0023】
前記コークスを800乃至1200℃で2乃至10時間熱処理して炭化物を製造する。
【0024】
製造された炭化物を2800乃至3000℃で0.1乃至10時間、不活性雰囲気や空気遮断(air sealing)雰囲気下で熱処理する。本発明で黒鉛化触媒元素を用いることによって、この熱処理工程で結晶化度が増加した結晶質炭素を製造することができる。また、この熱処理段階で黒鉛化触媒元素の化合物で黒鉛化触媒元素のみが残るようになって、最終負極活物質の内部には黒鉛化触媒元素のみが残存する。同時に、この熱処理段階で黒鉛化触媒元素またはその化合物が一部揮発し、最終負極活物質の内部には黒鉛化触媒元素またはその化合物に起因する元素の含量が投与量より減る可能性がある。
【0025】
前述のように、炭化物を2800乃至3000℃で熱処理をすると、(002)面のCuKα X線回折強度に対する(110)面のX線回折強度比であるI(110)/I(002)が0.04以下の負極活物質が得られる。このX線回折強度比が小さいほど容量が増加し、高容量である天然黒鉛の場合は、0.04以下程度のX線回折強度比を有する。従って、本発明の負極活物質は高い容量を有する電池を提供することができる。
【0026】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【0027】
【実施例】
(実施例1)
コールタールピッチにホウ酸を添加した。この時、ホウ酸の添加量はピッチ重量の7重量%とした。前記混合物を窒素雰囲気下の反応器中で攪拌しながら300℃で3時間熱処理して揮発成分とCO2などの発生ガスを除去した後、再度600℃で熱処理してコークスを製造した。
【0028】
製造されたコークスを1000℃で2時間炭化させた後、得られた炭化物を2800℃の不活性雰囲気中で黒鉛化してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【0029】
製造された負極活物質粉末とフッ化ポリビニリデン結合剤とN-メチルピロリドン溶媒とを混合してスラリーを製造し、これを銅ホイルに薄く塗布して乾燥し極板として製造した。製造された極板とセパレータ、リチウム金属を対極として使用し、2016タイプのリチウム二次電池を製造した。この時、電解液としては1モルのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/プロピレンカーボネートを用いた。
【0030】
(実施例2)
ホウ酸の代わりに酸化チタンを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0031】
(実施例3)
ホウ酸の代わりに酸化ニッケルを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0032】
(実施例4)
ホウ酸7重量%と酸化チタン7重量%とを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0033】
(実施例5)
ホウ酸7重量%と酸化ニッケル7重量%とを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0034】
(実施例6)
ホウ酸7重量%と酸化マンガン7重量%とを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0035】
(実施例7)
ホウ酸7重量%と酸化バナジウム7重量%とを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0036】
(実施例8)
ホウ酸7重量%と酸化アルミニウム7重量%とを用いたことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0037】
(比較例1)
コールタールピッチを窒素雰囲気下の反応器中で攪拌しながら300℃で3時間処理して揮発成分とCO2などの発生ガスを除去した後、再度600℃で熱処理してコークスを製造した。
【0038】
製造されたコークスを1000℃で2時間炭化させた後、得られた炭化物を2800℃の不活性雰囲気下で黒鉛化してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【0039】
製造された負極活物質を用いて前記実施例1と同様に2016タイプのリチウム二次電池を製造した。
【0040】
(比較例2)
メソフェースカーボンマイクロビーズ粉末を用いて前記実施例1と同様に2016タイプのリチウム二次電池を製造した。
【0041】
前記実施例1乃至8及び比較例1乃至2の方法で製造されたリチウム二次電池の放電容量、充放電効率及びI(110)/I(002)を測定してその結果を下記表1に示した。
【0042】
【表1】
前記表1に示したように、実施例1乃至8の電池の効率は比較例1乃至2の電池と類似しているものの、放電容量は比較例1乃至2の電池より優れていることが分かる。これは実施例1乃至8の活物質のI(110)/I(002)が高容量の天然黒鉛と類似した0.04以下の値を有することによるためと思われる。
【0043】
【発明の効果】
本発明の負極活物質製造方法は、黒鉛化触媒を用いることによって活物質の黒鉛化度を増加させることができ、従って活物質のリチウムイオン挿入/脱離量を増加させることができるので、放電容量に優れた活物質を製造することができる。また、本発明の製造方法は、電解液との反応性が低いので、初期充放電効率に優れた活物質を製造することができる。
Claims (3)
- 黒鉛化触媒元素として、Bを0.01乃至12重量%、およびTiまたはVを0.01乃至10重量%含む結晶質炭素を含むリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の(002)面のX線回折強度に対する(110)面のX線回折強度であるI(110)/I(002)が0.04以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 炭素前駆体に黒鉛化触媒元素であるBを0.01乃至12重量%、およびTiまたはVを0.01乃至10重量%添加し;
前記混合物を300乃至600℃で熱処理してコークス化し;
前記コークスを炭化し;
前記炭化物を2800乃至3000℃で黒鉛化する
工程を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
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